ES2220084T3

ES2220084T3 - Antiespumantes y/o aireadores a base de dispersiones de aceite en agua.

Info

Publication number: ES2220084T3
Application number: ES99934713T
Authority: ES
Inventors: Rainer Dyllick-Brenzinger; Gunther Glas; Primoz Lorencak; Robert Heger; Gunter Oetter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-08-08
Filing date: 1999-07-20
Publication date: 2004-12-01
Anticipated expiration: 2019-07-20
Also published as: PT1114220E; DE19835968A1; EP1114220A1; WO2000008254A1; US6649721B1; ATE264428T1; CA2339837A1; JP2002522657A; DE59909193D1; EP1114220B1

Abstract

Antiespumantes y/o aireadores a base de dispersiones de aceite-en-agua, que contienen en la fase de aceite hidrófoba al menos un compuesto eficaz como antiespumante y/o aireador, caracterizados porque las dispersiones de aceite en agua contienen de un 0, 01 hasta un 3 % en peso de un copolímero anfífilo, hidrosoluble y que contiene grupos ácido con una masa molecular de 1000 hasta 100 000, formado por (a) monómeros hidrófobos monoetilénicamente insaturados, y (b) ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados, ácidos sulfónicos monoetilénicamente insaturados, ácidos fosfónicos monoetilénicamente insaturados o sus mezclas, o una sal hidrosoluble de los mismos como estabilizante.

Description

Antiespumantes y/o aireadores a base de dispersiones de aceite-en-agua.

La invención se refiere a antiespumantes y/o a aireadores a base de dispersiones de aceite en agua, que contienen en la fase de aceite hidrófoba al menos un compuesto eficaz como antiespumante y/o aireador y, en caso dado, demás componentes.

Se conocen por la EP-A-0 149 812 antiespumantes a base de emulsiones de aceite-en-agua, que contienen de un 0,05 hasta un 5% en peso de un homo- o copolímero hidrosoluble altamente molecular de ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida o metacrilamida como estabilizante. La fase de aceite de las emulsiones contiene, por ejemplo, como compuestos con efectos antiespumantes un alcohol de 12 hasta 26 átomos de carbono, productos residuales de destilación, que se obtienen en la obtención de alcoholes con un índice de carbono más elevado mediante oxosíntesis o según el procedimiento de Ziegler y que son, en caso dado, todavía alcoxilados. Otras substancias con efectos antiespumantes son, por ejemplo, ésteres del ácido graso de ácidos carboxílicos con 12 a 22 átomos de carbono con un alcohol mono- hasta trivalente con 1 a 18 átomos de carbono y/o hidrocarburos con un punto de ebullición por encima de 200ºC o ácidos grasos con 12 hasta 22 átomos de carbono. El diámetro medio de partículas de la fase de aceite de las emulsiones de aceite-en-agua asciende a 0,5 hasta 15 \mum.

Se conocen por la DE-A-30 01 387 emulsiones de aceite-en-agua acuosas, que contienen emulsionantes, que contienen alcoholes alifáticos de más elevado punto de fusión y hidrocarburos líquidos a temperatura ambiente. La fase de aceite de las emulsiones de aceite-en-agua puede contener, en caso dado, todavía otros componentes eficaces como antiespumantes, por ejemplo hidrocarburos no aromáticos de más elevado punto de fusión, ácidos grasos o sus derivados, como, por ejemplo, ésteres de ácidos grasos, cera de abejas, cera de carnauba, cera del Japón y vera montana.

Se conocen por la EP-A-0 531 713 antiespumantes a base de emulsiones de aceite-en-agua, cuya fase de aceite contiene un alcohol con al menos 12 átomos de carbono, ésteres de ácidos grasos de alcoholes con al menos 22 átomos de carbono y ácidos carboxílicos con 1 a 36 átomos de carbono, o ésteres de ácidos grasos de ácidos carboxílicos con 12 a 22 átomos de carbono con alcoholes mono- hasta trivalentes con 1 a 18 átomos de carbono o un hidrocarburo con un punto de ebullición por encima de 200ºC o bien ácidos grasos con 12 hasta 22 átomos de carbono en combinación con ésteres de poliglicerina, que se obtienen por una esterificación al menos al 20% de mezclas de poliglicerina con al menos un ácido graso con 12 a 36 átomos de carbono. También estas emulsiones de aceite-en-agua están estabilizadas mediante la ayuda de un emulsionante hidrosoluble.

Se conocen por la EP-A-0 662 172 antiespumantes a base de emulsiones de agua-en-aceite, que se emplean, por ejemplo, en fabricas de papel como antiespumantes y que son todavía suficientemente eficaces también a temperaturas más elevadas de los circuitos de agua. Los antiespumantes de este tipo contienen el la fase de aceite

(a): ésteres de ácidos grasos de ácidos carboxílicos con 12 a 22 átomos de carbono con alcoholes mono- a trivalentes con 1 a 22 alcoholes,

(b): ésteres de poliglicerina, que se obtienen de esterificación al menos al 20% de poliglicerinas, que muestran al menos 2 unidades de glicerina, con al menos un ácido graso con 12 a 36 átomos de carbono, y

(c): ésteres de ácidos carboxílicos con 12 hasta 22 átomos de carbono y polialquilenglicoles, ascendiendo la masa molecular de los polialquilenglicoles hasta 5000 g/mol. La fase hidrófoba puede contener, en caso dado, otros componentes, como alcoholes con al menos 12 átomos de carbono o hidrocarburos con un punto de ebullición por encima de 200ºC. Estas emulsiones de aceite-en-agua están estabilizadas también mediante un emulsionante.

Por la EP-A-0 696 224 se conocen dispersiones acuosas de antiespumantes, cuya fase dispersada contiene alcoholes grasos con puntos de fusión por encima de 40ºC y cetonas con puntos de fusión por encima de 45ºC asó como, en caso dado, ceras naturales o sintéticas con puntos de fusión por encima de 50ºC

Por la EP-A-0 732 134 se conocen antiespumantes y/o aireadores a base de emulsiones de aceite-en-agua para medios acuosos con una tendencia a la formación de espuma, conteniendo la fase de aceite de las emulsiones

(a): al menos un alcohol con al menos 12 átomos de carbono, productos residuales de destilación, que se obtienen en la obtención de alcoholes con un índice de carbono mayor por oxosíntesis o según el procedimiento de Ziegler, o mezclas de los compuestos citado, y

(b): al menos un éster de un alcohol de azúcar con al menos 4 grupos de OH o al menos 2 grupos OH y al menos un enlace éter intramolecular y un ácido graso con al menos 20 átomos de carbono en la proporción molecular de 1 a al menos 1, estando esterificados los grupos OH libres de estos ésteres, en caso dado, con ácidos carboxílicos con 12 hasta 18 átomos de carbonos total- o parcialmente.

La fase hidrófoba puede contener, en caso dado, otros compuestos con efectos antiespumantes, como ésteres de ácidos grasos de alcoholes con al menos 22 átomos de carbono y ácidos carboxílicos con 1 a 36 átomos de carbonos, ceras de polietileno, ceras naturales, hidrocarburos con un punto de ebullición por encima de 200ºC o ácidos grasos con 12 a 22 átomos de carbono.

Para estabilizar las emulsiones de aceite-en-agua, se necesita un 0,1 hasta un 5% en peso de un emulsionante. Las emulsiones conocidas de aceite-en-agua tienen el inconveniente, que se separan en un almacenado prolongado en una fase de grasa y otra de agua. Algunas emulsiones conocidas de aceite-en-agua se solidifican incluso en este caso, siendo inservibles por ello para la aplicación prevista.

Por la JP-A-01-229 897 se conoce una composición de encolante a base de una cola resínica reforzada. Según la DE-A-3 224 528 se emplean determinados polisiloxanos como aditivo antiespumante en agentes encolantes superficiales sintéticos y aniónicos para papel.

Por la EP-A-0 597 320 se conoce una emulsión de antiespumantes del tipo aceite-en-agua, que contiene como coloide protector estabilizante de emulsión un poliuretano especial lineal hidrosoluble o dispersable en agua.

El objeto de la presente invención consiste en la tarea de poner a disposición antiespumantes y/o aireadores a base de emulsiones de aceite-en-agua, siendo exentos las emulsiones de polímeros altamente moleculares con efectos espesantes, mostrando una estabilidad al almacenaje suficiente.

La tarea se resuelve según la invención con antiespumantes y/o aireadores a base de emulsiones de aceite-en-agua, que contienen en la fase de aceite hidrófoba al menos un compuesto eficaz como antiespumante y/o aireador, si las emulsiones de aceite-en-agua contienen de un 0,01 hasta un 3% en peso de un copolímero anfífilo, hidrosoluble y que muestra grupos ácido de una masa molecular de 1000 hasta 100 000 de (a) monómeros hidrófobos monoetilénicamente insaturados y (b) ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados, ácidos sulfónicos monoetilénicamente insaturados, ácidos fosfónicos monoetilénicamente insaturados o sus mezclas o de un sal hidrosoluble de los mismos como estabilizador.

Los compuestos con efectos antiespumantes y/o aireadores son, por ejemplo, alcoholes de origen natural u obtenidos de forma sintética con al menos 12 átomos de carbono en la molécula. Los ejemplos de alcoholes de este tipo son miristilalcohol, cetilalcohol, estearilalcohol, palmitilalcohol, alcohol de grasa de sebo y behenilalcohol, así como alcoholes obtenidos de forma sintética, como, por ejemplo, alcoholes no ramificados, de cadena lineal y saturados obtenibles según el procedimiento de Ziegler mediante oxidación de alquilos de aluminio. Los alcoholes sintéticos se obtienen también por oxosíntesis. En este caso se trata generalmente de mezclas de alcoholes. Los alcoholes pueden contener, por ejemplo, hasta 48 átomos de carbono en la molécula. Los antiespumantes muy eficaces contienen, por ejemplo, mezclas, constituidas por al menos en alcohol con 12 hasta 26 átomos de carbono y al menos un alcohol graso con 28 hasta 48 átomos de carbono en la molécula, véase la Ep-A-0 322 830. En lugar de los alcoholes puros pueden emplearse como compuestos con efectos antiespumantes también productos residuales de la destilación, que se obtienen en la obtención de alcoholes con un índice de carbono mayor por oxosíntesis o después del procedimiento de Ziegler. Otros compuestos, que entran en consideración como antiespumantes y/o aireadores, son alcoholes alcoxilados así como productos residuales de destilación alcoxilados, que se producen en la obtención de alcoholes mediante oxosíntesis o según el procedimiento de Ziegler. Los compuestos alcoxilados se obtienen de tal manera, que se hacen reaccionar los alcoholes de cadenas largas o bien los productos residuales de destilación con óxido de etileno o con óxido de propileno o también con una mezcla, constituida por óxido de etileno y óxido de propileno. En este caso pueden adicionarse primero óxido de etileno y a continuación óxido de propileno a los alcoholes o a los productos residuales de destilación o se adiciona primera óxido de propileno y a continuación óxido de etileno. Por grupo de OH se adiciona a menudo hasta 5 mol de óxido de etileno o bien de óxido de propileno. Particularmente preferentes del grupo de los compuestos alcoxilados son aquellos productos de reacción, que se obtienen por adición de 1 ó 2 mol de óxido de etileno en 1 mol de alcohol graso o bien de producto residual de destilación.

Los alcoholes grasos anteriormente citados con al menos 12 átomos de carbono en la molécula se emplean a menudo conjuntamente con otros compuestos con efectos como antiespumantes. Los compuestos de este tipo son, por ejemplo, ésteres de ácidos grasos de ácidos carboxílicos con 12 a 22 átomos de carbono con alcoholes mono- a trivalentes con 1 a 18 átomos de carbono. Los ácidos grasos, que forman parte de estos ésteres, son, por ejemplo, ácido laurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido aráquico y ácido behénico. Preferentemente se emplean ácido palmítico o ácido esteárico. Pueden emplearse alcoholes monovalentes con 1 a 18 átomos de carbono para la esterificación de los ácidos carboxílicos citados, por ejemplo metanol, etanol, propanol, butanol, hexanol, dodecanol y estearilalcohol o también alcoholes divalentes, como etilenglicol o alcoholes trivalentes, como, por ejemplo, glicerina. Los alcoholes polivalentes pueden estar esterificados por completo o también tan solo en parte.

Otros compuestos con efectos antiespumantes y aireadores son ésteres de poliglicerina. Los ésteres de este tipo se obtienen, por ejemplo, de tal manera, que se esterifican poliglicerinas, que contienen al menos 2 unidades de glicerina, con al menos un ácido carboxílico con 12 a 36 átomos de carbono. Las poliglicerinas, que forman parte para los ésteres, se esterifican hasta tal punto, que se forman compuestos, que son prácticamente insolubles en agua. Las poliglicerinas se obtienen, por ejemplo, por condensación alcalinamente catalizada de glicerina a temperaturas más elevadas o por reacción de epiclorohidrina con glicerina en presencia de catalizadores ácidos. Las poliglicerinas contienen habitualmente al menos de 2 hasta aproximadamente 30, preferentemente de 2 hasta 12 unidades de glicerina. Las poliglicerinas corrientes en el comercio contienen mezclas, constituidas por glicerinas polímeras, por ejemplo mezclas, constituidas por diglicerina, triglicerina, tetraglicerina, pentaglicerina y hexaglicerina y, en caso dado, poliglicerinas de elevada condensación. El grado de esterificación de los grupos de OH de las poliglicerinas asciende al menos a un 20 hasta un 100, preferentemente a un 60 hasta un 100%. Los ácidos grasos de cadenas largas empleados para la esterificación pueden estar saturados o también etilénicamente insaturados. Los ácidos grasos adecuados son, por ejemplo, ácido laurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido aráquico, ácido behénico, ácido oleico, ácidos hexadecénicos, ácido elaidínico, ácidos eicocénicos, ácidos decocénicos, como ácido erúcico o así como ácidos múltiplemente insaturados, como ácidos octadecendiénicos y ácidos octatriénicos, por ejemplo ácido linólico y ácido linoleico así como mezclas, constituidas por los ácidos carboxílicos citados. Los ésteres adecuados como antiespumantes de poliglicerinas son, por ejemplo, descritos por la EP-A-0 662 772.

Otros compuestos adecuados como antiespumantes y/o aireadores para medios con una tendencia a la formación de espuma, que se emplean bien solos o conjuntamente con al menos un alcohol con al menos 12 átomos de carbono, son ésteres, formados por un alcohol de azúcar con al menos 4 grupos de OH o al menos 2 grupos OH y al menos una compuesto éter intramolecular y un ácido graso con al menos 20 átomos de carbono en la molécula en la proporción molecular de 1 a menos a 1, estando esterificados los grupos libres de OH de estos ésteres, en caso dado, parcial- o totalmente con ácidos carboxílicos con 12 a 18 átomos de carbono. Preferentemente se emplean ésteres de tetritos, pentritos y/o hexitos con ácidos grasos con al menos 22 átomos de carbono en la proporción molecular de 1 al menos a 1,9. Particularmente preferente se emplean ésteres de manita y/o sorbita con ácido behénico en la proporción molecular de 1 a menos a 1, preferentemente de 1 al menos a 1,9. Además de los alcoholes de azúcar de sorbita y manita, que entran en consideración, sirven adonita, arabita, xilita, dulcita, pentaeritrita, sorbitan y eritrita. Se entienden por alcoholes de azúcar aquellos compuestos polihidroxílicos, que se forman de monosacáridos mediante reducción de la función de carbonilo, que no son mismos azúcares. Pueden emplearse también los compuestos anhidro, que se forman a partir de alcoholes de azúcar por disociación de agua intramolecular. Antiespumantes y/o aireadores particularmente eficaces se obtienen, si se esterifican alcoholes de azúcar con ácidos grasos con 22 a 30 átomos de carbono. En cuanto se esterifican los alcoholes de azúcar tan sólo en parte con un ácido graso, que contiene al menos 20 átomos de carbono, pueden esterificarse los grupos de OH no esterificados de alcoholes de azúcar con otro ácido carboxílico, como, por ejemplo, un ácido carboxílico con 12 a 18 átomos de carbono. Los ésteres de tipo se describen por la EP A-0 732 134.

Otros compuestos adecuados como antiespumantes y/o aireadores son cetonas con puntos de fusión por encima de 45ºC. Se emplean a menudo conjuntamente con alcoholes grasos, cuyos puntos de fusión se sitúan a temperaturas por encima de 40ºC. Las mezclas de antiespumantes de este tipo son las conocidas del estado de la técnica conocidas por la EP A-0 696 224.

Otros compuestos, que refuerzan la eficacia de alcoholes de cadenas largas como antiespumantes y se emplean, por consiguiente también en mezclas de antiespumantes, son, por ejemplo, ceras de polietileno con una masa molecular de al menos 2000 así como ceras naturales, como cera de abejas o cera de carnauba.

Otro componente de mezclas de antiespumantes son hidrocarburos con un punto de ebullición por encima de 200ºC (determinado a presión normal). Los hidrocarburos preferentemente empleados son aceite de parafina, por ejemplo las mezclas de parafinas habituales en el comercio, que se denominan también como aceite blanco. Entran en consideración también parafinas, cuyo punto de fusión se sitúa, por ejemplo, por encima de 50ºC.

Los compuestos eficaces como antiespumantes y/o aireadores anteriormente citados se emplean bien individualmente o en mezcla entre sí para la obtención de dispersiones de antiespumantes y de aireadores. Pueden mezclarse en cualquier proporción entre sí. La mezcla de los compuestos y también la emulsión en agua se lleva a cabo a temperaturas más elevadas. Los componentes eficaces, que forman la fase de aceite de la mezcla de antiespumantes, se calientan, por ejemplo, hasta temperaturas por encima de 40ºC, por ejemplo de 70 hasta 120ºC, y se emulsionan con la influencia de fuerzas de cizallamiento en agua, de modo que se obtienen emulsiones de aceite-en-agua. En este caso se emplean dispositivos corrientes en el comercio. El tamaño de partículas de la fase hidrófoba dispersada asciende, por ejemplo, a 0,5 hasta 15, preferentemente a 0,4 hasta 5 \mum. Las emulsiones de aceite-en-agua finamente divididas así obtenidas se estabilizan con copolímeros anfifilos, hidrosolubles y que muestran grupos ácido o por sus sales hidrosolubles. En este caso puede proceder, por ejemplo, de tal manera, que se agrega a la emulsión de aceite-en-agua directamente después de la homogeneización de un 0,01 hasta un 3% en peso, referido a la totalidad de la emulsión, de un copolímero anfífilo, hidrosoluble y que muestra grupos ácido o de una sal hidrosoluble del mismo, o que se emulsionan los compuestos eficaces como antiespumantes y/o como aireadores en una solución acuosa de un copolímero anfífilo, hidrosoluble y que muestra grupos ácido o de una sal del mismo. Se obtienen de esta manera después del enfriamiento hasta temperatura ambiente dispersiones estables al almacenaje. La fase orgánica dispersada en agua participa, por ejemplo, con un 5 hasta un 50, preferentemente con un 10 hasta un 35% en peso en la formación de las dispersiones de aceite-en-agua.

Después del enfriamiento hasta temperatura ambiente se solidifica la fase de aceite emulsionada en agua, de modo que se obtienen dispersiones, que son estables al almacenaje.

Particularmente ventajosas son dispersiones de antiespumantes, que contienen de un 0,01 hasta un 3% en peso de un copolímero anfífilo, hidrosoluble y que muestra grupos ácido o una sal del mismo y adicionalmente de un 0,01 hasta un 3% en peso de un producto tensioactivo, habitual y utilizable para el estabilizado de dispersiones de aceite-en-agua. Los productos tensioactivos adecuados son, por ejemplo, compuestos aniónicos, catiónicos o no iónicos, que son compatibles con los demás productos de la dispersión antiespumante. Los compuestos tensioactivos empleados como coemulsionante pueden emplearse individualmente o en mezcla entre sí. Así pueden emplearse, por ejemplo, mezclas, constituidas por productos tensioactivos aniónicos y no iónicos para el demás estabilizado de las dispersiones antiespumantes. Los compuestos tensioactivos, que entran en consideración como coemulsionante se describen en las fuentes literarias indicadas en el estado de la técnica como componentes de formulaciones de antiespumantes. Los coemulsionantes de este tipo son, por ejemplo, sales sódicas o amónicas de ácidos grasos superiores, alquilfenoles alcoxilados, aceites oxetilados insaturados, como los productos de reacción, formados por un mol de aceite de ricino y 30 hasta 40 mol de óxido de etileno, productos de etoxilación sulfurados de nonilfenol u octilfenol así como sus sales sódicas o amónicas, alquilarilsulfonatos, sulfonatos de naftalina y de condensados de naftalinas, sulfosuccinatos y productos de adición de óxido de etileno y/o de óxido de propileno en alcoholes grasos, alcoholes polivalentes, aminas o ácidos carboxílicos. Los coemulsionantes particularmente eficaces son óxidos de alquildifenilo, particularmente óxidos de alquildifenilo bis-sulfurados, como óxido de dodecildifenilo bis-sulfurado.

La obtención de las dispersiones de antiespumantes preferentes se lleva a cabo, por ejemplo, de tal manera, que se funden primero los componentes, que forman la fase de aceite, que se emulsionan entonces en agua, se agregan un copolímero anfífilo, hidrosoluble y que contiene grupos ácido o una sal de los mismos y al menos uno de los coemulsionantes habituales anteriormente descritos a la emulsión todavía caliente, cuando las gotitas de aceite emulsionadas son todavía líquidos y se enfría la emulsión de aceite-en-agua con formación de una dispersión de aceite-en-agua. Los estabilizantes citados pueden agregarse, sin embargo, también después del enfriamiento de la emulsión de aceite-en-agua, cuando se han solidificados las gotitas de aceite, a la dispersión de antiespumantes.

Una variante del procedimiento para la obtención de dispersiones de antiespumantes particularmente estables al almacenaje consiste en el hecho, que se emulsiona la fase de aceite fundida en una solución acuosa de un copolímero anfífilo, hidrosoluble y que contiene grupos ácido y se agrega al menos un coemulsionante después de la emulsión a la emulsión de aceite-en-agua caliente o después del enfriamiento hasta, por ejemplo, temperatura ambiente a la dispersión de antiespumantes. Como se ha mostrado, muestran aquellas dispersiones de antiespumantes, que contienen además del estabilizante a emplear según la invención todavía al menos un coemulsionante, todavía menos tendencia al espesamiento o bien a la formación de grasa que aquellas dispersiones de antiespumantes, que contienen tan solo el estabilizante a emplear según la invención.

Los antiespumantes y/o aireadores según la invención contienen al menos un copolímero anfífilo, formado por

(a): monómeros hidrófobos monoetilénicamente insaturados, y

(b): ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados, ácidos sulfónicos monoetilénicamente insaturados, ácidos fosfónicos monoetilénicamente insaturados o sus mezclas.

Los monómeros hidrófobos monoetilénicamente insaturados adecuados son, por ejemplo,

(a): estireno, metilestireno, etilestireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, olefinas con 2 a 18 átomos de carbono, ésteres, formados por ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados con 3 a 5 átomos de carbono y alcoholes monovalentes, éteres vinilalquílicos, ésteres vinílicos o sus mezclas. De este grupo de monómeros se emplean preferentemente isobuteno, diisobuteno, estireno y ésteres del ácido acrílico, como acrilato de etilo, acrilato de isopropilo, acrilato de n-butilo y acrilato de butilo secundario.

Los copolímeros anfifilos contienen como monómeros hidrófilos preferentemente

(b): ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, anhídrido del ácido maleico, ácido itacónico, ácido vinilsulfónico, ácido 2-acrilamidometilpropanosulfónico, ácido estirenosulfónico, ácido vinilfosfónico o sus mezclas en forma incorporada por polimerización.

En cuanto los copolímeros anfifilos en forma del ácido libre no son suficientemente hidrosolubles, se emplean en forma de sales hidrosolubles, por ejemplo, se emplean las correspondientes sales de metal alcalino, de meta alcalinotérreo y amónicas. Estas sales se obtienen, por ejemplo, mediante neutralización parcial o completa de los grupos ácido libres de los copolímeros anfifilos con bases, por ejemplo, se emplean para la neutralización lejía de sosa, lejía de potasa, óxido de magnesio, amoníaco o aminas, como trietanolamina, etanolamina, morfolina, trietilamina o burilarían. Preferentemente se neutralizan los grupos ácido de los copolímeros anfifilos con amoníaco o lejía de sosa. La masa molecular de los copolímeros anfifilos asciende, por ejemplo, a 1000 hasta 100 000 y se sitúa preferentemente en el intervalo de 1500 hasta 10 000. Los índices de ácido de los copolímeros anfifilos ascienden, por ejemplo, a 50 hasta 500, preferentemente a 150 hasta 300 mg de KOH/g de polímero.

Los antiespumantes y/o aireadores según la invención contienen de un 0,01 hasta un 3, preferentemente de un 0,1 hasta un 1% en peso de un copolímero anfífilo o de una sal hidrosoluble de un copolímero de este tipo. Particularmente preferentes son aquellos antiespumantes y/o aireadores, que están estabilizados con copolímeros anfifilos, conteniendo incorporados por polimerización

(a): de un 95 hasta un 50% en peso de isobuteno, diisobuteno, estireno o sus mezclas, y

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(b): de un 5 hasta un 50% en peso de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, semiésteres de ácido maleico o sus mezclas.

Particularmente preferente se emplean copolímeros, que contienen incorporados por polimerización

(a): de un 65 hasta un 85% en peso de estireno,

(b): de un 35 hasta un 15% en peso de ácido acrílico, y, dado el caso,

(c): adicionalmente demás monómeros.

Los copolímeros pueden contener incorporados por polimerización, en caso dado, como demás monómeros (c) unidades de semiésteres del ácido maleico. Los copolímeros de este tipo se obtienen, por ejemplo, de tal manera, que se copolimerizan copolímeros de estireno, diisobuteno o isobuteno o sus mezclas con anhídrido del ácido maleico en ausencia de agua y se hace reaccionar los copolímeros a continuación a la polimerización con alcoholes, empleándose por mol de grupos anhídrido en el copolímero 5 hasta un 50% en mol de un alcohol monovalente. Los alcoholes adecuados son, por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol y butanol terciario. Pueden hacerse reaccionar, sin embargo, también los grupos anhídrido de los copolímeros con alcoholes polivalentes, como glicol o glicerina. En este caso se lleva la reacción, sin embargo, tan solo hasta tal punto, que reacciona tan solo un grupo de OH del alcohol polivalente con el grupo anhídrido. En cuanto no se hacen reaccionar los grupos anhídrido de los copolímeros completamente con alcoholes, se lleva a cabo la abertura de anillo de los grupos anhídrido no reaccionados con alcoholes mediante la adición de agua.

El objeto de la invención es además el empleo de copolímeros anfifilos, hidrosolubles y que muestran grupos ácido con una masa molecular de 1000 hasta 100000 de (a) monómeros hidrófobos monoetilénicamente insaturados y (b) ácidos monoetilénicamente insaturados, ácidos sulfónicos monoetilénicamente insaturados, ácidos fosfónicos monoetilénicamente insaturados o sus mezclas o una sal hidrosoluble de los mismos como estabilizantes para antiespumantes y/o aireadores a base de dispersiones de aceite-en-agua. Aunque los copolímeros anfifilos no son humectantes, estabilizan las dispersiones de antiespumantes y permiten de esta manera la obtención de antiespumantes estables al almacenaje y/o aireadores a base de dispersiones de aceite-en-agua.

Los antiespumantes y/o aireadores según la invención son muy eficaces en sistemas acuosos, que muestran una tendencia al espumeo, tanto a temperatura ambiente como también a temperaturas más elevadas, por ejemplo a temperaturas por encima de 40ºC. Se emplean preferentemente como antiespumantes y/o aireadores para la lucha contra la espuma de medios acuosos con una tendencia de formación de espuma, por ejemplo en la industria de alimentación, de la industria de almidón y en plantas de clarificación. De particular interés es, sin embargo, el empleo de los antiespumantes y/o aireadores para la lucha contra lo espuma en la cocción de celulosa, en el lavado de celulosa, la molienda de pasta de papel, de la obtención de papel y en la dispersión de pigmentos para la fabricación de papel. En estos procesos se sitúa la temperatura del medio acuoso a desespumar a menudo por encima de 40ºC, por ejemplo en el intervalo de temperatura de 45 hasta 75ºC. Las mezclas según la invención a base de dispersiones de aceite-en-agua tienen un efecto como antiespumante y como aireador. Se emplean también con ventaja en la encolada de masa y de superficie de papel. En el empleo de estas mezclas en la suspensión de pasta de papel está en primer plano, por ejemplo su efecto aireador. Referido a 100 partes en peso de pasta de papel en un medio formador de espuma se emplea, por ejemplo, hasta un 0,5, preferentemente de un 0,02 hasta un 0,3% en peso de aireador.

Las partes indicadas en los ejemplos son partes en peso. Las indicaciones en porcentajes se refieren al peso, en cuanto no se indica otra cosa en las indicaciones en los ejemplos.

La tendencia de formación de grasa de la dispersión se determina con el denominado ensayo de centrífuga. En este caso se vierte la dispersión en una vidrio de centrífuga con una longitud de 97 mm hasta una altura de 75 mm y se centrifuga durante 30 minutos a 5000 revoluciones por minuto. Lo más grande es la cantidad de agua abajo separada, lo más reducida es la estabilidad de la dispersión. Se mide la altura del fondo del vidrio de centrífuga hasta la línea de fase grasa.

El efecto aireador se determina mediante un aparato de medición "Sonica", agregándose a una suspensión de pasta de papel al 0,38% a 40ºC justamente tanto, que resulta una concentración de un 5 ppm de espumante, referido a la fase grasa (substancia activa). Se mide el contenido de aire continuamente mediante atenuación de ultrasonido antes de la dosificación de los antiespumantes y durante los primeros 5 minutos después de la dosificación. El contenido de aire desciende primero y aumenta cerca del final de la medición otra vez. En las tablas se indica respectivamente el contenido mínimo de aire de la suspensión de pasta de papel en % en volumen. Se describe este método de medición por TAPPI Journal, vol. 71, páginas 65 a 69 (1988).

La suspensión de pasta de papel citada se utilizó en todos los ejemplos y ejemplos comparativos. Contenía antes de la adición de un aireador un 1,44% en volumen de aire. En las tablas de los ejemplos se indica en la rúbrica de efecto aireador el contenido de aire en % en volumen después de la dosificación de los aireadores. Lo más pequeño es esta cifra, tanto más eficaz es el aireador.

Ejemplo 1

Mediante un Ultra-Turrax y un homogenizador de alta presión de la firma APV Gaulin Gmbh se obtiene una emulsión de aceite-en-agua, en la que participa la fase de aceite con un 27,3% en peso en la formación de la dispersión, teniendo un tamaño medio de partículas de 0,9 hasta 10 \mum.

La fase de aceite consiste en los siguientes componentes:

(a): 552 partes de una mezcla de alcoholes grasos de alcoholes con 12 hasta 24 átomos de carbono,

(b): 48 partes de un éster de poliglicerina, que se obtiene por esterificación de una mezcla de poliglicerinas, constituida por un 27% de diglicerina, un 44% de triglicerina, un 19% de tetraglicerina y un 10% de poliglicerinas con una condensación mayor, y

(c): 218,4 partes de triésteres de glicerina de ácidos grasos con 16 a 18 átomos de carbono.

La fase acuosa consiste en: 2200 partes de agua completamente desalinizada, 15 partes de una solución alcalina de amoníaco acuosa al 39% de un copolímero anfífilo, formado por 27,6 partes de ácido acrílico y por 72,4 partes de estireno con un índice de acidez de 225 y con una masa molecular de 5000 (obtenible bajo la denominación de Joncryl® 680, firma S.C. Johnson Polymer).

Los componentes (a) hasta (c) se calientan primero a una temperatura de 90ºC y se emulsionan entonces en la fase acuosa calentada hasta 95ºC con un elevado cizallamiento con un Ultra-Turrax durante 2 minutos. Se emulsiona entonces esta emulsión a presiones entre 10 y 60 bar mediante un homogenizador de alta presión y se enfría inmediatamente después de la emulsión con un baño de hielo hasta temperatura ambiente. Las dispersiones así obtenibles tienen las propiedades indicadas en las tabla 1. La viscosidad se determinó inmediatamente después de la obtención de las dispersiones en un viscosímetro de Brookfield.

TABLA 1

1

Todas las dispersiones muestran después de un tiempo de almacenaje de 1 mes ninguna formación mencionable de viscosidad.

Por la adición de 15 partes de una solución acuosa al 45% de un coemulsionante a base de un óxido de dodecildifenilo bis-sulfatado puede evitarse la estabilidad de largo tiempo y particularmente un a formación de la viscosidad bajo condiciones de cizallamiento.

Ejemplo comparativo 1

Mediante un Ultra-Turrax y un homogenizador de alta presión de la firma APV se obtiene una emulsión de aceite-en-agua, en la cual participa la fase de aceite en un 27,3% en peso en la formación de la dispersión, teniendo un tamaño medio de partículas de 0,9 hasta 10 \mum.

La fase de aceite consiste en los siguientes componentes:

(a): 552 partes de una mezcla de alcoholes grasos, constituida por alcoholes con 12 a 24 átomos de carbono,

(b): 48 partes de un éster de poliglicerina, obtenible por esterificación de una mezcla de poliglicerina, constituida por un 27% de diglicerina, un 44% de triglicerina, un 19% de tetraglicerina y un 10% de poliglicerinas condensadas y superiores, y

(c): 218,4 partes de triéster de glicerina con ácidos grasos con 16 a 18 átomos de carbono.

La fase acuosa consiste en:

2200 partes de agua completamente desalinizada, 40 partes de una solución acuosa al 45% de un óxido de dodecildifenilo bis-sulfonado así como 10 partes de un producto de adición de 12 mol de óxido de etileno en 1 mol de un alcohol con 13 átomos de carbono.

Se calientan los componentes de (a) hasta (c) primero hasta una temperatura de 90ºC y se emulsionan entonces en una fase acuosa caliente de 95ºC con elevado cizallamiento por un Ultra-Turrax durante 2 minutos. Se emulsiona entonces esta emulsión a presiones entre 10 y 60 bar mediante un homogenizador de alta presión y se enfría inmediatamente después de la emulsión con un baño de hielo hasta temperatura ambiente. Las emulsiones así obtenibles tienen las propiedades indicadas en la tabla. La viscosidad se determinó inmediatamente después de la obtención en un viscosímetro de Brookfield.

TABLA 2

2

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 ** Las distribuciones de los tamaños de partículas se determinaron
con la difracción de Fraunhofer  y son\cr  bimodales con curvas de
Gauss en el caso de tamaños de partículas bajos y
elevados.\cr}

Ejemplo comparativo 2

Se obtiene mediante un Ultra-Turrax una emulsión de aceite-en-agua, en la cual participa la fase de aceite en un 27,3% en peso en la formación de la dispersión, teniendo un tamaño medio de partículas de 0,9 hasta 10 \mum.

La fase de aceite consiste en los siguientes componentes:

(a): 92 partes de una mezcla de alcoholes grasos de alcoholes con 12 hasta 24 átomos de carbono

(b): 8 partes de un éster de poliglicerina, obtenible por esterificación de una mezcla de poliglicerinas, constituida por un 27% de diglicerina, un 44% de triglicerina, un 19% de tetraglicerina y un 10% de poliglicerinas superiormente condensadas, y

(c): 28 partes de triésteres de glicerina de ácidos grasos con 16 a 18 átomos de carbono, y

(d): 8,4 partes de behenilalcohol (alcohol con 20 a 24 átomos de carbono).

La fase acuosa consiste en:

360 partes de agua completamente desalinizada, 0,17 partes de una solución acuosa al 45% en peso de un óxido de dodecildifenilo bis-sulfonado así como 0,08 partes de un producto de adición de 13 mol de óxido de etileno en 1 mol de un alcohol con 13 átomos de carbono.

Los componentes (a) hasta (c) se calientan primeramente hasta una temperatura de 90ºC y se emulsionan entonces en una fase acuosa caliente de 95ºC con un cizallamiento elevado mediante un Ultra-Turrax durante 60 segundos y se enfrían inmediatamente después de la emulsión con un baño de hielo hasta temperatura ambiente. La emulsión así obtenible tiene las propiedades indicadas. La viscosidad se determinó inmediatamente después de la obtención.

TABLA 3

3

Ejemplo 2

Mediante un Ultra-Turrax se obtiene una emulsión de aceite-en-agua, en la cual participa la fase de aceite en un 50% en peso en la formación de la dispersión, teniendo un tamaño medio de partículas de 3,3 \mum.

La fase de aceite consiste en los siguientes componentes:

(a): 205,6 partes de una mezcla de alcoholes grasos de alcoholes con 12 a 24 átomos de carbonos

(b): 8,0 partes de un éster de poliglicerina, obtenible por esterificación de una mezcla de poliglicerinas, constituida por un 27% de diglicerina, un 44% de triglicerina, un 19% de tetraglicerina y un 10% de poliglicerinas más elevadamente condensadas, y

(c): 36,4 partes de triésteres de glicerina de ácidos grasos con 16 a 18 átomos de carbono.

La fase acuosa consiste en:

270 partes de agua completamente desalinizada, 15,2 partes de una solución alcalina de amoníaco acuosa al 39% de un copolímero anfífilo, formado por 25 partes de ácido acrílico y 75 partes de estireno (obtenible bajo la denominación Joncryl®L679, firma S.C. Johnson Polymer).

Se calientan los componentes (a) hasta (c) primero hasta una temperatura de 90ºC y se emulsionan entonces en una fase acuosa caliente de 95ºC con un elevado cizallamiento mediante un Ultra-Turrax durante 60 segundos y se enfría inmediatamente después de la emulsión con un baño de hielo hasta temperatura ambiente. La emulsión así obtenible tiene las propiedades indicadas. La viscosidad se determinó inmediatamente después de la obtención.

TABLA 4

4

Claims

1. Antiespumantes y/o aireadores a base de dispersiones de aceite-en-agua, que contienen en la fase de aceite hidrófoba al menos un compuesto eficaz como antiespumante y/o aireador, caracterizados porque las dispersiones de aceite en agua contienen de un 0,01 hasta un 3% en peso de un copolímero anfífilo, hidrosoluble y que contiene grupos ácido con una masa molecular de 1000 hasta 100 000, formado por

(a): monómeros hidrófobos monoetilénicamente insaturados, y

(b): ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados, ácidos sulfónicos monoetilénicamente insaturados, ácidos fosfónicos monoetilénicamente insaturados o sus mezclas,

o una sal hidrosoluble de los mismos como estabilizante.

2. Antiespumantes y/o aireadores según la reivindicación 1, caracterizados porque contienen los copolímeros anfifilos como monómeros hidrófobos monoetilénicamente insaturados (a) estireno, metilestireno, etilestireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, olefinas con 2 a 18 átomos de carbono, ésteres de ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados con 3 a 5 átomos de carbono y alcoholes monovalentes, éteres vinilalquílicos, ésteres vinílicos o sus mezclas incorporados por polimerización.

3. Antiespumantes y/o aireadores según la reivindicación 1 ó 2, caracterizados porque contienen los copolímeros como monómeros hidrófilos (b) ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, anhídrido del ácido maleico, ácido itacónico, ácido vinilsulfónico, ácido 2-acrilamidometilpropanosulfónico, ácido estirensulfónico, ácido vinilfosfónico o sus mezclas incorporados por polimerización.

4. Antiespumantes y/o aireadores según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque los copolímeros anfifilos tienen un índice de acidez de 50 hasta 500 mg de KOH/g de polímero.

5. Antiespumantes y/o aireadores según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque la masa molecular de los copolímeros anfifilos asciende a 1500 hasta 10 000.

6. Antiespumantes y/o aireadores según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque contienen de un 0,1 hasta un 1% en peso de un copolímero anfífilo o de una sal hidrosoluble de un copolímero de este tipo.

7. Antiespumantes y/o aireadores según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque los copolímeros contienen

(a): de un 95 hasta un 50% en peso de isobuteno, diisobuteno, estireno o de sus mezclas, y

(b): de un 5 hasta un 50% en peso de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, semiésteres de ácido maleico o de sus mezclas

incorporados por polimerización.

8. antiespumantes y/o aireadores según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizados porque los copolímeros contienen

(a): de un 90 hasta un 50% en peso de estireno, y

(b): de un 10 hasta un 50% en peso de ácido acrílico

incorporados por polimerización.

9. Antiespumantes y/o aireadores según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizados porque los copolímeros contienen como demás monómeros unidades de semiésteres del ácido maleico incorporados por polimerización.

10. Empleo de copolímeros anfifilos, hidrosolubles y que contienen grupos ácido o sus sales hidrosolubles según una de las reivindicaciones anteriores como estabilizante para antiespumante y/o aireadores a base de dispersiones de aceite-en-agua.

11. Empleo de los antiespumantes y/o aireadores según las reivindicaciones 1 a 9 en la fabricación de papel, en la cocción de celulosa, en el lavado de celulosa, en la molienda de pasta de papel y en la dispersión de pigmentos para la fabricación de papel para el desespumado y/o aireado de los medios acuosos.

12. Empleo de los antiespumantes y/o aireadores según la reivindicación 11, caracterizado porque se emplean en la encolada de masa o de la superficie de papel.

13. Empleo de los antiespumantes y/o aireadores según la reivindicación 11, caracterizado porque se emplean en la fabricación de papel en sistemas acuosas, cuyas temperaturas ascienden a más de 40ºC.