ES2220760T3 - Metodo para reducir el contenido de acidos naftenicos del petroleo crudo y sus fracciones. - Google Patents

Abstract

Un proceso para reducir el contenido de ácidos nafténicos de una corriente de petróleo, que comprende: poner en contacto una corriente de petróleo que contiene ácidos nafténicos en presencia de una cantidad efectiva de agua, base inorgánica seleccionada de hidróxidos del Grupo IA y IIA e hidróxido de amonio y mezclas de los mismos, y un agente de transferencia de fase a una temperatura efectiva durante un tiempo suficiente para producir al menos una corriente de petróleo tratada que tiene un contenido reducido de ácidos nafténicos, y una fase acuosa que contiene sales naftenato, agente de transferencia de fase y base.

Description

Método para reducir el contenido de ácidos nafténicos del petróleo crudo y sus fracciones.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un método para reducir el contenido de ácidos nafténicos del petróleo crudo y sus fracciones.

Antecedentes de la invención

Los crudos enteros con contenido elevado de ácidos orgánicos tales como los que contienen ácidos nafténicos, son corrosivos para el equipo utilizado para extraer, transportar y procesar el crudo.

Los esfuerzos para minimizar la corrosión por los ácidos nafténicos han incluido numerosos enfoques. La patente U.S. No. 5.182.013 se refiere a enfoques reconocidos tales como la mezcla del aceite que tiene un contenido elevado de ácidos nafténicos con aceite que tiene un contenido bajo de ácidos nafténicos. Adicionalmente, se han realizado una diversidad de intentos para abordar el problema utilizando inhibidores de corrosión para las superficies metálicas del equipo expuesto a los ácidos, o por neutralización y eliminación de los ácidos del aceite. Ejemplos de estas tecnologías incluyen el tratamiento de las superficies metálicas con inhibidores de corrosión tales como polisulfuros (Pat. U.S. No. 5.182.013) o productos de reacción solubles en aceite de un alquindiol y una polialquilen-poliamina (Pat. U.S. No. 4.647.366), o por tratamiento de un hidrocarburo líquido con una solución acuosa alcalina diluida, específicamente NaOH o KOH acuosos diluidos (Pat. U.S. No. 4.199.440). La Patente U.S. No. 4.199.440 indica, sin embargo, que se presenta un problema con el uso de soluciones acuosas que contienen concentraciones relativamente altas de base. Estas soluciones forman emulsiones con el aceite, requiriendo el uso exclusivo de soluciones acuosas diluidas de bases. La Patente U.S. No. 4.300.995 describe el tratamiento de materiales carbonosos, particularmente carbón y sus productos, aceites pesados, gasóleo de vacío, residuos de petróleo que tienen grupos funcionales ácidos con una base cuaternaria diluida tal como hidróxido de tetrametilamonio en un líquido (alcohol o agua). La Patente GB 1.309.456 describe un proceso para reducir el contenido de ácidos nafténicos en corrientes de petróleo por contacto con agua, hidróxido de metal alcalino y metanol.

La Patente U.S. No. 4.634.519 expone un proceso para extraer ácidos nafténicos de destilados de petróleo utilizando un sistema disolvente que comprende alcanoles líquidos, agua y amoniaco en ciertas relaciones críticas para facilitar la extracción selectiva y la separación fácil. La patente excluye el uso del proceso para tratar crudos enteros, debido a la formulación de una emulsión que impedía la separación de los ácidos nafténicos (véase Ejemplo 1A). Lo que se precisa es un proceso para separar no sólo ciertas fracciones del crudo, sino también crudos enteros. La invención de los solicitantes aborda estas necesidades.

Sumario de la invención

La presente invención proporciona un método para reducir el contenido de ácidos nafténicos de corrientes de refinería por puesta en contacto de un petróleo crudo o una corriente de destilado de petróleo en presencia de una cantidad eficaz de agua, una base seleccionada de hidróxidos del Grupo IA y IIA e hidróxido de amonio y un agente de transferencia de fase a una temperatura efectiva (a saber, a la cual el agua es líquida a 180ºC) durante un tiempo suficiente para producir una alimentación de petróleo tratada que tiene un contenido reducido de ácidos nafténicos y una fase acuosa que contienen sales naftenato, agente de transferencia de fase y base.

Ventajosamente, este proceso facilita la extracción de ácidos nafténicos de peso molecular relativamente alto (además de ácidos nafténicos de peso molecular relativamente bajo), que en caso contrario se mantendrían en la corriente de petróleo después de la extracción con álcali solamente. Esto da como resultado un contenido de TAN inferior y una corrosión reducida del equipo de refinería. Adicionalmente, se ha encontrado que la presencia del agente de transferencia de fase reduce la formación de emulsión después del tratamiento con álcali, y esto conduce a una susceptibilidad de procesamiento mejorada.

La presente invención puede comprender convenientemente, consistir o consistir esencialmente en los elementos descritos y puede practicarse en ausencia de cualquier elemento no descrito.

Descripción detallada de la invención

La presente invención proporciona un método para reducir el contenido de ácidos nafténicos de corrientes de alimentación hidrocarbonadas por contacto de la corriente (a la que se hace referencia también en esta memoria como una fracción, corriente de alimentación o alimentación) que contiene los ácidos nafténicos a eliminar con una cantidad eficaz de base acuosa seleccionada de hidróxidos des Grupo IA y IIA e hidróxido de amonio, y al menos un agente de transferencia de fase a una temperatura efectiva a la cual la fase acuosa se mantiene en estado líquido, típicamente hasta 180ºC para producir una corriente de petróleo tratada que tiene un contenido reducido de ácidos nafténicos y una fase acuosa que contiene sales naftenato, agente de transferencia de fase y base. El contacto se lleva a cabo a una presión que corresponde a la temperatura de reacción y es típicamente desde cero hasta menor que 10.000 kPa. Se prefieren presiones más bajas debido a que ello puede minimizar la necesidad de unidades de proceso para tratamiento a alta presión. Opcionalmente, la fase acuosa puede recuperarse y las sales de los ácidos nafténicos separarse del agente de transferencia de fase y de la base, para reciclar y reutilizar el agente de transferencia de fase y la base para el tratamiento de una nueva cantidad de corriente de alimentación hidrocarbonada.

Las especies de ácidos nafténicos que se eliminan más deseablemente por el proceso de la presente invención son ácidos carboxílicos monobásicos de la fórmula general RCOOH, donde R representa en el resto nafténico constituido por derivados de ciclopentano y ciclohexano. Los ácidos nafténicos están compuestos predominantemente por ácidos carboxílicos cicloalifáticos sustituidos con alquilo, con cantidades menores de ácidos no cicloalifáticos. También pueden estar presentes ácidos aromáticos, olefínicos, hidroxiácidos y ácidos dibásicos como componentes menores. El peso molecular (tal como se determina por espectrometría de masas) de los ácidos nafténicos encontrados en los crudos varía a lo largo de un amplio intervalo, típicamente desde 200 a 700, aunque ácidos nafténicos que caen dentro de la porción inferior del intervalo 200-700 son extraídos fácilmente de las corrientes de petróleo por tratamiento con álcali diluido (véase Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4ª edición, volumen 16, páginas 1017-1029 (1995)). Los ácidos nafténicos de peso molecular más alto no se eliminan tan fácilmente debido a la formación de emulsiones. Para facilitar su eliminación se requiere la adición de co-disolventes tales como etanol.

Ventajosamente, este proceso facilita la extracción de ácidos nafténicos de peso molecular relativamente alto (además de ácidos nafténicos de peso molecular relativamente bajo), que en caso contrario se mantendrían en la corriente de petróleo después de la extracción con álcali exclusivamente. Esto da como resultado un contenido TAN más bajo y una corrosión reducida del equipo de refinería. Adicionalmente, se ha encontrado que la presencia del agente de transferencia de fase reduce la formación de emulsiones después del tratamiento con álcali, y ello conduce a una susceptibilidad de procesamiento mejorada.

Las bases preferidas son bases fuertes, v.g., NaOH, KOH, hidróxido de amonio, y carbonatos de sodio y potasio. Éstas pueden utilizarse como una solución acuosa de concentración suficiente, típicamente al menos 5% en peso de la fase acuosa.

El agente de transferencia de fase está presente en una concentración suficiente para dar como resultado una alimentación tratada que tiene un contenido reducido de ácidos nafténicos. El agente de transferencia de fase puede ser miscible o inmiscible con la corriente a tratar. Típicamente, esto está influenciado por la longitud de la cadena hidrocarbonada en la molécula; y éstas pueden ser seleccionadas por un experto en la técnica. Si bien esto puede variar con el agente seleccionado, típicamente se utilizan concentraciones de 0,05 a 10% en peso, preferiblemente 0,1 a 5% en peso.

Ejemplos de agentes adecuados de transferencia de fase incluyen sales cuaternarias de onio, es decir, sales básicas cuaternarias de onio (p.ej. hidróxidos), sales cuaternarias de onio no básicas tales como haluros de onio cuaternarios (v.g. cloruros), hidrogenosulfatos, éteres corona, poliéteres de cadena abierta tales como polietilen-glicoles, y otros conocidos por los expertos en la técnica, sea soportados o no soportados. Las sales de onio cuaternarias básicas y las sales de onio cuaternarias no básicas tienen que ser "accesibles" y suficientemente organófilas para formar un par iónico (con un anión hidróxido) que es suficientemente soluble en la corriente de petróleo para facilitar la transferencia de fase. Son adecuados los cationes fosfonio y amonio, siendo típicamente más deseable el ion amonio por razones de coste y estabilidad. Son muy preferibles los cationes amonio cuaternarios que contienen un primer grupo alquilo, con preferencia sustancialmente lineal, que tiene una longitud de cadena carbonada de uno a tres, preferiblemente uno a dos, más preferiblemente un solo átomo de carbono unido al átomo central del catión onio; y un segundo grupo alquilo, preferiblemente lineal, que tiene al menos cuatro carbonos, preferentemente cuatro a veinte carbonos, unidos al átomo central del catión onio, y dos grupos hidrocarbilo restantes, cada uno de los cuales tiene una longitud de cadena individual de 1 a 20 átomos de carbono unidos al átomo central del catión onio. Ejemplos incluyen cetil-trialquil-, v.g., cetil-trimetil-amonio, y alquil-trioctil-, v.g. etil-trioctil-amonio. Las longitudes de las cadenas hidrocarbilo pueden variar dentro de los intervalos expuestos, y los grupos hidrocarbilo pueden ser ramificados o estar sustituidos de otro modo con grupos que no causen interferencia, con tal que se mantenga la accesibilidad y la naturaleza organófila adecuada. En la bibliografía de la catálisis con transferencia de fase, se hace referencia a esta clase de sal de onio como "accesible", en el sentido de que la estructura permite una aproximación estrecha y una interacción electrostática fuerte del catión onio y el anión hidróxido, OH^{-} (véase Phase Transfer Catalysis: Fundamentals, Applications and Industrial Perspectives, by C. Starks, C. Liotta y M. Halpern (Chapman and Hall, N.Y. 1994) pp 274-285). Si bien no se desea quedar ligados a limitación mecanística alguna, los autores de la presente invención postulan que el éxito de la presente invención puede ser atribuible, en parte, a la capacidad del catalizador de transferencia de fase para transportar los aniones hidróxido desde la fase acuosa a la corriente de petróleo en la cual el anión hidróxido reacciona en una reacción ácido-base con el ácido nafténico para producir un anión naftenato.

RCOOH (petróleo) + OH^{-1} \rightarrow RCOO^{-1} (acuoso) + H_{2}O

Esta especie aniónica resultante es menos soluble en la corriente de petróleo debido a su carga electrostática, y preferentemente está en equilibrio con la corriente acuosa.

El catión de la sal de onio cuaternario tiene preferiblemente un grupo alquilo con una longitud de cadena de 4 a 20 carbonos, más preferiblemente 14 a 20, y los tres grupos alquilo restantes se seleccionan de grupos alquilo con una longitud de cadena de 1 a 2 átomos de carbono y mezclas de los mismos.

Las temperaturas de proceso a las cuales la fase acuosa se mantiene líquida se utilizan típicamente hasta 180ºC son adecuadas; sin embargo, pueden utilizarse temperaturas inferiores a 150ºC, inferiores a 120ºC, dependiendo de la naturaleza de la alimentación y el agente de transferencia de fase utilizado.

Los petróleos crudos pueden tratarse deseablemente por el proceso de la invención, siendo especialmente deseable el tratamiento de petróleos crudos a los que se hace referencia como crudos de "TAN elevado" (con TAN > 1, por ASTM D664 o D974) tales como los procedentes de California, Venezuela, Rusia, y otras regiones del mundo. Ejemplos de otras corrientes que pueden tratarse de acuerdo con el proceso de la presente invención son corrientes carbonáceas e hidrocarbonáceas procesadas/destiladas que contienen ácidos nafténicos tales como queroseno, diesel, gasóleo atmosférico (AGO), y gasóleos de vacío (VGO).

La alimentación a tratar puede tener un intervalo de contenidos de ácidos nafténicos. El Número de Acidez Total (TAN) medio variará con la alimentación, pero por lo general es desde aproximadamente 0,5 mg KOH/g a 10 mg KOH/g, con preferencia aproximadamente 2 a 10 mg KOH/g. Como se ha indicado anteriormente, puede utilizarse el TAN para medir el contenido de ácidos nafténicos de una corriente de petróleo, pero puede obtenerse una medida igualmente válida de la disminución en el contenido de ácidos nafténicos de una corriente tratada por observación de la banda de carboxilo en el espectro infrarrojo a 1708 cm^{-1}.

La alimentación a tratar debería encontrarse preferiblemente en estado líquido o fluido en las condiciones del proceso. Esto puede realizarse por calentamiento del material o por el uso de un disolvente adecuado no causante de interferencias en caso necesario. Éstos pueden ser seleccionados por los expertos en la técnica.

Preferiblemente, las gotitas de aceite deberían tener un tamaño medio de gotita suficiente para permitir que los componentes que contienen ácidos nafténicos entren en contacto íntimo con la fase acuosa. Las partículas de gotitas de aceite que tienen un tamaño medio de gotita de aproximadamente 1 a 100 micrómetros (diámetro) serían típicas, y dichos tamaños son preferiblemente de 1 a 20; los tamaños de gotita más grandes, mayores que 100 micrómetros, no son preferibles. El contacto puede lograrse, p.ej., por mezcla enérgica de los componentes de la mixtura.

Deseablemente, el proceso debería realizarse durante un tiempo y en condiciones comprendidas dentro de los intervalos expuestos que sean suficientes para conseguir una disminución, preferiblemente una disminución máxima, en el contenido de ácidos nafténicos de la corriente de petróleo que contiene ácidos nafténicos.

Las temperaturas de reacción variarán con la corriente particular a tratar, debido a su viscosidad. Un aumento en la temperatura puede utilizarse para facilitar la separación de las especies. Dentro de las condiciones de proceso expuestas, debería mantenerse una frase o medio líquido o fluido.

El tratamiento separa típicamente las especies que contienen ácidos nafténicos de la fase de petróleo en una fase de base acuosa o una tercera fase que contiene el agente de transferencia de fase. Después del tratamiento, la corriente tratada tiene un contenido reducido de ácidos nafténicos.

Opcionalmente, puede añadirse un paso de recuperación o extracción de los ácidos nafténicos, en caso necesario para recuperar la especie de ácido nafténico separada de la corriente de destilado tratada de la fase acuosa. La naturaleza de cualquier paso o pasos de este tipo depende de la naturaleza del lecho/reactor, solubilidad o insolubilidad de la especie de ácido nafténico separada en la fase acuosa. Para propósitos de separación/extracción están presentes al menos dos fases, en al menos una de las cuales se separan o extraen las especies de ácidos nafténicos. La fase en la cual ocurre la extracción puede ser la segunda fase, es decir, la fase que contiene agente de transferencia y base acuosa, o una tercera fase que contiene fundamentalmente base acuosa, conteniendo la segunda fase "intermedia" fundamentalmente agente de transferencia de fase. La primera fase es la corriente de petróleo tratada.

El producto con contenido de ácidos nafténicos reducido (es decir, mejorado) puede utilizarse en operaciones de refino, con una reducción en la corrosión del equipo.

Una ventaja conseguida por la presente invención es que el proceso puede realizarse con una minimización de la formación indeseable de emulsiones y eliminación de los ácidos nafténicos de peso molecular más alto, que son los más difíciles de extraer.

Claims (13)

1. Un proceso para reducir el contenido de ácidos nafténicos de una corriente de petróleo, que comprende:

poner en contacto una corriente de petróleo que contiene ácidos nafténicos en presencia de una cantidad efectiva de agua, base inorgánica seleccionada de hidróxidos del Grupo IA y IIA e hidróxido de amonio y mezclas de los mismos, y un agente de transferencia de fase a una temperatura efectiva durante un tiempo suficiente para producir al menos una corriente de petróleo tratada que tiene un contenido reducido de ácidos nafténicos, y una fase acuosa que contiene sales naftenato, agente de transferencia de fase y base.

2. El proceso de la reivindicación 1, en el cual la base se selecciona de NaOH, KOH, hidróxido de amonio, y mezclas de los mismos.

3. El proceso de la reivindicación 1, en el cual la temperatura es hasta 180ºC.

4. El proceso de la reivindicación 1, en el cual el agente de transferencia de fase se selecciona de sales de onio cuaternarias accesibles básicas y no básicas, éteres corona y poliéteres de cadena abierta.

5. El proceso de la reivindicación 4, en el cual la sal de onio cuaternaria no básica se selecciona de haluros de onio cuaternarios e hidrogenosulfatos de onio cuaternarios.

6. El proceso de la reivindicación 1, en el cual el agente de transferencia de fase se selecciona de sales de cetil-trimetil-onio.

7. El proceso de la reivindicación 4, en el cual la sal de onio cuaternaria básica es un hidróxido de onio cuaternario.

8. El proceso de la reivindicación 4, en el cual el catión de la sal de onio cuaternaria tiene un grupo alquilo con una longitud de cadena de 4 a 20 carbonos y los tres grupos alquilo remanentes se seleccionan de grupos alquilo con una longitud de cadena de 1 a 2 carbonos, y mezclas de los mismos.

9. El proceso de la reivindicación 4, en el cual el catión de la sal de onio cuaternaria tiene al menos un grupo alquilo con una longitud de cadena de 14 a 20 carbonos.

10. El proceso de la reivindicaciones 4 y 6, en el cual la sal de onio se selecciona de sales de amonio y fosfonio.

11. El proceso de la reivindicación 1, en el cual el agente de transferencia de fase se selecciona de polietilén-glicoles.

12. El proceso de la reivindicación 1, en el cual la base inorgánica está presente en una cantidad de al menos 5% en peso de la fase acuosa.

13. El proceso de la reivindicación 1, en el cual el agente de transferencia de fase está presente en una cantidad de 0,1 a 10% en peso de la fase acuosa.