ES2222130T3 - Mezclas de cauchos de poliuretano que contienen geles de caucho modificados. - Google Patents

Abstract

Mezclas de A) al menos un gel de caucho modificado con grupos funcionales polares o que contienen azufre, el cual se obtiene por reacción de partículas de caucho reticuladas con compuestos reactivos frente a los dobles enlaces C=C, y B) al menos un caucho de poliuretano (caucho PUR), en donde la proporción de gel de caucho modificado (A) es 1 a 100 partes en peso, referido a 100 partes en peso de caucho PUR.

Description

Mezclas de cauchos de poliuretano que contienen geles de caucho modificados.

El invento se refiere a mezclas de geles de caucho, los cuales están modificados por grupos funcionales que se comportan de forma reactiva frente a los dobles enlaces C=C, y a cauchos de poliuretano, así como a los vulcanizados producidos a partir de ellos.

Es conocido emplear geles de caucho, también geles de caucho modificados, en mezcladuras con diferentes cauchos para mejorar, por ejemplo, la resistencia a la rodadura en la producción de neumáticos de vehículos (véanse, por ejemplo, los documentos DE 42 20 563, GB-PS 10 78 400, EP 405 216 y EP 854 171). En los citados documentos no se describe el empleo de geles de caucho modificados en mezclas con cauchos de poliuretano (cauchos PUR).

Ahora, se encontró que, de manera especial, los geles de caucho modificados muestran un elevado efecto reforzante en los vulcanizados de caucho PUR, y que estos geles tienden a mejorar esencialmente la estabilidad frente a la hidrólisis de los vulcanizados. Además de esto, los geles de caucho provocan una mejora de la deformación a compresión residual, manteniendo las demás propiedades de vulcanización.

Por lo tanto, objeto del invento son mezclas de

A)

al menos un gel de caucho, el cual está modificado por grupos funcionales reactivos frente a los dobles enlaces C=C, y

B)

al menos un caucho de poliuretano (caucho PUR), en donde la proporción de gel de caucho modificado (A) es 1 a 100, preferentemente 1 a 25 partes en peso, referido a 100 partes en peso de caucho PUR.

Por geles de caucho se entienden microgeles, los cuales se obtienen por reticulación de los siguientes cauchos:

BR:

polibutadieno,

ABR:

copolímeros de butadieno/ésteres de alquilo(C_{1}-C_{4}) del ácido acrílico,

IR:

poliisopreno,

SBR:

copolimerizados de estireno-butadieno con contenidos en estireno de 1 a 60, preferentemente 2 a 50% en peso,

X-SBR:

copolimerizados carboxilados de estireno-butadieno,

FKM:

caucho flúorado,

ACM:

caucho de acrilato,

NBR:

copolimerizados de polibutadieno-acrilonitrilo con contenidos en acrilonitrilo de 5 a 60, preferentemente 10 a 50% en peso,

X-NBR:

cauchos nitrílicos carboxilados,

CR:

policloropreno,

IIR:

copolimerizados de isobutileno/isopreno con contenidos en isopreno de 0,5 a 10% en peso,

BIIR:

copolimerizados bromados de isobutileno/isopreno con contenidos en bromo de 0,1 a 10% en peso,

CIIR:

copolimerizados clorados de isobutileno/isopreno con contenidos en cloro de 0,1 a 10% en peso,

HNBR:

cauchos nitrílicos parcial o totalmente hidrogenados,

EPDM:

copolimerizados de etileno-propileno-dieno,

EAM:

copolímeros de etileno/acrilato,

EVM:

copolímeros de etileno/acetato de vinilo,

ECO:

caucho de epiclorhidrina,

Q:

cauchos de silicona,

NR:

cauchos naturales,

AU:

polimerizados de poliésteruretano,

EU:

polimerizados de poliéteruretano,

ENR:

caucho natural epoxidado

o mezclas de ellos.

Los geles de caucho modificados con grupos funcionales poseen diámetros de partículas de 5 a 1.000 nm, preferentemente 20 a 600 nm (valor DVN según DIN 53 206) e índices de expansión (Q_{i}) en tolueno de 1 a 15, preferentemente 1 a 10. El índice de expansión se calcula a partir del peso del gel que contiene disolvente (tras la centrifugación a 20.000 rpm) (peso del gel en mojado) y del peso del gel en seco, de la siguiente manera:

Q_{i} = peso del gel en mojado/peso del gel en seco.

Para determinar el índice de expansión se dejan expandir bajo agitación durante 24 horas, por ejemplo 250 mg de gel en 25 ml de tolueno. El gel se separa por centrifugación, se pesa y, a continuación, se seca a 70ºC hasta la constancia de peso y, después, se vuelve a pesar.

La preparación de los productos de partida de caucho, no reticulados, puede tener lugar, por ejemplo, por polimerización en emulsión (descrita, por ejemplo, por I. Franta en Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsivier Amsterdam 1989, páginas 88 a 92, o por polimerización en solución, véase, por ejemplo, Römpp Chemie Lexikon, 9ª edición, página 2542, Houben-Weyl E20, 195-201). Además, se pueden emplear látices de orígen natural tales como los látices de caucho natural.

Los productos de partida del caucho, no reticulados, poseen en general viscosidades Mooney (según DIN 53 523) de 10 a 100 (ML 1+4)/100ºC y temperaturas de transición vítrea por debajo de 0ºC, preferentemente por debajo
de -10ºC.

En el caso de la polimerización en emulsión, la reticulación de los cauchos obtenidos a partir de los conocidos monómeros polimerizables por radicales (tales como butadieno, estireno, acrilonitrilo, isopreno, ésteres del ácido acrílico y metacrílico, tetraflúoroetileno, flúoruro de vinilideno, hexaflúoropropeno, 2-clorobutadieno, 2,3-diclorobutadieno, así como ácidos carboxílicos que contienen dobles enlaces tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido itacónico, compuestos hidroxi que contienen dobles enlaces tales como hidroxietilmetacrilato, hidroxietilacrilato, hidroxibutil-metacrilato) se puede conseguir directamente durante la polimerización en emulsión por copolimerización con compuestos multifuncionales que actúen de forma reticulante. Comonómeros multifuncionales preferidos son compuestos con al menos 2, preferentemente 2 a 4 dobles enlaces C=C copolimerizables, tales como diisopropenilbenceno, divinilbenceno, diviniléter, divinil-sulfona, dialilftalato, trialilcianurato, trialilisocianurato, 1,2-polibutadieno, N,N'-m-fenilenmaleimida, 2,4-toluilenbis-(maleimida) y/o trialiltrimetilato. Además de esto, entran en consideración los acrilatos y metacrilatos de alcoholes C_{2} a C_{10} polivalentes, preferentemente con 2 a 4 valencias, tales como etilenglicol, propanodiol, butanodiol, hexanodiol, polietilenglicol con 2 a 20, preferentemente 2 a 8 unidades de oxietileno, neopentilglicol, bisfenol-A, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita, sorbita, con poliésteres insaturados de dioles y polioles alifáticos, así como ácido maleico, ácido fumárico y/o ácido itacónico.

La reticulación a geles de caucho durante la polimerización en emulsión también puede tener lugar prosiguiendo la polimerización hasta elevadas tasas de transformación, o con el procedimiento de aporte de monómero por polimerización con elevadas tasas de transformación interna. Otra posibilidad consiste también en llevar a cabo la polimerización en emulsión en ausencia de reguladores.

Para la reticulación de los productos de partida de los microgeles no reticulados o débilmente reticulados, a continuación de la polimerización en emulsión, lo mejor es emplear látices que se obtienen durante la polimerización en emulsión. En principio, este método se puede aplicar también en el caso de dispersiones no acuosas de polímeros, las cuales son accesibles de otra manera, tal como por intercambio de disolventes. También los látices de caucho natural se pueden reticular de esta manera.

La reticulación de los cauchos a geles de caucho también puede tener lugar en forma de látex por reticulación posterior con agentes químicos que actúen de forma reticulante. Agentes químicos preferidos que actúan de forma reticulante son, por ejemplo, los peróxidos orgánicos tales como peróxido de dicumilo, peróxido de t-butilcumilo, bis-(t-butil-peroxi-isopropil)-benceno, di-t-butilperóxido, 2,5-dihidroperóxido de 2,5-dimetil-hexano, 3,2,5-trihidroperóxido de 2,5-dimetilhexino, peróxido de dibenzoílo, bis-(2,4-diclorobenzoil)peróxido, perbenzoato de t-butilo, así como los azocompuestos orgánicos tales como azo-bis-isobutironitrilo y azo-bis-ciclohexanonitrilo, así como di- y poli-mercapto-compuestos, tales como di-mercaptoetano, 1,6-dimercaptohexano, 1,3,5-trimercaptotriazina y cauchos de polisulfuros con terminación mercapto tales como los productos de reacción con terminación mercapto de bis-cloro-etilformal con polisulfuro de sodio. La temperatura óptima para llevar a cabo la reticulación posterior, depende por naturaleza de la reactividad del reticulante y se puede llevar a cabo a temperaturas desde la temperatura ambiente hasta aproximadamente 180ºC, eventualmente a presión elevada (véase para ello Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4ª edición, tomo 14/2, página 848). Agentes reticulantes especialmente preferidos son los peróxidos.

La reticulación a microgeles de cauchos que contienen dobles enlaces C=C se puede efectuar también en dispersión o, respectivamente, emulsión, hidrogenando al mismo tiempo parcial o, eventualmente, totalmente los dobles enlaces C=C con hidrazina tal como se describe en los documentos US 5 302 696 o US 5 442 009, o eventualmente con otros agentes de hidrogenación, por ejemplo con complejos de hidruros organometálicos.

Para la producción de los geles de caucho también pueden servir como productos de partida cauchos producidos en disolventes orgánicos. En este caso, se recomienda emulsionar la solución de caucho en agua, eventualmente con ayuda de un emulsionante, y reticular posteriormente la emulsión así obtenida, antes o después de la separación del disolvente orgánico, con los reticulante adecuados. Como reticulantes son adecuados los reticulantes anteriormente citados.

Por la expresión "modificación con grupos funcionales" se entiende la reacción química de las partículas de caucho ya reticuladas con agentes químicos reactivos frente a los dobles enlaces C=C. Estos agentes químicos son especialmente los compuestos con cuya ayuda grupos polares tales como los grupos aldehído, hidroxilo, carboxilo y/o nitrilo, así como grupos que contienen azufre tales como los grupos mercapto, ditiocarbamato, polisulfuro, xantogenato, tiobenzotiazol y/o grupos de ácido ditiofosfórico, así como grupos de ácidos dicarboxílicos insaturados, se pueden unir químicamente a las partículas de caucho reticuladas. Esto también atañe a N,N'-m-fenilendiamina, 1,4-benzoquinonadioxima o dibenzoíl-para-quinonadioxina. El motivo de la modificación de los geles de caucho es la mejora de la compatibilidad de los geles de caucho con la matriz de caucho PUR para conseguir así una buena capacidad de dispersión de los componentes durante la producción de la mezcla, así como un buen acoplamiento en estado vulcanizado.

Un método especialmente preferido para la modificación de los geles de caucho es el injerto de los geles con monómeros funcionales que tienen la facultad de introducir en los geles de caucho los grupos funcionales anteriormente citados, así como la reacción de los geles de caucho con agentes funcionales de bajo peso molecular.

Para el injerto de los microgeles con monómeros funcionales se parte convenientemente de la dispersión acuosa de los microgeles, los cuales se hacen reaccionar con monómeros polares tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, hidroxietilmetacrilato, hidroxietilacrilato, hidroxibutilmetacrilato, glicidilmetacrilato, glicidilacrilato, acrilamida, metacrilamida, amida del ácido N-metoximetilmetacrílico, amida del ácido N-acetoximetilmetacrílico, acrilonitrilo, hidroxietilacrilato y/o hidroxietilmetacrilato, acroleína, N-vinil-2-pirrolidona, N-alilurea y N-aliltiourea, bajo las condiciones de una polimerización en emulsión por radicales. De este manera se obtienen microgeles con una morfología de núcleo/corteza, debiendo presentar la corteza una elevada compatibilidad con poliuretanos. Es de desear, que el monómero utilizado en la etapa de la modificación se injerte, a ser posible, cuantitativamente sobre el microgel sin modificar.

En principio, cabe pensar también en un injerto de los microgeles en sistemas no acuosos, por lo cual, de esta manera, se hace también posible una modificación con monómeros por métodos de polimerización iónica.

Para una modificación de superficie de los microgeles con agentes de bajo peso molecular entran especialmente en consideración los reactivos siguientes: azufre elemental, sulfuro de hidrógeno y/o alquilpolimercaptanos tales como 1,2-dimercaptoetano o 1,6-dimercaptohexano, además dialquil- y dialquilaril-ditiocarbamatos, así como las sales alcalinas de dimetilditiocarbamato y/o dibencilditiocarbamato, además alquil- y aril-xantogenatos tales como etilxantogenato de potasio e isopropil-xantogenato de sodio, así como la reacción con sales alcalinas o alcalinotérreas del ácido dibutilditiofosfórico, ácido dioctilditiofosfórico, así como ácido dodecilditiofosfórico. Ventajosamente, las reacciones citadas se pueden llevar a cabo también en presencia de azufre, incorporándose conjuntamente el azufre bajo la formación de enlaces polisulfúricos, de modo que se originan eficaces donantes de azufre. Para la adición de estos compuestos se pueden añadir iniciadores de radicales tales como peróxidos y/o azoiniciadores orgánicos e inorgánicos.

Además de esto, como modificación de cauchos que contienen dobles enlaces entra en consideración la ozonolisis o la halogenación con cloro, bromo o yodo. También se entiende como modificación química de los microgeles una reacción ulterior de los microgeles modificados, tal como la producción de microgeles que contienen grupos hidroxilo a partir de microgeles epoxidados.

Las reacciones de modificación se pueden llevar a cabo a temperaturas de 0 a 180ºC, preferentemente 20 a 95ºC, eventualmente bajo la presión de 1 a 30 bar. Las modificaciones se pueden efectuar en los geles de caucho en forma de sustancia o en forma de su dispersión, pudiéndose utilizar en este último caso disolventes orgánicos inertes o agua como medio de reacción. De modo particularmente preferido, la modificación se lleva a cabo en dispersión acuosa del caucho reticulado.

La cantidad de agente de modificación empleado se orienta según su eficacia y las exigencias propuestas en cada caso, y se sitúa en el intervalo de 0,05 a 30 partes en peso, preferentemente 0,5 a 20 partes en peso y, especialmente, 0,1 a 10 partes en peso, referido a 100 partes en peso de gel de caucho.

Eventualmente, antes, durante o después de la reticulación posterior se puede llevar a cabo un aumento de partículas por aglomeración.

La tasa de modificación en función de los agentes de modificación empleados en cada caso es aproximadamente 0,5 a 20%, preferentemente 1 a 15%, referido al contenido de sustancia seca del látex.

Como componente B se emplean cauchos PUR, los cuales se obtienen, en general, por reacción de polioles con poliiso-cianato en defecto. Por este alargamiento previo, el estado del agregado se mantiene "laminable". Los cauchos PUR poseen habitualmente una viscosidad Mooney de 10 a 100, preferentemente 20 a 60 (ML 1+4)/100ºC.

El caucho de uretano, en comparación con tipos convencionales de caucho, posee una masa molar notoriamente más baja. Para efectos prácticos, el comportamiento a la mecanibilidad de un caucho de uretano, como en los demás cauchos, se caracteriza por la viscosidad Mooney. Una descripción más detallada de los cauchos de uretano que se han de emplear se encuentra en el Kunststoff-Handbuch, tomo 7, 3., edición revisada, Polyurethane, editorial Hanser, 1993.

Los polioles adecuados para la producción del componente B conforme al invento son polioles a base de poliésteres, por lo regular poliésteres hidroxílicos lineales con masas molares de 1.000 a 3.000, preferentemente 1.500 a 2.500. Se constituyen de manera conocida por reacción de, por ejemplo, ácido adípico con uno o varios glicoles tales como 1,4-butanodiol, dietilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol, y se pueden obtener por polimerización de \varepsilon-caprolactona.

Los citados poliésterpolioles se hacen reaccionar preferentemente con isocianatos tales como TDI (toluilendiisocianato) o MDI (metilendifenildiisocianato), en determinados casos también con NDI (naftalin-1,5-diisocianato) o TODI (3,3'-dimetil-4,4'-diisocianato-bifenilo) para la preparación del componente B. Alargadores de cadena en el caso de la reacción de los citados poliésterpolioles con los poliisocianatos se emplean, sobre todo, allí donde tengan que desempeñar una determinada función en el sistema de vulcanización. Para una vulcanización con azufre se emplea, por ejemplo, un compuesto OH-funcional con un doble enlace, tal como glicerinmonoaliléter. Para una vulcanización peroxídica se prefiere MDI como componente constitutivo para la preparación de los cauchos PUR anteriormente mencionados.

La preparación, mezcladura y reacción de los productos de partida antes mencionados se efectúa según los métodos de trabajo habituales en la química de los uretanos. Puesto que la reacción para obtener el caucho sólido requiere un tiempo relativamente largo debido al empleo de isocianato en defecto y a la utilización preferida de sustancias de partida bifuncionales, la mezcla se deja endurecer, la mayoría de las veces, en forma de bloque. En general, el material en forma de bloque se homogeiniza todavía en una laminadora de mezcladura o en mezcladoras internas. En este caso, al mismo tiempo se pueden añadir por mezcladura aditivos tales como ácido esteárico. Como ya se mencionó, más detalles de los cauchos de uretano se encuentran en el Kunststoff-Handbuch, tomo 7, párrafo 8.3.

Las mezclas conformes al invento a base de geles de caucho (A) y cauchos PUR (B) pueden contener también, adicionalmente, sustancias de relleno y coadyuvantes para cauchos.

Sustancias de relleno particularmente adecuadas para la producción de las mezclas de caucho y vulcanizados conformes al invento son

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negros de carbón. Los negros de carbón a utilizar en este caso se producen según el procedimiento del negro de carbón de llama, de horno o de gas, y poseen superficies BET de 20 a 200 m^{2}/g como, por ejemplo, los negros de carbón SAF, ISAF, IISAF, HAF, FEF, o GPF.

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ácidos silícicos altamente dispersos producidos, por ejemplo, por precipitación de soluciones de silicatos o por hidrólisis a la llama de halogenuros de silicio con superficies específicas de 5 a 1.000, preferentemente 20 a 400 m^{2}/g (superficie BET) y con tamaños de partículas primarias de 5 a 400 nm. Los ácidos silícicos se pueden presentar eventualmente también como óxidos mixtos con otros óxidos metálicos tales como óxidos de Al, Mg, Ca, Ba, Zn y Ti.

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silicatos sintéticos tales como silicato de aluminio, silicatos de tierras raras tales como silicato de magnesio o silicato de calcio, con superficies BET de 20 a 400 m^{2}/g y diámetros de partículas primarias de 10 a 400 nm.

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silicatos naturales tales como caolín y otros ácidos silícicos que se dan de forma natural.

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óxidos metálicos tales como óxido de cinc, óxido de calcio, óxido de magnesio, óxido de aluminio.

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carbonatos metálicos tales como carbonato de magnesio, carbonato de calcio, carbonato de cinc.

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sulfatos metálicos tales como sulfato de calcio, sulfato de bario.

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hidróxidos metálicos tales como hidróxido de aluminio e hidróxido de magnesio.

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fibras de vidrio y productos de fibra de vidrio (listoncillos, madejas o microesferas de vidrio).

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fibras termoplásticas (poliamida, poliéster, aramida).

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geles de caucho a base de policloropreno y/o polibutadieno o también todas las demás partículas de gel anteriormente descritas que posean un elevado grado de reticulación y un tamaño de partículas de 5 a 1.000 nm.

Los materiales de relleno citados se pueden emplear solos o en mezcla. En una ejecución particularmente preferida del procedimiento, para la preparación de las mezclas se emplean 10 a 1.000 partes en peso de gel de caucho (A), eventualmente junto con 0,1 a 100 partes en peso de negro de carbón y/o 0,1 a 100 partes en peso de materiales de relleno claros, referidos en cada caso a 100 partes en peso de caucho (B).

Las mezclas de caucho conformes al invento pueden contener otros coadyuvantes para cauchos tales como reticulantes, aceleradores de reacción, agentes protectores contra el envejecimiento, estabilizantes térmicos, agentes fotoprotectores, agentes protectores al ozono, coadyuvantes de mecanización, suavizantes, agentes de pegajosidad, agentes propulsores, colorantes, pigmentos, ceras, agentes de extensión, ácidos orgánicos, retardadores, óxidos metálicos, así como activantes de materiales de relleno tales como, por ejemplo, trietanolamina, polietilenglicol, hexanotriol, tetrasulfuro de bis-(trietoxi-sililpropilo) u otros, los cuales son conocidos en la industria del caucho vulcanizado.

Los coadyuvantes para caucho se emplean en las cantidades habituales, las cuales se orientan, entre otras cosas, según la aplicación. Cantidades habituales son, por ejemplo, cantidades de 0,1 a 50% en peso, referido a la cantidad de caucho (B) empleada.

Como reticulantes habituales se pueden utilizar azufre, donantes de azufre, peróxidos o agentes reticulantes tales como diisopropilbenceno, divinilbenceno, diviniléter, divinilsulfona, dialilftalato, trialilcianurato, trialilisocianurato, 1,2-poli-butadieno, N,N'-m-fenilenmaleimida y/o trialiltrimetilato. Además de esto, entran en consideración los acrilatos y metacrilatos de alcoholes C_{2} a C_{10} polivalentes, preferentemente de 2 a 4 valencias, tales como etilenglicol, propanodiol, 1,2-butanodiol, hexanodiol, polietilenglicol con 2 a 20, preferentemente 2 a 8 unidades de oxietileno, neopentilglicol, bisfenol-A, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita, sorbita con poliésteres insaturados de dioles y polioles alifáticos, así como ácido maleico, ácido fumárico y/o ácido itacónico.

Las mezclas de cauchos conformes al invento pueden contener, además de esto, aceleradores de vulcanización. Ejemplos de aceleradores de vulcanización adecuados son mercaptobenzotiazoles, mercaptosulfenamidas, guanidinas, tiuramos, ditiocarbamatos, tioureas y tiocarbonatos, así como ditiofosfatos. Los aceleradores de vulcanización, el azufre y los donantes de azufre o peróxidos u otros agentes reticulantes tales como, por ejemplo, 2,4-toluilen-di-isocianato dímero o 1,4-bis-1-etoxihidroquinona se emplean en cantidades de 0,1 a 40% en peso, preferentemente 0,1 a 10% en peso, referido a la cantidad total de caucho.

La vulcanización de las mezclas de caucho conformes al invento puede tener lugar a temperaturas de 100 a 250ºC, preferentemente 130 a 180ºC, eventualmente bajo una presión de 10 a 200 bar.

Las mezclas de caucho conformes al invento a base de gel de caucho (A) y de los cauchos (B) se pueden preparar de diferentes maneras: por una parte, es evidentemente posible mezclar los componentes sólidos individuales. Equipos adecuados para ello son, por ejemplo, rodillos, mezcladoras internas o también extrusoras de mezcladura. Pero también es posible la mezcladura por unión de los látices de los cauchos sin reticular o también reticulados. El aislamiento de las mezclas conformes al invento, producidas de esta manera, puede tener lugar como habitualmente por evaporación, precipitación o coagulación por congelación (véase el documento US-PS 2.187.146). Las mezclas conformes al invento se pueden obtener directamente como formulación de caucho/agente de relleno por incorporación por mezcladura de agentes de relleno en las mezclas de látex y subsiguiente elaboración.

La ulterior mezcladura de las mezclas de cauchos a partir del gel de caucho modificado (A) y de cauchos PUR (B) con agentes de relleno adicionales, así como eventualmente con adyuvantes para cauchos se puede llevar a cabo en equipos de mezcladura habituales tales como rodillos, mezcladoras internas o también extrusoras de mezcladura. Las temperaturas de mezcladura preferidas se sitúan en 50 a 180ºC.

Los vulcanizados de caucho conformes al invento son adecuados para la producción de cuerpos moldeados, por ejemplo para la producción de envolventes de cable, mangueras, correas de transmisión, cintas transportadoras, recubrimiento de rodillos, neumáticos, especialmente superficies de rodadura de neumáticos, suelas para zapatos, arandelas de hermetización y elementos de amortiguamiento, así como membranas.

Ejemplos Ejemplo 1 Geles BR y SBR modificados con grupos hidroxilo en cauchos PUR reticulados con peróxidos (series de mezclas A y B)

En las siguientes series de mezclas descritas a continuación (series de mezclas A y B) de los ejemplos conformes al invento se muestra que, con microgeles modificados con grupos hidroxilo a base de BR y SBR en una matriz de PUR reticulada peroxídicamente, se consigue un efecto reforzante. Los efectos reforzantes que se pueden alcanzar con los microgeles son más acusados que los obtenidos con el ácido silícico habitualmente empleado. El grado de expansión de los vulcanizados que contienen microgeles, en diferentes medios, es más bajo que en el vulcanizado relleno con ácido silícico. La estabilidad frente a la hidrólisis y la resistencia al envejecimiento de los vulcanizados reforzados con microgeles han mejorado drásticamente.

En la siguiente Tabla se han recopilado los datos analíticos de los látices de partida empleados para la producción de los microgeles, así como las condiciones marco para la producción de los microgeles funcionalizados:

1

La preparación de los microgeles modificados con grupos hidroxilo se efectúa sobre la base de los látices de partida anteriormente citados, en las tres etapas de procedimiento siguientes:

1a)

Reticulación de los cauchos presentes en forma de látex

1b)

Injerto de los látices gelificados con hidroxietil-metacrilato

1c)

Estabilización y elaboración de los microgeles modificados con hidroxilo

La preparación del material compuesto caucho que contiene microgel, la vulcanización de los materiales compuestos, así como los resultados de ensayo se describen a continuación:

1d)

Producción del material compuesto y vulcanización

1e)

Resultados de ensayo de la serie de mezcla A

1f)

Resultados de ensayo de la serie de mezcla B

1a) Reticulación de los cauchos presentes en forma de látex

Para la reticulación con peróxido de dicumilo (DCP) los látices se diluyen hasta una concentración de materia sólida de 30% en peso y se vierten en un autoclave. DCP se añade en forma sólida a la temperatura ambiente (las cantidades como las indicadas en la Tabla se dan, en cada caso, en partes en peso referido a 100 partes en peso de producto sólido). Por calentamiento del látex a 60ºC se funde el DCP y, bajo agitación, se distribuye bien en el látex. Para la separación del oxígeno, el contenido del reactor se evacúa a 60ºC bajo agitación y se introduce nitrógeno a presión. El ciclo de evacuación/gasificación con N_{2}se repite 3 veces. Después, el reactor se calienta a 150ºC. Para evitar que el látex se pegue al calentar, hay que tener cuidado de que la diferencia entre la temperatura de la camisa y la temperatura interior no sobrepase de 10ºC. Después del calentamiento la temperatura interna se mantiene durante 45 minutos al menos a 150ºC. Después, el látex se enfría y se filtra.

Por la reticulación posterior de los polímeros con peróxido de dicumilo se modifican los datos analíticos característicos tal como se recopilan en la tabla adjunta. La densidad de las partículas de látex y el contenido en gel de los polímeros se incrementan; el índice de expansión de la parte de polímero gelificada disminuye y la temperatura vítrea aumenta. Datos identificativos característicos de los polímeros reticulados (microgeles) se recopilan en la siguiente tabla:

2

1b) Injerto de los látices gelificados con hidroxietil-metacrilato

La modificación de los polímeros reticulados posteriormente con hidroxietilmetacrilato (HEMA) tiene lugar en forma de látex y se lleva a cabo de la siguiente manera:

En cada caso, el látex reticulado con peróxido de dicumilo se dispone previamente en un reactor y se diluye con agua, de modo que, en el caso de la transformación cuantitativa del hidroxietilmetacrilato, el contenido final de materia sólida del látex es 20% en peso. Tras la adición de 3 phr de HEMA (Aldrich) al 97%, referido al contenido de materia sólida del látex, y de la adición de 0,12 phr de hidroperóxido de p-mentano (Triganox NT 50/Akzo Chemie) al 50%, la mezcla de reacción se calienta a 70ºC bajo agitación y se agita durante 1 hora a esta temperatura. Después se añade, en el espacio de 1 h, 0,05% en peso, referido a la materia sólida del látex, de una solución acuosa al 0,5% en peso de la sal de Na del dihidrato del ácido 1-hidroximetanosulfínico (Rongalit®/BASF). Durante toda la reacción el valor del pH se mantiene en pH 8-9 por adición de NaOH 1 n. Tras un tiempo de reacción de 1 h a 70ºC el hidroxietil-metacrilato ha reaccionado en aproximadamente el 95%.

1c) Estabilización y elaboración de los microgeles modificados con hidroxilos

Antes de la coagulación de los microgeles modificados con hidroxilos los látices se mezclan respectivamente con agentes protectores contra el envejecimiento, en cantidades referidas a 100 partes en peso de materia sólida [phr]:

0,05 phr	de 2,2-metilen-bis-(4-metil-6-ciclohexilfenol) (Vulcanox® ZKF/Bayer AG)
0,22 phr	de di-t-butil-p-cresol (Vulcanox® KB/Bayer AG)
0,38 phr	de tiodipropionato de di-laurilo (PS 800® de Ciba Geigy).

Para la precipitación de 5 kg de látices al 20% se prepara un baño de precipitación constituido por 5 l de agua y 200 g de MgSO_{4}.7H_{2}O. Después, bajo agitación a la temperatura ambiente, se añade el correspondiente látex, y la mezcla de reacción se calienta a 90ºC. Después, por adición de agua fría se enfría la mezcla a 60ºC, se separan por filtración los grumos de caucho y se lava posteriormente con aproximadamente 10 l de agua de lewatita. Los grumos de caucho se secan a 70ºC en la estufa de secado al vacío hasta la constancia de peso (aproximadamente 60 h).

3

1d) Preparación del material compuesto y vulcanización

Conforme a la siguiente receta, en una mezcladora interna de laboratorio se mezclan diferentes cantidades (datos en phr) de geles de caucho preparados y secados según el Ejemplo 1a)-1c) con 100 phr de un caucho de poli(uretano). Al final del proceso de mezcladura se añaden dosificados los reactivos químicos de reticulación. Se preparan las siguientes mezclas:

Mezcla de la serie A:

4

La vulcanización se lleva a cabo a 170ºC. El tiempo de vulcanización se calcula en un experimento reométrico a 170ºC.

Mezcla de la serie B:

5

Urepan® 640 G =

elastómero especial a base de PU, resistencia a la tracción 20-42 MPa, dureza ShA: 45-85 (DIN 53 505)

Triganox® 101XL =

2,5-bis(terc-butilperoxi)-2,5-dimetil-hexano

Aerosil® 200 =

ácido silícico (SiO_{2}) con tamaño medio de partículas: 12 nm, superficie: 200\pm25 m^{2}/g

Perkadox® 14/40 =

60% de caolín y 40% de bis(terc-butil-peroxiisopropil)benceno

Aflux® 54 =

mezcla de tri- y tetra-estearato de penta-eritritol

Rhenofit TAC/S =

70% de cianurato de trialilo y 30% de ácido silícico

La vulcanización se lleva a cabo a 170ºC. El tiempo de vulcanización se calcula en un experimento reométrico a 170ºC.

1e) Resultados de ensayo de la mezcla de la serie A

En base a los materiales compuestos anteriormente citados se obtienen los siguientes resultados de ensayo:

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(Tabla pasa a página siguiente)

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1f) 1e) Resultados de ensayo de la mezcla de la serie B

En base a los materiales compuestos anteriormente citados se obtienen los siguientes resultados de ensayo:

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Ejemplo 2 Microgel SBR carboxilado en matriz de caucho PUR/reticulado peroxídicamente

Con la serie llevada a cabo en el Ejemplo 2 se demuestra que por el empleo de un microgel SBR carboxilado en lugar del ácido silícico habitualmente empleado en una matriz de PUR, se consigue un claro efecto reforzante, y que los vulcanizados que contienen microgel, en comparación con el vulcanizado comparativo relleno con silicato, presentan ventajas en cuanto al comportamiento al envejecimiento y en la estabilidad frente a la hidrólisis. Además, se demuestra que el microgel carboxilado se puede emplear como material de relleno junto con ácido silícico, y que por la adición de microgel también se consiguen efectos positivos en este tipo de vulcanizados.

Preparación del microgel SBR carboxilado

El microgel SBR modificado con grupos carboxilo se prepara a partir de látex SBR no carboxilado (Baystal 1357, véase Ejemplo 1), por reticulación con peróxido de dicumilo e injerto con ácido metacrílico.

2a) Reticulación del caucho SBR (gel VI a) presente en forma de látex

La reticulación del SBR presente en forma de látex se lleva a cabo con 1,5 phr de peróxido de dicumilo. El modo de proceder se describe en el Ejemplo 1a).

Por la reticulación con DCP no se influye prácticamente sobre el tamaño de las partículas ni sobre la distribución de tamaños de partículas. Después de la reticulación con DCP la densidad de las partículas de látex es 0,978 g/cm^{3}; el contenido en gel: 97% en peso; el índice de expansión de la parte de polímero gelificada: 6 (peso en mojado/peso en seco en tolueno); la temperatura vítrea: -25ºC.

2b) Injerto del microgel SBR con ácido metacrílico (gel VI b)

La carboxilación del látex SBR reticulado posteriormente se consigue por injerto con ácido metacrílico. Para ello, se procede de la siguiente manera:

En un autoclave se dispone previamente el látex SBR reticulado con 1,5 phr de peróxido de dicumilo, y el látex se mezcla a la temperatura ambiente primero con 0,5 phr, referido a la material sólida del látex, de una solución acuosa al 3,2% de Mersolat K® 30 (sal de Na de un alquilsulfonato de Bayer AG). Antes de la adición del ácido metacrílico el látex se diluye con agua, de modo que, en el caso de una reacción cuantitativa del ácido metacrílico, el contenido teórico de materia sólida final del látex es del 20% en peso. En el látex diluido se añade una solución acuosa de 5 phr de ácido metacrílico (razón social Interorgana Köln) con 0,5 phr de una solución acuosa al 3,2% de la sal sódica de un ácido alquilsulfónico (Mersolat® K30/Bayer AG). Tras la adición de 0,2 phr de hidroperóxido de p-mentano (Triganox® NT 50 de Akzo Chemie), la mezcla de reacción se calienta a 70ºC y, en el espacio de 15 min, se añade 0,125% en peso, referido a la materia sólida del látex, de una solución acuosa de peroxodisulfato de potasio (0,7% en peso). Después de un tiempo de reacción de 3 h a 70ºC y 2 h a 90ºC la tasa de polimerización es de aproximadamente 85%. El valor del pH del látex es 4,9. El diámetro de las partículas de látex (ultracentrifugación) es: d_{10} = 47 nm;
d_{50} = 54 nm; d_{80} = 60 nm; la densidad de las partículas de látex es: 0,971 g/cm^{3}.

2c) Estabilización y elaboración del microgel SBR carboxilado (= gel VI c)

La estabilización del microgel SBR carboxilado y el aislamiento del polímero a partir del látex se lleva a cabo tal como se describe en 1c). Después del secado del polímero el contenido en gel es 97% en peso (determinación en tolueno a la temperatura ambiente); el índice de expansión de la parte gelificada es 4 (peso en mojado/peso en seco en tolueno). El índice de acidez del polímero es 24,5 mg KOH/g de polímero, y la temperatura vítrea -23,5ºC (Tg).

2d) Preparación del material compuesto y vulcanización

Conforme a la siguiente receta, en una mezcladora interna de laboratorio se mezclan diferentes cantidades (datos en phr) de un gel de caucho preparado y secado según el Ejemplo 2a)-2c) con 100phr de un caucho de poliuretano. Al final del proceso de mezcladura se añaden dosificados los reactivos químicos de reticulación. Se preparan entre otras las siguientes mezclas:

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La vulcanización se lleva a cabo a 170ºC. El tiempo de vulcanización se calcula en un experimento reométrico a 170ºC.

2e) Resultados de ensayo

En base a los materiales compuestos anteriormente citados se obtienen los siguientes resultados de ensayo:

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Ejemplo 3 Geles BR y SBR modificados con grupos hidroxilo en matrices de caucho PUR/reticulados con isocianato

Se emplean geles que ya se han descrito en la Tabla anterior. La preparación de los microgeles modificados con grupos hidroxilo se efectúa en base de los látices de partida anteriormente citados, en las tres etapas de procedimiento siguientes:

3a)

Reticulación de los cauchos presentes en forma de látex

3b)

Injerto de los látices gelificados con hidroxilmetacrilato

3c)

Estabilización y elaboración de los microgeles modificados con hidroxilo

Estas etapas de procedimiento corresponden a las descritas en el Ejemplo 1.

La preparación del material compuesto de caucho que contiene geles microcristalinos, así como la vulcanización del material compuesto corresponde igualmente al procedimiento de preparación y al procedimiento de vulcanización del Ejemplo 1.

Los resultados de ensayo se recopilan en las siguientes Tablas.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Claims (8)

1. Mezclas de

A)

al menos un gel de caucho modificado con grupos funcionales polares o que contienen azufre, el cual se obtiene por reacción de partículas de caucho reticuladas con compuestos reactivos frente a los dobles enlaces C=C, y

B)

al menos un caucho de poliuretano (caucho PUR),

en donde la proporción de gel de caucho modificado (A) es 1 a 100 partes en peso, referido a 100 partes en peso de caucho PUR.

2. Mezclas según la reivindicación 1, caracterizadas porque el gel de caucho (A) se modificó por reacción de 0,05 a 30 partes en peso de un compuesto reactivo frente a los dobles enlaces C=C, referido a 100 partes en peso de gel de caucho.

3. Mezclas según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizadas porque como compuestos reactivos se emplean aquellos que están en condiciones de introducir grupos hidroxi y/o grupos carboxi en el gel de caucho (A).

4. Mezclas según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque contienen materiales de relleno y coadyuvantes para cauchos.

5. Mezclas de cauchos según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque el gel de caucho modificado (A) posee un índice de expansión en tolueno de 1 a 15.

6. Mezclas según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas porque el gel de caucho modificado (A) presenta un tamaño de partículas de 5 a 2.000 nm.

7. Mezclas según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizadas porque el caucho PUR posee una viscosidad Mooney de 10 a 100 (ML 1+4)/100 DEG C.

8. Utilización de las mezclas conformes a las reivindicaciones 1 a 7 para la producción de vulcanizados de caucho, especialmente de cuerpos moldeados.