ES2220720T3

ES2220720T3 - Material compuesto comprendiendo carbon activa y grafito expandido.

Info

Publication number: ES2220720T3
Application number: ES01907702T
Authority: ES
Inventors: Xavier Py; Emmanuel Daguerre; Vincent Goetz; Bernard Spinner
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique
Priority date: 2000-01-27
Filing date: 2001-01-25
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2021-01-25
Also published as: JP2003520751A; DE60103505T2; AU2001235605A1; US6790390B2; FR2804426A1; JP4808353B2; DE60103505D1; KR100715575B1; ATE267782T1; EP1252121B1; CA2395896C; EP1252121A1; KR20020092940A; CA2395896A1; FR2804426B1; US20030003289A1; WO2001055054A1

Abstract

Procedimiento para la preparación de un material compuesto que comprende carbón activo y grafito expandido constituyendo un bloque en el seno del cual el carbón activo queda distribuido de una manera homogénea y uniforme bajo la forma de partículas microporosas y en el cual: - la textura de las partículas microporosas se caracteriza por un volumen microporoso W0 comprendido entre 0, 1 cm 3 .g- 1 y 1, 5 cm 3 .g- 1 y una dimensión media de los microporos L0 comprendida entre 2 ° A y 30 ° A; - las partículas de carbón activo presentan sensiblemente la misma textura, sea cual sea su localización en el material compuesto; - las conductividades térmicas del material se hallan comprendidas entre 1 y 100 Wm- 1 K- 1 , cuyo procedimiento se caracteriza porque comprende una etapa en el curso de la cual se someten un agente activador y una mezcla de grafito expandido y un precursor de carbón activo a una temperatura y durante un periodo de tiempo suficientes para obtener un porcentaje de desgaste del precursor de carbón activo comprendido entre un 5 y un 70% en masa.

Description

Material compuesto comprendiendo carbón activo y grafito expandido.

La presente invención hace referencia a un material compuesto conteniendo carbón activo y a un procedimiento para su preparación.

El carbón activo tiene muy numerosas y muy antiguas aplicaciones como adsorbente carbonado. El carbón activo se prepara clásicamente a través de un procedimiento que consiste ya sea en carbonizar un precursor carbonado, y después en activar el carbono obtenido por medio de un agente activante físico, ya sea en activar directamente el precursor carbonado por medio de un agente activante químico, estando en ambos casos acompañada la etapa de activación de un tratamiento térmico. Un procedimiento de este tipo conduce por lo general a un producto sólido pulverulento. Sin embargo, la utilización de carbonos activos pulverulentes como adsorbentes adolece de numerosos inconvenientes. El carácter pulverulento origina pérdidas de cargas en los sistemas o en los procedimientos en los que se utiliza el carbón activo. Por otra parte, el carbón activo pulverulento, si se utiliza directamente, tiene tendencia a escaparse del reactor en el que se procede a utilizarlo.

Además, los carbones activos de la técnica anterior, así como los lechos fijos de carbonos activos, presentan una mala conductividad térmica, lo que limita sus posibilidades de utilización en relación con numerosas aplicaciones industriales.

Muy escasos precursores de carbón activo pueden ser activados de una manera uniforme bajo la forma de granos triturados. Así, M. López y otros (Preparation of activated carbon from wood monilith, Carbon, 1996, 34/6, 825-827) describen un procedimiento consistente en impregnar uniformemente un precursor de carbono (madera, cáscaras de almendra o de nuez de coco, ...) por inmersión en una solución acuosa a 80ºC conteniendo un agente activador (por ejemplo, H_{3}PO_{4}, ZnCl_{2}) o directamente en ácido concentrado (H_{3}PO_{4} al 80%). Seguidamente, se seca el precursor impregnado y (o directamente) se activa a una temperatura del orden de 500ºC durante aproximadamente una hora. Seguidamente, se elimina el agente activante residual mediante un enjuague con agua. El tiempo necesario para la fase de impregnación, sin embargo, resulta muy elevado, lo que limita el interés industrial y económico del procedimiento. Por otra parte, la etapa térmica del procedimiento de activación provoca gradientes cinéticos en los granos y, consecuentemente, gradientes textura en el adsorbente. En consecuencia, los granos obtenidos de esta manera no son uniformes en lo que respecta a sus propiedades. La importancia del problema aumenta con las dimensiones de los granos.

Se han estudiado diferentes procedimientos para la elaboración de carbón activo bajo la forma de un material compuesto microscópico. En algunos procedimientos de la técnica anterior, se utiliza como producto inicial carbón activo preexistente. Resulta posible citar, por ejemplo, el procedimiento descrito por T. K. Bose y otros (US-4.999.330, 1991). De acuerdo con este procedimiento, se envuelven con un ligante las partículas de carbón activo superadsorbente, mediante la puesta en suspensión de dicho ligante en un disolvente, eliminándose seguidamente por evaporación dicho disolvente. El producto que resta es comprimido y calentado. Una parte del ligante se descompone y queda inhibido aproximadamente un 10% de la porosidad del carbón activo. Un procedimiento de este tipo adolece de diferentes Inconvenientes. La etapa de envolvimiento del carbón activo por medio del ligante es larga y costosa en energía a causa de la etapa de evaporación del disolvente. Además, se pierde una parte de la porosidad del carbón activo, de manera que el poder adsorbente del material compuesto resulta inferior al del carbón activo pulverulento inicial. Otro procedimiento de esta misma naturaleza ha sido descrito por S. Follin ("Approche de Dubinin pour la caracterisation de charbons actifs et évaluation des perfomances de cycles frigorifiques à adsorption. Application à la production de froid par le couple charbon actif - CO_{2}", Thèse IMP Université de Perpignan, 1996). Este procedimiento deriva del procedimiento Bose al que se ha hecho anteriormente referencia. en la medida en qué consiste en envolver partículas de carbón activo con un ligante por medio de una solución del ligante en un disolvente, y después en una compresión previa eliminación del disolvente. La mejora obtenida resida en la adición de grafito natural expandido al carbón activo envuelto, después de la eliminación del disolvente y antes de la compresión. La presencia de partículas de grafito natural expandido mejora de una manera sustancial la conductividad térmica del material compuesto adsorbente obtenido. Sin embargo, puede igualmente comprobarse en este caso una sensible pérdida del poder adsorbente, principalmente como resultado de la presencia del ligante. Esta pérdida puede ser del orden de entre un 15 y un 30% según sea el ligante que se haya utilizado.

En otros procedimientos, se prepara el carbón activo al llevar a cabo la elaboración del material compuesto. Por ejemplo, K.P. Gadkares (Carbon Honeycomb Structures for adsorption applications, Carbon, 1998, 36/7-8, 981-989) describe un procedimiento que consiste en realizar un soporte del tipo nido de abejas a base de cerámica porosa extruida. Este soporte es seguidamente impregnado con una resina polimérica, por ejemplo, una resina fenólica, de reducida viscosidad. El conjunto es seguidamente secado, carbonicado y activado, por ejemplo, por carbonización bajo N_{2} a 900ºC, seguida de una activación bajo CO_{2} a unos porcentajes de desgaste de entre un 25 y un 30%. El material compuesto obtenido de esta manera presenta una continuidad y se halla dotado de un buen grado de resistencia mecánica. Sin embargo, este procedimiento puede únicamente aplicarse a los precursores poliméricos. Además, tanto el contenido en carbón activo como la conductividad térmica del material obtenido de esta manera son reducidos.

El objetivo de la presente invención estriba en proporcionar un material compuesto macroscópico que contiene esencialmente carbón activo y presenta una buena conductividad térmica, y que puede ser fácilmente adaptado a cualquier forma, adecuándolo a las diferentes posibilidades industriales de utilización. Otro objetivo de la invención es un procedimiento para la elaboración del expresado material.

El material compuesto que constituye objeto de la invención comprende carbón activo y grafito expandido. Este material se caracteriza porque:

-: constituye un bloque en el interior del que el carbón activo se halla distribuido de una manera homogénea y uniforme bajo la forma de partículas microporosas;

-: la textura de las partículas microporosas se caracteriza por un volumen microporoso W_{0} comprendido entre 0,1 cm^{3}g^{-1} y 1,5 cm^{3}g^{-1} y una dimensión media de los microporos L_{0} comprendida entre 2 \ring{A} y 30 \ring{A};

-: las partículas de carbón activo tienen sensiblemente la misma textura, sea cual sea su localización en el material compuesto;

-: las conductividades térmicas del material se hallan comprendidas entre 1 y 100 Wm^{-1}K^{-1}.

El material compuesto que constituye objeto de la invención puede presentarse bajo la forma de una matriz de grafito expandido en el seno de la que se hallan uniformemente distribuidas las partículas de carbón activo, siendo dicho material térmicamente anisátrapa. El material en cuestión puede igualmente presentarse bajo la forma de una dispersión de grafito y de carbón activo uno en otro, siendo en tal caso térmicamente isótropo el material. En cualquier caso, la macroporosidad del grafito expandido se halla comprendida entre 10 \mum y 800 \mum. La relación en peso carbón activo/grafito expandido en el material objeto de la invención puede variar dentro de un muy amplío margen. Esta relación se hallará preferentemente comprendida entre un 50 y un 99%.

El material compuesto que constituye objeto de la invención se obtiene a través de un procedimiento que comprende una etapa en el curso de la cual se somete un agente activador y una mezcla de grafito expandido y de un precursor de carbón activo a un tratamiento térmico a una temperatura y durante un período de tiempo suficientes para obtener un porcentaje de desgaste ("burn-off") del precursor de carbón activo comprendido entre un 5 y un 70% en masa. Por porcentaje de desgaste se entiende una pérdida de masa del precursor de carbón activo en el transcurso del tratamiento térmico.

El grafito expandido que se utiliza en el procedimiento que constituye objeto de la presente invención puede obtenerse a través de los procedimientos de expansión de la técnica anterior. Puede citarse, por ejemplo, el procedimiento que se describe en el documento FR-2 682 370, que consiste en intercalar un reactivo en un material precursor, y después en someter el compuesto de inserción obtenido, eventualmente lavado con agua y secado, a una elevación brutal de la temperatura (flash térmico). La iniciación rápida del intercalado se acompaña con una expansión (o exfoliación) unidimensional irreversible de cada una de las partículas de grafito. Pueden utilizarse como reactivo, por ejemplo, las mezclas de cloruro férrico y amoníaco o ácido sulfúrico. Sin embargo, resultan particularmente ventajosos los reactivos dotados de una composición exotérmica. Entre estos reactivos que presentan una descomposición exotérmica, resulta posible citar el ácido perclórico, utilizado aislado o mezclado con el ácido nítrico, o también el nitrometano. La densidad aparente del grafito expandido obtenido de esta manera es muy reducida (algunos gramos por dm^{3} contra 2 kg por dm^{3} para el material precursor). Su área específica es del orden de algunas decenas de m^{2}/g, mientras que es del orden de 1 m^{2}/g para el material precursor. Resulta particularmente preferente el grafito expandido obtenido a partir de grafito natural.

El precursor de carbón activo es una materia prima con un elevado porcentaje de carbono. A título de ejemplo, es posible citar las breas procedentes de cualquier origen, las materias celulósicas y las materias poliméricas. Como materiales celulósicos, es posible citar, por ejemplo, la madera, las cáscaras de almendra, las cáscaras de nuez de coco y la turba. Como materia polimérica resulta posible citar las resinas fenólicas.

Las breas pueden ser breas de petróleo, de hulla, de neumáticos, de madera, de pirolisis bajo vacío o de desperdicios diversos. Las breas se utilizan preferentemente bajo la forma de breas principalmente mesogénicas y parcialmente mesofásicas. Una brea principalmente mesogénica, y parcialmente mesofásica contiene aproximadamente entre un 25 y un 40% de resina de tipo \alpha, aproximadamente entre un 40 y un 60% de resina de tipo \beta y aproximadamente entre un 15 y un 30% de resina de tipo \gamma. Una resina de tipo \alpha es una resina insoluble en en tolueno y en la quinoleina, una resina de tipo \beta es una resina insoluble en tolueno y soluble en la quinoleina, y una resina de tipo \gamma es una resina soluble en el tolueno y en la quinoleina.

Resulta posible utilizar diferentes procedimientos para obtener una brea principalmente mesogénica y parcialmente mesofásica. De acuerdo con un primer procedimiento, se somete a una brea que contenga resinas de tipo \gamma a un tratamiento térmico, y después se lleva a cabo una extracción selectiva por medio de tolueno de las resinas de tipo \gamma no polimerizadas. De acuerdo con otro procedimiento, se somete a una brea conteniendo resinas de tipo \gamma a un tratamiento térmico, y después se eliminan por destilación las resinas de tipo \gamma no polimerizadas. De acuerdo con un tercer procedimiento, se somete a una brea conteniendo resinas de tipo \gamma a un tratamiento térmico en presencia de un gas oxidante, por ejemplo, por burbujeo de aire. Unos procedimientos de este tipo aparecen descritos, de una manera más detallada, por ejemplo, en la solicitud de patente número 99.14607.

El procedimiento de elaboración de carbón activo en el seno de un material compuesto que contenga grafito expandido permite utilizar corno agente activador unos compuestos que originen reacciones de activación exotérmicas, no pudiendo utilizarse dichos compuestos en los procedimientos correspondientes a la técnica anterior. La buena conductividad térmica del grafito expandido permite, en efecto, dominar el carácter exotérmico de la reacción de activación, evacuando el calor producido fuera del material. De esta manera, el precursor de carbón activo resulta activado en el núcleo del material compuesto en las mismas condiciones que en la periferia del material, resultando entonces sensiblemente uniforme en el material la textura de los granos de carbón activo.

El procedimiento que constituye objeto de la invención puede ser llevado a la práctica con un agente activador químico líquido, un agente activador químico pulverulento, o un agente activador físico.

De acuerdo con una variante del procedimiento que constituye objeto de la invención, se utiliza un agente activador químico líquido. En este caso, el procedimiento consiste en:

-: realizar una mezcla uniforme de precursor de carbón activo, agente activador químico líquido y grafito expandido dividido y comprimir esta mezcla para obtener un bloque consolidado;

-: someter el indicado bloque a un tratamiento térmico a una temperatura de entre 350ºC y 900ºC durante un periodo de tiempo suficiente para obtener un porcentaje de desgaste del precursor de carbón activo de entre un 5 y un 70% en masa;

-: eliminar el agente activador residual.

El agente activador químico líquido es un agente líquido en estado puro, o bajo la forma de una solución concentrada. El agente activador puede ser, por ejemplo, una solución concentrada de ácido fuerte o una sal fundida. Al igual que cuando se utiliza un agente activador bajo la forma de un sólido dividido, la proporción de activador químico químico líquido AC con respecto al precursor de carbón activo PC en la mezcla reaccional, será preferentemente del orden de 0,5 \leq AC/PC \leq 5/1 en peso.

Cuando el precursor de carbón activo es una brea, que es impermeable a las soluciones, el agente activador líquido envuelve las partículas de precursor. Se obtiene de esta forma una pasta constituida a base de partículas de precursor de carbón activo envueltas por el agente activador y de partículas de grafito expandido.

Cuando el precursor de carbón activo es un material celulósico, que es permeable a las soluciones, el agente activador químico impregna las partículas de precursor de carbón activo para constituir una pasta constituida por partículas de precursor de carbón activo impregnadas por el agente activador y por partículas de grafito expandido. En este caso, no resulta necesario comprimir la mezcla de partículas impregnadas y grafito expandido para formar un
bloque.

El tamaño y el volumen de la macroporosidad aumentan con el porcentaje de agente activador líquido. Esta forma de puesta en práctica permite hacer variar dentro de unos límites muy amplios las propiedades del carbón activo obtenido en el seno del material compuesto en función del porcentaje de agente activador químico utilizado. Si se utilizan reducidos porcentajes de impregnación o de envolvimiento, se obtienen materiales que presentan las propiedades de carbones activos con una fuerte selectividad inherentes a un reducido volumen microporoso y a una reducida dimensión media de los poros. En caso de porcentajes de impregnación o de envolvimiento elevados, se obtienen materiales dotados de las propiedades de carbones activos superabsorbentes inherentes a un volumen microporoso elevado y a una dimensión media de poros asimismo elevada. La originalidad combinada y relacionada con la utilización de un agente químico líquido y un material celulósico como precursor de carbón activo estriba en la obtención de un material compuesto térmicamente isótropo. Otra ventaja reside en el hecho de qué la mezcla obtenida en forma de pasta antes de la activación por tratamiento químico es moldeable y, consecuentemente, puede ser conformada por simple moldeo, sin compresión, o por extrusión, pudiendo de esta forma obtenerse fácilmente bloques de material compuesto conteniendo carbón activo dotados de formas muy diversas. La elaboración de los bloques puede llevarse a cabo de una manera continua.

De acuerdo con otra variante del procedimiento que constituye objeto de la invención, el agente activador químico puede presentarse bajo la forma de polvo. En este caso, el procedimiento consiste en:

-: preparar una mezcla uniforme de un precursor pulverulento de carbón activo, de grafito expandido y de un agente activador químico dividido que se comprime para formar un bloque consolidado;

-: someter el bloque consolidado a un tratamiento térmico bajo atmósfera neutra a una temperatura de entre 350°C y 600ºC, durante un periodo de tiempo suficiente para obtener un porcentaje de desgaste del precursor de carbón activo comprendido entre un 5 y un 70% en masa;

-: eliminar el activador químico residual.

Cuando el agente activador químico se presenta bajo la forma de polvo, es preferible utilizar un tamaño medio de granos inferior o igual al tamaño de la porosidad de la matriz consolidada de grafito natural.

El agente activador químico bajo forma de sólido dividido se elige dentro del grupo constituido por las bases fuertes, tales como la potasa anhidra o débilmente hidratada triturada, los ácidos tales como el ácido fosfórico, y los ácidos de Lewis. Es posible citar, en particular, el cloruro de zinc, K_{2}S, KCNs, NaCl y FeCl_{3}.

Cuando se utiliza un agente activador químico bajo la forma de un sólido dividido, la proporción de agente activador químico AC con respecto al precursor de carbón activo PC en la mezcla reaccional será preferentemente tal que 0,5 \leq AC/PC \leq 5/1 en peso. El volumen de la macroporosidad del material compuesto obtenido aumenta con el porcentaje de agente activador químico, permaneciendo constante el diámetro medio de la macroporosidad restante. Así, la densidad aparente del bloque de material compuesto decrece cuando aumenta el porcentaje de activador químico. Para los porcentajes de agente activador más elevados, disminuye la cohesión del material compuesto, convirtiéndose en menos denso y menos resistente el bloque de material compuesto. Es posible subsanar este inconveniente sometiendo el bloque de material compuesto obtenido después de la activación a una compresión suplementaria en un molde que puede ser el mismo en el que se ha efectuado la compresión que precede al tratamiento térmico de activación.

La atmósfera neutra bajo la que se lleva a cabo el tratamiento térmico se crea en el medio reaccional con nitrógeno, argón o helio.

Después del tratamiento térmico, se somete. al material bajo la forma de un bloque consolidado a un lavado, con objeto de eliminar el agente activador residual, hasta la obtención de un líquido de lavado neutro. El lavado se realiza por medio de un disolvente de dicho agente activador residual. El disolvente será por lo general agua.

La puesta en práctica del procedimiento que constituye objeto de la invención por medio de un agente activador químico bajo la forma de un sólido pulverulento resulta simple, dado que no se utilizan polvos. Pero esta realización no permite ajustar las propiedades del material compuesto dentro de una amplia gama por deficiencias del contacto entre el agente activador y la partícula de precursor. Los materiales compuestos obtenidos presentan las propiedades de los carbones activos con una elevada selectividad.

Cuando el procedimiento que constituye objeto de la invención utiliza un precursor de carbón activo bajo la forma de polvo y un agente activador físico, este procedimiento comprende las siguientes etapas:

-: preparación de una mezcla pulverulenta de grafito expandido y de precursor de carbón activo,

-: compresión de dicha mezcla en un molde para obtener un bloque consolidado,

-: colocación del bloque consolidado obtenido ante el agente activador físico y tratamiento térmico.

Preferentemente, el tratamiento térmico se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 800ºC y 1100ºC, durante un periodo de tiempo suficiente para obtener un porcentaje de desgaste del precursor de carbón activo comprendido, preferentemente, entre un 20 y un 70% en masa.

El agente activador físico es un gas, elegido dentro del grupo constituido por CO_{2}, una mezcla de CO_{2} y H_{2}O, una mezcla de CO_{2} o de H_{2}O con un gas inerte, H_{2}O puro bajo forma de vapor o diluido en un gas vector inerte. El tratamiento térmico se lleva a cabo de una manera clásica a una temperatura comprendida entre 800ºC y 1100ºC, durante un periodo de tiempo suficiente para poder obtener un porcentaje de desgaste del precursor de carbón activo comprendido entre un 30 y un 70% en masa. Estos materiales son menos densos que los materiales obtenidos por activación química, pero presentan un menor grado de homogeneidad entre la textura en la periferia y la textura en el centro del bloque de
material.

Los materiales compuestos bajo la forma de bloque que pueden obtenerse a través de las formas de puesta en práctica del procedimiento que constituye objeto de la invención, utilizando ya sea un agente activador químico sólido finamente dividido, ya sea un agente activador físico, son materiales térmicamente anisótropos. Estos materiales presentan una conductividad térmica radial \lambda_{r} y una conductividad térmica axial \lambda_{a}. Ello constituye el resultado de una orientación parcial de los planos de grafito expandido cuando se realiza la compresión de la mezcla de polvos. Por lo general, \lambda_{a} es casi independiente de la densidad de la matriz de grafito expandido, mientras que \lambda_{r} es muy sensible a este parámetro. La conductividad térmica radial \lambda_{r} es siempre muy netamente superior a la conductividad térmica axial \lambda_{a}. Esta propiedad resulta particularmente interesante en los procedimientos en los cuales el material se utiliza bajo la forma de un bloque cilíndrico, especialmente como guarnición de una columna cilíndrica, cuando se desea alcanza un buen grado de transferencia térmica entre la guarnición, y la pared de la columna y una limitación de cualquier forma de dispersión
axial.

De ello se deduce que el procedimiento que constituye objeto de la invención, consistente en preparar el carbón activo por activación de un precursor en el seno de un material compuesto conteniendo grafito expandido, permite obtener un adsorbente bajo la forma de un bloque consolidado, suprimiendo de esta manera los inconvenientes relacionados con la utilización clásica de carbón activo pulverulento. El procedimiento respeta la porosidad del carbón activo y las mediciones que se han llevado a cabo han puesto de manifiesto que la microporosidad del carbón activo en el seno del material compuesto era idéntica a la del carbón activo pulverulento que se habría obtenido a partir del mismo precursor. Cuando se lleva a cabo la utilización del material compuesto como adsorbente, no disminuyen los rendimientos, como consecuencia de qué la accesibilidad de los poros a los fluidos no se ve disminuida por el proceso de elaboración. Por el contrario, se observa una aceleración de los procesos de adsorción / desadsorción debida a la acción del grafito expandido sobre los correspondientes calores. La presencia del grafito expandido representa una ventaja suplementaria como consecuencia de su buena conductibilidad térmica que compensa la reducida conductibilidad térmica del carbón activo. En efecto, la mayoría de las aplicaciones de los carbones activos generan unos efectos térmicos que resulta conveniente eliminar, esta eliminación resulta notablemente favorecida por la presencia del grafito
expandido.

En fin, el procedimiento de elaboración permite obtener un material compuesto bajo una forma directamente adaptada a la aplicación a la que el mismo se destina. Para la etapa de activación por tratamiento térmico, la mezcla del precursor de carbón activo y del grafito expandido puede introducirse en un molde que presente la forma que interese de acuerdo con la aplicación a la que se destine el material. A título de ejemplo, es posible citar los discos perforados utilizados como adsorbentes para los reactores de almacenamiento de gases tales como H_{2}, CH_{4} o CO_{2}, o para las máquinas térmicas, materiales adsorbentes bajo la forma de cilindros para los intercambiadores, elementos dotados de una forma especial para el revestimiento de estructuras destinadas al tratamiento de fluidos o a reacciones catalíticas heterogéneas. La recompresión suplementaria facultativa permite ajustar la forma, la porosidad y la densidad del bloque de material compuesto. Por lo general, el bloque de material compuesto obtenido conserva la forma que le han conferido el molde en el que se ha llevado a cabo la primera compresión y el tratamiento térmico de activación. Cuando no resulta satisfactoria la resistencia mecánica obtenida después de la activación, se lleva a cabo una segunda conformación del bloque en el molde inicial. Esta segunda operación permite además controlar la densidad del bloque de material compuesto. Por ejemplo, un bloque de forma cúbica no recomprimido dotado de una densidad inicial aparente de aproximadamente 100 kg.m^{-3} puede densificarse hasta 410 kg.m^{-3} mediante una recompresión bajo una presión de 200 bar. Esta recompresión determina al mismo tiempo una disminución de la macroporosidad. pudiendo definirse unas condiciones óptimas para ajustar las características de cada material a la aplicación a la que el mismo se destine. La acción adsorbente del material queda orientada por la elección de la microporosidad del carbón activo presente en el seno del material compuesto. La conductividad térmica del material se determina mediante la elección de la densidad del grafito expandido. Las prestaciones en términos de transporte de material vienen determinados por la permeabilidad del material compuesto, por la retracción post-activación del agente activador (cuando se trata de un agente químico) y por el porcentaje de recompresión eventual del bloque de material compuesto después del tratamiento térmico de activación. Las propiedades hidrodinámicas vienen determinadas por la conformación del material y determinan la transferencia de material y de calor entre el fluido y el bloque cuando se lleva a cabo su utilización.

La presente invención se describirá de una manera más detallada a través de los siguientes ejemplos, que se dan a título de ilustración, pero a los que no queda limitada la invención.

Ejemplo 1 Preparación de un material compuesto a base de carbón activo y de grafito natural expandido, por envolvimiento con potasa

Se utiliza una brea de hulla evolucionada, es decir, una brea de hulla en la que el porcentaje de resinas \beta ha sido aumentado mediante un tratamiento térmico acompañado de una oxidación parcial por borboteo reactivo. Dicha brea de hulla evolucionada ha sido triturada en partículas cuyo tamaño se halla comprendido entre 50 \mum y 200 \mum. Seguidamente, se han puesto en suspensión las partículas de hulla en una solución acuosa de potasa conteniendo un mínimo de agua, es decir, en el presente caso, en una solución del 54,7% en peso (correspondiente a la solubilidad límite de KOH en agua a 80°C). La suspensión obtenida de esta manera se calienta a 80ºC y se agita hasta la evaporación total del agua. Se obtiene de esta manera un polvo anhidro, que se tritura para obtener unas partículas de brea envueltas con potasa, dotadas de una dimensión inferior a 250 \mum.

Se han llevado a cabo diferentes pruebas utilizando diferentes relaciones másicas potasa/brea, comprendidas entre 0,5/1 y 5/1, siendo idénticas las restantes condiciones.

El polvo de brea impregnado de potasa ha sido seguidamente mezclado con grafito natural expandido (GNE), siendo de 6/1 la relación en peso brea/GNE. Se ha introducido la mezcla obtenida en un molde y se le ha conferido la forma de un parelelepípedo (2,5 x 2,5 x 0,5 cm) sometiéndolo a una presión de 100 bars. El bloque de carbón activable obtenido de esta manera se sitúa en una célula de níquel, y se somete a una temperatura de 800°C bajo una atmósfera inerte de nitrógeno a una velocidad de 10ºC/min, manteniéndolo a esta temperatura durante dos horas. Después de enfriamiento, se enjuaga el bloque (constituido por partículas de carbón activo distribuidas en el seno de una matriz de grafito natural expandido) con agua hasta la obtención de un agua de enjuague neutra, con objeto de eliminar el residuo de agente activador, siendo después secado en una estufa a 120°C.

Ejemplo 2 Preparación de un compuesto de carbón activo y de grafito natural expandido, a partir de brea de hulla, mediante una mezcla sólido-sólido

Se reproduce la forma operativa del ejemplo 1, pero poniendo la brea en contacto con la potasa mediante la mezcla de un polvo de brea con la potasa anhidra triturada dotada de una granulometría próxima a los 100 \mum. Las restantes etapas del procedimiento son idénticas a las del ejemplo 1.

Ejemplo 3 Preparación de un compuesto de carbón activo y de grafito expandido a partir de un residuo celulósico

Se han triturado 3 g de residuo celulósico constituido por cáscaras de almendras secadas para obtener unas partículas dotadas de un tamaño inferior a 225 \mum. Las partículas obtenidas se han puesto en suspensión en una solución acuosa de ZnCl_{2} a 700 g/l y se ha calentado la suspensión a una temperatura de 80°C, manteniéndola a esta temperatura durante 21 horas bajo agitación.

Después de filtración y secado a 120ºC, se ha mezclado el polvo Impregnado recuperado con grafito natural expandido GNE en unas proporciones másicas polvo impregnado/GNE de 7/1. Se ha comprimido la mezcla de polvos en un molde bajo una presión de 80 bar y se ha obtenido un bloque consolidado. Se ha calentado el bloque, bajo atmósfera inerte, a una temperatura de 600°C, a una velocidad de 4°C/min y se le ha mantenido a esta temperatura durante 5 horas. Después de enfriamiento, enjuague con agua y secado, se ha obtenido un bloque adsorbente dotado de un porcentaje másico de carbón activo del 57%, presentando dicho carbón activo las propiedades de un superadsorbente (W_{0} = 1,23 cm^{3}.g^{-1}, L_{0} = 27 \ring{A}; S_{BET} =
1700 m^{2}/g).

Este material presenta una isotropía térmica particularmente interesante para los procedimientos que requieren una buena conductividad térmica y una buena permeabilidad en cualquier dirección, como, por ejemplo, el almacenamiento de gas.

Ejemplo 565 Caracterización de los materiales obtenidos a través de los ejemplos 1 y 2

Se ha determinado el volumen microporoso y el tamaño de los microporos del carbón activo presente en el seno del material compuesto obtenido en los diferentes ensayos de los ejemplos 1 y 2. Se ha igualmente determinado la distribución de las dimensiones de los microporos de la matriz GNE en los diferentes materiales compuestos obtenidos. Se ha determinado además la distribución de las dimensiones medias de los macroporos de la matriz GNE para los bloques preparados de acuerdo con los ejemplos 1 y 2, respectivamente.

El volumen microporoso de las partículas de carbón activo y las dimensiones promedio de los microporos de las partículas de carbón activo se han determinado a través del método normal con un aparato ASAP-2000 de la sociedad Micrometrics, mediante una isoterma de nitrógeno y a 77 K.

En la figura 1 se ha representado la evolución del volumen microporoso W_{0} (expresado en cm^{3}g^{-1}) del carbón activo presente en el material compuesto, en función del porcentaje másico inicial de potasa (en masa de potasa ^{m}KOH sobre masa de precursor m_{P}. En la figura 2 se ha representado la evolución de la dimensión media de los microporos L_{0} (expresada en \ring{A}) del carbón activo en función del porcentaje de potasa. En las dos figuras, los valores representados
por \bullet corresponden a los materiales del ejemplo 1, mientras que los valores representados por \circ corresponden a los materiales del ejemplo 2.

Resulta claro que el volumen microporoso del carbón activo varia dentro de un margen de entre 0,5 cm^{3}g^{-1} y 1,2 cm^{3}g^{-1}, mientras que la dimensión media de los microporos oscila dentro de un margen de entre 5 \ring{A} y 25 \ring{A}. Puede observarse que, cuando se ponen en contacto el activador y la brea mediante la técnica sólido-sólido, sea cual sea el porcentaje de agente activador, los valores de volumen microporoso se mantienen dentro del ámbito de los carbones activos dotados de una elevada selectividad utilizados especialmente como tamices moleculares carbonados (reducido volumen poroso y débil dimensión de los microporos. por ejemplo 0,5 cm^{3}g^{-1}, 5 \ring{A}). Por el contrario, la técnica de envolvimiento de la brea con una solución acuosa de potasa permite elaborar tanto materiales dotados de una elevada selectividad (para los porcentajes de impregnación más débiles) como materiales de tipo superadsorbente dotados de un volumen microporoso y de una dimensión media de microporos más elevados (por ejemplo, 1,2 cm^{3}.g^{-1}, 25 \ring{A}).

La dimensión media de los macroporos de la matriz GNE se ha determinado por medio de un porosímetro de mercurio.

En la figura 3 se ha representado la distribución del tamaño de los macroporos V_{Hg} en los bloques obtenidos de acuerdo con el ejemplo 1, expresado en volumen de intrusión de Hg (cm^{3}/g/\mum), en función de las dimensiones de los poros d_{p} (expresada en \mum). Igualmente, en la figura 4 se ha representado la dimensión media de los macroporos de los bloques obtenidos de acuerdo con lo expuesto en el ejemplo
2.

En la figura 3, las curvas correspondientes a los porcentajes de impregnación KOH/brea diferentes, varían entre 5/1 y 0,5/1. Así:

-: la curva \bigtriangleup representa un porcentaje de 5/1

-: la curva \bullet representa un porcentaje de 4/1

-: la curva \diamond representa un porcentaje de 3/1

-: la curva \blacktriangle representa un porcentaje de 2/1

-: la curva \bigstar representa un porcentaje de 0,5/1

En la figura 4, las curvas corresponden a porcentajes de impregnación K0H/brea diferentes, que varían entre 4/1 y 0,5/1. Así:

-: la curva \bullet representa un porcentaje de 4/1

-: la curva \diamond representa un porcentaje de 3/1

-: la curva \blacktriangle representa un porcentaje de 2/1

-: la curva \circ representa un porcentaje de 1/1

-: la curva - representa un porcentaje de 0,5/1

Se deduce que el tamaño medio de los microporos viene determinado por las dimensiones de los polvos utilizados y puede variar entre 50 \mum y 200 \mum. Resulta igualmente claro que el volumen macroporoso aumenta con la relación agente activador/brea. Así, la densidad aparente de los bloques decrece cuando aumenta el porcentaje de agente activador utilizado durante la activación. Esta densidad aparente varía entre 100 y 400 kg.m^{-3} cuando la relación potasa/brea pasa de 5/1 a 1/1.

La evolución de la microporosidad de los carbones activos por activación por medio de la potasa en el seno de una matriz de grafito natural expandido ha sido comparada con la de un carbón activo sin matriz. En la figura 5 se ha representado la variación del volumen microporoso W_{0} (en cm^{3}g^{-1}) en función de las dimensiones de los microporos L_{0} (en \ring{A}) para un carbón activo pulverulento sin matriz de grafito expandido (\bullet), para un carbón activo en el seno de una matriz de grafito expandido de acuerdo con el ejemplo 1 (\circ) y para un carbón activo en el seno de una matriz de grafito expandido de acuerdo con el ejemplo 2 (\boxempty). Esta figura pone de manifiesto que, sea cual sea la técnica que en cada caso se elija, los productos obtenidos presentan las mismas propiedades adosrbentes, describiendo una curva única la evolución de sus propiedades de microporosidad. El carbón activado en el seno de una matriz de grafito natural expandido presenta unas propiedades similares a las de un carbón activo de la técnica anterior. Queda puesto de manifiesto de esta manera que el hecho de activar el carbón en el seno de una matriz de grafito expandido no perturba el proceso de transformación del precursor carbonado en material adsorbente. La textura de una partícula de carbón activo en el seno del material compuesto permanece constante, tanto si la partícula se halla situada en el centro del bloque de material compuesto como si se halla situada en la periferia del mismo.

Claims

1. Procedimiento para la preparación de un material compuesto que comprende carbón activo y grafito expandido constituyendo un bloque en el seno del cual el carbón activo queda distribuido de una manera homogénea y uniforme bajo la forma de partículas microporosas y en el cual:

-: la textura de las partículas microporosas se caracteriza por un volumen microporoso W_{0} comprendido entre 0,1 cm^{3}.g^{-1} y 1,5 cm^{3}.g^{-1} y una dimensión media de los microporos L_{0} comprendida entre 2 \ring{A} y 30 \ring{A};

-: las partículas de carbón activo presentan sensiblemente la misma textura, sea cual sea su localización en el material compuesto;

-: las conductividades térmicas del material se hallan comprendidas entre 1 y 100 Wm^{-1}K^{-1},

cuyo procedimiento se caracteriza porque comprende una etapa en el curso de la cual se someten un agente activador y una mezcla de grafito expandido y un precursor de carbón activo a una temperatura y durante un periodo de tiempo suficientes para obtener un porcentaje de desgaste del precursor de carbón activo comprendido entre un 5 y un 70% en masa.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el precursor de carbón activo es una brea o un material celulósico o polimérico.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el material celulósico es la madera, las cáscaras de almendra, las cáscaras de nuez de coco o la turba.

4. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque la brea es una brea principalmente mesogénica y parcialmente mesofásica.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el agente activador es un agente activador químico bajo la forma de sólido dividido.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque consiste en:

-: preparar una mezcla uniforme de un precursor pulverulento de carbón activo, grafito expandido y un agente activador químico dividido que se comprime para formar un bloque consolidado;

-: someter el bloque consolidado a un tratamiento térmico bajo atmósfera neutra a una temperatura comprendida entre 350 y 600ºC, durante un periodo de tiempo suficiente para obtener un porcentaje de desgaste del precursor de carbón activo comprendido entre un 5 y un 70% en masa;

-: eliminar el activador químico residual.

7. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el agente activador químico se elige dentro del grupo constituido por las bases fuertes, el ácido fosfórico y los ácidos de Lewis.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el agente activador es un agente químico AC, cuya proporción con respecto al precursor de carbón activo PC en la mezcla reaccional es tal que 0,5 \leq AC/PC \leq 5/1 en peso.

9. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el agente activador es un agente químico bajo la forma de un líquido.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque consiste en:

-: realizar una mezcla uniforme de precursor de carbón activo y agente activador químico líquido y de grafito expandido dividido y en comprimirlo para obtener un bloque consolidado;

-: en someter el bloque a un tratamiento térmico a una temperatura comprendida entre 350 y 900ºC durante un periodo de tiempo suficiente para obtener un porcentaje de desgaste del precursor de carbón activo de entre un 5 y un 70% en masa;

-: en eliminar el agente activo residual.

11. Procedimiento según la reivindicación 9. caracterizado porque el agente activador químico líquido es un agente líquido en estado puro, o bajo la forma de una solución concentrada.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque el agente activador líquido es una solución concentrada de ácido o una sal fundida.

13. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el agente activador es un agente físico.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque el agente activador físico es un gas, elegido entre el grupo constituido por CO_{2}, una mezcla de CO_{2} y H_{2}O, una mezcla de CO_{2} y de gas inerte, una mezcla de CO_{2} y H_{2}O en un gas inerte, H_{2}O pura bajo forma de vapor o diluida en un gas vector inerte.

15. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque comprende las siguientes etapas:

-: puesta en presencia del bloque obtenido consolidado con el agente activador físico y tratamiento térmico a una temperatura comprendida entre 800 y 1100ºC, durante un periodo de tiempo suficiente para obtener un porcentaje de desgaste del precursor de carbón activo comprendido entre un 30 y un 70% en masa.