PL234181B1 - Sposób otrzymywania promotowanych katalizatorów kobaltowych do syntezy amoniaku - Google Patents

Sposób otrzymywania promotowanych katalizatorów kobaltowych do syntezy amoniaku Download PDF

Info

Publication number
PL234181B1
PL234181B1 PL419361A PL41936116A PL234181B1 PL 234181 B1 PL234181 B1 PL 234181B1 PL 419361 A PL419361 A PL 419361A PL 41936116 A PL41936116 A PL 41936116A PL 234181 B1 PL234181 B1 PL 234181B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
catalyst
range
precursor
solution
temperature
Prior art date
Application number
PL419361A
Other languages
English (en)
Other versions
PL419361A1 (pl
Inventor
Paweł KOWALIK
Katarzyna Antoniak-Jurak
Paweł Wiercioch
Wioletta RARÓG-PILECKA
Magdalena Zybert
Aleksandra Tarka
Original Assignee
Inst Nowych Syntez Chemicznych
Politechnika Warszawska
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inst Nowych Syntez Chemicznych, Politechnika Warszawska filed Critical Inst Nowych Syntez Chemicznych
Priority to PL419361A priority Critical patent/PL234181B1/pl
Priority to EP17000829.6A priority patent/EP3318326B1/en
Publication of PL419361A1 publication Critical patent/PL419361A1/pl
Publication of PL234181B1 publication Critical patent/PL234181B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/038—Precipitation; Co-precipitation to form slurries or suspensions, e.g. a washcoat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis
    • C01C1/0405—Preparation of ammonia by synthesis from N2 and H2 in presence of a catalyst
    • C01C1/0411—Preparation of ammonia by synthesis from N2 and H2 in presence of a catalyst characterised by the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania katalizatorów kobaltowych o wysokiej aktywności w reakcji syntezy amoniaku szczególnie w obszarze niskich temperatur (360-450°C).
Synteza amoniaku jest procesem egzotermicznym biegnącym w myśl równania:
0,5N2 + 1,5H2 θ NH3 ΔΗ = -52,5 kJ/mol
W konwencjonalnych wytwórniach synteza amoniaku prowadzona jest pod ciśnieniem do 30 MPa i w temperaturze 360-550°C w obecności stopowego katalizatora żelazowego otrzymywanego z rudy magnetytowej metodami metalurgicznymi. Stosowane są dwa typy katalizatorów żelazowych różniące się stechiometrią tlenków żelaza: magnetytowe i wustytowe - o stosunku (Fe/O)at odpowiednio około 1,3 i 1. Aktywny składnik katalizatora ma charakter złożony; stanowi go żelazo z odpowiednimi promotorami strukturalnymi i elektronowymi (K2O, CaO, AI2O3). Z tego względu we wstępnym etapie eksploatacji katalizator wymaga aktywacji na drodze redukcji tlenków żelaza do metalicznego, żelaza.
Wysokie zapotrzebowanie energetyczne oraz ogromna skala wytwarzania amoniaku wymuszają dążenia do realizacji procesu syntezy w możliwie niskiej temperaturze i ciśnieniu oraz przy zróżnicowanym w szerokim zakresie stężeniu amoniaku w gazie procesowym. Osiągnięcie tych celów jest uwarunkowane opracowaniem nowych typów katalizatorów, które będą-katalizować reakcję syntezy w istotnie niższej temperaturze oraz przy możliwie wysokim stężeniu amoniaku. Szacunkowe analizy wskazują, że potencjalne korzyści wynikające z obniżenia ciśnienia procesu do poniżej 100 bar są .uwarunkowane zastosowaniem znacznie aktywniejszego (niż konwencjonalny) katalizatora syntezy amoniaku. Znane są alternatywne układy katalityczne mogące potencjalnie spełniać powyższe kryteria np. oparte na stopowych układach Fe-Co [Liu H., Ammonia synthesis catalysts, World Scientific Publishing Co., 2013], nośnikowych, w których Ru [US 4136775] osadzony jest na specjalnie spreparowanym materiale węglowym tzw. HSAG (High Surface Area Graphite) czy Co-Ce-Ba [Calal. Lett. 141 (2011) 678].
Z doniesień literaturowych znane są różne techniki otrzymywania materiałów katalitycznych do syntezy amoniaku opartych na układzie Co-Ce-Ba. Przykładowo według [Catal. Commun. 9 (2008) 870] katalizator tego typu można otrzymać stosując wielokrotną impregnację węgla aktywnego i jego obróbkę termiczną, a w etapie końcowym prowadząc wypalanie podłoża węglowego. Inny sposób otrzymywania materiału katalitycznego opisano w patencie [PL 216899]. W myśl tego rozwiązania, pierwszym etapem preparatyki jest otrzymanie węglanowego prekursora kobaltowo-cerowego, a w kolejnym kroku jego kalcynacja do formy tlenkowej. Następnie materiał ten poddawany jest impregnacji solą baru, po czym finalnej obróbce termicznej połączonej z aktywacją na drodze redukcji. Podobny sposób preparatyki polegający na otrzymaniu i obróbce wodorotlenkowego prekursora kobaltowo-cerowego przedstawiono w pracy [RSC Adv., 4 (2014) 38093].
Dotychczasowe znane nam publikacje naukowe i doniesienia patentowe dotyczące materiałów katalitycznych do syntezy amoniaku ograniczają się jedynie do ich preparatyki pomijając kwestie związane z ich formowaniem w kształtki o pożądanej geometrii i wielkości. Zagadnienie to jest niezwykle istotne w aspekcie wszystkich katalizatorów przemysłowych i warunkuje ich praktyczne zastosowanie. Katalizatory stosowane w przemysłowej syntezie amoniaku mają zwykle formę nieregularnych granul o średnicy w zakresie od 1,5 do 3,0 mm. Jedynie w szczególnych aplikacjach stosowane są katalizatory o większym uziarnieniu. Formowanie materiału katalitycznego techniką tabletkowania w tak małe kształtki jest kłopotliwe i mało wydajne, co ogranicza potencjalne stosowanie katalizatorów w skali przemysłowej.
Opracowanie drobnoziarnistego katalizatora na bazie prekursora typu strącanego jest drogą do wyeliminowania powyższych ograniczeń. W wyniku badań nad tym zagadnieniem określono:
1. sposób dozowania reagentów oraz parametry syntezy prekursora Co-Ce tj. temperaturę, pH, rodzaj rozpuszczalnika, czas starzenia osadu; zapewniające osiągnięcie wysokiego stopnia rozwinięcia powierzchni właściwej i objętości porów,
2. wymagany stopień odmycia prekursora katalizatora od niepożądanych jonów,
3. sposób formowania masy katalitycznej oraz rodzaj komponentu wiążącego, zapewniający odpowiednie właściwości teksturalne i wytrzymałościowe kształtek finalnego katalizatora,
4. optymalne parametry obróbki termicznej prekursora Co-Ce i katalizatora Co-Ce-Ba.
Na ich podstawie opracowano oryginalną metodę otrzymywania drobnoziarnistych katalizatorów syntezy amoniaku.
PL 234 181 B1
Sposób otrzymywania promotowanych katalizatorów kobaltowych do syntezy, amoniaku na drodze wytrącania i obróbki termicznej prekursora katalizatora według wynalazku polega na tym, że proces wytrącania prekursora katalizatora prowadzi się w układzie cyrkulacyjnym, korzystnie w stałej temperaturze w zakresie od 60 do 95°C, poprzez równoczesne dozowanie do wody zdemineralizowanej roztworu soli: kobaltu (II) o stężeniu 50-250 g Co/dm3 oraz ceru (III) o stężeniu nieprzekraczającym 200 g Ce/dm3 i roztworu węglanu potasu i/lub sodu i/lub wodorotlenku potasu i/lub sodu o stosunku wagowym węglanu sodu lub potasu do wodorotlenku sodu lub potasu nieprzekraczającym 20.
Wytrącanie prekursora prowadzi się przy stałym pH od 8 do 10, korzystnie od 8,5 do 9,5, a po jego zakończeniu zawiesinę prekursora poddaje się starzeniu przez nie więcej niż 4 godziny w temperaturze 60-95°C, po czym wytrąconą masę filtruje się i odmywa wodą, korzystnie do osiągnięcia przewodnictwa odcieku poniżej 200 pS, a następnie suszy się w temperaturze 80-120°C i kalcynuje.
W dalszej kolejności formę tlenkową katalizatora rozdrabnia się, korzystnie do frakcji poniżej 50 pm, jeszcze korzystniej poniżej 30 pm, po czym całość zarabia się korzystnie przez co najmniej 1 godzinę, z roztworem azotanu baru do uzyskania plastycznej masy o wilgotności nieprzekraczającej 40% wag., po czym dodaje się cement glinowy i całość miesza przez nie dłużej niż 40 minut uzyskując pastę, którą formuje się przy użyciu wytłaczarki w kształtki, korzystnie o średnicy w zakresie 0,8-6 mm, które suszy się w temperaturze w zakresie 110-150°C, uzyskując gotowy produkt.
Korzystnie w procesie wytrącania prekursora Co-Ce jako sole stosuje się azotany metali.
Korzystnie jako rozpuszczalnik do sporządzenia roztworu azotanu(V) kobaltu(II), i azotanu(V) ceru(III) stosuje się wodny roztwór alkoholu etylowego i/lub gliceryny i/lub glikolu etylowego o stężeniu objętościowym alkoholu w zakresie od 0 do 30.
Korzystnie kalcynację prekursora Co-Ce prowadzi się w temperaturze od 300°C do 500°C.
Korzystnie formę tlenkową katalizatora Co-Ce zarabia się z roztworem azotanu baru i cementem glinowym stosując takie ilości komponentów aby stosunek wagowy: forma tlenkowa/cement glinowy mieścił się w zakresie 0-0,25, jeszcze korzystniej 0,05-0,1, a stosunek masowy Ba/Co mieścił się w zakresie 0,15-0,20.
Korzystnie temperatura suszenia katalizatora Co-Ce-Ba uformowanego w kształtki wynosi od 100°C do 150°C.
Zasadniczym atutem katalizatorów otrzymanych wg wynalazku jest wysoka aktywność z jednostki objętości złoża, szczególnie w obszarze niskich temperatur, przez co jego zastosowanie może pozwolić na uzyskanie oszczędności energetycznych w węźle syntezy amoniaku.
Przedmiot wynalazku jest bliżej objaśniony w poniższych przykładach.
P R Z Y K Ł A D 1
Promotowany katalizator kobaltowy do syntezy amoniaku otrzymano prowadząc równoczesne dozowanie: wodnych roztworów azotanu kobaltu (II) i ceru (III) o stężeniu 250 g Co/dm3 i 50 g Ce/dm3, oraz roztworu alkalicznego zawierającego 320 g K2CO3/dm3, do wody zdemineralizowanej o temperaturze 85°C cyrkulującej w układzie zamkniętym, utrzymując stałe pH powstającej zawiesiny w zakresie 8,8-9,3. Po zakończeniu dozowania roztworów, całość poddawano starzeniu intensywnie mieszając przez 2 godziny, utrzymując temperaturę na poziomie 85°C. W następnym kroku uzyskaną zawiesinę poddawano filtracji i odmywaniu od jonów azotanowych i potasowych osiągając przewodnictwo odcieku poniżej 200 pS, po czym placek filtracyjny suszono, w temperaturze 110°C i kalcynowano w 450°C przez 4 godziny. Następnie 50 kg rozdrobnionego do frakcji o uziarnieniu poniżej 30 pm tlenkowego prekursora Co-Ce zarabiano przez 1 godzinę z roztworem azotanu baru zawierającym 10,5 kg tej soli do wilgotności 33%, po czym dodano 4 kg cementu glinowego i kontynuowano zarabianie całości przez kolejne 40 minut, a następnie uzyskaną pastę formowano z użyciem wytłaczarki ślimakowej w kształtki o średnicy 1,5 mm. Otrzymane kształtki suszono w temperaturze 140°C przez 10 godzin uzyskując gotowy produkt.
P R Z Y K Ł A D 2
Katalizator kobaltowy promotowany cerem i barem otrzymywano na drodze jednoczesnego dozowania wodnego roztworu azotanu kobaltu i ceru o stężeniu 190 g Co/dm3 i 38 g Ce/dm3, oraz roztworu alkalicznego zawierającego 260 g K2CO3/dm3 i 70 g KOH do wody zdemineralizowanej o temperaturze 90°C cyrkulującej w układzie zamkniętym, utrzymując pH powstającej zawiesiny w zakresie 8,5-9,0. Po zakończeniu dozowania roztworów, całość poddawano starzeniu przez 1 godzinę utrzymując temperaturę na poziomie 85°C. W następnym kroku uzyskaną zawiesinę poddawano filtracji i odmywaniu od jonów azotanowych i potasowych osiągając przewodnictwo odcieku poniżej 100 pS. Uzyskany placek Filtracyjny suszono w temperaturze 110°C i kalcynowano w 400°C przez 4 godziny.
PL 234 181 B1
Następnie 30 kg otrzymanej masy prekursora Co-Ce rozdrobnionej do frakcji poniżej 30 μm zarabiano przez 2 godziny z roztworem azotanu baru zawierającym 6,3 kg tej soli do wilgotności 30% po czym dodano 6 kg cementu i kontynuowano zarabianie całości przez kolejne 30 minut a następnie uzyskaną pastę formowano z użyciem wytłaczarki ślimakowej w kształtki o średnicy 2,0 mm. Otrzymane kształtki suszono w temperaturze 150°C przez 5 godzin uzyskując gotowy produkt.
P R Z Y K Ł A D 3
Katalizator kobaltowy promotowany cerem i barem otrzymywano na drodze jednoczesnego dozowania wodnego roztworu azotanu kobaltu i ceru o stężeniu 250 g Co/dm3 i 50 g Ce/dm3, oraz roztworu alkalicznego zawierającego 300 g K2CO3/dm3 i 80 g KOH do wody zdemineralizowanej o temperaturze 90°C cyrkulującej w układzie zamkniętym, utrzymując pH powstającej zawiesiny w zakresie 8,5-9,0. Po zakończeniu dozowania roztworów, całość poddawano starzeniu przez 1 godzinę utrzymując temperaturę na poziomie; 85°C. W następnym kroku uzyskaną zawiesinę poddawano filtracji i odmywaniu od jonów azotanowych i potasowych osiągając przewodnictwo odcieku poniżej 100 μδ. Uzyskany placek filtracyjny suszono w temperaturze 110°C i kalcynowano w 400°C przez 4 godziny. Następnie 30 kg otrzymanej masy prekursora Co-Ce rozdrobnionej do frakcji poniżej 30 μm zarabiano przez 2 godziny z roztworem azotanu baru zawierającym 6,3 kg tej soli do wilgotności 30% po czym dodano 6 kg cementu i kontynuowano zarabianie całości przez kolejne 30 minut a następnie uzyskaną, pastę formowano z użyciem wytłaczarki ślimakowej w kształtki o średnicy 2,0 mm. Otrzymane kształtki suszono w temperaturze 150°C przez 5 godzin uzyskując gotowy produkt.
P R Z Y K Ł A D 4
Katalizator kobaltowy otrzymywano na drodze jednoczesnego dozowania roztworu azotanu kobaltu i ceru o stężeniu 250 g Co/dm3 i 50 g Ce/dm3, oraz roztworu alkalicznego zawierającego 320 g K2CO3/dm3 do wody zdemineralizowanej o temperaturze 90°C cyrkulującej w układzie zamkniętym utrzymując pH powstającej zawiesiny w zakresie 9,0-9,3. Jako rozpuszczalnik do sporządzenia roztworu azotanu(V) kobaltu(II), i azotanu(V) ceru(III) użyto wodny roztwór alkoholu etylowego o stężeniu objętościowym alkoholu wynoszącym 30% vol.
Po zakończeniu dozowania całość poddano starzeniu przez 1 godzinę, intensywnie mieszając i utrzymując temperaturę 90°C. Następnie wytrącony osad filtrowano i odmywano do przewodności przesączu poniżej 200 μβ, po czym suszono w temperaturze 105°C i kalcynowano w temperaturze 500°C przez 5 godzin. 50 kg otrzymanej masy rozdrobnionej do frakcji poniżej 30 μm zarabiano przez 1 godzinę z roztworem azotanu baru zawierającym 10,3 kg tej soli do wilgotności 35% po czym dodano 6 kg cementu i kontynuowano zarabianie całości przez kolejne 25 minut a następnie uzyskaną pastę uformowano z użyciem wytłaczarki ślimakowej w kształtki o średnicy 3,0 mm. Otrzymane kształtki suszono w temperaturze 150°C przez 10 godzin uzyskując gotowy produkt.
W przykładach 1-4 otrzymano katalizator, którego aktywność w obszarze niskich temperatur 430-450°C jest o około 20% wyższa w stosunku do konwencjonalnych katalizatorów magnetytowych.

Claims (7)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób otrzymywania promotowanych katalizatorów kobaltowych do syntezy amoniaku na drodze wytrącania i obróbki termicznej prekursora katalizatora, znamienny tym, że proces wytrącania prekursora Co-Ce prowadzi się w układzie cyrkulacyjnym, korzystnie w stałej temperaturze w zakresie od 60 do 95°C, poprzez równoczesne dozowanie do wody zdemineralizowanej roztworu soli kobaltu (II) o stężeniu 50-250 g Co/dm3 oraz ceru (III) o stężeniu nieprzekraczającym 200 g Ce/dm3 i roztworu węglanu potasu i/lub sodu i/lub wodorotlenku potasu i/lub sodu o stosunku wagowym węglanów do wodorotlenków nieprzekraczającym 20, przy stałym pH w zakresie od 8 do 10, korzystnie od 8,5 do 9,5, a następnie zawiesinę prekursora poddaje się starzeniu przez nie więcej niż 4 godziny w temperaturze 60-95°C, po czym wytrąconą masę poddaje się filtracji i przemywaniu wodą, korzystnie do osiągnięcia przewodnictwa odcieku poniżej 200 μβ, a następnie suszy w temperaturze od 80 do 120°C i kalcynuje, po czym otrzymaną formę tlenkową katalizatora rozdrabnia się, a następnie zarabia, korzystnie przez co, najmniej 1 godzinę, z roztworem azotanu baru do uzyskania plastycznej masy o wilgotności nieprzekraczającej 40% wag., po czym dodaje się cement glinowy i całość miesza przez nie dłużej niż 40 minut uzyskując pastę, którą formuje się techni
    PL 234 181 B1 ką, wytłaczania w kształtki, korzystnie o średnicy w zakresie 0,8-6 mm, które suszy się uzyskując gotowy produkt.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w procesie wytrącania prekursora Co-Ce jako sole stosuje się azotany metali.
  3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik do sporządzenia roztworu azotanu(V) kobaltu(II), i azotanu(V) ceru(III) stosuje się wodny roztwór alkoholu etylowego i/lub gliceryny i/lub glikolu etylowego o stężeniu objętościowym alkoholu w zakresie od 0 do 30.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperatura kalcynacji prekursora Co-Ce wynosi od 300°C do 500°C.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że formę tlenkową katalizatora rozdrabnia się przy użyciu znanych metod do frakcji poniżej 50 ąm, korzystnie poniżej 30 ąm.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że formę tlenkową katalizatora Co-Ce zarabia się z roztworem azotanu baru i cementem glinowym stosując takie ilości komponentów aby stosunek wagowy: forma tlenkowa/cement glinowy mieścił się w zakresie 0-0,25, korzystnie 0,05-0,1, a stosunek masowy Ba/Co mieścił się w zakresie 0,15-0,20.
  7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że temperatura suszenia katalizatora Co-Ce-Ba uformowanego w kształtki wynosi od 100°C do 150°C.
PL419361A 2016-11-04 2016-11-04 Sposób otrzymywania promotowanych katalizatorów kobaltowych do syntezy amoniaku PL234181B1 (pl)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL419361A PL234181B1 (pl) 2016-11-04 2016-11-04 Sposób otrzymywania promotowanych katalizatorów kobaltowych do syntezy amoniaku
EP17000829.6A EP3318326B1 (en) 2016-11-04 2017-05-15 A method for obtaining promoted cobalt catalysts for ammonia synthesis

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL419361A PL234181B1 (pl) 2016-11-04 2016-11-04 Sposób otrzymywania promotowanych katalizatorów kobaltowych do syntezy amoniaku

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL419361A1 PL419361A1 (pl) 2018-05-07
PL234181B1 true PL234181B1 (pl) 2020-01-31

Family

ID=58738880

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL419361A PL234181B1 (pl) 2016-11-04 2016-11-04 Sposób otrzymywania promotowanych katalizatorów kobaltowych do syntezy amoniaku

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP3318326B1 (pl)
PL (1) PL234181B1 (pl)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL52695A (en) 1977-08-10 1979-11-30 Silmet Ltd Mixing capsule
PL121573B2 (en) 1979-07-06 1982-05-31 Ts Stacja Ratownictwa Gornicze Method of and apparatus for neutralizing and cooling down gases produced as result of a conflagration pozharnykh gazov
JP5214080B2 (ja) * 1997-12-30 2013-06-19 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 触媒の製造方法、コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成用触媒及び炭化水素の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
PL419361A1 (pl) 2018-05-07
EP3318326B1 (en) 2018-10-31
EP3318326A1 (en) 2018-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016187993A1 (zh) 一种废scr脱硝催化剂的回收处理方法
CN105013501B (zh) 一种醛气相加氢催化剂的制备方法
CN105536770A (zh) 一种钒酸铋基光催化剂及其制备方法与应用
CN100398202C (zh) 一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法及其产品
CN104549296A (zh) 微球形合成气直接制备低碳烯烃的催化剂及其制备方法
ZA200509865B (en) Method for producing supported oxide catalysts
CN103977819A (zh) 一种己二腈加氢催化剂的活化方法
CN102626618A (zh) 蒽醌法生产双氧水用钯氧化铝催化剂及其制备方法
US20200129970A1 (en) Method for preparing two-dimensional sheet-shaped cu-mof material
CN103464195A (zh) 一种扩孔剂引入活性组分的甲烷氧化制甲醇催化剂方法
CN104114274B (zh) 用于从合成气合成二甲醚的催化活性体
CN100413584C (zh) 甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂及其制备方法
CN101486479A (zh) 一种简单合成γ-Al2O3的方法及其乙醇脱水应用
US3888792A (en) Catalyst of cobalt oxide and a rare earth metal oxide and its method of preparation
CN106673049B (zh) 一种多孔分等级球活性氧化铜粉的制备方法
CN105107512A (zh) 一种共沉淀-喷雾干燥制备铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的方法
CN114622096B (zh) 一种磨削料钨钴分离的方法
CN100395023C (zh) 铜基甲醇合成催化剂及其制备方法
CN104815669A (zh) CoM1M2基类水滑石前驱体母液、催化剂制备方法及应用
PL234181B1 (pl) Sposób otrzymywania promotowanych katalizatorów kobaltowych do syntezy amoniaku
JP5258617B2 (ja) 銅系触媒の製造方法
CN102350360A (zh) 一种醛气相加氢催化剂及其制备方法
CN105289621A (zh) 一种高选择性甲醇合成催化剂的制备方法
CN101204658A (zh) 缩合还原烷基化催化剂及其制备方法和用途
CN106008180A (zh) 一种利用异戊醇制备异戊醛的方法