JPS6038406B2 - オレフイン重合物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、 ‘１｝ まず微粒状の珪酸キセロゲルを製造し、このた
めに（１．１）固体物質１０〜２５重量％、好ましくは
１２〜２０重量％、特に１４〜２０重量％（二酸化珪素
として計算）を含有する珪酸ヒドロゲルから出発し、（
１．２）このヒドロゲルから、Ｃ，〜Ｃ４−アルカノ−
ル及び／又はＣ３〜Ｃ５ーアルカノンの系列からの有機
液体を用いて、ヒドロゲルに含有される水の少なくとも
６０％、特に少なくとも９０％を抽出し、（１．３）得
られた脱水されかつ有機液体を用いて処理されたゲルを
、１８０午０においてＩＱ舷Ｈｇの真空下に３０分間重
量損失を生じなくなる（キセロゲル形成）まで乾燥し、
そして（１．公こうして得られたキセロゲルを２０〜２
０００山、特に４０〜３００山の直径を有する粒子とな
し、‘２｝ 次いでこのキセロゲルに、Ｃ３〜ち−ァル
カノン中の三酸化クロムの０．０５〜５重量％溶液又は
Ｃ，〜Ｃ４ーアルカノール中の、段階‘３ーの条件下に
三酸化クロムに変化するクロム化合物の０．０５〜１５
重量％溶液であって、それぞれの場合に溶剤が２の重量
％以上の、好ましくは５重量％以上の水を含有してはな
らないものから、溶剤の蒸発下に所望の量のクロムを負
荷させ、そして、‘３’ 最後にこ，の際得られた生成
物を、水を含まずかつ酸素を１舷容量％以上の濃度にお
いて含有する気流中で１０〜１０００分間４００〜１１
０び０の温度に保持することによって製造された蓮酸キ
セロゲル一三酸化クロム触媒を用いて、Ｃ２〜Ｃ６−Ｑ
−モノオレフィンを６０一１６０午Ｃの温度及び０．５
〜４０バールのオレフイン圧力において重合させること
による、オレフィン重合物の製法に関する。

この種の方法については若干の変法については若干の変
法が知られており、それぞれの場合に用いられる珪酸キ
セロゲルー三酸化クロム触媒は特殊な様式のものである
。

触媒の製造における変法は、たとえば次ぎに示す特定の
目的を達成するために行なわれるものである。

‘ａ｝ 重合物の高められた収量を与えることができる
触媒、すなわち（ａ，）高められた生産性を有する触媒
、すなわち触媒の単位重量につき形成される重合物の量
が高められた系又は（ａ２）高められた活性を有する触
媒、すなわち触媒の単位重量及び単位時間につき形成さ
れる重合物の量が高められた系。

‘ｂ’その実際の作用が比較的低い温度においても発揮
される触媒、これはたとえば乾相重合にとって重要であ
る。

‘ｃー 重合物の形態学的特性に特定の様式で、たとえ
ば均一な粒径及び／又は高いかさ比重の意味において影
響を与える触媒、これはたとえぱ重合系の工業的制御、
重合物の仕上げ処理及び／又は重合物の加工性にとって
重要である。

｛ｄー 分子量調節剤たとえば水素の不在においても比
較的低分子の重合物、すなわち比較的高い溶融指数（よ
り容易な加工性に相当する）を有する重合物を得ること
を可能にする舷煤。

‘ｅー 特殊な重合法に適合させた触媒、たとえば懸濁
重合の特殊性又は乾相重合の特殊性に適合させたもの。

これまでの経験によれば種々の目的の中には、雛嬢の製
造における変性により他の目的を後退させる場合にだけ
達成しうる若干の目的が存在する。容易に加工しうるオ
レフィン重合物すなわち低い溶融粘度を有する重合物を
製造するためには、これまでは比較上きわめて高い重合
温度において、そして／又は分子量調節剤としての比較
上きわめて多量の水素の存在下に操作することが必要で
あった。

これにより加重される欠点としては、たとえば重合物に
よる反応器表面上の皮膜形成、ほこり状の重合物の生成
及び／又は触媒の低い生産性を生じ、これによって重合
物中の比較的多量の触媒成分を追加の工程において除去
することが必要となる。本発明の目的は特に、前記欠点
を回避し又は著しく減少させて、容易に加工しうるオレ
フィン重合物を製造することを可能にする触媒的方法を
提供することであった。

本発明者らは、最初に定義された方法の範囲において、
触媒製造のための出発材料として用いられる珪酸ヒドロ
ゲルがほとんど球状であり、そして特殊な手段により製
造されたものである触媒を用いるとき、前記目的を達成
しうろことを見出した。本発明の対象は、 ‘１１ まず微粒状の珪酸キセロゲルを製造し、このた
めに（１．１）固体物質１０〜２５重量％、好ましくは
１２〜２０重量％、そして特に１４〜２の重量％（二酸
化珪素として計算）を含有する珪酸ヒドロゲルから出発
し、（１．２）このヒドロゲルから、Ｃ，〜Ｃ４−アル
カノール及び／又はＣ３〜Ｃ５ーアルカノンの系列から
の有機液体を用いて、ヒドロゲルに含有される水の少な
くとも６０％、特に少なくとも９０％を抽出し、（１．
３）得られた脱水されかつ有機液体を用いて処理された
ゲルを、１８０午ＣにおいてＩＱ岬Ｈｇの真空下に３０
分間重量損失を生じなくなる（キセロゲル形成）まで乾
燥し、そして（１．４）こうして得らたキセロゲルを２
０〜２０００ム、特に４０〜３００山の直径を有する粒
子となし、■ 次いでこのキセロゲルに、Ｃ３〜Ｃ５ー
アルカノン中の三酸化クロムの０．０５〜５重量％溶液
又はＣ，〜Ｃ４ーアルカノール中の、段階｛３’の条件
下に三酸化クロムに変化するクロム化合物の０．０５〜
１５重量％溶液であって、それぞれの場合に溶剤が２の
重量％以上、好ましくは６重量％以上の水を含有しては
ならないものから、溶剤の蒸発下に所望の量のクロムを
負荷させ、そして、（３１最後にこうして得られた生成
物を、水を含まずかつ酸素を１舷容量％以上の濃度にお
いて含有する気流中で１０〜１０００分間４００〜１１
００℃の温度に保持することによって得られた珪酸キセ
ロゲル−三酸化クロム触媒を用いて、Ｃ２〜Ｃ８一ｑー
モノオレフィンを６０〜１６０午０の温度及び０．５〜
４ルゞールのオレフイン圧力において、重合させること
による、オレフィン重合物の製法である。

本発明方法は、触媒製造の段階‘１において、ほとんど
球状であって１〜８柵、特に２〜６肋の範囲における粒
蓬を有し、そして風鉱酸水溶液の回転する流れの中に、
流れに沿って及び流れに対し接線に、ナトリウム−もし
くはカリウム水ガラスの溶液を導入し、‘Ｂにの際生ず
る珪酸ヒドロゾルをガス状煤質中に滴状に贋霧し、【Ｃ
｝頃霧したヒド。

ゾルをガス状煤質中で固化させてヒドロゲルとなし、そ
して皿こうして得られたほとんど球状であるヒドロゲル
を、あらかじめ熟成させることなくして洗浄により塩類
を除去することによって得られた珪酸ヒドロゲル（１．
１）から出発して製造された触媒を用いることを要件と
する。本発明方法において用いられる触媒の製造につい
て次ぎに詳細に説明する。

ｍ 第１段階 （１．１）この段階のため及び本発明方法のため高度に
決定的である特色は、比較的高い固体物質舎量を有し、
ほとんど球状であり、そして特殊な手段により製造され
た珪酸ヒドロゲルが用いられることである。

この特殊な製造の手段はその下部段階の〜に’において
知られる。

これについてはドイツ特許出願公開第２１０３２４３号
明細書、その特に第３頁最後の節ないし第７頁第３節な
らびに実施例１（米国特許出願１９７世王の系列番号２
２０１４２号、出願日１９７２王１月２４日、特に第３
頁最後の節ないし第７頁第２節及び実施例１）を参照で
きる。

そこに示されそして本発明の特徴部分に与えられた定義
に相当するものは、引用文により本発明の公知部分に実
施例１を参照できる。下部段階｛功、すなわちヒドロゲ
ルの洗浄はそれ自体特殊性を有しない。

これはたとえば好ましくは、８ぴ○以下の温度の弱いア
ンモニア性（ｐＨ価約１０以下）の水を用いて向流原理
によって行なうことができる。（１．２）建酸ヒドロゲ
ルからの前記有機液体による水の抽出は、普通の抽出装
鷹中で行なうことができる。

好適な装置はたとえばカラム抽出装置である。有機液体
としては、アルカノールの系列からは次ぎのもの（効果
の減少する順序に配列するが、これは経済性の減少する
順序ではない）が好ましいことが知られた。三級ブタノ
ール、イソブロパノール、エタノール及びメタ／ールに
比して好ましいものであるアルカノンの系列の中では、
特にアセトンが好ましいことが知られた。有機液体が前
記のものの１種又は数種から成っていてもよし、ことは
当然であり、いずれの場合にも抽出前の液体は、５重量
％以下、好ましくは３重量％以下の水を含有すべきであ
る。（１．３）有機液体を用いて処理されたゲルをキセ
ロゲルに変えること（乾燥）も、適宜な普通の乾燥装置
中で行なうことができる。

この際最良の結果は、３０〜１４０００の品温及び１〜
７６比舷Ｈｇの圧力において乾燥する場合に縛られ、蒸
気圧の理由によってより高い温度にはより高い圧力が伴
なうべきであるが、その逆もまた成り立つ。連行ガスた
とえば窒素の流れにより、乾燥過程を特に比較的高い圧
力において促進させることができる。（１．心特定の粒
径を得ることは、それ自体何らの特殊性を有しない。

これはたとえば簡単な手段により、段階（１．３）によ
って得られた生成物を粉砕し、ふるい分けすることによ
って行なうことができる。‘２１ 第２段階 キセロゲルにクロム成分を負荷させる際には、好ましく
は次ぎのように操作することができる。

キセロゲルを三酸化クロム又は段階‘３’の条件下に三
酸化クロムに変化するクロム化合物の溶液に懸濁させ（
この場合の各量は、キセロゲル対クロムの所望の量比を
生ずるように選ばれる）、そして混合物の継続するでき
るだけ均一な混合下に、その液状成分すなわちアルカノ
ンもしくはアルカノールならびに場合により水を蒸発除
去する。この際２０〜１５０℃の温度及び１０〜７６山
肌Ｈｇの圧力において操作することが技も好ましい。ク
ロム成分を負荷されたキセロゲルがなおある程度の残留
水分を含有しても（揮発性成分はキセロゲルに対し２の
重量％以下、特に１の重量％以下である）さしつかえな
い。これに関連して好適なクロム成分は特に三酸化クロ
ムならびに水酸化クロム、さらに３価のクロムの有機又
は無機の酸との塩、たとえば酢酸塩、修酸塩、硫酸塩又
は硝酸塩であり、特に好適なものは活性化に際して残査
なしでクロム（Ｗ）に変化する酸の塩である。またキレ
ートの形におけるクロム化合物、たとえばクロムアセチ
ルアセトナートを用いることもできる。‘３１ 第３段
階 この段階は触媒の活性化に役立つ。

これは蓬宜な普通の手段により、すなわち特に完成した
触媒中にクロムが、少なくとも部分的には６価にほかな
らぬ状態において存在することを保証する条件下に行な
うことができる。相当する操作法はたとえばドイツ特許
出願公開第１５２０４６７号明細書、第３頁１１行ない
し第４頁３行に記載されている。本発明方法についてさ
らに注意すべきことは、その特殊性が本釆使用される新
規な触媒にあることである。

この特殊性の考慮の下に本方法は、他の点では実際上す
べての適宜な普通の工学的形態において、たとえば非連
続的、周期的又は連続方法として行なうことができ、こ
れはたとえば懸濁重合法、溶液重合法又は乾相重合法と
して行なわれ、この際もちろん最初及び最後にあげた場
合において最も大きい利点が得られる。前記の工学的形
態、換言すればフィリップスによるオレフイン重合の工
学的変法は文献（たとえばドイツ特許第１０５１００４
号明細書の基礎となる記載ならびにこれについて公知と
されたその発展技術参照）及び実際の知識によってよく
知られており、従ってこれについてさらに詳記すること
は省略する。なお付言すべきことは、新規方法はオレフ
ィンたとえばＣ２〜Ｃ８−Ｑ−モノオレフインの単独重
合及び共重合に適することであって、このことは特にエ
チレンの単独重合物の製造に対して示される。

エチレンとＱーモノオレフィンの共重合物の製造又はＱ
ーモノオレフインの単独重合物の製造の場合には特にプ
ロベン、ブテンー１・４ーメチルベンテンー１、ヘキセ
ンー１及びオクテソ−１がＱ−モノオレフィンとして用
いられる。分子量調節剤としての水素の併用は本発明方
法においては一般に不必要であるが、所望の場合にはこ
の種の調節剤を比較的少量において併用することもでき
る。技後に本発明方法によるオレフィンの重合において
は、使用すべき特に高い生産性を有する触媒が得られる
ことにより、なお著しい利点を達成しうろことが留意さ
れる。

このとき重合物中の触媒成分はきわめて少ないのでこれ
は妨害とならず、そして固有の工程を必要とするその除
去は一般に不必要である。実施例 珪酸キセロゲルの製造： ドイツ特許出願公開第２１０３２４３号明細書（米国特
許出願番号２２０１４２）の図面に示された混合ノズル
であって、次ぎの仕様を有するものを用いる。

合成樹脂管から形成された円筒状混合室の直径は１４肌
、浪合室の長さ（後続混合区間を含む）は３５仇吻であ
る。正面が閉鎖された混合室の入口側の近くには、直径
４帆の接線方向の流入孔が鉱酸のために設けられている
。続いて同様に４肋の直径及び同じ流入方向を有する他
の４個の孔が水ガラス溶液のために設けられており、孔
の相互の間隔は混合室の長さ方向に測って３比ゆである
。従って一次混合帯域については長さ対直径の比は約１
０であり、後続の二次混合帯城においてはこの比は１５
である。射出口部としては圧搾して平たく変形された、
わずかに腎臓状に形作られた警部が、合成樹脂管の排出
端を経て延びている。この混合装置に２０ｑｏの３紅重
量％硫酸３２５そ／時を２ゲージ気圧の作業圧力で、そ
して１．２０ｋ９′その密度及び同様に２０ｏｏの温度
を有する水ガラス溶液（Ｓｉ０２２７重量％及びＮａ０
８重量％を含有する工業用水ガラスから、水による希釈
により製造されたもの）１１００ぞ／時を、同様に約２
ゲージ気圧の圧力で供給する。

合成樹脂管を用いて内張りされた混合室中で、継続する
中和により７〜８のｐＨ価を有する不安定なヒドロゾル
が形成され、これは完全に均質化させるためなお約０．
１秒間後続混合帯域中にとどめられ、次いでノズル開口
部を通して扇状の液体ジェットとして大気中に射出され
る。このジェットは空気を通しての飛行中に細分されて
個々の滴となり、これは表面張力によりほとんど球状に
なり、そしてこれはなおその飛行中に約１秒間に固化し
てヒドロゲル球となる。この球はなめらかな表面を有し
、ガラス様透明であり、Ｓｉ０２１７重量％を含有し、
そして次ぎの粒蓬分布を有する。粒径（肋） ＞８ ６
〜８ ４〜６ ＜４重量％ １０ ４５
私 １１（粒蓬分布は他のノズル関口部の使用により
任意に変えることができる。

）このヒドロゲル球はその飛行の終りに、ヒドロゲル球
によりほとんど完全に満たされ洗浄塔中に捕集され、そ
してこの中で熟成されることなくして直ちに、温度約５
０３０の弱いアンモニア性の水を用いて連続的に行なわ
れる向流法により洗浄これて塩類を除去される。

ふるい分けによって２〜６柳の範囲の直径を有する球を
単離し、そしてこの球１１２ｋ９を上面に流入口を有し
、ふるい式棚段及び白鳥の首の形のオーバーフローを有
する抽出容器に入れる。

オーバーフローは容器の下面に続いており、そして容器
中に液面はヒドロゲル球が液体により完全におおわれる
高さに保持される。次いでエタノールを６０そ／時の速
度で、オーバーフローを出るェタノ−ルー水混合物の密
度が０．８２６夕／私に低下するまで流入させる。この
ときヒドロゲルに含有される水の約９５％が抽出されて
いる。こうして得られた球を次ぎに、１８０午０におい
てＩＷ舷Ｈｇの真空下に３０分間重量損失を生じなくな
るまで（１２０午０において１５肋Ｈｇの真空下に１２
時間）乾燥する。

続いて乾燥された球を粉砕し、そしてふるい分けにより
４０〜３００ｒの直径を有するキセロゲル粒子を単離す
る。触媒の製造： 前記のキセロゲル１５ｋ９及び硝酸クロム（ｍ）９水塩
の４．１重量％溶液４０そを二重円錐式混合機に入れる
。

外部から蒸気を用いて１３０００に加熱された混合緩か
ら、回転しながら水流ポンプの真空中でエタノールを留
去する。得られる生成物を空気を貫流させる流動床中で
６時間９００℃の温度に加熱し、次いで再び冷却する。
酸素の痕跡（これは重合に際して妨害となる）を除去す
るため、１５０℃から流動床に窒素を通して洗う。重合
： エチレンの連続重合における普通の反応器であって、そ
の反応空間が内容２０あの管状回路から成るものを用い
て操作する。

反応空間をィソブタン中のポリエチレンの４の重量％懸
濁液によって満たし、これをプロペラ式ポンプにより迅
速に循環させて乱流を呈するようにする。反応器中では
１０５℃の温度を保持する。連続重合の進行中に毎時１
２０夕の触媒を導入し、そして１ルゞールのエチレン分
圧を保持する。こうして毎時１５３５ｋ９の砂状のポリ
エチレンが得られ、これは反応器の弁を通して取り出さ
れる。このポリエチレンは６０夕／１Ｃ分のＨＬＭ１（
ＡＳＴＭ Ｄ １２斑による）及び約８蛇ｐｍの灰分
を有する。比較実験： 触媒の製造及び重合実施例と同様に行ない、ただしオレ
フィン重合用触媒の製造原料とされている市販のキセロ
ゲルを触媒製造のための出発材料として用いる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ その製造の段階（１）において、ほとんど球状であ
   つて１〜８ｍｍの範囲における粒径を有し、そして（Ａ
   ）鉱酸水溶液の回転する流れの中に、流れに沿つて及び
   流れに対し接線に、ナトリウム−もしくはカリウム水ガ
   ラスの溶液を導入し、（Ｂ）この際生ずる珪酸ヒドロゾ
   ルをガス状媒質中に滴状に噴霧し、（Ｃ）噴霧したヒド
   ロゾルをガス状媒質中で固化させてヒドロゲルとなし、
   （Ｄ）こうして得られたほとんど球状であるヒドロゲル
   から、あらかじめ熟成させることなくして洗浄により塩
   類を除去することによって得られる珪酸ヒドロゲル（１
   ．１）を原料として製造された触媒を用いることを特徴
   とする、固体物質１０〜２５重量％（二酸化珪素として
   計算）を含有する前記珪酸ヒドロゲルからＣ＿１〜Ｃ＿
   ４−アルカノール及び／又はＣ＿３〜Ｃ＿５−アルカノ
   ンの系列からの有機液体を用いて、ヒドロゲルに含有さ
   れる水の少なくとも６０％を抽出し、得られる脱水され
   かつ有機液体を用いて処理されたゲルを、１８０℃にお
   いて１０ｍｍＨｇの真空下に３０分間重量損失を生じな
   くなる（キセロゲル形成）まで乾燥し、そして得られた
   キセロゲルを２０〜２０００μの直径を有する粒子にし
   て微粒状の珪酸キセロゲルを製造し（１）、次いでこの
   キセロゲルに、Ｃ＿３〜Ｃ＿５−アルカノン中の三酸化
   クロムの０．０５〜５重量％溶液又はＣ＿１〜Ｃ＿４−
   アルカノール中の、段階（３）の条件下に三酸化クロム
   に変化するクロム化合物の０．０５〜１５重量％溶液で
   あつて、それぞれの場合に溶剤が２０重量％以上の水を
   含有してはならないものから、溶剤の蒸発下に所望の量
   のクロムを負荷させ（２）、そして得られる生成物を、
   水を含まずかつ酸素を１０容量％以上の濃度において含
   有する気流中で１０〜１０００分間４００〜１１００℃
   の温度に保持する（３）ことによつて得られた珪酸キセ
   ロゲル−三酸化クロム触媒を用いて、Ｃ＿２〜Ｃ＿８−
   α−モノオレフインを６０〜１６０℃の温度及び０．５
   〜４０バールのオレフイン圧力において重合させること
   により、オレフイン重合物の製法。