ES2222026T3

ES2222026T3 - Peliculas polimericas multicapa termosellables.

Info

Publication number: ES2222026T3
Application number: ES99910268T
Authority: ES
Inventors: Richard Neill Dutton; Claire Elisabeth Thorpe
Original assignee: UCB SA
Current assignee: UCB SA
Priority date: 1998-02-25
Filing date: 1999-02-24
Publication date: 2005-01-16
Anticipated expiration: 2019-02-24
Also published as: EP1058708A2; US6447899B1; DE69917437T2; CA2321856A1; WO1999043494A2; AU745892B2; CN1134490C; KR20010041328A; JP2004500253A; WO1999043494A3; KR100578006B1; AU2928599A; EP1058708B1; ATE267223T1; CN1295597A; DE69917437D1; GB9803848D0

Abstract

Una película multicapa que comprende: (a) una capa substrato de una película polimérica termoplástica con una primera y una segunda superficies opuestas; y (b) una capa termosellable asociada con la primera superficie del substrato y que comprende: (i) desde el 5% al 60% en peso de un primer polímero que es un polímero acrílico amorfo, con una temperatura de transición a cristal en el intervalo desde 40 hasta 120ºC y un peso molecular medio ponderado en el intervalo desde 20.000 hasta 60.000, y (ii)desde el 40 hasta el 95% en peso de un segundo polímero con un número que expresa el peso molecular medio

Description

Películas poliméricas multicapa termosellables.

Esta invención se refiere a películas poliméricas y, más en particular, a películas poliméricas multicapa. Esta invención, en particular, se refiere a una película polimérica multicapa con una capa substrato de una película de poliolefina orientada tal como una película de polipropileno orientado.

La industria del envasado requiere grandes cantidades de película termosellable la cual se puede sellar a sí misma a una temperatura que no ponga en peligro la integridad de la película. Existe una demanda de poliolefinas como materiales para la formación de películas debido a su resistencia y claridad pero, en general, exhiben unas características relativamente pobres para el termosellado. Esto es especialmente cierto para la película de polipropileno.

En general, los intentos para mejorar las características del termosellado han implicado la aplicación de una capa termosellable sobre una base de película de poliolefina. La capa termosellable se compone de un material que se pueda fundir, o fusionar en parte a una temperatura por debajo de la cual la poliolefina comienza a ablandarse. La capa termosellable, para que resulte efectiva, tiene que estar compuesta de un material que permita el sellado dentro de un intervalo relativamente grande de temperaturas y que se adhiera, con seguridad a la base de película olefínica. Además, la capa termosellable debe ser capaz de proporcionar una ligazón de resistencia adecuada cuando se adhiera a sí misma. A esta última característica se denomina usualmente resistencia del termosellado.

Las capas o los recubrimientos termosellables que comprenden un polímero de etileno y ácido carboxílico, vinilacetato o alcohol de vinilo insaturados se conocen bien en la industria del envasado. Una capa que ha encontrando un favor particular comprende un copolímero de etileno y ácido acrílico. Estos materiales poseen ciertas ventajas y, en particular, se pueden sellar a unas temperaturas relativamente bajas para aportar un cierre resistente al agua que sea resistente al agrietamiento cuando se le flexione. Sin embargo, la naturaleza de los materiales termosellables, utilizados de manera convencional, es, por lo general, tal que la película resultante tiende a exhibir el fenómeno de "bloqueo" dentro dque se produce la adherencia indeseada entre dos capas de película, las cuales se colocan en contacto bajo presión moderada tal como puede ocurrir durante el procesado, uso y almacenaje de la película. Las películas que exhiben este problema no se comportan bien en el equipo de manipulación de la película y los intentos para desprender por separado las capas adyacentes de película bloqueada pueden dañar gravemente la superficie de la película. Como resultado, se tiende a aplicar la capas termosellables en el momento de su uso para evitar el problema del
bloqueo.

Se puede reducir la susceptibilidad de una película al bloqueo incorporando dentro de la capa termosellable un aditivo particulado, tal como dióxido de silicio y/o óxido de aluminio con una granulometría media de hasta, aproximadamente, los 20 \mum. Sin embargo, la incorporación de tales particulados dentro de la capa termosellable afectará de forma negativa, con frecuencia, a otras características deseables en la película, tales como la claridad óptica, el color y la imprimibilidad. Además, la presencia de aditivos particulados puede generar una acumulación inaceptable de residuos en y alrededor de la película y el equipo de manipulación. En general, es usual que las medidas adoptadas para inhibir el bloqueo que afecten de manera adversa a las características de termosellado de la película, en particular, a la gama del termosellado y la temperatura crítica.

En el documento WO-94/25270 se describe una película de polímero base con una capa termosellable que comprende un copolímero del 65 al 95% en peso de etileno y del 5 al 35% de ácido (met)acrílico en que del 2 al 80% de los grupos carboxilados están neutralizados con iones de metal procedentes de los grupos Ia, IIa o IIb de la tabla periódica. Se dice que la película resultante ha mejorado las propiedades de pegajosidad en caliente y bloqueo sin un sacrificio inaceptable de la temperatura mínima de sellado. En particular en la tabla II se indica la temperatura mínima de sellado (para conseguir una resistencia de sellado de 100g/25mm) de por encima de los 89ºC. También se pretende que el cierre que se forme sea resistente a la inmersión en agua. No obstante la presencia de iones de metal, que no son volátiles y, de este modo, permanecen en la capa, tiende a conferir una sensibilidad indeseable al agua la cual puede dar por resultado el bloqueo de la película en ambientes húmedos o humedecidos o la pérdida de resistencia al sellado, es decir, la resistencia de cierre, cuando se le caliente a, o por encima de, la temperatura de fusión del polímero que forme el cierre, tiende a ser insatisfactoria.

En el documento EP-A-229.910 se da a conocer una película polimérica termosellable recubierta por uno o ambos lados con una composición que comprende del 40 al 70% en peso de un polímero acrílico, del 15 al 30% en peso de un copolímero de un (met)acrilato de alquilo, estireno y ácido carboxílico insaturado, y del 15 al 30% en peso de un copolímero de éster de vinilo y amina insaturada. La temperatura de sellado que se indica en la tabla I es 130ºC.

Por lo tanto, el objetivo de esta invención es conseguir una película multicapa que tenga una capa termosellable con la que se eviten los diversos problemas -el fenómeno del bloqueo, la sensibilidad a la humedad, insuficiente rendimiento de la adherencia del cierre- de la técnica anterior y con una temperatura baja de termosellado.

Ahora hemos desarrollado una película multicapa que tiene una capa termosellable que puede mejorar o casi eliminar uno o más de los problemas mencionados arriba. Según la invención presente se aporta una película multicapa que comprende:

a): una capa substrato de una película polimérica termoplástica que tiene una primera y una segunda superficies opuestas, y

b): una capa termosellable asociada con la primera superficie del substrato y que comprende:

i): un primer polímero acrílico, y

ii): un segundo polímero que es un copolímero que comprende residuos derivados de uno o más monómeros olefínicamente insaturados y residuos derivados de uno o más monómeros olefínicamente insaturados que comprende uno o más grupos funcionales,

caracterizado porque el primer polímero (i) es un polímero amorfo con una temperatura de transición a cristal en el intervalo desde los 40 hasta los 120ºC y un peso molecular medio (PM) en el intervalo desde 20.000 hasta 60.000, el segundo polímero (ii) es un copolímero con un número que exprese el peso molecular medio en el intervalo desde 2.000 hasta 100.000, y, más preferible, en el intervalo desde 5.000 hasta 15.000, y, en particular, en el intervalo desde 7.000 hasta 12.000, de un hidrocarburo olefínicamente insaturado con de C_{1} hasta C_{4} y un ácido carboxílico olefínicamente insaturado, y una capa termosellable que comprenda desde el 5 hasta el 60% en peso del primer polímero acrílico y desde el 40 hasta el 95% en peso del segundo polímero.

La película multicapa es una estructura autoportante, en el sentido de que es capaz de una existencia independiente sin la presencia de una base de soporte. La capa termosellable es en general coextensiva con la capa substrato.

La invención presente también aporta el material de envasado que comprenda la película multicapa definida más arriba.

Es preferible que la capa termosellable de la película multicapa de la invención presente tenga una temperatura de termosellado en el intervalo desde 50 hasta 90ºC y, más preferible, en el intervalo desde los 60 hasta los 80ºC.

Es preferible que el primer polímero (i) sea un copolímero de, al menos, un acrilato de alquilo, al menos, un metacrilato de alquilo (es preferible con de C_{1} hasta C_{8}) y hasta el 20% en peso de, al menos, un ácido carboxílico insaturado, tal como ácido acrílico, metacrílico, maleíco y crotónico.

El primer polímero es un material amorfo con una temperatura de transición a cristal (Tg) en el intervalo desde 40 hasta 120ºC, siendo preferible en el intervalo desde los 50 hasta los 100ºC, y, más preferible, en el intervalo desde 50 hasta 80ºC y, en particular, en el intervalo desde 50 hasta 70ºC.

El peso molecular medio ponderado (PM) del primer polímero amorfo está en el intervalo desde 20.000 hasta 60.000 y, en particular, en el intervalo desde 35.000 hasta 40.000.

En otra realización, es, de manera conveniente, un homopolímero o copolímero de, al menos, un monómero acrílico seleccionado de entre los acrilatos de C_{1-8} (alquilo de (C_{1-4}), de entre los (met)acrilatos de alquilo de C_{1-4}) y, opcionalmente, al menos, un monómero acrílico seleccionado de entre ácido acrílico y ácido metacrílico. En los (met)acrilatos de alquilo con C_{1-4} apropiados se incluyen metacrilato de metilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo y acrilato de butilo.

En la realización más preferida, el primer polímero acrílico es un copolímero de metacrilato de alquilo con C_{1-4}, en especial, metacrilato de metilo, un acrilato de alquilo con C_{1-4}, en especial acrilato de etilo, yácido acrílico y/o metacrílico, en especial, ácido metacrílico. Es preferible que en esta realización más preferida el copolímero comprenda desde el 40 al 80% en peso, en particular, desde el 50 al 70% en peso, de residuos monoméricos derivados del metacrilato de alquilo con C_{1-4}, desde el 15 hasta el 55% en peso, en particular, desde el 25 hasta el 45% en peso, de residuos monoméricos derivados del acrilato de alquilo con C_{1-4}, y desde el 2 hasta el 6% en peso, en particular desde el 3 hasta el 5% en peso, de residuos monoméricos derivados del ácido (met)acrílico, estando todos los porcentajes basados en el peso total del copolímero. Los residuos monoméricos del ácido (met)acrílico, en el polímero acrílico de esta realización preferida, facilitan la disolución del polímero en el agua ya que los grupos del ácido carboxílico se pueden neutralizar con sales de amonio para formar grupos carboxilatos amónicos.

Es típico que la temperatura de fusión cristalina (Tm) del segundo polímero esté en el intervalo desde 60 hasta 100ºC, y es preferible que esté dentro de orden de desde 70 hasta 90ºC y, en particular, dentro del orden desde 75 hasta 85ºC. Es típico que la temperatura de fusión vítrea (Tg) del segundo polímero esté en el intervalo desde 0 hasta -60ºC, y es preferible que esté en el intervalo desde 0 hasta -40ºC y, en particular, en el intervalo desde -10 hasta -30ºC.

El peso molecular del primero polímero es mayor que el del segundo polímero.

Los grupos funcionales dentro del segundo polímero facilitan la disolución del copolímero en un medio acuoso ya que se pueden neutralizar con una sal de amonio para formar grupos carboxilatos amónicos. Los ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados preferidos son ácido acrílico y ácido metacrílico, en especial, ácido acrílico. Es preferible que, en la segunda realización, el segundo polímero comprenda desde el 60 hasta el 95% en peso, en particular, desde el 70 hasta el 90% y, en especial, desde el 80 hasta el 90% en peso, de residuos monoméricos derivados del hidrocarburo olefínicamente insaturado con C_{1-4} y desde el 5 hasta el 40% en peso, en particular, desde el 10 hasta el 30% en peso, y, en especial, desde el 10 hasta el 20% en peso de residuos monoméricos derivados del ácido carboxílico olefínicamente insaturado, basándose todo los porcentajes en el peso total del copolímero. Es preferible que, con el fin de conseguir el objetivo de esta invención, la capa termosellable comprenda desde el 10 hasta el 50% en peso del primer polímero y desde el 40 hasta el 90% en peso del segundo polímero, basados en el peso total de los constituyentes que formen la capa.

Cualquiera o ambos de los polímeros primero y segundo que forman la capa termosellable pueden estar reticulados y pueden estar reticulados entre sí. La reticulación se puede efectuar mediante la adición de una cantidad apropiada de, al menos, un compuesto reactivo que sea capaz de reaccionar con grupos libres de ácido carboxílico los cuales se hallen presentes dentro del primer polímero acrílico amorfo, o en el segundo polímero, o en ambos. Ejemplos de tales compuestos reactivos son los isocianatos, condensados de melamina-formaldehido, urea-formaldehido y fenol-formaldehido, iones bivalentes y trivalentes de metal y similares. La cantidad de uno de tales compuestos reactivos se seleccionará, tal como es sabido por los expertos en la materia, dependiendo de la cantidad de grupos ácido carboxílicos en el primero y/o en el segundo polímeros.

Además de los polímeros esenciales, indicados más arriba, la capa termosellable de esta invención puede también contener un agente deslizante tal como una cera microcristalina particulada. Cuando se utilice, es típico que la cera se halle presente en una cantidad desde el 0,5 hasta el 5,0 por ciento en peso, preferible en una cantidad de desde 1,5 hasta 2,5% en peso, basados en el peso total de los constituyentes que formen la capa. Es típico que las partículas de cera tengan una granulometría media en el intervalo desde 0,1 hasta 0,6 \mum, siendo preferible en el intervalo desde 0,3 hasta 0,3 \mum. Además de funcionar como agente deslizante la cera microcristalina puede actuar de ayuda antibloqueo.

Si se desea, la resistencia al bloqueo de la capa termosellable se puede aumentar incorporando, dentro de la capa, un aditivo particulado inerte convencional, siendo preferible uno que tenga una granulometría media en el intervalo desde 0,25 hasta 4,25 \mum y, siendo, en particular, preferible de desde 0,75 hasta 3,0 \mum. La disminución de la granulometría aumenta el brillo de la película. Cuando se emplee, el aditivo particulado inerte, que es preferible que sea esférico, comprende desde el 0,1 hasta el 5% en peso de los constituyentes que formen la capa.

Un aditivo particulado inerte para su inclusión en la capa termosellable puede comprender un aditivo inorgánico u orgánico, o una mezcla de los dos o más de tales aditivos.

En los aditivos inorgánicos particulados idóneos se incluyen filtros inorgánicos y, en particular, óxidos metálicos o metaloides, tales como óxido de aluminio u dióxido de silicio. También se pueden emplear vidrio o microglóbulos o microesferas cerámicos, macizos o huecos.

Un aditivo orgánico idóneo que comprenda partículas, que se prefiere sean esféricas, de una resina acrílica que contenga un polímero o copolímero de ácido acrílico y/o ácido metacrílico y/o un éster de alquilo inferior (hasta 8 átomos de carbono). Tales partículas pueden ser reticuladas, por ejemplo, por medio de la inclusión de un agente reticulador dentro de las mismas, tal como una resina metilada de melamina-formaldehido. La promoción de la reticulación puede ayudarse por medio de aporte de agrupaciones funcionales apropiadas, tales como las agrupaciones hidroxi, carboxi y amido, dentro del polímero acrílico y/o metacrílico.

La película polimérica termoplástica que forme la capa substrato es preferiblemente una película polimérica poliolefínica y, más en particular, que sea una película polimérica poliolefínica molecularmente orientada. Con la expresión película polimérica poliolefínica queremos decir una película que, en esencia, esté compuesta, por ejemplo, desde el 90 hasta el 100% en peso sobre el peso total de la película de, al menos, un polímero poliolefínico.

Preferiblemente, la película polimérica poliolefínica comprende y puede consistir esencialmente en una capa polimérica de propileno que esté formada por un homopolímero de polipropileno o un copolímero de propileno y olefina. Es preferible que la película poliolefínica que esté compuesta fundamentalmente por, por ejemplo, desde el 90 hasta el 100% en peso del peso total de la capa, de un homopolímero de polipropileno o un copolímero de bloque de propileno y olefina, que contenga hasta el 15% en peso, basado en el peso total del copolímero, de residuos monoméricos derivados de, al menos, una de las otras olefinas copolimerizables, tal como etileno. Es típico que el número que expresa el peso molecular medio (Mn) del polímero de propileno, que forma la capa, esté en el intervalo desde 20.000 hasta 200.000, siendo preferible en el intervalo desde 30.000 hasta 100.000 y, en particular, en el intervalo desde 40.000 hasta 80.000. En una realización preferida, la capa polimérica de propileno comprende un homopolímero de propileno isostático y, más en particular, comprende desde el 90 hasta el 99% en peso, de un homopolímero de propileno isostático, y desde 1 hasta 10% en peso de una resina de polidiciclopentadieno, u otra resina capaz de aumentar algunas o todas las propiedades deseables en una película tales como la claridad, brillo y rendimiento aislante.

Las películas poliméricas que comprenden por sí mismas una estructura mixta de multicapa tienen un interés particular como capa substrato. Por ejemplo, una capa substrato preferida es una película polimérica multicapa que incluye una capa central o núcleo que comprende un polímero de propileno, que es preferible que sea un homopolímero de propileno o un copolímero de propileno y olefina, según se ha descrito arriba, y una primera y una segunda capas formadas sobre superficies opuestas de la capa central que comprendan un polímero de olefina que tenga mejor adherencia a las capas que se apliquen a continuación que el polímero de la capa central.

Las capas exteriores idóneas comprenden, y es preferible que consistan esencialmente en un polímero fundamentalmente olefínico, tal como un copolímero de bloque de etileno y propileno, un copolímero aleatorio de etileno y monoalfaolefina que contenga desde el 1% hasta el 15% en peso del copolímero de residuos monoméricos de monoalfaolefina los cuales contengan desde 3 hasta 10 átomos de carbono, o una mezcla de tales polímeros. Uno de los materiales preferidos para la capa exterior es un polímero lineal de etileno de baja densidad, por ejemplo un polímero lineal de etileno y, opcionalmente, una olefina superior que comprenda desde 90% hasta 100% en peso de residuos monoméricos de etileno, basados en el peso total del polímero, con una densidad en el intervalo desde 0,91 hasta 0,94 g/cm^{3}.

Una capa central preferida, en particular, para la película substrato multicapa, descrita arriba, es la que comprende un homopolímero de polipropileno isostático y, más en particular, la que comprenda desde el 90% al 99% en peso de un homopolímero de polipropileno isostático y desde el 1% al 10% en peso de una resina de polidiciclopentadieno basada en el peso total de la capa central.

Cuando la capa substrato es una película de tres capas, tal como se ha indicado arriba, será preferible que la capa central constituya desde el 70% hasta el 98% del espesor total de la película con las dos capas exteriores constituyendo el resto y siendo típico que sean de casi el mismo espesor.

Otras películas poliméricas idóneas para la capa substrato pueden estar compuestas de polímeros sin hidrocarburos, por ejemplo, poliésteres tales como tereftalato de polietileno (PET) y poliamidas (nailon).

La película polimérica poliolefínica para la capa substrato se puede fabricar utilizando cualquiera de las técnicas conocidas en la técnica, pero es más conveniente que se prepare utilizando un proceso de extrusión.

La formación de una película multicapa para la capa substrato se puede efectuar por medio de cualquiera de las técnicas de laminación o recubrimiento empleadas en la técnica de estas películas, sin embargo es preferible que las capas exteriores se apliquen a la capa base o central mediante la técnica de la coextrusión en la cual los componentes poliméricos de las capas central y exteriores se coextruyen en contacto íntimo mientras que cada una se está fundiendo todavía. Es preferible que la coextrusión se efectúe desde un troquel anular multicanal de tal manera que los componentes poliméricos fundidos que constituyen las correspondientes capas individuales del substrato compuesto se fundan en sus límites dentro del troquel para formar una sola estructura compuesta la cual se extruye entonces desde un orificio de troquel común en forma de un extrudido tubular. Es preferible que la película substrato de la invención presente se oriente mediante el estiramiento a una temperatura por encima de la temperatura de transición a cristal del (de los) polímero(s). Por ejemplo, es conveniente que la orientación de una película substrato que tenga una capa polimérica de polipropileno (ya sea por sí misma o formando parte de una estructura multicapa) se efectúe a una temperatura en el intervalo desde, aproximadamente, 145 hasta 155ºC.

La orientación se puede efectuar en el sentido uniaxial, estirando la película en un sentido solo, o en sentido biaxial, estirando la película en cualquiera de los dos sentidos mutualmente perpendiculares dentro del plano de la película. Cuando la película se oriente en sentido biaxial, esta orientación pueda estar equilibrada o desequilibrada, por ejemplo con el grado más alto de la orientación de una película desequilibrada en un sentido preferido, por lo usual en el sentido transversal. Es conveniente que la película substrato (la cual puede ser una película mono o multicapa) se (co)extruya en forma de un tubo. Este tubo, a continuación, se templa, recalienta, luego se expande mediante presión por gas para inducir su orientación transversal y, por último, se estira a una velocidad más alta a la que se extruyó para estirarla y orientarla en el sentido longitudinal. Alternativamente, se puede orientar una película plana mediante el estiramiento simultáneo o secuencial en cada uno de los sentidos mutuamente perpendiculares por medio de un estricador, o mediante la combinación de rodillos estiradores y un estricador.

El grado hasta que el substrato de la película se tiene que estirar depende hasta cierto punto de la utilización final a la que se destine la película, pero para una película de envasado basada en polipropileno la resistencia satisfactoria y otras propiedades se desarrollan en general cuando la película se estira entre tres y diez, siendo preferible siete, veces sus dimensiones originales en cada uno de los sentidos longitudinales y transversales.

Después del estirado, el substrato de película polimérica se "termofija" normalmente, mientras que se refrena contra la contracción o, incluso, se mantiene en medidas constantes, a una temperatura por encima de la temperatura de transición a cristal del polímero y por debajo de su temperatura de fusión. La temperatura óptima de termofijado se puede establecer con facilidad mediante una sencilla experimentación y, para una película substrato que tenga una capa polimérica de propileno (ya sea por sí misma o formando parte de una estructura multicapa), es conveniente que el "termofijado" se efectúe a temperaturas en el intervalo desde 100ºC hasta 180ºC. El termofijado se puede efectuar por medio de técnicas convencionales, por ejemplo, mediante un sistema de estricador, o por medio de uno o más rodillos calentados según se divulga en, por ejemplo, el documento GB-A-11248888. Alternativamente, o adicionalmente, la película se puede someter a un termotratamiento forzado de la clase que se describe en el documento EP-A-23778.

La aplicación de la capa termosellable a la película substrato, opcionalmente orientada y termofijada tal como se ha descrito más arriba, se puede efectuar mediante técnicas convencionales de recubrimiento partiendo de una solución o dispersión de la composición polimérica dentro de un disolvente o dispersante apropiado. Una composición acuosa de recubrimiento, preparada mediante la disolución o dispersión de los constituyentes poliméricos de la capa termosellable dentro de un medio acuoso es una composición de recubrimiento preferida desde la cual se aplica la capa termosellable. Cuando el segundo polímero de la capa termosellable es un copolímero que comprende residuos monoméricos derivados de una olefina y un ácido carboxílico olefínicamente insaturado, según se prefiere, la disolución del copolímero dentro de un medio acuoso se consigue, de una manera conveniente, haciéndole reaccionar con una sal de amonio para neutralizar al menos algunos de los grupos de ácido carboxílico y aportar funcionalidad de carboxilato amónico dentro del polímero. Cuando el copolímero se ha secado, el amoníaco se despide y los grupos de carboxilato amónico se convierten en grupos carboxilo libres.

La aplicación de la composición de recubrimiento a la superficie opcionalmente tratada de la película substrato se puede conseguir utilizando cualquier técnica de recubrimiento conocida, tal como recubrimiento por huecograbado, "roll eming", inmersión, pulverización, etc. El exceso de la solución acuosa se puede eliminar por medio de rodillos exprimidores o rascadores, por ejemplo. La composición de recubrimiento se aplicará, de ordinario, en tal cantidad de que se deposite, a continuación del sellado, una capa termosellable lisa distribuida con uniformidad con un espesor en el intervalo desde 20 hasta 100 \mum, siendo preferible en el intervalo desde 40 hasta 80 \mum.

Una vez que el recubrimiento se haya aplicado a la película substrato se seca a continuación utilizando, siendo preferible, aire caliente o calor radiante o con el empleo de cualquier otro medio de calentamiento idóneo para aportar la capa termosellable final.

La adherencia de la capa termosellable del substrato de la película se puede mejorar, si se desea, colocando encima del substrato una capa de un medio de imprimación adecuada antes de depositar sobre la misma la capa termosellable. Las imprimaciones idóneas son bien conocidas en esta técnica e incluyen, por ejemplo, imprimaciones acrílicas, titanatos, poliuretanos y poli(etileniminas). Una imprimación que, en particular, es apropiada es una solución acuosa de poliuretano que contenga aproximadamente del 4 al 5% en peso del poliuretano.

Si se desea se puede someter la superficie de una película substrato, para su utilización según la invención presente, a una tratamiento químico o físico para modificar la superficie con el fin de aumentar la adherencia. Debido a su sencillez y efectividad, un tratamiento preferido consiste en someter la superficie de la película a una carga eléctrica de alta tensión acompañada por una descarga corona. Después de este tratamiento se puede entonces recubrir la superficie de la película substrato con la composición de recubrimiento que contenga los componentes de la capa termosellable o con una imprimación apropiada.

Si se desea se puede recubrir la segunda superficie de la película substrato, es decir, la superficie opuesta a la que se le aplique la capa termosellable, con una composición polimérica receptiva para la impresión y, en particular, una composición polimérica acrílica imprimible. Tales composiciones son conocidas en esta técnica. Un polímero acrílico imprimible preferido es el que comprenda del 2% al 5% en peso de ácido acrílico o metacrílico, del 10% al 80% en peso de metilacrilato o etilacrilato y del 10 al 80% en peso de metiltetracrilato, basándose todos los porcentajes en el peso total del copolímero.

Las películas multicapa compuestas, de acuerdo con esta invención, se pueden preparar dentro de un orden de espesores regidos, primordialmente, para la aplicación final para la cual una película particular se va a emplear. Las películas que tengan un espesor total dentro del orden que se extiende desde los 2,5 hasta los 100 \mum son de una utilidad general, pero para las aplicaciones de envasado preferimos emplear una película de desde aproximadamente 10 hasta 50 \mum, de espesor total.

Una o más de las capas que forman la película multicapa de esta invención pueden contener cualquiera de los aditivos que, de manera convencional, se emplean en la fabricación de películas termoplásticas. De este modo se pueden emplear tintes, pigmentos, lubricantes, agentes antiestáticos, antioxidantes, agentes tensoactivos, aditamentos rigidizadores, adyuvantes del deslizamiento, mejoradores del brillo, prodegradantes y estabilizadores de la luz ultravioleta.

A continuación se va a describir la invención presente por medio de ejemplos y con referencia al dibujo adjunto en el que:

La figura 1 es una vista esquemática en corte (no a escala) de una película multicapa preferida de la invención presente.

En la figura 1 la película multicapa comprende una capa substrato (1, 2a, 2 b), dos capas de imprimación (3a, 3b), una capa termosellable (4) y una capa receptiva para la impresión (5). La capa substrato es una película polimérica orientada de tres capas con una capa central (1), la cual es preferible que contenga un homopolímero de polipropileno isostático, y dos capas exteriores (2a, 2b), las cuales es preferible que contengan un polímero lineal de etileno de baja densidad. La primera superficie de la capa substrato se ha recubierto con una capa imprimadora (3a) y la capa termosellable (4) se ha depositado por encima de esta capa imprimadora. La segunda superficie de la capa substrato se ha provisto también con una capa imprimadora (3a) y, encima de la capa imprimadora se ha depositado al capa (5) receptiva para la impresión.

A continuación se ilustra la invención presente, pero no queda limitada, por medio de los ejemplos que siguen.

Los procedimientos de prueba siguientes fueron los que se emplearon para evaluar las películas multicapa de la invención presente:

Umbral del termosellado:

: Para calcular el umbral del termosellado (HST) se determinó la temperatura mínima en la mordaza necesaria para obtener una resistencia del cierre al fallo de 200 g por 25 mm de cierre. Se llevó a cabo una serie de pruebas cada una de las cuales implicó la colocación de dos muestras juntas de la película multicapa de esta invención, con las superficies termosellables en contacto entre sí. Luego se selló cada par de muestras de película, juntas, empleando una termoselladora RDM la cual se hizo funcionar a una presión en la mordaza de 100 kN/m^{2}, un tiempo de cierre de la mordaza de 2 segundos y a unas temperaturas en aumento progresivo para cada prueba empezando desde 60ºC. El HST se determinó mediante inspección partiendo de una gráfica de la resistencia del sellado medida en comparación con la temperatura de la mordaza, para la serie de probetas.

Bloqueo

Se colocó la superficie termosellable de una muestra de 115 cm^{2} de película de la invención presente en contacto con una muestra de 115 cm^{2} de película de polipropileno recubierta con una capa convencional de polímero acrílico receptivo para impresión y luego se mantuvieron las dos películas juntas entre placas de acero suave bajo una carga de 4 kg durante dos horas a 60ºC. Después del enfriado a la temperatura ambiente se cortó una tira de 25 mm de espesor de las muestras de película, bloqueadas adyacentes, y las fuerzas que se necesitaron para separar las muestras se midieron por medio de una balanza de bloqueo y las mediciones se expresaron en unidades de g/25 mm.

Rendimiento de la pegajosidad en caliente

Se llevó a cabo una serie de pruebas en las cuales se colocaron juntas dos muestras de la película multicapa de la invención presente con las superficies termosellables en contacto entre sí. Los extremos de estas muestras de película se sellaron juntos empleado una termoselladora la cual se hizo funcionar a una presión de la mordaza de 100 kN/m^{2}, un tiempo de 2 segundos para el cierre de la mordaza y a temperaturas en aumento progresivo para cada prueba (empezando desde 60ºC) para obtener un cierre de 25 mm \times 25 mm. Tan pronto como se soltaron las mordazas del sellado, el cierre se sometió a una carga de resorte de 90 g y la cantidad del sellado que se abrió como resultado de esta carga se observó a cada una de las temperaturas de las mordazas. Entonces se determinó la gama de temperaturas dentro la cual el sellado se abrió menos del 30% cuando.

Ejemplo 1

Se preparó una película substrato termofijada, molecularmente orientada, de tres capas, la cual comprendía una capa central que contenía, aproximadamente, el 95% en peso de un homopolímero de polipropileno isostático y, aproximadamente, el 5% en peso de una resina de polidiciclopentadieno, y dos capas exteriores de un polietileno lineal de baja densidad.

Las composiciones de polipropileno y polímero de polietileno, indicadas arriba, se coextruyeron desde un troquel anular de tres canales para formar un tubo que comprendía un anillo central de la composición polimérica de polipropileno y un anillo interior y un anillo exterior de polietileno lineal de baja densidad.

El tubo se enfrió, se calentó hasta al temperatura de estiramiento, se expandió por medio de presión interna con gas y se estiró desde la zona de expansión a una velocidad mayor a la cual se había introducido en la misma, de manera que el tubo se estiró hasta siete veces sus medidas originales tanto en el sentido de la extrusión como en un sentido transversal al mismo.

Entonces se abrió la película tubular estirada para formar una película plana la cual se termofijó a una temperatura de 120ºC utilizando un sistema de rodillos calentados.

Luego se trató la película termofijada por medio de descarga en corona empleando sólo un electrodo de varilla de aluminio que se extendía de un lado a otro de toda la anchura de la película, la cual se conectó a un purificador de corona de elementos sólidos Sherman GT60, de 6 Kw, funcionando a 2 amperios.

El espesor de la capa de polietileno lineal de baja densidad en cada superficie de la película substrato resultante fue, aproximadamente, 0,45 \mum y el espesor total de la película fue 24,5 \mum.

Luego se recubrió cada superficie de la película substrato con una capa de imprimación de poliuretano hasta, aproximadamente, 1,5 \mum de espesor. Esta capa se aplicó desde una composición acuosa de recubrimiento que contenía, aproximadamente, el 7,5% en peso del poliuretano usando un huecograbado inverso con 100 líneas por cada 25 mm a una velocidad de línea de 10 metros/minuto y una velocidad del cilindro del huecograbado de 5 metros/minuto. Después del recubrimiento, las capas de imprimación se secaron en una estufa de secado para obtener un peso de capa seca de, aproximadamente, 1 g/m^{2}.

Se aplicó una capa termosellable de, aproximadamente, 1 \mum de grosor, a una superficie de la película substrato imprimada. La capa contenía los ingredientes siguientes y en las cantidades que siguen:

(i): 24 por ciento en peso de un polímero acrílico amorfo con una Tg de 61ºC y un peso molecular medio (PM) dentro del orden desde 35.000 hasta 40.000 (Neocryl BT 36 disponible en Zeneca Resins BV),

(ii): 72 por ciento en peso de un copolímero de etileno y ácido acrílico con -22ºC de Tg, 78ºC de Tm y que comprenda el 85% en peso de residuos monoméricos de etileno y el 15% en peso de residuos monoméricos de ácido acrílico (Morton (TM) 37F1 disponible en Morton International BV).

(iii): 3,2 por ciento en peso de cera microcristalina Clariant KPS y 0,6% en peso de emulsionante Clariant 2106, disponible en Clariant Specialties, Ltd.

(iv): 0,2% en peso de dióxido de silicio antibloqueo con una granulometría media de 3 \mum.

La capa termosellable se aplicó desde una composición acuosa de recubrimiento que comprendía el 16% en peso de sólidos utilizando un huecograbado inverso con 100 líneas/25 mm a una velocidad de cada línea de 10 metros/minuto y a una velocidad de 5 metros/minuto en el cilindro de huecograbado. La preparación de la composición de recubrimiento implicó la disolución y la dispersión de los polímeros en agua con la ayuda de una sal de amonio la cual neutralizó, al menos, algunos de los grupos del ácido carboxílico y proporcionó funcionalidad de carboxilato amónico dentro de los polímeros.

La cera microcristalina y el emulsionante se fundieron juntos y la mezcla fundida resultante se añadió a agua en ebullición. Después de enfriar esta mezcla se formó una emulsión de cera con una granulometría media de la cera de alrededor de 0,3 \mum y esta, entonces, se añadió a la composición polimérica acuosa. Por último se añadió una dispersión de dióxido de silicio acuoso (FP44, disponible en Formulated Polymer Products Limited) a la composición de polímero acuoso y cera para producir la composición de recubrimiento.

Después del recubrimiento la capa termosellable se dejó secar dentro de una estufa de secado para obtener un peso de 1 g/m^{2} de capa seca. El secado también dio por resultado la liberación de amoníaco volviendo a convertir los grupos carboxilatos en grupos carboxilos libres.

El umbral del termosellado, el rendimiento del bloqueo y el rendimiento de la pegajosidad en caliente se determinaron empleando las técnicas que se han indicado arriba y se obtuvieron los resultados siguientes:

Umbral del termosellado =	76ºC
Rendimiento de bloqueo =	75 g/ 25 mm
Rendimiento de la pegajosidad en caliente	Menos del 30% de apertura a 60 hasta 100ºC.

Ejemplo 2

Se preparó una película substrato termofijada molecularmente orientada de tres capas según se describe en el ejemplo 1.

Se recubrió entonces cada superficie de la película substrato con una capa de imprimación de poliuretano hasta, aproximadamente 0,15 \mum de espesor empleando el procedimiento que se describe en el ejemplo 1.

Se aplicó una capa termosellable de, aproximadamente, un espesor de 1 \mum a una superficie de película substrato imprimada. Esta capa comprendía los componentes siguientes en las cantidades que siguen:

(i): 48% en peso de un polímero acrílico amorfo (Neocryl BT 36), utilizado en el ejemplo 1.

(ii): 48% en peso del copolímero de etileno y ácido acrílico (Morton (TM) 37F1), empleado en el ejemplo 1.

(iii): 3,2% en peso de cera microcristalina Clariant KPS y 0,6 por ciento en peso de emulsionante Clariant 2106, asequibles en Clariant Specialties, Ltd.

Esta capa termosellable se aplicó desde una composición acuosa de recubrimiento que contenía 16% en peso total de sólidos que se preparó según se describe en el ejemplo 1. También se empleó exactamente la misma técnica que en el ejemplo 1 para aplicar la capa.

El umbral del termosellado, el rendimiento del bloqueo y el rendimiento de la pegajosidad en caliente se determinaron empleando las técnicas descritas antes y se obtuvieron siguientes los resultados:

Umbral del termosellado =	89ºC
Rendimiento de bloqueo =	59 g/ 25 \mum
Rendimiento de la pegajosidad en caliente	Menos del 30% de apertura a 75 hasta 95ºC.

Ejemplo 3

(Comparativo)

Se preparó una película substrato de tres capas molecularmente orientada y termofijada según se describe en el ejemplo 1. Cada superficie de la película substrato se recubrió entonces con una capa de una imprimación de poliuretano hasta, aproximadamente, un espesor de 0,15 \mum, usando el procedimiento que se describe en el ejemplo 1.

(i): 72% en peso de un polímero acrílico amorfo en el ejemplo 1.

(ii): 24% en peso del copolímero de etileno y ácido acrílico (Morton (TM) 37F1), empleado en el ejemplo 1.

(iii): 3,2% en peso de cera microcristalina Clariant KPS y 0,6% en peso de emulsionante Clariant 2106, asequibles en Clariant Specialties, Ltd.

Esta capa termosellable se aplicó desde una composición acuosa de recubrimiento que contenía 16% en peso total de sólidos la cual se preparó según se describe en el ejemplo 1. También se empleó exactamente la misma técnica que en el ejemplo 1 para aplicar la capa. El umbral del termosellado, el rendimiento del bloqueo y el rendimiento de la pegajosidad en caliente de la película resultante se determinaron empleando las técnicas que se han indicado arriba y se obtuvieron los resultados siguientes:

Umbral del termosellado =	102ºC
Rendimiento de bloqueo =	166 g/ 25 mm
Rendimiento de la pegajosidad en caliente	Sin cierre alguno.

Claims

1. Una película multicapa que comprende:

(a): una capa substrato de una película polimérica termoplástica con una primera y una segunda superficies opuestas; y

(b): una capa termosellable asociada con la primera superficie del substrato y que comprende:

(i): desde el 5% al 60% en peso de un primer polímero que es un polímero acrílico amorfo, con una temperatura de transición a cristal en el intervalo desde 40 hasta 120ºC y un peso molecular medio ponderado en el intervalo desde 20.000 hasta 60.000, y

(ii): desde el 40 hasta el 95% en peso de un segundo polímero con un número que expresa el peso molecular medio (Mn), en el intervalo desde 2.000 hasta 100.000 donde el segundo polímero es un copolímero que comprende residuos derivados de uno o más monómeros de hidrocarburo olefínicamente insaturado que tenga hasta 4 átomos de carbono y residuos derivados de uno o más monómeros de ácido carboxílico olefínicamente insaturado que comprenda uno más grupos de ácido carboxílico con C_{1}.

2. Una película multicapa, según se reivindica en la reivindicación 1, en la que la capa termosellable tiene una temperatura de termosellado en el intervalo desde 50 hasta 90ºC.

3. Una película multicapa, según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que el primer polímero tiene una temperatura de transición a cristal en el intervalo desde 50 hasta 100ºC.

4. Una película multicapa, según se reivindica en al reivindicación 1, en la que el primer polímero es un copolímero de metacrilato de alquilo con C_{1-4}, un acrilato de alquilo C_{1-4} y ácido acrílico y/o metacrílico.

5. Una película multicapa, según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el segundo polímero de la capa termosellable tiene una temperatura de transición a cristal (T_{g}) en el intervalo desde 0 hasta -60ºC y una temperatura de fusión cristalina (T_{m}) en el intervalo desde 60 hasta 100ºC.

6. Una película multicapa, según se reivindica en la reivindicación 1, en la que el copolímero comprende desde 60% hasta 95% en peso de residuos monoméricos derivados de hidrocarburo olefínicamente insaturado de hasta 4 átomos de carbono y desde 5% hasta 40% en peso de residuos monoméricos derivados de ácido carboxílico olefínicamente insaturado.

7. Una película multicapa, según se reivindica en la reivindicación 1, en la que el segundo polímero comprende 85% en peso de residuos monoméricos de etileno y un 15% en peso de residuos monoméricos de ácido acrílico.

8. Una película multicapa, según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que la capa termosellable comprende además un agente de deslizamiento.

9. Una película multicapa, según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que la capa termosellable comprende, además, un aditivo particulado inerte.