ES2220631T3 - Procedimiento para la obtencion de una solucion de uretano de urea reologicamente eficaz y estable al almacenaje con una amplia compatibilidad. - Google Patents

Procedimiento para la obtencion de una solucion de uretano de urea reologicamente eficaz y estable al almacenaje con una amplia compatibilidad.

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ES2220631T3 ES01116384T ES01116384T ES2220631T3 ES 2220631 T3 ES2220631 T3 ES 2220631T3 ES 01116384 T ES01116384 T ES 01116384T ES 01116384 T ES01116384 T ES 01116384T ES 2220631 T3 ES2220631 T3 ES 2220631T3
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Abstract

Procedimiento para la obtención de una solución que contiene uretanos de urea eficaz como tixotrópico, en el cual se hacen reaccionar compuestos monohidroxílicos de la estructura general R-OH, en la cual R significa un resto n-alquilo o un resto i-alquilo con 4 a 22 átomos de carbono, un resto alquenilo con 3 a 18 átomos de carbono, un resto cicloalquilo o un resto aralquilo, un resto de la fórmula CmH2m+1(O-CnH2n)x-, CmH2m+1(OOC-CvH2v)x- o Z- C6H4(O-CnH2n)x- con m = 1 a 22, n = 2 a 4, x = 1 a 15 y v = 4 o 5 y Z significa un resto alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, con 1, 5 a 5 veces un exceso de toluilendiisocianato, se elimina la parte no transformada del toluilendiisocianato de la mezcla de reacción y se hacen reaccionar los aductos de monoisocianatos obtenidos de esta manera con diaminas de la fórmula H2N-R¿-NH2, en la cual R¿ corresponde a -CoH2o- con o = 2 a 12, -(CpH2p-O-CpH2p)q- con p = 2 a 4 y q = 1 a 10, con R¿ = CH3 o H, o o mezclas de los mismos, en un disolvente aprótico enpresencia de una sal de litio para dar uretanos de urea, caracterizado porque se hacen reaccionar para la obtención de los uretanos de urea al menos dos aductos de monoisocianatos estructural diferentes, que se diferencian por su componente alcohol, con las diaminas.

Description

Procedimiento para la obtención de una solución de uretano de urea reológicamente eficaz y estable al almacenaje con una amplia compatibilidad.
La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de una solución eficaz como tixotrópico que contiene uretanos de urea, en el cual se hacen reaccionar compuestos monohidroxílicos con un exceso de toluilendiisocianato, se elimina la parte no transformada del toluilendiisocianato de la mezcla de reacción y se hacen reaccionar adicionalmente los aductos de monoisocianato obtenidos con diaminas en un disolvente aprótico en presencia de una sal de litio para dar uretanos de urea. La invención se refiere además al empleo de la solución para la tixotrópicación de agentes de recubrimiento.
Para controlar la reología de sistemas de recubrimiento líquido, se emplean mayoritariamente bentonitas orgánicamente modificadas, ácidos silícicos, aceite de ricino hidrogenado y ceras de poliamida. Un inconveniente en estos productos es, que representan a menudo productos sólidos secos, que tienen que disgregarse mediante disolventes y fuerzas de cizallamiento para dar un producto semiacabado o bien incorporarse por un control determinado de la temperatura en el sistema de recubrimiento. Si no se mantienen estas temperaturas, se producen en el sistema de recubrimiento acabado cristalitas, que pueden conducir a defectos en el recubrimiento.
El inconveniente generalizado de estos productos auxiliares reológicos empleados hoy en día es, que conducen a enturbiados y formaciones de velos (Haze) en recubrimientos claros y transparentes. Además no se desea el manejo con productos secos y pulverulentos, que causan polvos en la elaboración.
Otras soluciones para el control de la reología se exponían por la solicitud de patente europea EP-A-0 198 519. Aquí se hace reaccionar un isocianato con una amina en presencia de soluciones de laca para dar una urea, que forma en forma finamente dispersa cristales aciculares. Estos agentes aglutinantes para barnices así modificados se ofrecen como aglutinantes controladores de reología y que evitan el derrame, como denominados "sag control agents". El inconveniente de estos productos se centra en el hecho, que son siempre unidos a los aglutinantes, en los cuales han sido obtenidos y no permiten ninguna corrección universal de agentes de recubrimiento acabados.
Por la patente europea EP-B-0 006 252 se describe un procedimiento para la obtención de un tixotrópico, que evita alguno de los inconvenientes anteriormente citados describiendo uretanos de urea, que se obtienen en disolventes apróticos en presencia de sales de litio mediante reacción de aductos de isocianatos con poliaminas. Los productos así obtenidos muestran, sin embargo, dos inconvenientes significantes. Por una parte están caracterizados estos tixotrópicos por una estructura indefinida condicionada por el procedimiento de obtención. Se describen ciertamente aductos de monoisocianatos; pero en realidad no están presentes en este caso monoaductos, como se ve claramente del ejemplo, sino mezclas de diferentes aductos. En el procedimiento descrito se hace reaccionar un mol de un diisocianato primeramente con un mol de un monoalcohol. En este caso se obtienen en parte los monoaductos NCO funcionales deseados, pero también diaductos no NCO funcionales, que conducen entonces en la reacción adicional con poliaminas en presencia de cloruro de litio a una prolongación de cadenas incontrolada del uretano de urea y a ureas polímeras. Estos productos muestran entonces apariencias de precipitaciones y pueden mantenerse entonces solo con grandes dificultades en solución. Otro inconveniente de los tixotrópicos obtenidos por este procedimiento tiene que verse en el hecho, que siempre se hacen reaccionar tan solo aductos de monoisocianatos de la misma estructura con la diamina. Esto conduce, por una parte, a una compatibilidad limitada en los sistemas de recubrimiento empleados, que se nota en cuerpos de gel o en fuertes enturbiados, y por otra parte a una peor eficacia reológica.
El objeto de la presente invención consiste, por consiguiente, en encontrar tixotrópicos, que muestran por una parte una estructura definida y que permitan, por consiguiente una mayor estabilidad al almacenaje de la solución así obtenida durante varios meses, y que están caracterizados, por otra parte, por una mas amplia compatibilidad en aglutinantes y que posibilitan, por consiguiente, una aplicación segura de los productos. De particular interés es esto en sistemas de barnices modernos, que están ajustados relativamente polar, como, por ejemplo, en barnices de agua o en sistemas "Highsoliod".
Se encontró sorprendentemente, que puede resolverse esta tarea de tal manera, que se hacen reaccionar en un procedimiento del tipo inicialmente citado al menos dos aductos de monoisocianatos estructuralmente diferentes, que se diferencian por su componente de alcohol, con las diaminas para dar aductos de urea.
La presente invención se refiere, por consiguiente, a un procedimiento, en el cual se hacen reaccionar al menos dos compuestos monohidroxílicos estructuralmente diferentes de la estructura general R-OH, en la cual r significa un resto n-alquilo o un resto i-alquilo con 4 a 22 átomos de carbono, un resto alquenilo con 3 a 18 átomos de carbono, un resto cicloalquilo, un resto aralquilo, o un resto de la fórmula C_{m}H_{2m+1}(O-C_{n}H_{2n})_{x}-, C_{m}H_{2m+1}(OOC-C_{v}H_{2v})_{x}- o Z-C_{6}H_{4}(O-C_{n}H_{2n})_{x}-, donde significan m = 1 - 22, n = 2 - 4, x = 1 - 15, v = 4 ó 5 y Z corresponde a un resto alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, con un exceso 1,5 hasta 5 veces de toluilendiisocianato para dar aductos de monoisocianato de la estructura general (I)
1
y la parte no transformado del toluilendiisocianato se elimina de la mezcla de reacción, se hacen reaccionar los aductos de monoisocianatos obtenidos de esta manera con diaminas de la fórmula H_{2}N-R'-NH_{2}, en la cual R' significa un resto
-C_{o}H_{2o}- con o = 2 - 12, -(C_{p}H_{2p}-O-C_{p}H_{2p})_{q}- con p = 2 - 4 u q = 1 - 10,
2
con R'' = CH_{3} o H, o
3
o mezclas de los mismos, en un disolvente aprótico en presencia de un sal de litio para dar aductos de urea de la estructura general (II),
4
en la cual cumplen los restos R^{1} y R^{2} las condiciones de los restos R.
En el procedimiento según la invención puede emplearse en lugar de las diaminas anteriormente citadas o adicionalmente a estos para-xililendiamina de la fórmula
5
La solución eficaz como tixotrópico y que contiene uretanos de urea puede obtenerse mediante el procedimiento según la invención fundamentalmente de dos caminos diferentes:
a)
Por una parte pueden mezclarse primero al menos dos alcoholes estructuralmente diferentes R-OO y hacerse reaccionar a continuación con 1,5 hasta 5 veces de exceso de toluilendiisocianato. La parte no transformada del toluilendiisocianato se elimina según condiciones cuidadosas, según el estado de la técnica, de la mezcla de reacción, y se hace reaccionar la mezcla obtenida de esta manera, constituida por los aductos de monoisocianatos estructural diferentes, a continuación con las diaminas en un disolvente aprótico en presencia de una sal de litio para dar uretanos de urea de la estructura general (II).
b)
Por otra parte pueden hacerse reaccionar primero al menos dos alcoholes estructuralmente diferentes R-OH por separados entre sí con 1,5 hasta 5 veces de exceso de toluilendiisocianato. La parte no transformada del toluilendiisocianato se elimina bajo condiciones cuidadosas, según el estado de la técnica, de la respectiva mezcla de reacción, y se mezclan entre sí los aductos de monoisocianatos estructuralmente diferentes y obtenidos de esta manera. La mezcla así obtenida, constituida por aductos de monoisocianatos estructuralmente diferentes se hace reaccionar a continuación con las diaminas en un disolvente aprótico en presencia de un sal de litio para dar uretanos de urea de la estructura general (II).
El porcentaje molecular de los respectivos aductos de monoisocianatos en la mezcla, constituida por aductos de monoisocianatos estructuralmente diferentes, se sitúa entre un 20 y un 80%, preferentemente entre un 35 y un 65% y particularmente preferente entre un 45 y un 55%, ascendiendo la suma de los porcentajes moleculares de los aductos de monoisocianatos a un 100%.
El exceso molecular del toluilendiisocianato asciende preferentemente a 1,5 hasta 5,0 mol, particularmente preferente a 2,0 hasta 4,0 mol.
El contenido de producto sólido de las soluciones de uretano de urea así generadas asciende a un 5 hasta un 80%, preferentemente a un 20 hasta un 60% y particularmente preferente a un 25 hasta un 50%. La reacción de las mezclas de aductos de monoisocianatos con la diamina se lleva a cabo en disolventes polares y apróticos, como, por ejemplo, dimetilsulfóxido, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, N-butilpirrolidona o alquilpirrolidonas comparables o sus mezclas.
El porcentaje de compuestos de litio asciende a 0,2 hasta 2 mol, preferentemente a 0,5 hasta 1,5 mol y particularmente preferente a 0,75 hasta 1,25 mol de litio referido al equivalente de amina de la diamina empleada.
Particularmente ventajoso es el empleo de LiNO_{3} en comparación con LiCl, ya que iones de cloruro tienen un efecto inconveniente en sistemas de recubrimiento y que pueden favorecer la corrosión de los fondos metálicos, sobre los cuales se aplican los sistemas de recubrimiento tixotrópicos.
En el caso de los alcoholes R-OH empleados en la obtención de los aductos de monoisocianatos se trata preferentemente de alcoholes lineales o ramificados primarios, que pueden estar saturados u insaturados, como, por ejemplo, n-butanol, 2-etilhexanol, isotridecilalcohol, alcoholes de Guerbet de la longitud de cadena de 10 a 20 átomos de carbono, oleilalcohol, linoleilalcohol, laurilalcohol, estearilalcohol, pero también alcoholes cicloalifáticos, como, por ejemplo, ciclohexanol o sus derivados alquilsubstituidos así como alcanoles aromáticamente substituidos, como bencilalcohol.
Para el ajuste de la polaridad sirven particularmente los derivados alcoxilados de los alcoholes anteriormente indicados pudiendo emplearse en este caso también alcoholes inferiores, como, por ejemplo, metanol o alilalcohol, como componente de iniciación para la alcoxilación. Los productos así obtenidos contienen entre otras cosas preferentemente unidades de óxido de etileno y/o de óxido de propileno en la cadena y pueden mostrar estas unidades de forma alternante o en secuencia. En la alcoxilación pueden emplearse también alcoholes aromáticos, como, por ejemplo, fenoles o alquilfenoles como componente de iniciación.
Para adaptar la compatibilidad de los uretanos de urea según la invención a aglutinantes modernos es también posible, incorporar grupos éster o poliéster en el componente alcohol, por ejemplo mediante adición de lactonas, como, por ejemplo, \varepsilon-caprolactona, a los alcoholes anteriormente indicados o alcoholalcoxilatos, o mediante el empleo de (met)acrilatos hidroxifuncionales.
En el caso de los diisocianatos, que se emplean para la formación de los aductos de monoisocianatos, se trata esencialmente de toluilendiisocianatos en la distribución de isómeros conocida y habitual, resultando en la destilación de los porcentajes en exceso de diisocianato alteraciones en el porcentaje de isómeros, de modo que pueden obtenerse también porcentajes más elevados de 2,6-toluilendiisocianato que se ofrece habitualmente en el comercio. Estos destilados pueden reemplearse otra vez en la obtención de otros monoaductos. Se prefieren isómeros de toluilendiisocianato con un 50 hasta un 100% de porcentaje de 2,4-isomeros.
En el caso de las diaminas de la fórmula H_{2}N-R'-NH_{2} se trata esencialmente de diaminas lineales con la longitud de cadena de 2 a 12 átomos de carbono, que pueden ser de cadena lineal o ramificados, como, por ejemplo, 1,3-propanodiamina, hexametilendiamina, octametilendiamina, diaminododecano o neopentanodiamina. Sirven también diaminas cíclicas, como, por ejemplo, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano o 3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano. Particularmente preferentes son diaminas aromáticas - alifáticas, como, por ejemplo, meta-xililendiamina o para-xililendiamina. Las diaminas pueden emplearse también como mezcla para la formación de urea, ya en este caso puede reducirse la tendencia a la cristalización del uretano de urea en solución.
Los uretanos de urea obtenidos mediante el procedimiento según la invención contienen ni grupos libres isocianato ni grupos libres amino. Son, por consiguiente, fisiológicamente inofensivos. No se producen además reacciones secundarias negativas con aglutinantes o cargas. La estabilidad al almacenaje de las soluciones de uretano de urea asó obtenidas es extraordinariamente elevada y asciende a una temperatura de almacenaje normal ciertamente 6 meses o más. Las soluciones de uretano de urea muestran además una amplia compatibilidad en aglutinantes y posibilitan con esto una aplicación segura de los tixotrópicos.
La presente invención se refiere además al empleo de la solución de uretano de urea obtenida según el procedimiento según la invención para la tixotropización de agentes de recubrimiento. En el caso de los agentes de recubrimiento se trata preferentemente de barnices acuosos, que contienen disolventes y que son exentos de disolventes, PVC, plastisoles, recubrimientos a base de epóxidos y a base de resinas de poliésteres insaturados.
Las características esenciales del procedimiento según la invención se explicarán mediante los siguiente ejemplos de ejecución.
Ejemplos
Ejemplo comparativo según la EP-B-0 006 252 (No según la invención)
Se dispone 1 mol (174 g( de toluilendiisocianato (al 65% 2,4-isómero, en lo siguiente denominado T65) en el recipiente de reacción y se agrega 1 mol de metoxipolietilenglicol (MG medio: 350 g/mol) agitando lentamente gota a gota y se lleva hasta el final según procedimientos conocidos. En este caso se mantiene la temperatura inferior a 40ºC. El aducto de isocianato así obtenido tiene todavía un contenido de TDI libre de un 6,3%, la totalidad del contenido de NCO asciende a un 8,05%. Este mezcla de reacción se agrega por dosificación a una solución, formada por 0,5 mol de xililendiamina (68 g) y 0,75 mol de LiCl, referido a equivalente de amina, en N-metilpirrolidona (NMP). El FK asciende a un 50%. La reacción transcurre de forma exotérmica. El producto inicialmente claro se inclina después de un almacenaje de 2 meses a la formación de gel.
Obtención de los monoaductos (según la invención)
Ejemplos 1 a 7
Ejemplo 1
Se agregan por dosificación 0,5 mol (37 g) de n-butanol a 30ºC a 1,25 mol (217,5 g) de toluilendiisocianato (un 80% de 2,4-isómero, en lo siguiente denominado T80) en el transcurso de 2 horas. Se mantiene en este caso la temperatura por debajo de 45ºC. Después de finalizar la adición se agita durante otras 2 horas hasta que se alcance el valor de NCO teórico de un 33,0%. El exceso del isocianato se elimina en el vacío por destilación (0,1 mbar) a 150 hasta 170ºC. El contenido de NCO asciende a un 16,9%, el contenido de TDI libre < a un 0,5%.
Ejemplo 2
Se agregan 0,25 mol de butiltriglicol (53 g) a temperatura ambiente a 0,625 (108,75 g) mol de toluilendiisocianato (T65) en el transcurso de 2 horas. Se mantiene en este caso la temperatura por debajo de 45ºC. Después de finalizar la adición se agita durante otras 2,5 horas, hasta que se alcance el contenido teórico de NCO de un 25,8%. El exceso del isocianato se elimina en el vacío (0,1 mbar) a 150 hasta 170ºC por destilación. El contenido de NCO asciende a un 10,9%, el contenido libre de TDI a < un 0,5%.
Ejemplo 3
Se agregan 0,25 mol de i-tridecanol (50 g) a 40ºC a 0,75 mol (130,5 g) de toluilendiisocianato (T65) en el transcurso de 2 horas. Se mantiene en este caso la temperatura por debajo de 60ºC. Después de finalizar la adición se agita durante otras 2 horas, hasta que se alcance el contenido teórico de NCO de un 29,1%. El exceso del isocianato se elimina en el vacío (0,1 mbar) a 150 - 170ºC por destilación. El contenido de NCO asciende a un 11,3%, el contenido libre de TDI < a un 0,5%.
Ejemplo 4
Se hacen reaccionar 0,25 mol de butanol (18 g) con 0,5 mol de caprolactona (57 g) y un 0,1% (0,075 g) de DBTL a 160ºC durante 6 horas y se enfrían a continuación hasta 50ºC. El hidróxiester así obtenido (BuCP2)(Indice hidroxilo 186) se agrega por dosificación a 40ºC en el transcurso de 2 horas a 0,75 mol de toluilendiisocianato (130,5 g). Se mantiene en este caso la temperatura por debajo de 60ºC. Después de finalizar la adición se agita durante otras 2 horas, hasta que se alcance el contenido teórico de NCO de un 26,2%. Se elimina el exceso del isocianato en el vacío (0,1 mbar) a 150 hasta 170ºC por destilación. El contenido de NCO asciende a un 9,2%, el contenido libre de TDI > a un 0,5%.
Ejemplo 5
Se agregan por dosificación 0,2 mol de metoxipolietilenglicol 350 (70 g) a 50ºC a 0,6 mol (104,4 g) de toluilendiisocianato (T80) en el transcurso de 2 horas. Se mantiene en este caso la temperatura entre 50ºC y 55ºC. Después de finalizar la adición se agita durante otras 3 horas, hasta que se alcance el contenido teórico de NCO de un 24,1%. Se elimina por destilación el exceso del isocianato en el vacío (0,1 mbar) a 150 hasta 170ºC. El contenido de NCO asciende a un 8,0%, el contenido de TDI libre < a un 0,5%.
Ejemplo 6
Se agregan por dosificación 0,2 mol de metoxipolietilenglicol 500 (100 g) a 50ºC a 0,6 mol (104,4 g) de toluilendiisocianato (T80) en el transcurso de 2 horas. Se mantiene la temperatura en este caso entre 50ºC y 55ºC. Después de finalizar la adición se agita durante otras 3 horas, hasta que se alcance el contenido teórico de NCO de un 20,5%. Se elimina por destilación el exceso del isocianato en el vacío (0,1 mbar) a 150 hasta 170ºC. El contenido de NCO asciende a un 6,2%, el contenido de TDI libre < a un 0,5%.
Ejemplo 7
Se agrega por dosificación una mezcla, constituida por 0,2 mol de metoxipolietilenglicol 500 (100 g) y 0,2 mol de metoxipolietilenglicol 350 (70 g) a 50ºC a 0,8 mol (139,2 g) de toluilendiisocianato (T80) en el transcurso de 2 horas. Se mantiene en este caso la temperatura entre 50ºC y 55ºC. Después de finalizar la adición se sigue agitando durante otras 3 horas, hasta que se alcance el contenido teórico de NCO de un 16,3%. Se elimina por destilación el exceso del isocianato en el vacío (0,1 mbar) a 150 hasta 170ºC. El contenido de NCO asciende a un 7,0%, el contenido libre de TDI < a un 0,5%.
TABLA 1 Monoaductos
6
TABLA 2 Mezclas de los monoaductos de la tabla 1
7 
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Obtención de los uretanos de urea (según la invención)
Ejemplos 8 a 14
Ejemplo 8
Se disuelven en 403 g de N-metilpirrolidona a 80ºC 15,9 g de LiCl y 68 g (0,5 mol) de xililendiamina. Luego se agregan por dosificación en el transcurso de 1 hora 320 g de la mezcla A. Después de finalizar la adición se agita todavía durante 30 minutos y se enfría entonces hasta temperatura ambiente. La solución de uretano de urea tiene un contenido de producto sólido de un 50%. Se obtiene un producto claro, que permanece sin formación de gel durante un tiempo más prolongado estable.
Ejemplo 9
Se disuelven en 656 g de N-metilpirrolidona a 80ºC 15,9 g de 15,9 g de LiCL y 68 g (0,5 mol) de xililendiamina. Luego se agregan por dosificación en el transcurso de 1 hora 572 g de la mezcla B. Después de finalizar la adición se agita todavía durante 30 minutos y se enfría entonces hasta temperatura ambiente. La solución de uretano de urea así obtenida tiene un contenido de producto sólido de un 50%. Se obtiene un producto claro y estable durante un tiempo más prolongado.
Ejemplo 10
Se disuelven en 690 g de N-metilpirrolidona a 80ºC 25,8 g de LiNO_{3} y 68 g (0,5 mol) de xililendiamina. Luego se agregan por dosificación en el transcurso de 1 hora 472 g de la mezcla C. Después de finalizar la adición se agita todavía durante 30 minutos y se enfría entonces hasta temperatura ambiente. La solución de uretano de urea así obtenida tiene un contenido de producto sólido de un 45%. El producto es claro durante un espacio de tiempo prolongado.
Ejemplo 11
Se disuelven en 760 g de dimetilacetamida a 80ºC 25,8 g de LiNO_{3} y 68 g (0,5 mol) de xililendiamina. Luego se agregan por dosificación en el transcurso de 1 hora 413 g de la mezcla D. Después de finalizar se agita todavía durante 30 minutos y se enfría entonces hasta temperatura ambiente. La solución de uretano de urea así obtenida tiene un contenido de producto sólido de un 40%. Se obtiene un producto claro y estable durante un tiempo prolongado.
Ejemplo 12
Se disuelven en 830 g de N-metilpirrolidona a 80ºC 15,9 g de LiCl y 84 g (0,5 mol) de hexametilendiamina. Luego se agregan por dosificación en el transcurso de 1 hora 580 g de la mezcla E. Después de finalizar la adición se agita todavía durante 30 minutos y se enfría entonces hasta temperatura ambiente. La solución de uretano de urea así obtenida tiene un contenido de producto sólido de un 45%. Se obtiene un producto claro y estable durante un tiempo prolongado.
Ejemplo 13
Se disuelven en 630 g de N-metilpirrolidona a 80ºC 15,9 g de LiCl y 84 g (0,5 mol) de hexametilendiamina. Luego se agregan por dosificación en el transcurso de 1 hora 320 g de la mezcla A. Después de finalizar la adición se agita todavía durante 30 minutos y se enfría entonces hasta temperatura ambiente. La solución de uretano de urea así obtenida tiene un contenido de producto sólido de un 40%. Se obtiene un producto claro, que permanece estable sin formación de gel durante un tiempo prolongado.
Ejemplo 14
Se disuelven en 497 g de N-metilpirrolidona a 80ºC 15,9 g de LiCl y 68 g (0,5 mol) de xililendiamina. Luego se agregan por dosificación en el transcurso de 1 hora 413 g de la mezcla F. Después de finalizar la adición se agita todavía durante 30 minutos y se enfría entonces hasta temperatura ambiente. La solución de uretano de urea así obtenida tiene un contenido de producto sólido de un 50%. Se obtiene un producto clara, que permanece sin formación de gel estable durante un tiempo más prolongado.
Ejemplo 15
Se disuelven en 460 g de N-metilpirrolidona a 80ºC 11,1 g de LiCl y 47,6 g (0,5 mol) de para-xililendiamina. Luego se agregan por dosificación en el transcurso de 1 hora 400,4 g de la mezcla B. Después de finalizar la adición se agita todavía durante 30 minutos y se enfría entonces hasta temperatura ambiente. La solución de uretano de urea así obtenida tiene un contenido de producto sólido de un 50%. Se obtiene un producto claro y estable durante un producto prolongado.
Ejemplo 16
Se disuelven en 414 g de N-metilpirrolidona a 80ºC 15,5 g de LiNO_{3} y 68 g (0,5 mol) de para-xililendiamina. Luego se agregan por dosificación en el transcurso de 1 hora 283,2 g de la mezcla C. Después de finalizar la adición se agita todavía durante 30 minutos y se enfría entonces hasta temperatura ambiente. La solución de uretano de urea así obtenida tiene un contenido de producto sólido de un 45%. El producto es claro durante un espacio de tiempo más prolongado.
Ejemplos técnicos de aplicación
Las soluciones de uretano de urea obtenidas por el procedimiento según la invención se investigaron en agua o bien en mezclas de agua/disolventes referente a su compatibilidad y referente a su eficacia reológica.
Para el ensayo de la compatibilidad y de la eficacia reológica en agua o bien en mezclas de agua/disolventes se incorporaron los uretanos de urea agitando durante 2 minutos a una velocidad de cizallamiento de 1 m/seg en agua o bien en las mezclas de agua/disolventes. La valoración se lleva a cabo después de 4 horas.
Valoración de la eficacia reológica: 1 = gel fuerte, 6 = ningún gel.
Valoración de la compatibilidad: 1 = solución clara, 6 = precipitación de los uretanos de urea.
TABLA 3 Resultados I técnicos de aplicación
8 
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9
Para el ensayo del efecto antisedimentación de los uretanos de urea según la invención se obtenían slurries de pigmentos y se comprobó el comportamiento de sedimentación después de un almacenaje de 3 semanas.
Para la obtención de los slurries de pigmentos se prepara primeramente una mezcla, constituida por agua, butilglicol y Disperbyk 192. Esta mezcla se agrega entonces agitando al pigmento, Iriodin 9303 Royal Gold WR II de la firma Merck. A continuación se incorporan también agitando con el Dispermato durante 2 minutos a una velocidad de cizallamiento de 2 m/s los uretanos de urea según la invención. Para la valoración del comportamiento de sedimentación se llenan los Slurries en un recipiente de vidrio (altura 10 cm, diámetro 1,5 cm) hasta un nivel de 7,5 cm de altura de relleno. Después de 3 semanas de almacenaje a temperatura ambiente se determina la sinéresis.
TABLA 4 Resultados II técnicos de aplicación
10
(Se indican en la tabla 4 los porcentajes relativos de los componentes individuales en la mezcla)
TABLA 5 Efecto antisedimentación
Control Ejemplo comp. Ejemplo 10 Ejemplo 12
Altura total 7,5 cm 7,5 cm 7,5 cm 7,5 cm
Sinéresis 4,2 cm 1,7 cm 0,1 cm 0 cm

Claims (11)

1. Procedimiento para la obtención de una solución que contiene uretanos de urea eficaz como tixotrópico, en el cual se hacen reaccionar compuestos monohidroxílicos de la estructura general R-OH, en la cual R significa un resto n-alquilo o un resto i-alquilo con 4 a 22 átomos de carbono, un resto alquenilo con 3 a 18 átomos de carbono, un resto cicloalquilo o un resto aralquilo, un resto de la fórmula C_{m}H_{2m+1}(O-C_{n}H_{2n})_{x}-, C_{m}H_{2m+1}(OOC-C_{v}H_{2v})_{x}- o Z-C_{6}H_{4}(O-C_{n}H_{2n})_{x}- con m = 1 a 22, n = 2 a 4, x = 1 a 15 y v = 4 ó 5 y Z significa un resto alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, con 1,5 a 5 veces un exceso de toluilendiisocianato, se elimina la parte no transformada del toluilendiisocianato de la mezcla de reacción y se hacen reaccionar los aductos de monoisocianatos obtenidos de esta manera con diaminas de la fórmula H_{2}N-R'-NH_{2}, en la cual R' corresponde a
-C_{o}H_{2o}- con o = 2 a 12, -(C_{p}H_{2p}-O-C_{p}H_{2p})_{q}- con p = 2 a 4 y q = 1 a 10,
11
12
o mezclas de los mismos, en un disolvente aprótico en presencia de una sal de litio para dar uretanos de urea, caracterizado porque se hacen reaccionar para la obtención de los uretanos de urea al menos dos aductos de monoisocianatos estructural diferentes, que se diferencian por su componente alcohol, con las diaminas.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea como diamina de la fórmula H_{2}N-R'-NH_{2} para-xililendiamina de la formula
13
adicionalmente a las diaminas citadas en la reivindicación 1 o en lugar de las mismas.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque se mezclan primero al menos dos alcoholes estructuralmente diferentes R-OH y se hacen reaccionar a continuación con 1,5 hasta 5 veces un exceso de toluilendiisocianato, se elimina la parte no transformada del toluilendiisocianato de la mezcla de reacción, y se hace reaccionar esta mezcla obtenida de esta manera, constituida por aductos de monoisocianatos estructuralmente diferentes con las diaminas en un disolvente aprótico en presencia de una sal de litio para dar uretanos de urea.
4. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque se hacen reaccionar primero al menos dos alcoholes estructuralmente diferentes R-OH por separado entre sí con 1,5 hasta 5 veces un exceso de toluilendiisocianato, se elimina la parte no transformada del toluilendiisocianato de las mezclas de reacción y los aductos de monoisocianatos estructuralmente diferentes obtenidos de esta manera se mezclan entre sí y se hace reaccionar la mezcla obtenida, constituida por aductos de monoisocianatos estructuralmente diferentes con las diaminas en un disolvente aprótico en presencia de una sal de litio para dar uretanos de urea.
5. Procedimiento según la reivindicación 3 ó 4, caracterizado porque el porcentaje molecular de los aductos de monoisocianatos en la mezcla de aductos de monoisocianatos estructuralmente diferentes se sitúa entre un 20 y un 80%, ascendiendo la suma de los porcentajes moleculares de los aductos de monoisocianatos a un 100%.
6. Procedimiento según la reivindicación 1 a 5, caracterizado porque se obtiene una solución con un contenido de producto sólido de un 5 hasta un 80% en peso.
7. Procedimiento según la reivindicación 1 a 6, caracterizado porque el exceso molecular de toluilendiisocianato asciende a 2 hasta 4.
8. Procedimiento según la reivindicación 1 a 7, caracterizado porque se emplea una mezcla de isómeros de toluilendiisocianato con un porcentaje de un 50 hasta un 100% en peso de 2,4-isómeros.
9. Procedimiento según la reivindicación 1 a 6, caracterizado porque se emplean 0,2 hasta 2 mol de compuesto de litio referido al peso de equivalencia de la diamina.
10. Procedimiento según la reivindicación 1 a 7, caracterizado porque se emplea como sal de litio LiNO_{3}.
11. Empleo de la solución obtenida según el procedimiento conforme con la reivindicación 1 a 8 para la tixotropicación de agentes de recubrimiento.
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