ES2222341T3 - Procedimiento de reciclaje quimico de residuos de tereftalato de polietileno. - Google Patents
Procedimiento de reciclaje quimico de residuos de tereftalato de polietileno.Info
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Abstract
El procedimiento de reciclaje químico de residuos de tereftalato de polietileno para obtener ácido tereftálico y etanodiol con la hidrólisis de residuos de tereftalato de polietileno, siendo su despolimerización el propósito, caracterizado porque consiste en una serie continua de etapas graduales, concretamente (a) separación del componente de tereftalato de polietileno del material de partida mediante su conversión en una forma quebradiza a través de la cristalización, triturado y posterior tamizado, seguida de (b) hidrólisis continua del tereftalato de polietileno en dos etapas, llevada a cabo en la primera etapa alimentando la mezcla polimérica con vapor, y en la segunda etapa por la reacción de los productos de la primera etapa de la hidrólisis con hidróxido amónico, seguida de (c) condensación del ácido tereftálico a partir de una disolución acuosa de los productos de la segunda etapa de la hidrólisis mediante un ácido inorgánico, y su separación mediante filtrado, y finalmente, (d) separación por rectificación del etanodiol a partir de una disolución de los productos de la segunda etapa de la hidrólisis, tras la separación del ácido tereftálico.
Description
Procedimiento de reciclaje químico de residuos de
tereftalato de polietileno.
La invención se refiere al procedimiento de
reciclaje químico de residuos de tereftalato de polietileno para
obtener ácido tereftálico y etanodiol.
La policondensación de etilenglicol, junto con
ácido tereftálico, para obtener tereftalato de polietileno (PET),
es un procedimiento de reacción reversible, que hace posible
despolimerizar el PET para volver a obtener oligómeros o monómeros.
Básicamente, la despolimerización del PET puede realizarse de la
misma manera que la glicólisis, la hidrólisis o la alcoholisis. La
descomposición del PET en un ambiente glicólico, es decir, la
glicólisis, está basada en principio en la transesterificación del
glicol del PET, que da lugar a una mezcla de polioles aromáticos
que pueden ser procesados en la producción de poliuretanos o
resinas saturadas de poliéster (patentes de EE.UU. nº 3222299,
4078143). Cuando la materia prima de partida para el procedimiento
de tipo glicólisis de reciclaje de residuos de PET es
suficientemente pura, es decir, está clasificada, y suficientemente
lavada y libre de mezclas de PET cromático, los productos
oligoméricos de este procedimiento pueden usarse para polimerizar
el nuevo PET.
Los monómeros utilizables en la policondensación
para volver a obtener PET pueden obtenerse a través del
procedimiento de hidrólisis o alcoholisis de los residuos de PET.
Los productos de la hidrólisis del PET incluyen etilenglicol y
ácido tereftálico, mientras que la alcoholisis da lugar a
etilenglicol y a los respectivos ésteres del ácido tereftálico. El
procedimiento más antiguo, patentado por la compañía DuPont
(patente de EE.UU. nº 3544622), se basa en la hidrólisis de PET
triturado en una disolución acuosa de NaOH y etilenglicol, a unas
temperaturas que oscilan entre 90º y 150º centígrados y bajo presión
atmosférica, para obtener sal disódica de ácido tereftálico. El
rendimiento de la sal disódica de ácido tereftálico es 97,5%. El
procedimiento creado más tarde por la Michigan University of
Technology para procesar botellas desechadas se basa en la
hidrólisis de PET triturado en un exceso de agua, a una temperatura
de 150º a 250º centígrados y bajo una presión aumentada, catalizada
mediante acetato de sodio (patente de EE.UU. nº 4542239). A través
de este procedimiento se logra la completa descomposición del PET
en etilenglicol y ácido tereftálico en un periodo de 4 horas.
Un procedimiento diferente de hidrólisis neutra
de condensación de polímeros se halla sujeto a la patente de EE.UU.
nº 4605762. Esta invención consiste básicamente en la hidrólisis
neutra de polímeros de condensación mediante vapor sobrecalentado.
Según esta invención, los residuos basados en poliéster, poliamida
o policarbonato pueden usarse como materiales de partida para este
procedimiento. El procedimiento hidrolítico se realiza de forma
continua en un reactor hidrolítico presurizado a una temperatura
entre 200º y 300º centígrados y bajo una presión de 1,5 MPa como
mínimo. El diseño del procedimiento es de contra corriente, con el
vapor suministrado a la parte inferior del reactor y la disolución
del producto de hidrólisis condensado retenida en la parte superior
del reactor y extraída de la misma. La energía térmica del vapor
suministrado se usa para calentar el reactor. El material
polimérico de partida puede procesarse previamente en una extrusora
de husillo y pasar al reactor hidrolítico en forma de masa
fundida.
Según otra invención (patente de EE.UU. nº
6031128), se puede producir ácido tereftálico a partir de residuos
de PET usando hidrólisis alcalina por el agua residual del
procedimiento de tratamiento de fibras cromáticas de poliéster.
Esta agua contiene hidróxido alcalino y agentes humectantes.
Otras invenciones, principalmente aquellas de
fecha más reciente, hacen referencia a procedimientos que dan lugar
a una mayor pureza del producto final, es decir, el ácido
tereftálico. Según el documento WO 95/10499, el procedimiento
consiste básicamente en la despolimerización hidrolítica alcalina
del material de poliéster de partida. Este procedimiento se mejora
incluyendo una fase de oxidación, preferentemente aireación,
convirtiendo así los componentes contaminantes solubles en otros
insolubles. Los productos insolubles de la oxidación de los
contaminantes se eliminan posteriormente mediante filtrado. La etapa
de hidrólisis puede mejorarse aún más añadiendo un agente humectante
no ionógeno y un hidróxido de amonio cuaternario a la mezcla
hidrolizada.
El procedimiento según el documento WO 97/24310
aborda el modo de regenerar ácido tereftálico de alta pureza a
partir de una materia prima basada en residuos de PET. Usa una
hidrólisis alcalina por disolución acuosa de hidróxido alcalino o
hidróxido de metal alcalinotérreo junto con un agente humectante. Se
obtiene ácido tereftálico a partir del hidrolizado mediante su
neutralización ácida. En este caso, la mayor pureza del ácido
tereftálico condensado se logra por medio del engrosamiento
controlado de las partículas de ácido tereftálico a través de su
cristalización.
Eastman Kodak patentó en 1970 el procedimiento de
descomposición de PET triturado bajo el efecto de diferentes
alcoholes (patente de EE.UU. nº 3501420). El alcohol más adecuado
para la descomposición del PET parece ser, sin embargo, el metanol.
El procedimiento metanolítico es relativamente tolerante a la
contaminación del material de partida. Los tipos de PET cromático no
suponen obstáculo alguno para obtener productos que sean adecuados
para la síntesis de polímeros transparentes de máxima calidad.
Durante un procedimiento típico de metanolisis, el PET fundido se
mezcla con metanol en una proporción de 1:4, y la mezcla se calienta
hasta una temperatura entre 160º y 240º centígrados, bajo una
presión de 2,0 a 7,0 MPa y durante un periodo de aproximadamente una
hora. Se informa de un rendimiento de 99% de dimetiltereftalato
(patente de EE.UU. nº 3403115).
Una ventaja de los procedimientos basados en la
glicólisis consiste en los relativamente bajos costes de inversión,
pero para obtener materia prima adecuada para la polimerización de
PET nuevo, el material residual de PET de partida ha de ser de alta
pureza y estar libre de mezclas de tipos cromáticos de PET. Por otro
lado, la alcoholisis de PET, a la vez que es relativamente tolerante
al contenido de impurezas en el material de partida, requiere unas
inversiones muy elevadas en el equipo tecnológico necesario.
Las desventajas del estado actual de la
tecnología mencionadas anteriormente se eliminan en gran medida
mediante el procedimiento de reciclaje químico de residuos de
tereftalato de polietileno para obtener ácido tereftálico y
etanodiol, ya que la hidrólisis de residuos de tereftalato de
polietileno con el objeto de su despolimerización se basa, según la
presente invención, en productos desechados de tereftalato de
polietileno triturados y sin clasificar, especialmente botellas de
bebidas que contienen un máximo de 30% de contaminantes.
Básicamente, el procedimiento incluye las siguientes etapas:
a) La primera etapa supone la separación del
componente de tereftalato de polietileno del material de partida
mediante su conversión en una forma quebradiza por medio de la
cristalización, trituración y posterior tamizado. De acuerdo con la
invención, la cristalización del tereftalato de polietileno se lleva
a cabo templando el material de partida hasta una temperatura en el
intervalo de 140º a 190º centígrados durante un periodo de al menos
25 minutos y como máximo 60. La base de la purificación del material
de partida de esta manera es la separación del componente de
tereftalato de polietileno, que bajo tales condiciones es capaz de
sufrir una cristalización acompañada de su aquebradización, a partir
de contaminantes de la mezcla de partida tales como residuos de
poliolefinas, PVC, papel y adhesivos que aguantan las condiciones
descritas y resisten el posterior triturado. La mezcla triturada
contiene entonces partículas de grano fino de tereftalato de
polietileno y partículas de grano muy grueso de los contaminantes.
La proporción entre las partículas de tamaño medio del componente de
tereftalato de polietileno y las partículas de tamaño medio de otros
componentes del material triturado es aproximadamente 1:10. El
componente de tereftalato de polietileno se elimina posteriormente
de esta mezcla mediante tamizado.
b) La siguiente etapa consiste en la hidrólisis
continua del tereftalato de polietileno en dos etapas, realizada en
la primera etapa alimentando con vapor la mezcla polimérica en el
reactor de extrusión. El reactor está compuesto de una extrusora de
doble husillo, representando la longitud de los husillos al menos 25
veces su diámetro (L/D \geq 25), y una mezcladora estática
complementaria en su orificio de salida. Los productos de la primera
etapa de la hidrólisis se llevan desde el orificio de salida del
reactor de extrusión hasta el reactor de la segunda etapa, donde
reaccionan con el exceso de la disolución acuosa de hidróxido de
amonio, dando lugar a sal amónica de ácido tereftálico y etanodiol.
Las mezclas insolubles en agua se eliminan de la disolución de los
productos de la hidrólisis de la segunda etapa mediante
filtrado.
c) La siguiente etapa supone la condensación del
ácido tereftálico a partir de la disolución acuosa de los productos
de la segunda etapa de la hidrólisis por medio de un ácido
inorgánico, y su separación por filtrado.
d) En la última etapa, el etanodiol se separa del
filtrado de los productos de la segunda etapa de la hidrólisis, tras
la separación del ácido tereftálico por medio de una rectificación
continua de dos etapas.
Las ventajas de la presente invención, en
comparación con los procedimientos de reciclaje de residuos de PET
conocidos hasta el momento, son las siguientes:
1. Una alta eficacia de la separación de las
mezclas contaminantes a partir del material de partida en fase
sólida, tal como se describe en la etapa (a), que hace posible
separar a través de diferentes procedimientos tales mezclas que no
son fácilmente separables como PVC, copolímeros de PET que no
cristalizan y residuos de adhesivos poliméricos, mientras que al
mismo tiempo conserva la simplicidad tecnológica del
procedimiento.
2. Unas necesidades de inversión más bajas de la
hidrólisis del ácido tereftálico, tal como se describe en la etapa
(b), en comparación con los procedimientos clásicos de hidrólisis
que hacen uso de reactores presurizados por lotes.
3. Una alta eficacia y simplicidad tecnológica de
la purificación de los productos de la hidrólisis, tal como se
describe en la etapa (b), facilitadas por su solubilidad en
agua.
4. La posibilidad de procesar material de partida
de residuos de tereftalato de polietileno muy contaminado, a la vez
que se alcanza una alta pureza de los productos finales del
reciclaje de ácido tereftálico y etanodiol.
El material triturado y sin clasificar de
botellas de bebidas desechadas, con un tamaño de partícula medio, de
aproximadamente 10 mm, y un 24% del contenido de mezclas de masas,
principalmente poliolefinas de los tapones, papel y adhesivos de las
etiquetas y PVC de otros tipos de botellas, así como aluminio de los
tapones de las botellas, se templa en un horno de túnel dotado de un
alimentador de husillo hasta una temperatura 175º centígrados,
mientras el material se retiene en el horno durante 32 minutos. En
el orificio de salida del horno, el material se enfría por aire
hasta 40º centígrados y se transporta por medio de un transportador
tubular neumático hacia un molino de rodillos, donde se tritura. Se
separa de la mezcla triturada una fracción con un tamaño de
partícula menor de 0,7 mm mediante tamizado sobre una mesa Wilfley.
En el transcurso de esta operación, el componente de tereftalato de
polietileno del material de partida se separa de las impurezas más
gruesas que no se han vuelto quebradizas y pasa a través de la etapa
de triturado con sólo un mínimo cambio en el tamaño de partícula. El
material de partida triturado, purificado mediante tamizado, se
transporta por medios neumáticos a la tolva de carga del reactor de
extrusión. El reactor hidrolítico de extrusión está formado por una
extrusora de doble husillo con un diámetro de husillo de 80 mm y una
proporción entre la longitud y el diámetro del husillo L/D = 25, y
una mezcladora estática que sigue directamente a la salida de la
extrusora. La mezcladora estática está diseñada como un cilindro con
una cavidad continua asimétrica de 80 mm de diámetro y 800 mm de
longitud, ocupada por 6 segmentos de mezcla estáticos en forma de
hélices dextrógiras alternándose con hélices levógiras, de 40 mm de
ancho y 8 mm de espesor. El rodillo de la extrusora se templa en
cinco zonas hasta temperaturas (en dirección desde la tolva hacia la
boca) de 270/280/300/300/300º centígrados.
La camisa de la mezcladora estática se templa
hasta 300º centígrados. La alimentación del vapor bajo una presión
de 3,8 MPa tiene lugar en el extremo del primer tercio de la
longitud de la extrusora. Los husillos de la extrusora giran a una
velocidad de 16 revoluciones por minuto. Otra alimentación de vapor
a la misma presión se lleva al orificio de entrada de la mezcladora
estática. La descomposición polimérica hidrolítica, autocatalizada
por los productos que se forman, tiene lugar durante el transcurso
de la extrusión del material de tereftalato de polietileno. El
equipo de filtrado se monta sobre el orificio de salida del reactor
de extrusión, para eliminar las impurezas residuales sólidas de los
productos oligoméricos de la primera etapa de la hidrólisis. Los
productos de la primera etapa de la hidrólisis se introducen en un
reactor de flujo con agitación para la segunda etapa de la
hidrólisis. La reacción hidrolítica de los productos oligoméricos de
la primera etapa de la hidrólisis con el exceso de la disolución
acuosa de hidróxido amónico tiene lugar en este reactor a una
temperatura de 200º centígrados y bajo una presión de 2,1 MPa. Los
productos de la segunda etapa de la hidrólisis, es decir, la
disolución acuosa de sal amónica de tereftalato de polietileno y
etanodiol, se enfría a 95º centígrados y se lleva al reactor agitado
para la condensación ácida del ácido tereftálico. En este reactor se
condensa el ácido tereftálico a partir del hidrolizado mediante la
disolución con ácido sulfúrico. La suspensión resultante se
transporta a un filtro de tambor al vacío, donde el ácido
tereftálico es filtrado y lavado como producto final. El filtrado
que contiene etanodiol es conducido a una columna de rectificación
de dos etapas, en la que se aísla el etanodiol de la disolución
acuosa como segundo producto final.
El procedimiento presentado de reciclaje químico
de residuos de tereftalato de polietileno para obtener ácido
tereftálico y etanodiol puede usarse para el reciclaje químico de
mezclas de residuos de productos de tereftalato de polietileno,
especialmente botellas de bebidas, envoltorios y película
fotográfica que contienen hasta el 30% de mezclas contaminantes,
para obtener materiales monoméricos adecuados para la
policondensación para obtener nuevo material de tereftalato de
polietileno (PET).
Claims (5)
1. El procedimiento de reciclaje químico de
residuos de tereftalato de polietileno para obtener ácido
tereftálico y etanodiol con la hidrólisis de residuos de tereftalato
de polietileno, siendo su despolimerización el propósito,
caracterizado porque consiste en una serie continua de etapas
graduales, concretamente (a) separación del componente de
tereftalato de polietileno del material de partida mediante su
conversión en una forma quebradiza a través de la cristalización,
triturado y posterior tamizado, seguida de (b) hidrólisis continua
del tereftalato de polietileno en dos etapas, llevada a cabo en la
primera etapa alimentando la mezcla polimérica con vapor, y en la
segunda etapa por la reacción de los productos de la primera etapa
de la hidrólisis con hidróxido amónico, seguida de (c) condensación
del ácido tereftálico a partir de una disolución acuosa de los
productos de la segunda etapa de la hidrólisis mediante un ácido
inorgánico, y su separación mediante filtrado, y finalmente, (d)
separación por rectificación del etanodiol a partir de una
disolución de los productos de la segunda etapa de la hidrólisis,
tras la separación del ácido tereftálico.
2. El procedimiento de reciclaje químico según la
reivindicación 1, caracterizado porque la cristalización del
componente de tereftalato de polietileno del material de partida en
la etapa (a) del procedimiento se lleva a cabo templando el material
de partida hasta una temperatura en el intervalo entre 140º y 190º
centígrados durante un periodo de 15 a 60 minutos.
3. El procedimiento de reciclaje químico según la
reivindicación 1, caracterizado porque la primera etapa de
hidrólisis del tereftalato de polietileno en la etapa (b) del
procedimiento se lleva a cabo por medio de la extrusión reactiva en
un reactor de extrusión que consiste en una extrusora de doble
husillo, representando la longitud del husillo al menos 25 veces su
diámetro (L/D \geq 25), y una mezcladora estática complementaria
en el orificio de salida del reactor.
4. El procedimiento de reciclaje químico según la
reivindicación 1, caracterizado porque los productos de la
primera etapa de la hidrólisis de la etapa (b) del procedimiento se
distribuyen desde el orificio de salida del reactor de extrusión
hacia un reactor de la segunda etapa en el que reaccionan con el
exceso de la disolución acuosa de hidróxido amónico, obteniéndose
ácido tereftálico y etanodiol.
5. El procedimiento de reciclaje químico según la
reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que en la
etapa (c) del procedimiento, el ácido tereftálico del filtrado de la
disolución acuosa de los productos de la hidrólisis de la segunda
etapa se condensa por medio de un ácido inorgánico escogido entre el
grupo formado por ácido clorhídrico, ácido fosfórico y ácido
sulfúrico.
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