ES2221342T3 - Procedimiento para el tratamiento de efluentes liquidos por medio de la oxidacion catalitica limpia, utilizando el peroxido de hidrogeno y la catalisis heterogenea. - Google Patents
Procedimiento para el tratamiento de efluentes liquidos por medio de la oxidacion catalitica limpia, utilizando el peroxido de hidrogeno y la catalisis heterogenea.Info
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Abstract
Procedimiento para el tratamiento de efluentes líquidos con concentraciones inferiores a 100 g/l de COD y a 10 g/l en contenido en compuestos polifenólicos, mediante oxidación catalítica con peróxido de hidrógeno, caracterizado porque un par de barras metálicas diferentes, elegidas en función de sus respectivas características catódicas o anódicas se utiliza como catalizador.
Description
Procedimiento para el tratamiento de efluentes
líquidos por medio de la oxidación catalítica limpia, utilizando el
peróxido de hidrógeno y la catálisis heterogénea.
El procedimiento que constituye el objeto de la
presente invención se refiere al tratamiento de efluentes, por
ejemplo de almazaras, por medio de la oxidación catalítica con
peróxido de hidrógeno, utilizando catálisis heterogénea, en la
presencia de pares metálicos con características anódicas y
catódicas.
Los diversos procedimientos disponibles para el
tratamiento de efluentes, por ejemplo los generados por almazaras,
son exigentes en términos de tiempo, espacio y consumo de energía.
La aplicación de los efluentes de almazaras al suelo, sin ningún
tratamiento previo, puede dañar la estructura y la bioactividad del
suelo debido, en parte, al alto contenido en polifenoles y la
fitotoxicidad de estos compuestos.
Además, los procedimientos de tratamiento
biológico, aeróbico y anaeróbicos, suelen ser problemáticos debido
al alto contenido en polifenoles y compuestos orgánicos del efluente
de las almazaras, lo que lleva a largos períodos de aclimatización
biomásica y bajas tasas de éxito. El uso de lagunas u otros sistemas
de secado suele producir fuertes olores debido a la emisión directa
de gases sulfurosos durante los procedimientos anaeróbicos o ácidos
orgánicos que se acumulan en los condensados de vapor. Puesto que
las almazaras tienen capacidades muy variables, un nuevo
procedimiento debe ser flexible y de fácil uso, permitiendo la
utilización segura del agua recuperada o su descarga a una estación
de tratamiento biológico. El color negro/pardo rojizo del efluente
debe eliminarse en cualquier nuevo enfoque para el tratamiento de
dicho efluente.
El documento de M.F. Rosa y A.M. Vieira,
"Perspectivas e limitaç\tilde{o}es no tratamento e
utilizaça\tilde{o} das águas residuais de lagares de azeite:
situaça\tilde{o} portuguesa", Boletim de Biotecnologia,
nº. 52, diciembre de 1995, se refiere a sistemas de tratamiento que
utilizan cuencas de oxidación o evaporación. Sin embargo, dichos
sistemas tienen importantes inconvenientes tales como exigencias de
grandes áreas, la producción de olores y la formación de depósitos
de lodos.
El documento de A. Lanzani, P. Bondioli, E.
Fedeli, A. Ponzetti, G. Pieralisi, "Un processo per lo smaltimento
integrale delle acque di vegetazione con contemporanea
valorizzazione delle sanse nella lavorazione delle olive", La
rivista delle Sostanze Grasse, Vol. LXV, febrero de 1988,
describe un procedimiento que utiliza la concentración por
evaporación. Este procedimiento tiene también algunos
inconvenientes, tales como elevados costes energéticos, la
caramelización de los azúcares y la formación de condensados de
ácidos orgánicos.
El documento de L. Martínez Niet, Garrido Hoyos,
F. Camacho Rubio, M.P. García Pareja y A. Ramos Cormenzana, "The
biological purification of waste products from olive oil
extraction", Biosource Technology 43, páginas
215-219, 1993, describe un procedimiento que utiliza
hongos para la eliminación biológica de los polifenoles. El
principal problema es que la cinética de la adsorción es muy
lenta.
El documento de M. Chakchouk, M. Hamdi, J.N.
Foussard, H. Debellefontaine, "Complete treatment of olive mill
effluent by a wet air oxidation process coupled with a biological
step", Environmental Technology, Vol. 15, páginas
323-332, describe los sistemas de tratamiento
mediante oxidación en húmedo con peróxido. Sin embargo, estos
sistemas requieren temperaturas y presiones bastante altas.
Los sistemas de tratamiento basados en el uso de
peróxido de hidrógeno son, en principio, una tecnología limpia. Sin
embargo, el uso de catalizadores en fase líquida (por ejemplo,
solución de sulfato de hierro (III),
Fe_{2}(SO_{4})_{3}) lleva a la formación de
precipitados que son difíciles de eliminar (principalmente
hidróxidos), que causan graves problemas medioambientales. Asimismo,
el uso de este tipo de catalizador exige el control de la adición
del catalizador, lo que supone complicaciones adicionales al
procedimiento. Por otra parte, este procedimiento no consigue
reducciones del color mayores del 70%, bajo condiciones normales de
presión y temperatura.
La presente invención permite la eliminación de
toxicidad, color y olores de efluentes del sector de procesamiento
de alimentos mediante oxidación catalítica, con peróxido de
hidrógeno, utilizando catálisis heterogénea, en la presencia de
pares metálicos con características anódicas y catódicas. Los
residuos pretratados se pueden utilizar para el riego y en la
producción de acetato o biogas. Este procedimiento se puede aplicar
a efluentes del sector de procesamiento de alimentos (fábricas de
aceite de oliva, destilerías, refinerías de azúcar, la industria del
café, la industria del curtido, etc.).
Este procedimiento elimina casi todos los
compuestos de polifenoles tóxicos de los efluentes líquidos así como
los olores y la coloración, permitiendo su descarga a sistemas de
tratamiento final y/o reutilización posterior. Asimismo, implica
bajos costes energéticos y se produce una oxidación a baja
temperatura.
La oxidación catalítica de efluentes, por ejemplo
de las fábricas de aceite, es un procedimiento alternativo para el
pretratamiento de efluentes, que les permite utilizarse para riego
en agricultura o descargarse en los sistemas de alcantarillado
municipales. En particular, la industria del aceite de oliva estaría
interesada en este nuevo, fácil de aplicar y más rentable
procedimiento (bajos gastos de mantenimiento), que puede adaptarse,
además, a fábricas de aceite de oliva de cualquier capacidad.
Este procedimiento de oxidación catalítica se
puede utilizar en la destoxificación de una amplia gama de efluentes
agro-industriales, exigiendo una adaptación mínima
del procedimiento para poder ajustarlo a las características del
efluente. Las principales aplicaciones del procedimiento incluyen el
tratamiento de efluentes coloreados con un olor y un determinado
nivel de polifenoles (por ejemplo, efluentes de fábricas de aceite,
destilerías, refinerías de azúcar, la industria del café,
curtidurías, etc.).
El mismo procedimiento se puede aplicar a la
producción de derivados de acetatos, que dan lugar a un nuevo uso
industrial para recursos con poco valor de no ser por esta
aplicación.
Este procedimiento para el tratamiento de
efluentes consigue un alto nivel de destoxificación, tiene bajas
demandas en términos de energía y tiempo y permite la posibilidad de
reutilizar el efluente tratado para riego. Aparte de ello, también
permite un posterior tratamiento en sistemas aeróbicos y
anaeróbicos. Este procedimiento es muy eficaz en la decoloración y
también puede utilizarse en la producción de derivados de acetatos
orgánicos e inorgánicos de valor industrial. Otra ventaja del
presente procedimiento es que no produce fangos, como en el caso de
los procedimientos de oxidación catalítica homogéneos (por ejemplo,
debido a precipitados de óxido de hierro).
Más concretamente, el objetivo de la presente
invención es un procedimiento para el tratamiento de efluentes, por
medio de oxidación catalítica con peróxido de hidrógeno, utilizando
un catalizador heterogéneo en la presencia de un par metálico con
características anódicas y catódicas.
Los pares metálicos antes mencionados deben ser
preferiblemente hierro y cobre, que se sumergen en el efluente a
tratar, donde tiene lugar la descomposición del peróxido de
hidrógeno.
Una de las principales ventajas de este
procedimiento sobre el uso de catalizadores líquidos es la
autorregeneración de los metales por medio de un procedimiento de
oxidación/reducción de sus iones, lo que lleva a solamente una traza
de los metales en solución, superando así la necesidad usual de una
etapa que implique su recuperación y/o eliminación a partir del
efluente peroxidizado, lo que significa que esta invención sea
clasificada como una tecnología limpia.
Otra ventaja del uso de catalizadores
heterogéneos es el hecho de que no es necesario controlar la adición
del catalizador, contrariamente a los procedimientos que utilizan un
catalizador líquido, donde el control de la adición del catalizador
es absolutamente necesario.
Este procedimiento permite una reducción del
contenido orgánico de aproximadamente un 50%, una reducción en
toxicidad de más del 80% y una reducción en color mayor del 75%, con
bajos costes en términos de reactivos y energía bajo condiciones
normales de presión y temperatura.
Este sistema de tratamiento tiene un alto grado
de automatización y es fácil de utilizar. El área requerida para la
instalación del equipo necesario para el tratamiento depende de la
capacidad requerida y del sistema elegido - unidad fija o módulo,
estanque, depósito de almacenamiento u otro sistema (por ejemplo,
para una unidad con una capacidad de tratamiento de 7 m^{3}/h, el
área ocupada es menor que 8 m^{2}). El sistema puede funcionar
continuamente sin modificaciones de la configuración del sistema o
de la unidad, para diversos efluentes/aplicaciones industriales.
El procedimiento que constituye el objeto de la
presente invención consiste en el tratamiento de efluentes líquidos
que contienen una concentración menor que 100 g/l de Demanda de
Oxígeno Químico (COD) y menor que 10 g/l de compuestos
polifenólicos, por medio de una oxidación catalítica, con peróxido
de hidrógeno, utilizando como catalizador heterogéneo un par de dos
barras metálicas diferentes; seleccionadas según sus características
catódicas o anódicas.
Los efluentes líquidos con una determinada
concentración COD y contenido en polifenoles, son muy diversos, por
ejemplo efluentes generados por fábricas de aceite de oliva,
destilerías, refinerías de azúcar, la industria del café y
utillerías. Los efluentes de fábricas de aceite serán considerados
aquí con detalle.
La concentración COD es menor que 100 g/l con
valores medios entre 30 y 70 g/l.
El pH inicial suele ser ácido con valores medios
entre 3,5 y 5,5.
El contenido en compuestos polifenólicos suele
ser menor que 10 g/l. Los valores medios son menores que 5 g/l y
preferiblemente entre 1,5 y 4 g/l.
La concentración de peróxido de hidrógeno suele
ser menor que el 10% y preferiblemente entre 1 y 5%.
En condiciones normales, el procedimiento tiene
lugar en un reactor con aplicación continua, a aproximadamente la
presión atmosférica y una temperatura comprendida entre 20 y 70ºC.
El procedimiento es preferiblemente realizado a la presión
atmosférica y a una temperatura comprendida entre 30 y 60ºC.
El tiempo de retención suele ser menor de 1 hora,
preferiblemente entre 15 y 40 minutos.
Estos tiempos de retención preferidos permiten un
rendimiento de oxidación mayor que el 35% para la COD,
preferiblemente mayor que el 45% y mayor que el 98% para los
compuestos polifenólicos, preferiblemente mayor que el 99%.
El pH final es más bajo que el pH inicial,
preferiblemente entre 1,5 y 3,5.
La eliminación del color suele ser mayor que el
75% y preferiblemente mayor que el 78%.
La eliminación de olores suele ser mayor que el
90% y preferiblemente mayor que el 95%.
Para mejorar el rendimiento del procedimiento de
la presente invención, es recomendable utilizar depósitos de
retención que contribuirán al rendimiento de la oxidación. También
es recomendable neutralizar el efluente tratado, de modo que pueda
aplicarse como un fertilizante.
Los siguientes ejemplos están previstos
únicamente para ilustrar mejor la invención y no limitan su
alcance.
(Comparativo)
En este ejemplo se realizó la oxidación de un
efluente líquido generado por un procedimiento de extracción de
aceite de oliva continuo. La concentración de COD inicial fue 45,6
g/l, el pH era 4,15 y el contenido en compuestos fenólicos era 3
g/l, con un 2% de peróxido de hidrógeno, en un reactor de agitación
continua, a una temperatura de 45ºC y a la presión atmosférica. El
rendimiento obtenido en el procedimiento para tiempos de retención
de 20 y 40 minutos fue del 21% y 24%, respectivamente, para
eliminación de COD y un 99,9%, en ambos casos, para la eliminación
de compuestos fenólicos. Los valores finales del pH fueron 3,2 y
2,8, respectivamente. La eliminación del color fue del 55% y 62%,
respectivamente.
En este ejemplo se realizó la oxidación de un
efluente líquido generado por un procedimiento de extracción de
aceite de oliva continuo. La concentración de COD inicial fue 45,6
g/l, el pH era 4,17 y el contenido en compuestos fenólicos era 3
g/l, con un 2% de peróxido de hidrógeno, en un reactor de agitación
continua, a una temperatura de 45ºC y a la presión atmosférica. El
rendimiento obtenido en el procedimiento para tiempos de retención
de 20 minutos, en la presencia de Fe^{3+} y Cu^{2+}, como barras
metálicas sumergidas en el reactor, fue del 42% para la eliminación
de COD y del 99,9% para la eliminación de compuestos fenólicos. El
valor final del pH fue 3,1. La eliminación del color fue del
80%.
(Comparativo)
En este ejemplo se realizó la oxidación de un
efluente líquido generado por un procedimiento de extracción de
aceite de oliva continuo. La concentración de COD inicial era 59,8
g/l, el pH era 4,3 y el contenido en compuestos fenólicos era 2,6
g/l, con un 2,5% de peróxido de hidrógeno, en un reactor de
agitación continua, a una temperatura de 38ºC y a la presión
atmosférica. El rendimiento obtenido en el procedimiento para
tiempos de retención de 20 minutos, fue del 18% para la eliminación
de COD y del 99,5% para la eliminación de compuestos fenólicos, en
la presencia de 800 ppm (partes por millón) de Fe^{3+} añadido en
la forma de Fe_{2}(SO_{4})_{3}. El valor final
del pH fue 2,4. La eliminación del color fue del 66%.
En este ejemplo se realizó la oxidación de un
efluente líquido generado por un procedimiento de extracción de
aceite de oliva continuo. La concentración de COD inicial fue 59,8
g/l, el pH era 4,3 y el contenido en compuestos fenólicos era 2,6
g/l, con un 2,0% de peróxido de hidrógeno, en un reactor de
agitación continua, a una temperatura de 54ºC y a la presión
atmosférica. Para un tiempo de retención de 20 minutos, el
rendimiento del procedimiento fue del 60% para la eliminación de COD
y del 99,9% para la eliminación de compuestos fenólicos, en la
presencia de Fe^{3+} y Cu^{2+}, en la forma de barras metálicas
macizas. El pH final fue 2,15. La eliminación del color fue del
78%.
En este ejemplo se realizó la oxidación de un
efluente líquido generado por un procedimiento de extracción
continuo. La concentración de COD inicial fue 47,3 g/l, el pH era
4,4 y el contenido en compuestos fenólicos era 2,9 g/l, con un 10,0%
de peróxido de hidrógeno, en un reactor de agitación continua, a una
temperatura de 42ºC y a la presión atmosférica. Para un tiempo de
retención de 30 minutos, el rendimiento del procedimiento fue del
48% para la eliminación de COD y del 99,0% para la eliminación de
compuestos fenólicos, en la presencia de Fe^{3+} y Cu^{2+}, en
la forma de barras metálicas macizas. El pH final fue 2,3. La
eliminación del color fue del 80%.
Como puede observarse a partir de la tabla
anterior, el presente procedimiento (Ejemplos 2, 4 y 5) tienen
importantes ventajas en relación con la técnica anterior (Ejemplos 1
y 3). En particular, el mayor rendimiento obtenido para la
concentración de COD está entre el 100% y un valor mayor que el 200%
y para la eliminación del color entre el 18% y el 45%.
Claims (11)
1. Procedimiento para el tratamiento de efluentes
líquidos con concentraciones inferiores a 100 g/l de COD y a 10 g/l
en contenido en compuestos polifenólicos, mediante oxidación
catalítica con peróxido de hidrógeno, caracterizado porque un
par de barras metálicas diferentes, elegidas en función de sus
respectivas características catódicas o anódicas se utiliza como
catalizador.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque los metales son hierro y cobre.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque los efluentes líquidos, con altas
concentraciones en COD y conteniendo unos compuestos polifenólicos,
son seleccionados a partir de los efluentes producidos en las
explotaciones de extracción de aceite de oliva, destilerías,
refinerías de azúcar, industria del café y curtidurías, entre
otros.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el valor inicial
del pH se sitúa entre 3,5 y 5,5 y la concentración de peróxido de
hidrógeno entre 1 y 5%.
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el procedimiento
se realiza a la presión atmosférica y a una temperatura comprendida
entre 30 y 60ºC.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el tiempo de
retención es normalmente inferior a una hora.
7. Procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque el tiempo de retención se sitúa entre 15
y 40 minutos.
8. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la
autorregeneración de los metales es el resultado de la
oxidación/reducción de los iones.
9. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque no es necesario
controlar la adición del catalizador.
10. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el efluente
tratado se neutraliza de forma que permita su aplicación como
fertilizante.
11. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el efluente
puede aplicarse también en la producción de derivados de
acetato.
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