ES2220534T3 - Procedimiento para la obtencion de catalizadores phillips para la polimerizacion de olefinas con productividades mejoradas en el procedimiento de forma de particulas. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de catalizadores phillips para la polimerizacion de olefinas con productividades mejoradas en el procedimiento de forma de particulas.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de catalizadores Phillips, en el cual se trata un gel de sílice en una suspensión con una solución salina de cromo y se calcina a continuación, después de la eliminación del disolvente, en una atmósfera oxigenada a temperaturas por encima de 300ºC, caracterizado porque se tritura el gel de sílice antes de la calcinación y/o el catalizador después de la calcinación durante tanto tiempo, hasta que se alcanza un tamaño medio de partículas de < 100 m, situándose el porcentaje de partículas con un tamaño de grano de < 50 m en el intervalo de un 30 hasta un 80 %.
Description
Procedimiento para la obtención de catalizadores
Phillips para la polimerización de olefinas con productividades
mejoradas en el procedimiento de forma de partículas.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de catalizadores Phillips, en el
cual se trata un gel de sílice un una suspensión con una solución de
sal de cromo y se calcina a continuación, después de eliminar el
disolvente, en una atmósfera oxigenada a temperaturas por encima de
300ºC.
Se conoce un procedimiento de este tipo y se
describe exhaustivamente, por ejemplo, por la fuente literaria
DE-A 25 40 279. Los catalizadores obtenidos en este
caso también se trituran y muestran tamaños de granos en el
intervalo de 20 hasta 2000 \mum, particularmente de 40 hasta 300
\mum.
En las publicaciones DE-A 36 40
802 y DE-A 36 40 803 se describe, que se obtienen
por la limitación del portador oxídico a una distribución de tamaño
de grano determinada y muy estrecha en el intervalo de 50 hasta 150
\mum catalizadores de trióxido de cromo, que proporcionan a una
productividad de catalizador igual o más elevada polímeros con un
morfología de grano mejorada.
Por la US-PS 5,641,842
finalmente se afirma, que catalizadores Phillips con tamaños de
grano de > a 75 \mum son ventajosos para la morfología de
polietileno obtenido con los mismos.
Después de la valoración de la literatura
especializada tiene que decirse en resumen, que se influye por la
clasificación del material portador oxídico sobre la productividad
del catalizador y la morfología de polietileno. Según las
indicaciones de la literatura, se consiguen generalmente con
catalizadores más gruesos, es decir con tamaños de grano de > 50
\mum, los mejores resultados.
El objeto de la presente invención consistía en
indicar un nuevo procedimiento, con el cual pueden obtenerse
catalizadores Phillips, que potencian la productividad de la
polimerización de etileno en el procedimiento de precipitación de
Loop todavía más y que permiten particularmente contenidos de
productos sólidos de polietileno mayores dentro del reactor de
polimerización.
Esta tarea se resuelve mediante un procedimiento
del tipo inicialmente citado, cuyos características tienen que verse
en el hecho, que el gel de sílice antes de la calcinación y/o el
catalizador después de la calcinación se trituran durante tanto
tiempo, hasta que se alcanza un tamaño medio de grano de < 100
\mum, situándose el porcentaje de partículas con un tamaño de
grano de < 50 \mum en el intervalo de un 30 hasta un 80%.
Se emplea según la invención un gel de sílice,
que muestra un porcentaje de producto sólido, calculado como dióxido
de silicio, en el intervalo de un 10 hasta un 30% en peso,
preferentemente de un 11 hasta un 25% en peso, y que es ampliamente
esférico. Se obtiene un gel de sílice de tal manera, que se
incorpora en una corriente de un ácido mineral, que está girando,
longitudinal- y tangencialmente al sentido de flujo de la corriente
una solución. de silicato sódico o potásico y se pulveriza en este
caso el hidrosol del ácido silícico obtenido en un medio gaseoso en
forma de gotas. El hidrosol pulverizado se solidifica entonces en el
medio gaseoso en forma de esferas y se libre mediante lavado con
agua de sales adherentes.
El hidrosol esférico se trata entonces con un
líquido orgánico de la serie de los alcoholes con 1 a 4 átomos de
carbono durante tanto tiempo, hasta que al menos un 60% del agua
contenido en el hidrosol está extraído. Entonces se seca el hidrosol
deshidratado y tratado con el líquido alcohólico durante tanto
tiempo, hasta que a temperaturas de > a 160ºC con aplicación de
un gas inerte de arrastre se sitúa el contenido del alcohol residual
por debajo de un 10% en peso.
El xerogel así obtenido se carga entonces de una
solución al 0,05 hasta el 5% en peso de trióxido de cromo en una
cetona con 3 hasta 5 átomos de carbono o de una solución al 0,05
hasta el 15% en peso de un compuesto de cromo, que se transforma
bajo las condiciones de la calcinación en trióxido de cromo, en un
alcohol con 1 a 4 átomos de carbono con cromo, y a continuación se
evapora el disolvente en el vacío.
Para la calcinación se mantiene el material de
soporte oxídico cargado con cromo en una corriente de gas anhidra,
que contiene oxígeno, durante un tiempo de 10 hasta 1000 minutos a
una temperatura en el intervalo de 300 hasta 1100ºC.
La trituración según la invención del material de
soporte oxídico o del material del catalizador obtenido como
anteriormente descrito, se lleva a cabo mediante molienda seca con
un molino de bolas o en un molino de batidor de abanico, como se
describe, por ejemplo, por la DE-A 36 40 802.
Mediante tomas de muestras en determinadas intervalos de tiempo se
determina el tiempo para la molienda necesario, para conseguir el
tamaño de grano deseado.
En la polimerización de olefina, en la cual se
emplea el catalizador obtenido según la invención, pueden obtenerse
homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno con un comonómero
con 3 a 12 átomos de carbono en una cantidad de hasta un 10% en peso
de comonómero. La polimerización misma se lleva a cabo a
temperaturas en el intervalo desde 30 hasta 150ºC bajo una presión
en el intervalo de 0,2 hasta 15 MPa.
Se encontró sorprendentemente, que con una
expulsión constante del reactor por los catalizadores Phillips
introducidos según la invención con un tamaño de grano de < 100
\mum aumenta el tiempo de residencia promedio del catalizador en
el reactor y al mismo tiempo crece la productividad del catalizador.
La mayor productividad del catalizador resulto probablemente del
hecho, que pueden realizarse con los catalizadores obtenidos según
la invención concentraciones de producto sólido de polietileno
claramente mayores en el procedimiento de precipitación de Loop,
particularmente en reactores de Loop, que con los catalizadores
descritos por la literatura, que muestran habitualmente tamaños de
grano de > 100 \mum. Se encontró además sorprendentemente, que
pueden conseguirse con los catalizadores Phillips obtenidos según la
invención referente a la morfología del polietileno obtenido con los
mismos resultados comparables que con los catalizadores
tradicionales con tamaños de grano de > 100 \mum.
El procedimiento según la invención proporciona
resultados particularmente óptimos, si el porcentaje de las
partículas con un tamaño de grano de < 50 \mum se sitúa en el
intervalo de un 40 hasta un 80%.
En el marco de la presente invención se
determinaron todas las indicaciones referente al tamaño de grano en
concordancia con la DIN 53 477, análisis de criba.
Como demuestran los ejemplos de ejecución y los
ejemplos comparativos descritos a continuación, se produce con los
catalizadores descritos por la literatura ya con contenidos de
producto sólido de PE relativamente bajos por encima de un 40% en
peso la formación de depósitos de paredes del reactor, mientras
posibilitan los catalizadores obtenidos según la invención
contenidos de productos sólidos de aproximadamente un 60% sin
"fouling" del reactor en reactores de Loop.
(Según la
invención)
La obtención del soporte de catalizador se llevó
a cabo como en la DE-A 36 40 802 descrito con la
excepción, que se molieron las esferas de xerogel secadas mediante
un molino de batidor de abanico hasta un tamaño medio de grano en el
intervalo de 1 a 100 \mum y se tamizaron, ascendiendo el
porcentaje de partículas con un tamaño de grano de < 50 \mum a
un 80%.
(Según la
invención)
La obtención del soporte de catalizador se llevó
a cabo como en el ejemplo 1, con la excepción, que el porcentaje de
partículas con un tamaño de grano de < 50 \mum ascendió a tan
solo un 30%,
(Ejemplo
comparativo)
La obtención del soporte de catalizador se llevó
a cabo como en el ejemplo 1, con la excepción, que el porcentaje de
partículas con un tamaño de grano de < 50 \mum ascendió a tan
solo un 15%.
(Ejemplo
comparativo)
La obtención del catalizador se llevó a cabo como
en el ejemplo 1 según la DE-A 36 40 802 (página 7,
línea 15). Las partículas de soporte tenían un tamaño medio de grano
en el intervalo de 50 hasta 100 \mum (página 8, línea 26).
(Ejemplo
comparativo)
La obtención del catalizador se llevó a cabo como
en el ensayo comparativo 1 según la DE-A 36 40 802
(página 9, línea 16). Las partículas de soporte tenían un tamaño
medio de grano en el intervalo de 1 hasta 300 \mum.
Catalizador
1
La obtención del catalizador 1 se llevó a cabo
según el ejemplo 1 de la DE-A 36 40 802 (página 8,
línea 31), con la excepción, que se emplearon 15 kg de material
portador oxídico del ejemplo 1.
Catalizador
2
La obtención del catalizador 2 se llevó a cabo
según el ejemplo 1 de la DE-A 36 40 802 (página 8,
línea 31), con la excepción, que se emplearon 15 kg del material
portador oxídico del ejemplo 2.
Catalizador comparativo
3
La obtención del catalizador comparativo 3 se
llevó a cabo según el ejemplo 1 de la DE-A 36 40 802
(página 8, línea 31), con la excepción, que se emplearon 15 kg del
material portador oxídico del ejemplo 3.
Catalizador comparativo
4
La obtención del catalizador comparativo 4 se
llevó a cabo según el ejemplo 1 de la DE-A 36 40 802
(Página 8, línea 31), habiéndose empleado 15 kg de un material
portador oxídico del ejemplo 4, como descrito por la
DE-A 36 40 802.
Catalizador comparativo
5
La obtención del catalizador comparativo 5 se
llevó a cabo según el ejemplo 1 de la DE-A 36 40 802
(página 8, línea 31), habiéndose empleado 15 kg del material
portador oxídico del ejemplo 5, como descrito por la
DE-A 36 40 802.
Para la polimerización de etileno se empleó un
reactor de bucle conocido y habitual, cuyo espacio de reacción
consistió en un circuito de tubo de 6 m^{3} de contenido. El
espacio de reacción contenía a una presión de 4,0 MPa una suspensión
de i-butano líquido, producto sólido de polietileno,
un 6% en peso de eteno disuelto y un 0,4% en peso de
hexeno-1 disuelto. La temperatura de polimerización
ascendió a 103,5 hasta 103,8ºC.
La suspensión se bombeó por una bomba de hélice
con 3000 revoluciones por minuto. Con una expulsión constante del
reactor de 900 kg de PE/h se intentó de ajustar el porcentaje de
producto sólido de polietileno en la suspensión lo más elevadamente
posible. Se limitaron los porcentajes de producto sólido de PE
realizables por la aparición del "fouling" del reactor
(formación de depósitos en las paredes del reactor o perturbaciones
en la absorción de potencia de la bomba de hélice).
La siguiente tabla muestra los resultados
conseguibles con los catalizadores1 a 5:
Con los catalizadores según la invención pueden
realizarse porcentajes de producto sólido de PE significantemente
más elevados en el reactor "Loop", aumentándose claramente las
productividades del catalizador. En el caso de los catalizadores
comparativos 3 hasta 5 fracasan los intentos de aumentar los
porcentajes de productos sólidos de PE a más de un 40% en peso
debido al "fouling" del reactor.
La densidad a granel de polietileno y el
porcentaje de grano fino o bien grueso (< 125 \mum, > 2000
\mum) están prácticamente inalterados en los ejemplos según la
invención y en el mismo nivel como en los ejemplos comparativos.
Claims (7)
1. Procedimiento para la obtención de
catalizadores Phillips, en el cual se trata un gel de sílice en una
suspensión con una solución salina de cromo y se calcina a
continuación, después de la eliminación del disolvente, en una
atmósfera oxigenada a temperaturas por encima de 300ºC,
caracterizado porque se tritura el gel de sílice antes de la
calcinación y/o el catalizador después de la calcinación durante
tanto tiempo, hasta que se alcanza un tamaño medio de partículas de
< 100 \mum, situándose el porcentaje de partículas con un
tamaño de grano de < 50 \mum en el intervalo de un 30 hasta un
80%.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el gel de sílice se trata con un líquido
orgánico de la serie de los alcoholes con 1 a 4 átomos de carbono
durante tanto tiempo, hasta que al menos un 60% del agua contenida
en el hidrosol está extraída, y porque se seca entonces el hidrogel
deshidratado y tratado con el líquido alcohólico durante tanto
tiempo a temperaturas de > a 160ºC con empleo de un gas de
arrastre inerte, hasta que el contenido de alcohol restante se sitúa
por debajo de un 10% en peso.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque se carga el gel de sílice secado de una
solución al 0,05 hasta el 5% en peso de trióxido de cromo en una
cetona con 3 a 5 átomos de carbono o de una solución al 0,05 hasta
el 15% en peso de un compuesto de cromo, que se transforma bajo las
condiciones de la calcinación en trióxido de cromo, en un alcohol
con 1 a 4 átomos de carbono con cromo y se evapora a continuación el
disolvente en el vacío.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se lleva a cabo
la calcinación del gel de sílice cargado de cromo en una corriente
de gas anhidra, que contiene oxígeno en una cantidad de al menos un
10% en volumen, durante un tiempo de 10 hasta 1000 minutos a una
temperatura en el intervalo de 300 hasta 1100ºC.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la trituración
del gel de sílice y/o del material de catalizador obtenido después
de la calcinación se lleva a cabo por molienda en seca con un molino
de bolas o con un molino de batidor de abanico.
6. Procedimiento para la polimerización de
olefina en el cual se obtienen homopolímeros de etileno o
copolímeros de etileno y un comonómero con 3 hasta 12 átomos de
carbono en una cantidad de hasta un 10% en peso de comonómero,
caracterizado porque se lleva a cabo la polimerización en
presencia de un catalizador Phillips, obtenido según un
procedimiento de las reivindicaciones 1 a 5 a temperaturas en el
intervalo desde 30 hasta 150ºC bajo una presión en el intervalo de
0,2 hasta 15 MPa.
7. Procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque se lleva cabo la polimerización como
polimerización por precipitación en un reactor "Loop".
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