ES2221235T3 - Catalizador de fischer-trosch a base de cobalto. - Google Patents

Catalizador de fischer-trosch a base de cobalto.

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ES2221235T3 ES98965884T ES98965884T ES2221235T3 ES 2221235 T3 ES2221235 T3 ES 2221235T3 ES 98965884 T ES98965884 T ES 98965884T ES 98965884 T ES98965884 T ES 98965884T ES 2221235 T3 ES2221235 T3 ES 2221235T3
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Abstract

Un proceso para la preparación de un catalizador o precursor del catalizador que contiene cobalto, caracterizado porque comprende: (a) mezclar (1) titania o un precursor de titania, (2) un líquido, (3) un compuesto de cobalto, donde al menos un 50% en peso del compuesto de cobalto es insoluble en la cantidad del líquido usado y (4) al menos un compuesto de metal promotor, seleccionado entre el grupo que contiene manganeso, vanadio, renio, rutenio, circonio, titanio o cromo, más preferentemente manganeso para formar una mezcla, (b) formar y secar la mezcla así obtenida; y (c) calcinación de la composición así obtenida.

Description

Catalizador de Fischer-Trosch a base de cobalto.
La presente invención se relaciona con un proceso novedoso para la preparación de un catalizador o precursor de catalizador, el catalizador o precursor del catalizador así obtenido y un proceso para la preparación de hidrocarburos a partir de gas de síntesis utilizando el catalizador o precursor de catalizador novedoso.
La preparación de hidrocarburos a partir de una mezcla gaseosa que comprende monóxido de carbono e hidrógeno (gas de síntesis) poniendo en contacto la mezcla con un catalizador a temperatura y presión elevadas se conoce en la literatura como síntesis de Fischer-Tropsch.
Los catalizadores utilizados en la síntesis de Fischer-Tropsch con frecuencia comprenden uno o más metales del Grupo VIII de la tabla Periódica de los Elementos, especialmente del grupo del hierro, opcionalmente en combinación con uno o más óxidos de metal y/o metales como promotores. Recientemente, se ha dado particular interés a los catalizadores que comprenden cobalto como el componente catalíticamente activo, en combinación con uno o más promotores seleccionados de circonio, titanio, cromo, vanadio y manganeso, especialmente el manganeso, y soportados sobre un portador de titania. Tales catalizadores son conocidos en la técnica y han sido descritos, por ejemplo en las especificaciones de la publicación solicitud de patente internacional No. WO 97/00231 y las solicitudes de patente europea No. 96203538.2 y 96202524.3.
Típicamente, los catalizadores en la técnica anterior han sido preparados mediante la impregnación de un portador poroso con una o más sales de cobalto solubles y una cantidad de un solvente, seguida por secado, calcinación y opcionalmente activación. En el caso de la impregnación del poro de un portador poroso usualmente será posible comenzar con un extruído mecánicamente fuerte. Sin embargo, la carga máxima de cobalto que puede ser obtenida por un solo paso de impregnación es restringida por el volumen del poro del portador y la solubilidad de la sal de cobalto. En la práctica, son necesarios varios pasos de impregnación para obtener la cantidad deseada de cobalto. La necesidad de tal número de pasos es indeseable para la preparación de catalizadores a escala comercial.
Ha sido descrito en la técnica anterior que el catalizador de Fischer-Tropsch adecuado también puede ser preparado mezclando o amasando alúmina (EP 0 455 307), sílice (EP 0 510 771) o circonia (EP 0 510 772) con una fuente de cobalto soluble o insoluble. De esa manera puede obtenerse una pasta la cual se extruye, seca y calcina para obtener un catalizador o precursor de catalizador que puede ser utilizado en la reacción de Fischer-Tropsch. Especialmente en el caso de utilizar una fuente de cobalto insoluble, puede obtenerse una carga suficientemente alta de cobalto con un proceso relativamente sencillo, adecuado para utilizarse a escala comercial. Sin embargo, para obtener catalizadores mecánicamente fuertes, los extruídos tienen que ser calcinados a temperaturas relativamente altas. La desventaja de las temperaturas de calcinación altas es que el desempeño del catalizador se ve afectado de manera adversa.
De este modo, existe la necesidad en la técnica de catalizadores de Fischer-Tropsch mecánicamente fuertes con una alta carga de cobalto, obtenidos por un proceso de preparación sencillo, que muestre un alto rendimiento.
De manera sorprendente, ahora se ha encontrado que pueden prepararse catalizadores mecánicamente fuertes con una alta carga de cobalto y un excelente rendimiento por un proceso relativamente sencillo. En particular, se ha encontrado que el mezclado de un compuesto de cobalto parcialmente insoluble, un líquido, y titania antes de la formación, secado y calcinación da como resultado un catalizador mecánicamente fuerte que tiene una muy buena actividad y selectividad por C_{5}^{+} cuando se utiliza en los procesos para la preparación de hidrocarburos.
De este modo, la presente invención se relaciona con un proceso para la preparación de un catalizador o precursor de catalizador que contiene cobalto.
El proceso de la presente invención proporciona de manera ventajosa un proceso sencillo para la preparación de un catalizador o precursor de catalizador que contiene cobalto, dando como resultado un catalizador mecánicamente fuerte, que tiene una alta actividad y selectividad por C_{5}^{+} cuando se utiliza en la síntesis de Fischer-Tropsch.
La titania para la inclusión en la mezcla puede comprender además hasta el 20% en peso de otro óxido refractario, típicamente sílice, alúmina o circonia, o una arcilla como un material aglutinante, de manera preferible hasta el 10% en peso sobre la base del peso total del óxido refractario y el material aglutinante. De manera preferible, la titania ha sido preparada en ausencia de compuestos que contienen azufre. Un ejemplo de tal método de preparación implica la hidrólisis a la llama del tetracloruro de titanio. La titania se encuentra comercialmente disponible y es bien conocida como un material para utilizarse en la preparación de catalizadores o precursores de catalizador. La titania tiene de manera adecuada un área superficial de 0,5 a 200 m^{2}/g, de manera más preferible de 20 a 150 m^{2}/g.
Como una alternativa o además de la titania, la mezcla puede comprender un precursor de titania. La titania puede ser preparada calentando hidróxido de titanio. A medida que progresa el calentamiento, el hidróxido de titanio es convertido vía un número de formas intermedias y la pérdida sucesiva de un número de moléculas de agua en la titania. Para el propósito de esta especificación, el término "precursor de titania" debe ser tomado como referencia al hidróxido de titania o cualquiera de las formas intermedias anteriormente mencionadas.
El líquido puede ser cualquiera de los líquidos adecuados conocidos en la técnica, por ejemplo agua; amoniaco; alcoholes, tales como el metanol, etanol y propanol; cetonas, tales como la acetona; aldehídos, tales como el propanal y solventes aromáticos, tales como el tolueno. Un líquido más conveniente y preferido es el agua.
Cualquier compuesto de cobalto del cual al menos el 50% en peso sea insoluble en la cantidad de líquido utilizada, puede ser utilizado de manera adecuada en el proceso de la presente invención. De manera preferible, al menos el 70% en peso del compuesto de cobalto es insoluble en la cantidad de líquido utilizada, de manera más preferible al menos el 80% en peso, de manera aún más preferible al menos el 90% en peso. Los ejemplos de compuestos de cobalto adecuados son el hidróxido de cobalto, óxido de cobalto o mezclas de los mismos, los compuestos de cobalto preferidos son Co(OH)_{2}) o Co_{3}O_{4}.
La cantidad de compuestos de cobalto presente en la mezcla puede variar ampliamente. Típicamente, la mezcla comprende hasta 60 partes en peso de cobalto por 100 partes en peso de óxido refractario, de manera preferible 10-40 partes en peso. Las cantidades anteriores de cobalto se refieren a la cantidad total de cobalto, sobre la base del metal de cobalto, y pueden determinarse por técnicas de análisis elemental conocidas.
El catalizador o precursor de catalizador que contiene cobalto preparado por el proceso de la presente invención comprende uno o más metales promotores seleccionados entre el manganeso, vanadio, renio, rutenio, circonio, titanio y cromo. Un metal promotor preferido es el manganeso. El (los) metal (es) promotor (es), o precursor (es), del mismo puede (n) ser agregados en cualquier etapa del proceso de preparación en forma de compuestos de metal promotor solubles o insolubles. Los compuestos de metal promotor adecuados son polvos metálicos, hidróxidos, óxidos, sales (de ácido orgánico) y mezclas de los mismos.
La cantidad de metal promotor en el catalizador o precursor del catalizador puede variar ampliamente. Típicamente el catalizador o precursor del catalizador comprende el metal promotor en una cantidad tal que la relación atómica del cobalto y el metal promotor es de al menos 4, de manera preferible de al menos 5, de manera más preferible de entre 6 y 250.
En una modalidad preferida, está presente al menos un compuesto de metal promotor en el paso (a), es decir el paso de mezclado, del proceso de preparación.
El compuesto de cobalto, el cual es al menos parcialmente insoluble en el líquido puede ser obtenido por precipitación. Puede ser utilizado cualquier método de preparación conocido en la técnica. De manera preferible, el compuesto de cobalto es precipitado mediante la adición de una base o un compuesto liberador de base a una solución de un compuesto de cobalto soluble, por ejemplo mediante la adición de hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, amoniaco, urea o carbonato de amonio. Puede ser utilizado cualquier compuesto de cobalto soluble, de manera preferible nitrato de cobalto, sulfato de cobalto o acetato de cobalto, de manera más preferible nitrato de cobalto. De manera alternativa, el compuesto de cobalto puede ser precipitado mediante la adición de un ácido o un compuesto liberador de ácido a un complejo de cobalto y amoniaco. El compuesto de cobalto precipitado puede ser separado de la solución, lavado, secado y, opcionalmente, calcinado. Los métodos de separación, lavado y calcinación adecuados son comúnmente conocidos en la técnica.
En una modalidad del proceso de la presente invención, el compuesto de cobalto y el compuesto de metal promotor se obtienen por coprecipitación, de manera más preferible por coprecipitación a pH constante. La coprecipitación a pH constante puede ser efectuada mediante la adición controlada de una base, un compuesto liberador de base, un ácido o compuesto liberador de ácido a una solución que comprende un compuesto de cobalto soluble y un compuesto soluble de metal promotor, de manera preferible mediante la adición controlada de amoniaco a una solución ácida y un compuesto de cobalto y un compuesto de metal promotor.
El compuesto de cobalto y, opcionalmente el compuesto de metal promotor pueden ser precipitados en presencia de al menos una parte de la titania o precursor de titania, de manera preferible en presencia de toda la titania o precursor de titania. En una modalidad preferida de la invención, el hidróxido de cobalto y el hidróxido de manganeso son coprecipitados mediante la adición de amoniaco a una solución que comprende nitrato de cobalto, nitrato de manganeso y partículas de titania. El hidróxido de cobalto y el hidróxido de manganeso y las partículas de titania precipitadas pueden ser separadas de la solución, lavadas, secadas y opcionalmente, calcinadas por los métodos comúnmente conocidos en la técnica.
El contenido de sólidos de la mezcla formada en el paso (a) del proceso de preparación de la invención puede ser de hasta del 90% en peso sobre la base de la mezcla total. Se apreciará que el método de mezclado depende en gran medida del contenido de sólidos de la mezcla.
El mezclado del paso (a) del proceso de preparación del catalizador de la presente invención puede ser efectuado de manera adecuada por los métodos conocidos por aquellos expertos en la técnica, tales como el mezclado, amasado o agitación.
Se apreciará que la mezcla obtenida puede no ser del tamaño y forma deseadas para servir como un portador de catalizador. De este modo, se requiere el paso de formación para preparar el catalizador o precursor de catalizador. Las técnicas de formación son bien conocidas por aquellos expertos en la técnica e incluyen aglomeración, granulación, extrusión, secado por rocío métodos de goteo de aceite caliente.
El proceso de la presente invención implica un paso de secado. Típicamente, la composición será secada después de la formación y antes de la calcinación. Opcionalmente, la formación y secado pueden combinarse en un paso, por ejemplo por secado por rocío. De manera alternativa, la mezcla puede ser secada antes de formarla, por ejemplo secando una torta de filtración antes de triturarla. Se apreciará que el secado y la calcinación pueden combinarse en un paso.
En una modalidad de la invención, el contenido de sólidos de la mezcla obtenido en el paso (a) del proceso de preparación del catalizador es relativamente alto y por lo tanto el mezclado se efectúa de manera adecuada mezclando o amasando, y la mezcla así obtenida se forma por aglomeración, extrusión, granulación o trituración, de manera preferible por extrusión. En esta modalidad el contenido de sólidos de la mezcla está típicamente en el intervalo del 30 al 90% en peso, de manera preferible del 50 al 80% en peso.
Típicamente, los ingredientes de la mezcla se amasan durante un periodo de 5 a 120 minutos, de manera preferible de 15 a 90 minutos. Durante el proceso de amasado, se alimenta energía a la mezcla por medio del aparato de amasado. El proceso de amasado puede llevarse a cabo sobre un intervalo amplio de temperatura, de manera preferible de 15 a 90ºC. Como resultado de la energía introducida a la mezcla durante el proceso de amasado, habrá un aumento en la temperatura de la mezcla durante el amasado. El proceso de amasado se lleva a cabo de manera conveniente a presión ambiental. Puede emplearse cualquier máquina de amasado comercialmente disponible, adecuada.
Para mejorar las propiedades de flujo de la mezcla, se prefiere incluir uno o más agentes para mejorar el flujo y/o ayudas de extrusión en la mezcla antes de la extrusión. Los aditivos adecuados para la inclusión en la mezcla incluyen aminas grasas, compuestos de amonio cuaternario, polivinil piridina, compuestos de sulfoxonio, sulfonio, fosfonio y yodonio, compuestos aromáticos alquilados, ácidos monocarboxílicos acrílicos, ácidos grasos, compuestos aromáticos sulfonados, sulfatos de alcohol, sulfatos de éter alcohol, grasas y aceites sulfatados, sales de ácido fosfónico, polioxietilen alquilfenoles, polioxietilen alcoholes, poloxietilen alquilaminas, polioxietilen alquilamidas, poliacrilamidas, polioles y glicoles acetilénicos. Los aditivos preferidos se venden bajo las marcas Nalco y Superfloc.
Para obtener extruídos fuertes, se prefiere incluir en la mezcla, antes de la extrusión, al menos un compuesto que puede actuar como un agente peptizante para la titania. Los agentes peptizantes adecuados para la inclusión en la mezcla extruible son bien conocidos en la técnica e incluyen compuestos básicos y ácido. Los ejemplos de compuestos básicos son el amoniaco, compuestos que liberan amoniaco, compuestos de amonio o aminas orgánicas. Tales compuestos básicos se remueven tras la calcinación y no son retenidos en los extruídos para impartir el funcionamiento o desempeño catalítico del producto final. Los compuestos básicos preferidos son aminas orgánicas o compuestos de amonio. Una amina orgánica más adecuada es la etanol amina. Los agentes peptizantes ácidos adecuados incluyen ácidos débiles, por ejemplo el ácido fórmico, ácido acético, ácido cítrico, ácido oxálico y ácido propiónico.
Opcionalmente, pueden incluirse materiales calcinados en la mezcla, antes de la extrusión, para crear macroporos en los extruídos resultantes. Los materiales calcinados adecuados son comúnmente conocidos en la técnica.
La cantidad total de agentes para mejorar el flujo/ayudas de extrusión, agentes peptizantes, y materiales calcinados en la mezcla están preferiblemente en el intervalo de 0,1 al 20% en peso, de manera preferible del 0,5 al 10% en peso, sobre la base del peso total de la mezcla.
La extrusión puede efectuarse utilizando cualquier extrusor comercialmente disponible, convencional. En particular, puede utilizarse una máquina de extrusión del tipo de tornillo para forzar la mezcla a través de los orificios en una placa en forma de matriz adecuada para producir extruído de la forma deseada. Las hebras formadas tras la extrusión pueden ser cortadas a la longitud deseada.
Después de la extrusión, los extruídos son secados. El secado puede efectuarse a temperatura elevada, de manera preferible hasta de 500ºC, de manera más preferible hasta 300ºC. El periodo para el secado es típicamente de hasta 5 horas, de manera más preferible de 15 minutos a 3 horas.
En otra modalidad de la invención, el contenido de sólidos de la mezcla obtenida en el paso (a) es tal que se obtiene una lechada o suspensión, y la lechada o suspensión así obtenida se forma y seca por secado por rocío. El contenido de sólidos de la lechada/suspensión está típicamente en el intervalo del 1 al 30% en peso, de manera preferible del 5 al 20% en peso.
La lechada o suspensión así obtenida es formada y secada de manera adecuada por secado por rocío.
Las composiciones extruídas y secas, secadas por rocío o de otro modo formadas y secas son posteriormente calcinadas. La calcinación se efectúa a temperatura elevada, de manera preferible a una temperatura entre 400 y 750ºC, de manera más preferible entre 500 y 650ºC. La duración del tratamiento de calcinación es típicamente de 5 minutos a varias horas, de manera preferible de 15 minutos a 4 horas. De manera adecuada, el tratamiento de calcinación se lleva a cabo en una atmósfera que contiene oxígeno, de manera preferible aire. Se apreciará que, opcionalmente, el paso de secado y el paso de calcinación pueden combinarse.
La presente invención también se relaciona con un catalizador o precursor de catalizador que contiene cobalto obtenible por un proceso como se definió aquí anteriormente. El catalizador de acuerdo a la presente invención se utiliza típicamente para catalizar un proceso para la preparación de hidrocarburos a partir de gas de síntesis. Típicamente, cuando se usa en tal proceso, al menos una parte del cobalto está en su estado metálico.
Por lo tanto, normalmente es ventajoso activar el catalizador o precursor del catalizador antes de utilizarlo por un tratamiento de reducción, en presencia de hidrógeno a temperatura elevada. Típicamente, el tratamiento de reducción implica tratar el catalizador a una temperatura en el intervalo de 100 a 450ºC durante 1 a 48 horas a presión elevada, típicamente de 1 a 200 bar abs. Puede utilizarse hidrógeno puro en el tratamiento de reducción, aunque usualmente se prefiere aplicar una mezcla de hidrógeno y un gas inerte, tal como el nitrógeno. La cantidad relativa de hidrógeno presente en la mezcla puede fluctuar entre el 0 y el 100% en volumen.
De acuerdo a una modalidad preferida, el catalizador es llevado al nivel de temperatura y presión deseado en una atmósfera de gas nitrógeno. Posteriormente, el catalizador se pone en contacto con una mezcla de gas que contiene únicamente una pequeña cantidad de gas hidrógeno, siendo el resto gas nitrógeno. Durante el tratamiento de reducción, la cantidad relativa de gas hidrógeno en la mezcla gaseosa se incrementa gradualmente hasta el 50% o aún el 100% en volumen.
Si es posible, se prefiere activar el catalizador in situ, es decir dentro del reactor. La publicación de la solicitud de patente internacional WO 97/17137 describe un proceso de activación del catalizador in situ el cual comprende poner en contacto el catalizador en presencia de hidrocarburo líquido con un gas que contiene hidrógeno a una presión parcial de hidrógeno de al menos 15 bar abs., de manera preferible de al menos 20 bar abs., de manera más preferible de al menos 30 bar abs. Típicamente, en este proceso la presión parcial de hidrógeno es a lo más de 200 bar abs.
Es ventajoso rejuvenecer el catalizador usado, es decir el catalizador que ha perdido al menos parte de la actividad inicial de un catalizador fresco activado, sometiendo este a un tratamiento ROR. Típicamente, el tratamiento ROR implica los pasos, en secuencia, de reducción con un gas que contiene hidrógeno, oxidación con un gas que contiene oxígeno, y reducción con un gas que contiene hidrógeno.
En un aspecto más, la presente invención se relaciona con un proceso para la preparación de hidrocarburos, el cual comprende poner en contacto una mezcla de monóxido de carbono e hidrogeno a temperatura y presión elevadas con un catalizador que contiene cobalto como se describió aquí anteriormente.
El proceso típicamente se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 125 a 350ºC, de manera preferible de 175 a 275ºC. La presión típicamente está en el intervalo de 5 a 150 bar abs., de manera preferible de 5 a 80 bar abs., en particular de 5 a 50 bar abs.
El hidrógeno y monóxido de carbono (gas de síntesis) típicamente se alimenta al proceso en una relación atómica en el intervalo de 0,5 a 2,5.
La velocidad espacial por hora del gas (GHSV) del gas de síntesis en el proceso de la presente invención puede variar dentro de intervalos amplios y está típicamente en el intervalo de 400 a 10000 N1/1/h, por ejemplo de 400 a 4000 N1/1/h. El término GHSV es bien conocido en la técnica, y se relaciona con el volumen de gas de síntesis en N1, es decir litros a condiciones STP (0^{0} C y 1 bar abs), que se pone en contacto en una hora con un litro de partículas de catalizador, es decir, excluyendo espacios vacíos interparticulares. En el caso de un lecho de catalizador fijo, la GHSV también puede expresarse por litro de lecho de catalizador, es decir, incluyendo el espacio vacío interparticular.
El proceso para la preparación de hidrocarburos puede conducirse utilizando una variedad de tipos de reactores y regímenes de reacción, por ejemplo un régimen de lecho fijo, un régimen en fase en suspensión o un régimen en lecho en ebullición. Se apreciará que el tamaño de las partículas de catalizador puede depender del régimen de reacción que se pretenda. Pertenece al conocimiento de un experto en la técnica seleccionar el tamaño de partícula del catalizador más apropiado para un régimen de reacción dado.
Además, se comprenderá que un experto en la técnica es capaz de seleccionar las condiciones más apropiadas para una configuración de reactor y régimen de reacción específicos. Por ejemplo, la velocidad espacial por hora del gas preferida puede depender del tipo de régimen de reacción que esté siendo aplicado. De este modo, si se desea operar el proceso de síntesis de hidrocarburo con un régimen de lecho fijo, de manera preferible la velocidad espacial por hora del gas se elige en el intervalo de 500 a 2500 N1/1/h. Si se desea operar el proceso de síntesis de hidrocarburo con un régimen de fase en suspensión, de manera preferible la velocidad espacial del gas por hora se elige en el intervalo de 1500 a 7500 N1/1/h.
La invención será ahora ilustrada mejor por medio de los siguientes Ejemplos.
Ejemplo I
Comparativo
Se preparó una mezcla que contenía 217 g de polvo de alúmina, 44 g de polvo de Co(OH_{2}) comercialmente disponible, 14 g de Mn(Ac)_{2}.4H_{2}O, 8 g de HNO_{3} y 170 g de agua. La mezcla se amasó durante 15 minutos. La mezcla se formó utilizando un extrusor de Bonnot. Los extruídos se secaron durante 16 horas a 120ºC y se calcinaron durante 2 horas a 500ºC. Los extruídos resultantes tuvieron 18% en peso de Co y 2% en peso de Mn.
Ejemplo II
Comparativo
Se prepararon extruídos de titania como sigue. Se mezcló polvo de titania comercialmente disponible (P25 ex. Degussa) mezclando con agua y amoniaco. La mezcla se formó utilizando un extrusor de Bonnot. Los extruídos fueron secados durante 16 horas a 120ºC y calcinados durante 2 horas a 500ºC.
Se preparó una solución que contenía 100 g de Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O y 4 g de Mn(NO_{3})_{2}.4H_{2}O y 10 ml de agua. Se impregnaron 70 g de extruídos de titania con esta solución en cuatro pasos de impregnación. Después de cada paso de impregnación los extruídos fueron secados 120ºC durante 16 horas y calcinados a 500ºC durante 2 horas. Los extruídos resultantes se impregnaron y calcinaron.
Ejemplo III
Se preparó una mezcla que contenía 143 g de polvo de titania comercialmente disponible (P25 ex. Degussa), 66 g de polvo de Co(OH)_{2} comercialmente disponible, 10,3 g de Mn(Ac)_{2}.4H_{2}O y 38 g de agua. La mezcla se amasó durante 15 minutos. La mezcla se formó utilizando un extrusor de Bonnot. Los extruídos se secaron durante 16 horas a 120ºC y se calcinaron durante 2 horas a 500ºC. Los extruídos resultantes tuvieron 20% en peso de Co y 1% de Mn.
Ejemplo IV
Se preparó una suspensión que contenía 175 g de polvo de titania comercialmente disponible (P25 ex.Degussa). a esta suspensión se agregó una solución que contenía 250 g de Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O y 8 g de Mn(NO_{3})_{2}.4H_{2}O disueltos en 500 ml de agua. Simultáneamente, se agregó amoniaco a la suspensión para mantener el pH de la suspensión entre 7 y 8. Después de la adición de la solución de metal a la suspensión de titania, el Co y Mn precipitados sobre la titania se filtraron y lavaron con agua. La torta de filtración se secó a 120ºC.
Se preparó una mezcla que contenía la torta de filtración seca, de amoniaco y agua. La mezcla se amasó durante 15 minutos. La mezcla se formó utilizando un extrusor de Bonnot. Los extruídos se secaron durante 16 horas a 120ºC y se calcinaron durante 2 horas a 500ºC. Los extruídos resultantes tuvieron 20% de Co y 0,8% en peso de Mn.
Ejemplo V
Se preparó una suspensión que contenía 175 g de polvo de titania comercialmente disponible (P25 ex. Degussa). A esta suspensión se agregó una solución que contenía 250 g de Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O y 8 g de Mn(NO_{3})_{2}.4H_{2}O disueltos en 500 ml de agua. Simultáneamente, se agregó amoniaco a la suspensión para mantener el pH de la suspensión entre 7 y 8. Después de la adición de la solución de metal a la suspensión de titania, el Co y Mn precipitados sobre la titania se filtraron y lavaron con agua. Se preparó una suspensión que contenía la torta de filtración y 500g de agua. La suspensión se secó por rocío utilizando un Atomizador Niro. La temperatura de entrada fue de 250ºC y la temperatura de salida fue de 120ºC. Las partículas resultantes fueron calcinadas durante 1 hora a 500ºC. Las partículas de catalizador resultantes tuvieron 20% en peso de Co y 1% de Mn.
Ejemplo VI
Comparativo
Se preparó un polvo de titania secado por rocío como sigue.
Se mezcló polvo de titania comercialmente disponible (P25 ex. Degussa) con agua. La mezcla tuvo 30% en peso de polvo de titania. La mezcla fue secada por rocío utilizando un Atomizador Niro. La temperatura de entrada fue de 250ºC y la temperatura de salida fue de 117ºC. El producto resultante fue calcinado durante 1 hora a 500ºC. Las partículas de titania secadas por rocío se impregnaron con una solución concentrada que contenía nitrato de cobalto y nitrato de manganeso. La solución se preparó calentando nitrato de cobalto sólido (Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O) y nitrato de manganeso sólido (Mn(NO_{3})_{2}.4H_{2}O) a una temperatura de 60ºC, haciendo de este modo que los nitratos de metal se disolvieran en su propia agua del cristal. Las partículas de titania impregnadas se secaron durante 2 horas a 120ºC y posteriormente se calcinaron al aire durante 1 hora a 400ºC. Las partículas de catalizador resultantes tuvieron 20% en peso de Co y 1% de Mn.
Ejemplo VII
Se probaron los catalizadores I, II, III y IV, en un proceso para la preparación de hidrocarburos. Los reactores de microflujo que contenían 10 ml de extruídos de catalizador I, II, III y IV, respectivamente en forma de un lecho fijo de partículas de catalizador, se calentaron a una temperatura de 260ºC y se presurizaron con un flujo continuo de gas nitrógeno a una presión de 2 bar abs. Los catalizadores fueron reducidos in situ durante 24 horas con una mezcla de gas nitrógeno e hidrógeno. Durante la reducción la cantidad relativa de hidrógeno en la mezcla se incrementó gradualmente del 0% hasta el 100%. La concentración de agua en el gas de descarga se mantuvo por debajo de 3000 ppmv.
Después de la reducción la presión se incrementó hasta 26 bar abs. La reacción se llevó a cabo con una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono a una relación de H_{2}/CO de 1.1:1. La GHSV fue de 800 Nl/l/h. La temperatura de reacción se expresó como la temperatura promedio ponderada del lecho (WABT) en ºC. El rendimiento espacial temporal (STY), se expresó como gramos de producto de hidrocarburo por litro de partículas de catalizador (incluyendo los vacíos entre las partículas) por hora, y la selectividad por C_{5}^{+}; expresada como porcentaje en peso del producto de hidrocarburo total, se determinó por cada experimento después de 50 horas de operación. Los resultados se exponen en la tabla I.
TABLA I
Catalizador I II III IV
WABT (ºC) 230 227 208 215
STY (g/l/h) 50 110 104 105
Selectividad por C_{5}^{+}(%) 72 80 94 90
Se apreciará que la actividad y selectividad de ambos catalizador III y IV, de acuerdo a la invención, es mucho mejor que la actividad y selectividad de los catalizadores I y II.
Ejemplo VIII
Se probaron los catalizadores V y VI en un proceso para la preparación de hidrocarburos. Los reactores de microflujo que contenían 10 ml de partículas de catalizadores V y VI, respectivamente, se calentaron a una temperatura de 260ºC, y se presurizaron con un flujo continuo de gas nitrógeno hasta una presión de 2 bar abs. Los catalizadores se redujeron in situ durante 24 horas con una mezcla de gas nitrógeno e hidrógeno. Durante la reducción la cantidad relativa de hidrógeno en la mezcla se incrementó gradualmente del 0% al 100%. La concentración de agua en el gas de descarga se mantuvo por debajo de 3000 ppmv.
Después de la reducción la presión se incrementó a 26 bar abs. La reacción se llevó a cabo con una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono a una relación de H_{2}/CO de 1.7:1. La GHSV fue de 2400 N1/1/h. La temperatura de reacción se expresó como la temperatura promedio ponderada del lecho (WABT) en ºC. El rendimiento espacial temporal (STY), se expresó como gramos de producto de hidrocarburo por litro de partículas de catalizador (excluyendo los vacíos entre las partículas) por hora, y la selectividad por C_{5}^{+}, expresada como un porcentaje en peso del producto de hidrocarburo total, se determinó por cada experimento después de 50 horas de operación. Los resultados se exponen en la Tabla II.
TABLA II
Catalizador V VI
WABT (ºC) 215 225
STY (g/1/h) 560 540
Selectividad por C_{5}^{+}(%) 89 88
Se apreciará que el catalizador V muestra un mejor desempeño que el catalizador VI. Además, el proceso de preparación del catalizador del Ejemplo V (de acuerdo a la invención) es mucho más sencillo que el proceso de preparación del catalizador del Ejemplo VI (comparativo).

Claims (16)

1. Un proceso para la preparación de un catalizador o precursor del catalizador que contiene cobalto, caracterizado porque comprende:
(a)
mezclar (1) titania o un precursor de titania, (2) un líquido, (3) un compuesto de cobalto, donde al menos un 50% en peso del compuesto de cobalto es insoluble en la cantidad del líquido usado y (4) al menos un compuesto de metal promotor, seleccionado entre el grupo que contiene manganeso, vanadio, renio, rutenio, circonio, titanio o cromo, más preferentemente manganeso para formar una mezcla,
(b)
formar y secar la mezcla así obtenida; y
(c)
calcinación de la composición así obtenida.
2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque al menos el 70 por ciento en peso del compuesto de cobalto es insoluble en la cantidad de líquido utilizada, de manera preferible, al menos el 80 por ciento en peso, de manera más preferible al menos el 90 por ciento en peso.
3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el compuesto de cobalto es polvo de cobalto metálico, hidróxido de cobalto o un óxido de cobalto, de manera preferible Co(OH_{2}) o Co_{3}O_{4}.
4. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el compuesto de cobalto se utiliza en una cantidad de hasta el 60 por ciento en peso de la cantidad de óxido refractario, de manera preferible entre el 10 y el 40 por ciento en peso.
5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los metales promotores, se utilizan de manera preferible en una cantidad tal que la relación atómica del cobalto y el metal promotor sea de al menos 4, de manera preferible de al menos 5.
6. El proceso de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el compuesto de cobalto se obtiene por precipitación, seguida opcionalmente por calcinación.
7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizado porque el compuesto de cobalto y al menos uno de los compuestos de metal promotor se obtienen por coprecipitación, de manera preferible por coprecipitación a pH constante.
8. El proceso de conformidad con la reivindicación 6 ó 7, caracterizado porque el compuesto de cobalto precipita en presencia de la menos una parte de la titania o el precursor de titania, de manera preferible en presencia de toda la titania o precursor de titania.
9. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el mezclado en el paso (a) se efectúa amasando o mezclando y la mezcla así obtenida se forma por aglutinación, extrusión, granulación o trituración, de manera preferible por extrusión.
10. El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la mezcla obtenida tiene un contenido de sólidos en el intervalo del 30 al 90% en peso, de manera preferible del 50 al 80% en peso.
11. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la mezcla formada en el paso (a) es una suspensión y la suspensión así obtenida se forma y seca por secado por pulverización.
12. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la suspensión obtenida tiene un contenido de sólidos en el intervalo de 1 a 30% en peso, de manera preferible del 5 al 20% en peso.
13. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la calcinación se lleva a cabo a una temperatura de entre 400 y 750ºC, de manera preferible entre 500 y 650ºC.
14. Un catalizador o precursor de catalizador, caracterizado porque puede obtenerse por un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
15. Un catalizador activado adecuado para la producción de hidrocarburos obtenidos mediante la reducción con hidrógeno a temperatura elevada de un catalizador o precursor de catalizador de conformidad con la reivindicación 14.
16. El proceso para la preparación de hidrocarburos, caracterizado porque comprende poner en contacto una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno con un catalizador de conformidad con l reivindicación 14 ó 15.
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