ES2223372T3 - Procedimiento depreparacion de monocristales de zeolita. - Google Patents
Procedimiento depreparacion de monocristales de zeolita.Info
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Abstract
Método de preparación de cristales individuales de zeolita que comprenden la etapa de aplicar un gel de síntesis con composición de precursor de zeolita dentro del sistema de poro y en la superficie de un material de matriz particular que tiene una estructura de poro predeterminada, y un tamaño de partícula en el intervalo de 10-500 nm; someter la composición precursora a condiciones de cristalización; y aislar cristales individuales porosos de la zeolita retirando el material de matriz.
Description
Procedimiento de preparación de monocristales de
zeolita.
La presente invención se refiere a un método de
preparación de cristales de zeolita con un sistema de poros
determinado.
Las zeolitas encuentran un uso muy extendido como
catalizadores heterogéneos. En muchas aplicaciones es un problema
que las zeolitas solamente tengan microporos, puesto que esto impone
limitaciones de difusión en la velocidad de reacción. Varios
intentos se han realizado en el pasado por proporcionar cristales
zeolíticos con un sistema mesoporoso. Una posibilidad es disminuir
el tamaño del cristal de la zeolita, el hueco entre los cristales
individuales que forman los mesóporos (poros intercristalinos),
(Madsen C. Jacobsen, C.J.H., Chem.Comm. (1999) 673) y otra
posibilidad de utilizar materiales de tipo MCM-41
mesoporoso (por ejemplo, Beck, J.S. y col., J. Aaam. Chem. Soc, 114
(1992) 10832), aunque solamente muestra un orden
bi-dimensional estricto y como consecuencia no
supone la misma acidez que las zeolitas con orden
tri-dimensional.
Esta invención proporciona un método para
preparar cristales de zeolita con un sistema de poro modulable de
cristales de zeolita. El método implica la cristalización de la
zeolita dentro de y en la superficie de una matriz que consta de
partículas cuya mayoría está en el intervalo de tamaño de
10-500 nm. De este modo es posible para la zeolita
crecer dentro de cristales individuales grandes que encapsulan parte
de las partículas de matriz. La matriz es impregnada tanto dentro
como sobre la superficie de la matriz, si la cantidad de solución de
impregnación (gel de zeolita) aplicado es más alta que el volumen de
poro característico de la matriz (exceso de gel comparado con
humedad incipiente).
Cuando se utiliza por ejemplo carbono como la
matriz, los cristales de zeolita puede aislarse por la retirada del
carbono tanto por una combustión controlada o por hidrogenación.
Otras matrices pueden utilizarse y retirarse por ejemplo, por
disolución relativa o por hidrólisis etc. La matriz es
preferentemente inerte y estable bajo condiciones de síntesis de
zeolita y muestra morfología de poro apropiada. Retirando la matriz
de los cristales individuales grandes, se crean mesoporos dentro de
los cristales grandes individuales, es decir, mesoporos
intracristalinos.
Los cristales de zeolita grandes con mesoporos
intracristalinos son separados fácilmente del medio de síntesis por
medio de filtración, mientras los cristales de microzeolita (que es
capaz de crear mesoporos intercristalinos) requieren
ultracentrifugación con el fin de separarse del medio de síntesis.
Otra ventaja de cristales de zeolita individual grande es que se
incrementa la estabilidad hidrotérmica de la zeolita.
Se prefiere retirar la matriz hasta una
extensión, que no dificulta el transporte de reactivos y productos
en los mesoporos. Sin embargo, no se requiere la retirada completa
de la matriz. Preferentemente la cantidad restante del material de
matriz dentro de los cristales de zeolita es lo más baja
posible.
En una forma de realización específica de la
invención, se impregnaron 15 g de Pearls Black 2000 de carbono
(suministrado por Carbot Corp.) hasta alrededor de un exceso de 30%
comparado con humedad incipiente con una solución clara de hidróxido
de tetrapropilamonio, hidróxido de sodio, aluminato de sodio (que
corresponde a ca. 50% de zeolita), agua y etanol. Después de la
evaporación de etanol, las partículas de carbono se impregnaron con
18,3 g de tetraetilortosilicato (TEOS), que correspondió a un exceso
del 30% del volumen de etanol evaporado. La composición del gel de
síntesis fue 1 Al_{2}O_{3}: 20 TPA_{2}O : 1 Na_{2}O : 100
SiO_{2} : 200 H_{2}O : 200 EtOH. Después de envejecer durante 3
horas a temperatura ambiente, el negro de carbón impregnado se
introdujo dentro de un autoclave de acero inoxidable que contiene
suficiente agua para producir vapor de agua saturado y se calentó a
180ºC durante 72 horas. Después de refrigeración del autoclave a
temperatura ambiente, el producto se suspendió en el agua, se filtró
por aspiración, se suspendió de nuevo en el agua y se filtró de
nuevo. Este procedimiento se repitió cuatro veces. Finalmente, el
producto se secó a 110ºC durante 10 horas. La matriz de negro de
carbón se retiró por combustión en un horno de mufla a 550ºC durante
8 horas.
La micrografía de electrones por transmisión
(TEM) de una muestra de los cristales de zeolita resultantes se
muestra en la figura 1. La figura 1 muestra cristales de zeolita
grandes crecidos. En el TEM los cristales de zeolita son
reconocibles como elementos oscuros con "puntos" blancos sobre
ellos. Los puntos son mesoporos creados por la retirada de la
matriz. El modelo anterior entre los elementos de zeolita oscura fue
la presentación TEM de la rejilla de carbono que soporta la muestra
de cristales de zeolita.
Los cristales individuales formados en el Ejemplo
1 fueron típicamente del tamaño 1x0,5x0,5 \mum^{3}. Los
diámetros de mesoporo obtenidos fueron iguales a los diámetros del
tamaño de partícula primaria de la matriz (20 nm).
En una forma de realización específica de la
invención el negro de carbón (2,50 g BP2000) se impregnó a humedad
incipiente con una solución clara que consta de hidróxido de
tetrapropilamonio, agua, etanol. Después de la evaporación del
etanol, las partículas de carbono fueron impregnadas con
tetraetilortosilicato (TEOS). El volumen de la solución de alcóxido
corresponde a un exceso del 20% del volumen de etanol. La
composición del gel de síntesis fue 25 TPA_{2}O : 100 SiO_{2} :
1150 H_{2}O. Después de envejecer durante más de 3 horas a
temperatura ambiente, el negro de carbón impregnado se introdujo
dentro de un autoclave de acero inoxidable que contiene suficiente
cantidad de agua para producir vapor de agua saturado a la
temperatura de cristalización. El autoclave se calentó lentamente
(0,5ºC/min.) a 180ºC y se mantuvo en esta temperatura durante 24
horas. Después de enfriar el autoclave a temperatura ambiente el
producto se suspendió en agua, se filtró por aspiración, se
suspendió de nuevo en agua y se filtró de nuevo. Esto se repitió
cuatro veces y a continuación el producto se secó a 110ºC durante 10
horas.
La matriz de negro de carbón se retiró por
combustión como en el Ejemplo 1.
Los cristales individuales formados en el Ejemplo
2 fueron típicamente del tamaño 2x1x1 \mum^{3}. Los diámetros de
mesoporo obtenidos fueron iguales a los diámetros del tamaño de
partícula primaria de la matriz (20 nm).
En una forma de realización específica de la
invención se impregnaron 10,0 g de BP700 a una humedad incipiente
con una solución clara que consta de 11,0 g de hidróxido de
tetrapropilamonio, 2,5 g de agua y 7,0 g de etanol. Después de la
evaporación de etanol, se impregnaron las partículas de carbono con
una solución premezclada de 10,0 g de tetraetilortosilicato (TEOS) y
0,1 g de tetraetilortotitanato (TEOT), que había sido realizada
despolimerizando el TEOT por agitación durante 10 minutos. El
volumen de la solución de alcóxido corresponde a un exceso de 20%
del volumen de etanol. Después de envejecer durante más de 3 horas a
temperatura ambiente el negro de carbón impregnado se introdujo
dentro de un autoclave de acero inoxidable que contiene una cantidad
suficiente de agua para producir vapor de agua saturado a
temperatura de cristalización. El autoclave se calentó lentamente
(0,5ºC/min.) a 180ºC y se mantuvo en esta temperatura durante 72
horas. Después de enfriar el autoclave a temperatura ambiente el
producto se suspendió en agua, se filtró por aspiración, se
suspendió de nuevo en agua y se filtró de nuevo. Esto se repitió
cuatro veces. El producto se secó entonces a 110ºC durante 10
horas.
La matriz de negro de carbón se retiró por
combustión como en el Ejemplo 1.
Los cristales individuales formados en el Ejemplo
3 fueron típicamente del tamaño de 1x0,5x0,5 \mum^{3}. Los
diámetros de mesoporo obtenidos fueron iguales a los diámetros del
tamaño de partícula primaria de la matriz (15 nm).
El ejemplo 3 se repitió con la excepción de que
el soporte de carbono se cambió del tipo BP 700 al tipo BP 2000.
La diferencia en el volumen de mesoporo de los
dos carbonos (1,4 cm^{3}/g para BP700 y 4,0 cm^{3}/g para
BP2000), sin embargo, requirió utilizar cantidades diferentes de
carbono para cantidades similares de gel. Por lo tanto, solamente se
utilizaron 4,0 g de BP2000 en el Ejemplo 4.
Los cristales individuales formados en el Ejemplo
4 fueron típicamente del tamaño 2x1x1 \mum^{3}. Los diámetros de
mesoporo obtenidos fueron iguales a los diámetros del tamaño de
partícula primario de la matriz (20 nm).
En una forma de realización específica la beta
zeolita mesoporosa se sintetizó a partir de un gel con la
composición molar 4Na_{2}O : 20 (TEA)_{2}O: 80SiO_{2}:
Al_{2}O_{3} : 800H_{2}O.
La cantidad apropiada de negro de carbón, 10,0 g
BP2000, se impregnó a una humedad incipiente con una solución clara
que consta de 23,0 g 30% de solución de hidróxido de
tetraetilamonio, 0,9 g de agua, 0,27 g NaOH, 0,22 g de NaAlO_{2},
y 13,5 g de etanol. Después de la evaporación del etanol, las
partículas de carbono se impregnaron con 18,3 g de
tetraetilortosilicato (TEOS), que corresponde a un exceso del 20%
del volumen de etanol evaporado. Después de envejecer durante más de
3 horas a temperatura ambiente, el negro de carbón impregnado se
introdujo dentro de un autoclave de acero inoxidable que contiene
una cantidad suficiente de agua para producir vapor de agua saturado
en la temperatura de cristalización. El autoclave se calentó
lentamente (0,5ºC/min.) hasta 140ºC y se mantuvo en esta temperatura
durante 96 horas. Después de enfriar el autoclave a temperatura
ambiente el producto se suspendió en el agua, se filtró por
aspiración, se suspendió de nuevo en el agua y se filtró de nuevo.
Esto se repitió cuatro veces y entonces el producto se secó a 110ºC
durante 10 horas. La matriz de negro de carbón se retiró por
combustión como en el Ejemplo 1.
Los cristales individuales formados en el Ejemplo
5 fueron típicamente del tamaño 2x1x1 \mum^{3}. Los diámetros de
mesoporo obtenidos fueron iguales a los diámetros del tamaño de
partícula primaria de la matriz (20 nm).
El análisis por difracción electrónica de área
seleccionada confirmó que las partículas obtenidas en el Ejemplo
1-5 fueron cristales individuales.
Los cristales individuales de zeolita mesoporosa
resultante contienen huellas de la matriz de carbono. Obviamente, la
matriz de carbono dicta el sistema mesoporoso y el tamaño del poro
puede adaptarse por la elección adecuada del carbono. Las fibras de
carbono pueden utilizarse también para producir un sistema de poro
de canales rectos. La mesoporosidad de los cristales de zeolita
puede ser controlada ajustando la cantidad de gel de zeolita
relativo a la cantidad de la matriz de carbono.
El método de la invención es aplicable en general
en la preparación de cristales individuales de zeolita mesoporosa y
en la preparación de material cristalino, donde el material
cristaliza dentro y alrededor del sistema de poro de una matriz
separable. La combustión, hidrogenación, disolución selectiva y/o
evaporación pueden eliminar la matriz.
Claims (4)
1. Método de preparación de cristales
individuales de zeolita que comprenden la etapa de
aplicar un gel de síntesis con composición de
precursor de zeolita dentro del sistema de poro y en la superficie
de un material de matriz particular que tiene una estructura de poro
predeterminada, y un tamaño de partícula en el intervalo de
10-500 nm;
someter la composición precursora a condiciones
de cristalización; y
aislar cristales individuales porosos de la
zeolita retirando el material de matriz.
2. El método de la reivindicación 1, donde el
material de matriz es inerte y químicamente estable bajo condiciones
de cristalización de zeolita.
3. El método de la reivindicación 1, donde el
material de matriz consta de partículas de carbono.
4. El método de la reivindicación 1, donde el
material de matriz se retira de los cristales de zeolita por
combustión, hidrogenación, disolución selectiva y/o evaporación.
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