JPS6017595B2 - 被酸化性物質含有排水の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は被酸化性物質含有排水、特に写真排水例えば現
像液や定着液あるいは塗料排液や染色排液などの排水中
の被酸化性物質を酸化分解して浄化し、その高いＣＯＤ
値（化学的酸素要求量）を有する成分を容易に除去する
ことができる新規な処理方法を提供するものである。

近年、水質総量規制による汚濁防止目標としてＣＯＤ値
が定められ、その放流規制が次第に厳しくなって釆てお
り、ＣＯＤ値の充分な除去処理が急務となってている。

従来、被酸化性物質含有排水の浄化方法としては、それ
が高濃度のときは次亜塩素酸塩による加熱酸化分解や電
解方法等があるが、長時間の加熱など処理に長時間を要
し、充分な分解除去も困難であり、また低濃度の場合に
は無機合成吸着剤による方法や活性炭吸着法、生物によ
る処理法、膿分解法、酸化法（オゾン、過酸化水素、塩
素、紫外線、超音波などの単独又は組合せによる）など
が行われているが、特に濃度が一定しないＣＯＤ値を含
む排液についてはこれらの適用は難しく、そのまま或い
は希釈して放流しているのが現状である。例えば医療機
関におけるＸ線写真の活用が非常に増加しており、これ
らの写真排水には現像液と定着液があり、現像液には現
像主薬のメトール、ハイドロキノン、フエニドンなどの
ほかＰ−フエニレレンジアミンの誘導体、フェノールあ
るいはナフトール誘導体、亜硫酸塩、アルカリ、ホルム
アルデヒド、ヒドロキシルアミン塩などを含んで数万か
ら１０万脚のＣＯＤ値を有し、また定着液には主楽のチ
オ硫酸塩のほか亜硫酸塩、酢酸、ほう酸、明ばんを含み
、数万脚のＣＯＤ値を有し、かつ銀イオンを数千脚含有
している。

また、染色排水には染料の種類によって例えばモノアゾ
系、アントラキノン系、フタロシアニン系等があり、そ
の他に中和剤、洗剤、柔軟剤、精練、漂白剤等が各工程
から入って非常に複雑な組成の混合排水となっている。

さらに羊毛のクロム嬢染染色においては排水中に六価ク
ロムが存在することもあり、ＣＯＤ値も３０００脚と高
い濃度のものもあって、脱色と合せて処理する必要があ
り、非常に処理困難な排水の一つである。さらに、塗装
排水にはその原料により油性塗料、酒精塗料、セルロー
ス塗料、合成樹脂塗料、水性塗料等の製造排液があるが
、特に水溶性の水性塗料が問題となり、そのＣＯＤ値も
２７００跡以上ともなる。

このように、排水中のＣＯＤ値は被酸化怪物の存在によ
るもので、ある種の酸化剤で酸化分解処理すればよいが
、その被酸化性物質の種類や含有量によって酸化剤の種
類や量が問題になり、特に写真擬液や消毒排液中の被酸
化性物質は非常に酸化されにくく、またもの含有量も多
くてしかもその量が一定していないのが普通である。

第一鉄塩と過酸化水素との混合液は古くからＦｅｎｔｏ
ｎ試薬（（Ｔｍｎｓ Ｆａｒｄｅｙ ＳＭ．，４７．４
６２（１９５１年），同４７．５９１（１９５１年）に
その報告がある。

））という強力な酸化剤として知られているが、高濃度
被酸化性物質含有排液を酸化処理するにはＣＯＤ値の濃
度によって必要な第一鉄塩と過酸化水素の量が問題とな
り、高度に除去するには多量の試薬とかなり長い処理時
間を必要としなければならない。従って、高度の処理が
要求される排水処理では、これらの試薬を単位で使用す
ると効率が悪く、反応速度が遅すぎる等の欠点があるの
で、その対策として銅イオンと第一鉄イオンを触媒とし
て酸化分解反応を促進させる方法も提案されているが、
過酸化水素に第一鉄イオンを添加させる場合の反応熱に
よる突鍵の危険があって多量の処理は難かしく、鋼イオ
ンをもコントロールするとなると非常に難かしい。

そして、第一鉄イオンの添加量を決めるにはあらかじめ
排水中のＣＯＤ値を知る必要があり、連続処理などにお
いてはさらに困難となる。本発明は上記のような従来の
過酸化水素を使用する排水処理技術や過酸化水素と第一
鉄イオンあるいは遷移金属イオンを併用する排水処理技
術の問題点を解決し、低濃度から高濃度の被酸化性物質
を酸化分解除去し、同時に含まれている銀や六価クロム
等の金属イオンをも同時に除去することができる画期的
な排水処理方法を提供するものである。

すなわち、本発明は被酸化性物質含有排水の母を調整し
た後、触媒として鋼被膜鉄粉を添加して燈辞した後、過
酸化水素を連続的に加えて酸化分解を行い、反応終了後
アルカリ剤を加えてｐＨ８以上として沈殿物をつくり炉
過分離する方法である。

本発明の特長は触媒として銅被膜鉄粉を用いるところに
あり、鉄粉の反応を制御し、銅も同時にコントロールで
きるようにしているのである。

この場合、銅の鉄粉表面への被膜の割合によって反応の
可否が左右され、また鉄粉の粒度すなわち表面積が処理
効率に大きく影響し、さらに銅の添加量により過酸化水
素水の量を減少させることができる上、濃度の低い排水
については反応終了後も鉄粉は完全に溶解せずに残って
いるためにアルカリ剤が少なくて済み、さらに沈降助剤
の役目を果して炉過性も優れている。本発明に使用する
銅被膜鉄粉について各種の鉄粉に銅の割合を変えて被膜
させて排液処理を行った結果、鉄粉は一２００ｈｅａｈ
６０％以上の低密度鉄分が良く、これに約１０％の銅を
被膜した鋼被膜鉄粉が排液の全濃度領域において特に良
好である結果を示した。

第一鉄イオン又は金属鉄や銅イオン又は金属鋼を添加し
て被酸化怪物費含有排水を処理する方法は公知であるが
、本発明で使用する鋼被膜鉄粉は特殊鉄粉の表面に一定
割合の銅を被膜したもので、触媒の添加量の割合や反応
面でも異なり非常に有利に作用するのである。

以下、本発明についてさらに詳述する。

本発明における被酸化怪物費の酸化分解除去機構につい
て説明すると、被酸化性物質含有排水のｐＨを２〜５（
好ましくは２〜３）に調整後、鋼被膜鉄粉を添加すると
まず銅が優先的に溶解し、次に鉄粉が溶けて第一鉄イオ
ンが存在する。

銅イオンと鉄粉が去存した場合の反応はイオン化頭向の
差により次の反応を生じる。

Ｃぜ＋十Ｆｅ→Ｆｅ２十十Ｃｕ ・
・・‘１ーこの反応は非常に速く、鋼イオンは金属銅に
還元され、鉄は第一鉄イオンとして溶出する。

次に過酸化水素水（日２Ｑ）の添加により、反応式‘１
’から生じた第一鉄イオンと反応して強力な酸化剤であ
るヒドロキシラジカル（ＯＨ′）が生成される。Ｆｅ２
十十は０２→Ｆｅ３十十ＯＨ＋ＯＨ′ …■
Ｆｅ３十十伍０２→Ｆｅ２十十Ｈ０２′十日十
…‘３’上記反応式‘２１は非常に遠い反応であるが
、反応式‘３’は律速段階で遅い反応である。

また、過酸化水素と第一鉄塩が共存すると次の反応も同
時に行なわれる。Ｆｅ２十十ＯＨ→Ｆｅ３十十ＯＨ′
・・・‘４’日２０２十ＯＨ→日２
０十日０２ …（５１Ｆｅ２十十
凡○→Ｆｅ３十十日０２′ …‘６｝Ｆ
ｅ３十十日０２→Ｆｅ２十十０２十日十
…｛７’上記反応は過酸化水素対第一鉄イオンの比が
小さい場合は反応式【４棚が支配的であり、過酸化水素
対第一鉄イオンの比が大きい場合は反応式‘６１｛７｝
が支配的となる。

本発明法は反応式｛１’に示すように第一鉄イオンが徐
々に溶解され、また銅イオンが金属鋼として鉄粉表面に
置換して覆うため、反応式としては側７〕が主体的であ
る。溶出した第一鉄イオンは反応式脚６’のように第二
鉄イオンに酸化されるが、酸化された第二鉄イオンは金
属銅を酸化して銅イオンを生成すると共に第一鉄イオン
を生ずる。

Ｃｕ＋がｈｅ３十→Ｃｕ２十十２Ｆｅ２十
…■このように、銅イオンが共存すると反応にサ
イクルが生じ、反応式脚の律遠段階が打ち消されるので
効率が更に良くなる。

さらに第一鉄イオンと金属銅の共存においても、反応式
■より生成した第二鉄イオンと過酸化水素により銅は溶
出して銅イオンが生成するので前述のようなサイクル反
応を生起する。なお、上記した反応以外に鉄粉がイオン
として溶ける際の発生機の水素による環元力は第一鉄イ
オンによる還元力より強く、六価クロムを三個に環元し
、また銭イオンが存在している場合においても鉄粉の介
在により銀イオンが容易に置換して金属として析出除去
することができる。

以上の反応のサイクルのほか、過酸化水素の単独反応及
び排水中の他の各イオンへの酸化反応も生じるが、銅を
自動的に優先溶解させるという点において触媒が効率よ
く作用し、また必要によりシリコーン系乳液等の消泡剤
を添加することにより発熱・発泡を防止でき、クレゾー
ル石鹸液等を安全に処理することができる。

さらに本発明の特長を述べると、鋼イオン、第一鉄イオ
ンを添加する従来法に比べて塩類の蓄積を起すこともな
く、アルカリ剤の消費量則ち沈殿量が少なくて済み、さ
らに鉄粉の溶解によるｐＨ上昇の特異な反応も加わるこ
とにより一層アルカリ剤を節約できる。

反応終了時においては、鉄分の溶解が止まり、余分な鉄
は溶解されずに金属鉄として溶液中に残留する。

これにより後処理工程における凝集沈降を速め、また炉
過助剤の役目も果し、処理時間を短縮できる。なお、触
媒として金属鋼および金属鉄を薄板状、線状又は粒状で
加える方法もあるが、反応に一環性がなく、銅量をコン
トロールすることが驚かしい、本発明においては粉状の
表面積の大きい低密度鋼被膜鉄粉を使用するため、鉄に
対する銅量をコントロールでき、銅と鉄の反応を進行さ
せて反応がサイクル化するようにし、反応も遠く行なわ
れるよう考慮している。

被酸化性物質が過酸化水素と第一鉄イオンによって酸化
分解する場合、強力な酸化剤であるヒドロキシルラジカ
ルが生成され、この際に酸化反応熱が多量に発生するこ
とは前述したが、鱗液によっては反応熱が発生しないで
酸化分解が行らない場合もあるので、必要によりこれら
の鱗液を処理するため、液温を３０℃以上に昇温してや
ることにより反応が自然に進行する。

本発明は写真排液や、染料排液、塗料排液に含有してい
る被酸化性物質を上記の反応で酸化分解し、そのＣＯＤ
値を規制値以下に低下せしめ、さらに排液中に含有して
いる重金属をも簡単に同時回収することができる効率の
高い処理方法である。

次に、本発明の処理工程について設明する。

‘１１被酸化性物質含有排水をｐＨ２〜５に調整する。
排水の初期解と残留ＣＯＤ値との関係を第Ｉ図に示す。

この図は、染色排水ならびに現像液に硫酸を添加し、各
液の餌（初期解）を１〜６の間で何′点か設定し、次い
で液温が３０〜４０℃になるように加溢後、鋼被膜鉄粉
と過酸化水素を添加して縄拝し、次いでアルカリ剤を添
加してｐＨ８以上に調整した後、凝集剤を添加し凝集分
離を行なって処理した結果である。この結果から知れる
ことは、初期府は排水の種類によって若干異なるが、染
色排水の場合は餌２が良い結果を示し、それよりも餌の
高い又は低い設定はＣＯＤ値を高くしている。現像液の
場合は過酸化水素の添加により過酸化水素が分解するこ
とで靴が下がるものの、やはり初期設定斑は２〜５にす
るのが好ましい。従って、本発明においては初期軸調整
は鍵酸を用いて２〜５に設定するが、好ましくは２〜３
とする。

■ 次に、低密度鋼被膜鉄粉を加えて燈拝し、銅を優先
的に落籍させる。

この際、必要あれば液温を３０つ０以上に加溢して消泡
剤を加える。‘３｝ 次に、過酸化水素を連続的に添加
し、酸化分解反応を進行させる。‘４｝ 一定時間蝿梓
後、アルカリ剤を加えてＰＨ８以上とする。

アルカリ剤としては苛性ソーダ又は消石灰或いはその混
合後、好ましくは消石灰をミルク状にして加えるのが処
理効率を良くし凝集を速める。‘５１ 一定時間燈梓後
、高分子凝集剤を添加して凝集させ、濃梓を停止して沈
降後炉過分離を行なつｏこれらの一連の操作は連続式あ
るいは回分式装置で自動的に行われる。

次に、実施例および比較例をもって本発明をさらに明ら
かにする。

実施例 １ 写真現像液実排水を２．３割こ希釈したものを原水とし
て処理した。

原水２００の‘をビーカーにとり、加溢して３ぴ○とし
、これに硫酸を添加して柑５とした後、充分な頚梓をし
ながらコーチロン０．雛を添加した。次に３５％週酸化
水素水を３Ｍ／分の速度で１０分間ポンプで添加後、引
続き２び分間麹拝した。その後消石灰を添加してｐＨＩ
Ｏとし、１５分間麓梓後凝集剤を添加して凝集分離した
後、これを炉過した炉液を分析した結果を第１表に示す
。第 １ 表 （単位物ソＺ） 実施例 ２ 染色工程の排水（精練や仕上げの工程水を含ま０なし・
）の提供を受け、これについて脱色とＣＯＤ除去を目的
として行った。

原液は濃青色を呈し、ＣＯＤは約２５０雌／そである。

この原液１のこ硫酸を添加し、ｐＨ２．５に調節して加
温（３０〜４０℃）した後、銅被膜鉄粉（コ−タチロン
）を０．衣添加し、３５％過酸化水素水を１の【加えて
１３分間燈梓する。その後消石灰で軸９にして１び分間
燈梓後、液中の鉄を酸化し、凝集剤を加えて沈殿させ炉
遇したところ、涙液は脱色し、ＣＯＯ値も下がった。そ
の結果を第２表に示す。０ 第２表 （単位物／Ｚ） 実施例 ３ 塗装排水（ＣＯＤ値２７５０如ｏ／Ｚ）を原水として本
発明法により処理した。

原水ＩＺをビーカーにとり、これに硫酸を添加してｐＨ
２とした後、充分な渡洋をしながら銅被膜鉄粉滋を添加
した。次に３５％過酸化水素水を連続的に添加し、その
後消石灰を添加してｐＨＩＯとし、１９分間鷹梓後に凝
集分離してこれを炉過した炉液を分析した結果を第３表
に示す。第３表 （単位物／と）

【図面の簡単な説明】

第１図は各種排水処理における初期ｐＨと残留ＣＯＤ値
との関係グラフである。 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 写真排水を酸化分解処理するに際し、まず該排液の
   ｐＨを２〜５に調整した後、銅被膜鉄粉と過酸化水素を
   加え、次いでアルカリ剤を添加してｐＨ８以上に調整し
   、凝集剤を添加して凝集分離を行なうことを特徴とする
   被酸化性物質含有排水の処理方法。 ２ 染色工程排水を酸化分解処理するに際し、まず該排
   液のｐＨを２〜５に調整した後、銅被膜鉄粉と過酸化水
   素を加え、次いでアルカリ剤を添加してｐＨ８以上に調
   整し、凝集剤を添加して凝集分離を行なうことを特徴と
   する被酸化性物質含有排水の処理方法。 ３ 塗装排水を酸化分解処理するに際し、まず該排液の
   ｐＨを２〜５に調整した後、銅被膜鉄粉と過酸化水素を
   加え、次いでアルカリ剤を添加してｐＨ８以上に調整し
   、凝集剤を添加して凝集分離を行なうことを特徴とする
   被酸化性物質含有排水の処理方法。