ES2223735T3

ES2223735T3 - Sistema de limpieza de tejidos.

Info

Publication number: ES2223735T3
Application number: ES01271092T
Authority: ES
Inventors: Jan Unilever Research Vlaardingen KEVELAM; Remco J. Unilever Research Vlaardingen KOPPERT; Irene Erica Unilever Research Vlaardingen SMIT
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 2000-12-20
Filing date: 2001-11-08
Publication date: 2005-03-01
Anticipated expiration: 2021-11-08
Also published as: DE60105056T2; EP1343932B1; US20020119898A1; DE60105056D1; WO2002050365A1; AU2002220695A1; ATE274095T1; EP1343932A1

Abstract

Una composición de limpieza en seco, que comprende dióxido de carbono densificado y un disolvente polar en una relación en peso de 5:1 a 100.000:1, preferentemente de 10:1 a 10.000:1, tensioactivo y un agente de contraste hidrófilo.

Description

Sistema de limpieza de tejidos.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un sistema para limpiar tejidos textiles, a saber, a un método para tal limpieza y también a composiciones para llevar a cabo ese método. Este sistema usa dióxido de carbono densificado como el principal componente del líquido de limpieza. Como se usa en la presente memoria descriptiva, la expresión "dióxido de carbono densificado" incluye tanto dióxido de carbono líquido como dióxido de carbono supercrítico.

Antecedentes de la invención

Convencionalmente, la limpieza de tejidos textiles como ropas ha sido efectuada mediante un procedimiento de lavado acuoso o bien mediante limpieza en seco. El primer método es realizado a mano o bien en una máquina. Una composición detergente es disuelta en agua para crear un líquido de lavado en el que los tejidos son agitados. Seguidamente los tejidos son aclarados en agua limpia y secados. En un procedimiento de limpieza en seco convencional, los tejidos son "pre-marcados" usando una barra de jabón o detergente y una pequeña cantidad de agua para suprimir cualquier mancha visible. Son limpiados mediante agitación en el seno de un disolvente orgánico, que seguidamente es filtrado y reciclado para un uso repetido. Los tejidos se secan de forma relativamente fácil debido a la naturaleza volátil de los disolventes particulares que son normalmente usados.

La limpieza en seco convencional emplea normalmente un disolvente orgánico, especialmente percloroetileno (PERC) que es ampliamente usado para limpiar tejidos. Es conocido mejorar la limpieza de PERC con tensioactivos u otros aditivos. Una clase deseable de aditivos comprende agentes de contraste, a veces denominados abrillantadores ópticos. Los agentes de contraste son usados para proporcionar una apariencia mejorada de blancura y/o limpieza cuando los tejidos son observados a la luz natural del día. Sin embargo, a veces han sido usados por sus propiedades de protección solar para proteger los colores de la pérdida de intensidad y/o para proteger la piel del portador de las quemaduras solares. Son adecuados para este uso subsidiario porque sus propiedades de aportar contraste surgen del hecho de que absorben la radiación ultravioleta (UV) y vuelven a emitir en el espectro visible.

El documento US-3.640.881 describe el modo en que un agente de contraste previamente mezclado con agua puede ser incorporado en un baño de limpieza en seco de PERC, siendo elevada la relación de PERC a solución acuosa. Puede ser incluida también una pequeña cantidad de tensioactivo no iónico. Sin embargo, la cantidad de agente de contraste suministrado es relativamente baja. Un objeto de la presente invención es proporcionar una composición de limpieza en seco con un suministro superior de agente de contraste al tejido.

Se ha encontrado ahora que gracias a la presente invención, puede ser suministrada más eficazmente una selección específica de agentes de contraste a tejidos en un procedimiento de limpieza en seco con la condición de que la composición de limpieza en seco comprenda dióxido de carbono, tensioactivo y pequeñas cantidades de un disolvente polar. Sorprendentemente, esto se ha encontrado que es una forma más eficaz de aplicar agentes de contraste durante la limpieza en seco que mediante la vía del disolvente orgánico.

Han sido descritos algunos aditivos para la limpieza en seco con dióxido de carbono. Por ejemplo, es conocido aumentar la resistencia a las manchas en los tejidos usando un polímero de fluoroacrilato en el procedimiento, como se describe en el documento WO-A-98/54397. Han sido mencionados también otros aditivos opcionales. Ha sido propuesto también aumentar el rendimiento limpiador incluyendo pequeñas cantidades de agua, tensioactivos particulares y co-disolventes orgánicos, para formar micelas inversas en el medio de CO_{2}. Esto ha sido descrito en el documento WO-A-99/10585. Para el encolado y desencolado de hilos en la industria de fabricación textil, ha sido propuesto poner en contacto la materia textil con adhesivos, aglutinantes, ceras, lubricantes, antioxidantes, inhibidores de la pegajosidad y sus mezclas mientras se "moja" la materia textil con CO_{2} líquido.

Hasta ahora, el procedimiento de limpieza en seco con dióxido de carbono no ha demostrado ser capaz de suministrar agentes de contraste. La presente invención resuelve este problema para los agentes de contraste específicos descritos en la presente memoria descriptiva. Inesperadamente, esta selección de agentes de contraste como tal no es compatible con el dióxido de carbono y no se disuelve fácilmente en el dióxido de carbono. Consecuentemente, la presente invención abarca también un método para preparar una composición de limpieza en seco que comprende dichos agentes de contraste.

Definición de la invención

Por tanto, un primer aspecto de la presente invención proporciona una composición de limpieza en seco que comprende dióxido de carbono densificado y un disolvente polar en una relación en peso de 5:1 a 100.000:1, preferentemente de 10:1 a 10.000:1, y un agente de contraste hidrófilo y un tensioactivo.

Un segundo aspecto de la presente invención proporciona un método para limpiar en seco un tejido textil poniendo en contacto un tejido textil con una composición según el primer aspecto de la invención.

Un tercer aspecto de la presente invención proporciona un método para preparar una composición de limpieza en seco según el primer aspecto de la invención, y el método comprende preparar una mezcla previa del agente de contraste, tensioactivo y un disolvente polar, y opcionalmente uno o más de otros ingredientes, mezclar la mezcla previa con el dióxido de carbono densificado y, opcionalmente, cualquier otro ingrediente adicional restante.

Descripción detallada de la invención

Recientemente, las preocupaciones de seguridad y medioambientales han alentado una búsqueda de un método de limpieza en seco alternativo que no use disolventes orgánicos. Esto ha conducido a un sistema que utiliza dióxido de carbono densificado, por ejemplo, líquido, como el medio de limpieza en seco. A una presión atmosférica normal, a medida que es enfriado, el dióxido de carbono pasa del estado gaseoso al sólido sin hacerse líquido. Por lo tanto, es necesario trabajar en la parte del diagrama de fases de CO_{2} en la que puede existir en forma líquida o supercrítica. Como consecuencia, los sistemas de limpieza de CO_{2} líquido funcionan a una temperatura elevada, normalmente a aproximadamente 50 veces la presión atmosférica. La temperatura normalmente es la ambiente o algo por debajo.

El método de tratamiento de tejidos con dióxido de carbono densificado comprende introducir un tejido textil, normalmente una variedad de artículos ensuciados, preferentemente ropas, en un recipiente (preferentemente un recipiente presurizable) y poner en contacto los artículos con la composición según la invención. La composición menos el dióxido de carbono densificado puede ser puesta en contacto con los artículos ensuciados antes que con el dióxido de carbono o conjuntamente con el mismo. El dióxido de carbono densificado puede ser introducido en el recipiente de limpieza como se describe en el documento US-A-5.683.473. Preferentemente, el dióxido de carbono densificado es introducido en el recipiente de limpieza que es seguidamente presurizado a una presión en el intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 68,9 MPa y ajustado a un intervalo de temperaturas de aproximadamente -78,5ºC a aproximadamente 30ºC de forma que el dióxido de carbono está en fase líquida. Preferentemente, el intervalo de presión es de 0,5 a 48 MPa, más preferentemente de 2,1 a 41 MPa. Preferentemente, el intervalo de temperaturas es de -56,2 a 25ºC, más preferentemente de -25ºC a 20ºC. Después de la etapa de limpieza, los artículos pueden ser aclarados introduciendo dióxido de carbono de nueva aportación en el recipiente después de separar la composición de limpieza en seco. En una realización preferida, el dióxido de carbono en la composición de la invención está en forma líquida.

Tensioactivos

La composición según la invención comprende un tensioactivo. Puede ser usado cualquier tensioactivo adecuado para ser usado en esta composición conocido por un experto en la técnica. Los tensioactivos adecuados son descritos, por ejemplo, en los documentos US-A-5.789.505, US-A-5.683.977, US-A-5.683.473, US-A-5.858.022 y WO 96/27704. Son especialmente preferidos los tensioactivos descritos en el documento WO 96/27704 (fórmulas I-IV) como se expone con posterioridad en la presente memoria descriptiva.

La cantidad de tensioactivo es preferentemente suficiente para provocar que el dióxido de carbono densificado, el disolvente polar, con el agente de contraste u otros componentes opcionales disueltos en el mismo, formen una microemulsión. La cantidad de un tensioactivo o mezclas de tensioactivos dados para conseguir esto puede ser fácilmente determinada por expertos en la técnica; véase, por ejemplo, Kaler E.W. et al., J. Phys. Chem., 1991, 95, 458-462; Fulton J.L. et al., J. Phys. Chem., 1989, 93, 4198-4204; Clarke M.J. et al., J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 6399-6406; y Eastoe J. et al., Mangmuir, 1996, 12, 1423. En una microemulsión, las gotitas son demasiado pequeñas para ser observadas por microscopía óptica.

En general, una microemulsión de un disolvente polar como agua (con componentes disueltos) en dióxido de carbono densificado puede ser considerada como una emulsión en la que el diámetro medio numérico de las gotitas del núcleo de agua (solución acuosa) es de 2 nm a 10 nm.

Aunque la cantidad apropiada de tensioactivo es fácilmente deducible para una composición dada de la invención, usando las técnicas anteriormente citadas, normalmente la cantidad de tensioactivo total es de 0,001% a 20%, preferentemente de 0,01% a 10%, más preferentemente de 0,03% a 5% en peso de la composición total, incluido el dióxido de carbono densificado.

La cantidad de disolvente polar es normalmente también de 0,001% a 20%, preferentemente de 0,01% a 10%, especialmente de 0,03% a 5% en peso de la composición total, incluido el dióxido de carbono densificado.

Se proporcionarán a continuación detalles adicionales de algunos tensioactivos preferidos.

Como se usa en la presente memoria descriptiva, la expresión "dióxido de carbono densificado-fílico" en referencia a los tensioactivos R_{n}Z_{m} en los que n y m son cada uno independientemente 1 a 50, significa que el grupo funcional R_{n} es soluble en dióxido de carbono a presiones de 101 kPa a 68,9 MPa y temperaturas de -78,5 a 100ºC hasta más de 10 por ciento en peso. Preferentemente, n y m son cada uno independientemente 1-35. Estos grupos funcionales (R_{n}) incluyen halocarburos, polisiloxanos y poli(óxidos de alquileno) ramificados.

La expresión "dióxido de carbono densificado-fóbico" en referencia a los tensioactivos R_{n}Z_{m} significa que Z_{m} tendrá una solubilidad en dióxido de carbono menor que 10 por ciento en peso a presiones de 101 kPa a 68,9 MPa y temperaturas de -78,5 a 100ºC. Los grupos funcionales en Z_{m} incluyen ácidos carboxílicos, ésteres fosfatílicos, hidroxilos, alquilos o alquenilos C_{1-30}, poli(óxidos de alquileno), poli(óxidos de alquileno) ramificados, carboxilatos, alquil C_{1-30}-sulfonatos, fosfatos, gliceratos, carbohidratos, nitratos, arilos sustituidos o sin sustituir y sulfatos.

Los tensioactivos que contienen hidrocarburos y halocarburos (es decir, R_{n}Z_{m}, que contienen el grupo funcional CO_{2}-fílico, R_{n}, y el grupo CO_{2}-fóbico, Z_{m}) pueden tener un balance hidrófilo-lipófilo HLB de menos de 15, preferentemente menos de 13 y lo más preferentemente menos de 12.

Los tensioactivos que contienen siloxanos polímeros, R_{n}Z_{m}, también representados por MD_{x}D*_{y}M, en que M representa grupos terminales de trimetilsiloxilo, D_{x} una cadena principal de dimetilsiloxilo (grupo funcional CO_{2}-fílico) y D*_{y} es uno o más grupos metilsiloxilo sustituidos que están sustituidos con grupos R o R' CO_{2}-fóbicos tienen preferentemente una relación D_{x}D*_{y} mayor que 0,5:1, preferentemente mayor que 0,7:1 y lo más preferentemente mayor que 1:1.

Un "grupo metilsiloxilo sustituido" es un grupo metilsiloxilo sustituido con un grupos CO_{2}-fóbico R o R'. R o R' están representados cada uno en la siguiente fórmula:

-(CH_{2})_{a}(C_{6}H_{4})_{b}(A)_{d}-[(L)_{e}(A')_{f}]_{n}-(L')_{g}Z(G)_{h}

en la que a es 1-30, b es 0-1, C_{6}H_{4} está sustituido o sin sustituir con un alquilo o alquenilo C_{1-10} y A, d, L, e, A', F, n, L', g, Z, G y h son como se definen a continuación, y mezclas de R y R'.

Un "arilo sustituido" es un arilo sustituido con un alquilo o alquenilo C_{1-30}, o hidroxilo, preferentemente un alquilo o alquenilo C_{1-20}.

Un "carbohidrato sustituido" es un carbohidrato sustituido con un alquilo o alquenilo C_{1-10}, preferentemente un alquilo C_{1-5}.

Los términos "poli(óxido de alquileno)", "alquilo" y "alquenilo" contienen cada uno una cadena carbonada que puede ser lineal o ramificada, salvo que se establezca otra cosa.

Un tensioactivo preferido que es eficaz para ser usado en una composición según la presente invención requiere la combinación de grupos funcionales dióxido de carbono-fílicos con grupos funcionales dióxido de carbono-fóbicos (véanse las definiciones que anteceden). El compuesto resultante puede formar micelas invertidas con los grupos CO_{2}-fílicos que se extienden en forma de una fase continua y los grupos funcionales CO_{2}-fóbicos dirigidos hacia el centro de la micela.

Los restos CO_{2}-fílicos de los tensioactivos son grupos que exhiben bajos parámetros de solubilidad Hildebrand, como se describe por Grant, D. J. W. et al. "Solubility Behavior of Organic Compounds", Techniques of Chemistry Series, J. Wiley & Sons, NY (1990) pag. 46-55 que describe la ecuación de solubilidad de Hildebrand, incorporado como referencia a la presente memoria descriptiva. Estos restos CO_{2}-fílicos exhiben también una baja polarizabilidad y alguna capacidad de donación de electrones que les permite ser fácilmente solubilizados en dióxido de carbono fluido densificado.

Como se definió anteriormente, los grupos funcionales CO_{2}-fílicos son solubles en dióxido de carbono densificado hasta más de 10 por ciento en peso, preferentemente más de 15 por ciento en peso, a presiones de 101 kPa a 68,9 MPa y temperaturas de -78,5 a 100ºC. Los grupos funcionales CO_{2} densificado-fílicos preferidos incluyen halocarburos (como fluoro-, cloro- y fluorocloro-carburos), polisiloxanos y poli(óxidos de alquileno) ramificados. La parte CO_{2}-fóbica de la molécula de tensioactivo es obtenida mediante un grupo funcional hidrófilo o hidrófobo que es menos de 10 por ciento soluble en CO_{2} densificado, preferentemente menos de 5% en peso, a temperaturas de 101 kPa a 68,9 MPa y temperaturas de -78,5 a 100ºC. Ejemplos de restos contenidos en los grupos CO_{2}-fóbicos incluyen poli(óxidos de alquileno), carboxilatos, ésteres de acrilatos ramificados, hidrocarburos C_{1-30}, arilos que están sin sustituir o sustituidos, sulfonatos, gliceratos, fosfatos, sulfatos y carbohidratos. Los grupos CO_{2}-fóbicos especialmente preferidos incluyen alquilos de cadena lineal o ramificada de C_{2-20}, poli(óxidos de alquileno), gliceratos, carboxilatos, fosfatos, sulfatos y carbohidratos.

Los tensioactivos preferidos comprenden grupos CO_{2}-fílicos y grupos CO_{2}-fóbicos. Los grupos CO_{2}-fílicos y CO_{2}-fóbicos preferentemente están conectados directamente o unidos conjuntamente a través de un grupo conector. Estos grupos incluyen preferentemente éster, ceto, éter, amido, amino, tio, alquilo, alquenilo, fluoroalquilo, fluoroalquenilo y sus mezclas.

Una definición generalizada de tensioactivos preferidos está representada por la siguiente fórmula general:

R_{n}Z_{m}

en la que: R_{n} es un grupo funcional CO_{2} densificado-fílico, R es un halocarburo, un polisiloxano o un poli(óxido de alquileno) ramificado y n es 1-50; y Z_{m} es un grupo funcional CO_{2}-fóbico densificado y m es 1-50; y a presiones de 101 kPa a 68,9 MPa y temperaturas de -78,5 a 100ºC, el grupo R_{n} es soluble en el dióxido de carbono densificado hasta más de 10 por ciento en peso y el grupo Z_{m} es soluble en el dióxido de carbono densificado hasta menos de 10 por ciento en peso. Debe entenderse que R_{n} y Z_{m} pueden estar presentes en cualquier secuencia, por ejemplo, RZR, ZRZ, RRRZ, RRRZRZ etc.

Preferentemente, cuando R del tensioactivo es el halocarburo del poli(óxido de alquileno) ramificado, entonces el tensioactivo tiene un valor de HLB de menos de 15. En otros casos puede ser preferido que cuando R es el polisiloxano, entonces el tensioactivo tiene una relación de grupos dimetil-siloxilo a metil-siloxi sustituido de más de 0,5:1.

Los tensioactivos que son útiles en la invención pueden ser seleccionados entre cuatro grupos de compuestos (fórmulas generales I-IV). El primer grupo de compuestos tiene la fórmula (I):

(I)[(CX_{3}(CX_{2})_{a}(CH_{2})_{b})_{c}(A)_{d}--[(L)_{e}--(A')_{f}]_{n}--(L')_{g}]_{o}Z(G)_{h}

en la cual: X es F, Cl, Br, I y sus mezclas, preferentemente F y Cl; a es 1-30, preferentemente 1-25, lo más preferentemente 5-20; b es 0-5, preferentemente 0-3; c es 1-5, preferentemente 1-3; A y A' son cada uno independientemente un resto conector que representa un éster, un ceto, un éter, un tio, un amido, un amino, un fluoroalquilo C_{1-4}, un fluoroalquenilo C_{1-4}, un polialquileno de cadena lineal o ramificada, un fosfato, un sulfonilo, un sulfato, un amonio y sus mezclas; d es 0 ó 1; L y L' son cada uno independientemente un alquilo o alquenilo de cadena lineal o ramificado de C_{1-30} o arilo que está sin sustituir o sustituido y sus mezclas; e es 0-3; f es 0 ó 1; n es 0-10, preferentemente 0-5, lo más preferentemente 0-3; g es 0-3; o es 0-5, preferentemente 0-3; Z es un hidrógeno, un ácido carboxílico, un hidroxi, un fosfato, un éster de fosfato, un sulfonilo, un sulfonato, un sulfato un poli(óxido de alquileno) de cadena lineal o ramificada, un nitrilo, un glicerilo, un arilo sin sustituir o sustituido con un alquilo o alquenilo C_{1-30} (preferentemente alquilo C_{1-25}), un carbohidrato sin sustituir o sustituido con un alquilo o alquenilo C_{1-10} (preferentemente un alquilo C_{1-5}) o un amonio; G es un anión o catión como H^{+}, Na^{+}, Li^{+}, K^{+}, NH_{4}^{+}, Ca^{+2}, Mg^{+2}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, mesilato o tosilato; y h es 0-3, preferentemente 0-2.

Los compuestos preferidos dentro del alcance de la fórmula (I) incluyen los que tienen restos conectores A y A' que son cada uno independientemente un éster, un éter, un tio, un poli(óxido de alquileno), un amido, un amonio y sus mezclas; L y L' son cada uno independientemente un alquilo de cadena lineal o ramificada de C_{1-25} o arilo sin sustituir; y Z es un hidrógeno, ácido carboxílico, hidroxilo, un fosfato, un sulfonilo, un sulfato, un amonio, un poli(óxido de alquileno) o un carbohidrato, preferentemente sin sustituir. Los grupos G que son preferidos incluyen H^{+}, Li^{+}, Na^{+}, NH_{4}^{+}, Cl^{-}, Br^{-} y tosilato.

Los más preferidos de los compuestos dentro del alcance de la fórmula (I) incluyen los compuestos en los que A y A' son cada uno independientemente un éster, éter, un amido, un poli(óxido de alquileno) y sus mezclas; L y L' son cada uno independientemente un alquilo de cadena lineal o ramificada de C_{1-20} o un arilo sin sustituir; Z es un hidrógeno, un fosfato, un sulfonilo, un ácido carboxílico, un sulfato, un poli(óxido de alquileno) y sus mezclas; y G es H^{+}, Na^{+}, o NH_{4}^{+}.

Los compuestos de fórmula (I) son preparados mediante cualquier método de preparación convencional conocido en la técnica como el descrito por March, J., "Advanced Organic Chemistry", J. Wiley & Sons, NY (1985).

Los compuestos fluorados disponibles en el comercio incluyen compuestos suministrados como la serie Zonyl® de la empresa Dupont.

El segundo grupo de tensioactivos útiles en la composición de limpieza en seco de la invención son los compuestos que tienen un resto de polialquileno y que tienen la fórmula general (II):

(II)[H-{-

\uelm{C}{\uelm{\para}{R}}

H-

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{'} }}

H-O-}_{i}-(A)_{d}-{(L)_{e}-(A^{'})_{f}}_{n}-(L^{'})_{g}]_{o}Z-(G)_{h}

en la que: R y R' representan cada uno un átomo de hidrógeno, un óxido de alquilo o alquileno de cadena lineal o ramificada de C_{1-5} y sus mezclas; i es 1 a 50, preferentemente 1 a 30; y A, A', d, L, L', e, f, n, g, o, Z, G y h son como se definieron con anterioridad.

Preferentemente R y R' son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un alquilo C_{1-3}, u óxido de alquileno y sus mezclas.

Lo más preferentemente R y R' son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, alquilo C_{1-3} y sus mezclas. Ejemplos no limitantes de los compuestos dentro del alcance de fórmula (II) se describen en el documento WO 96/27704.

Los compuestos de fórmula (II) pueden ser preparados como es conocido en la técnica y se describe por March et al., con anterioridad.

Ejemplos de compuestos disponibles en el comercio de fórmula (II) pueden ser obtenidos como la serie Pluronic de la empresa BASF, Inc.

Un tercer grupo de tensioactivos útiles en la invención contiene un resto de óxido fluorado y los compuestos tienen la fórmula general (III):

(III)[(CX_{3}(XO)_{r}(T)_{s})_{c}(A)_{d}-[(L)_{e}-(A')_{f}-]_{n}(L')_{g}]_{o}Z(G)_{h}

en la que: XO es un óxido de alquileno halogenado que tiene halocarburos lineales o ramificados de C_{1-6}, preferentemente C_{1-3}; r es 1-50, preferentemente 1-25, lo más preferentemente 5-20; T es un haloalquilo o haloarilo de cadena lineal o ramificada; s es 0 5, preferentemente 0-3; y X, A, A', c, d, L, L', e, f, n, g, o, Z, G y h son como se definieron con anterioridad.

Ejemplos de compuestos disponibles en el comercio dentro del alcance de la fórmula (III) incluyen los compuestos suministrados bajo la serie Krytox® de DuPont que tienen la fórmula:

CF_{3}-(

\delm{C}{\delm{\para}{CF _{3} }}

F-CF_{2}-O-)_{X}-

\delm{C}{\delm{\para}{CF _{3} }}

F-

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

-O^{-} NH_{4}^{+}

en la que x es 1-50.

Otros compuestos dentro del alcance de la fórmula III son preparados como es conocido en la técnica y es descrito por March et al., supra.

El cuarto grupo de tensioactivos útiles en la invención incluye tensioactivos que contienen siloxanos de fórmula general (IV):

(IV)MD_{x}D*_{y}M

en la que M es un grupo terminal trimetilsiloxi, D_{x} es una cadena principal de dimetilsiloxilo que es CO_{2}-fílica y D*_{y} es uno o más grupos metilsiloxilo que están sustituidos con un grupo R o R' CO_{2}-fóbico, en donde R y R' tienen cada uno independientemente la siguiente fórmula:

(CH_{2})_{a}(C_{6}H_{4})_{b}(A)_{d}-[(L)_{e}--(A')_{f}-]_{n}-(L')_{g}Z(G)_{h}

en la que: a es 1-30, preferentemente 1-25, lo más preferentemente 1-20; b es 0 ó 1; C_{6}H_{4} está sin sustituir o sustituido con un alquilo o alquenilo C_{1-10}; y A, A', d, L, e, f, n, g, Z, G y h son como se definieron con anterioridad y mezclas de R y R' de los mismos.

La relación D_{x}:D*_{y} de los tensioactivos que contienen siloxano debe ser mayor que 0,5:1, preferentemente mayor que 0,7:1 y lo más preferentemente mayor que 1:1.

Los compuestos de siloxanos deben tener un peso molecular que varía en el intervalo de 100 a 100.000, preferentemente 200 a 50.000, lo más preferentemente 500 a 35.000.

Las siliconas pueden ser preparadas mediante cualquier método convencional, como el método descrito por Hardman, B. "Silicones", la Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, v. 15, 2ª Ed., J. Wiley and Sons, NY (1989).

Ejemplos de compuestos que contienen siloxanos disponibles en el comercio que pueden ser usados en la invención son los suministrados bajo la serie ABIL por la empresa Goldschmidt.

Los compuestos de siloxanos adecuados dentro del alcance de la fórmula (IV) son los compuestos de fórmula (V):

(V)(CH_{3})_{3}-Si-O-[

\melm{\delm{\para}{CH _{3} }}{S}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

i-O]_{x}---[

\melm{\delm{\para}{R}}{S}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

i-O]_{y}---[

\melm{\delm{\para}{R'}}{S}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

i-O]_{y'}-Si-(CH_{3})_{3}

la relación de x:y e y' es mayor que 0,5:1, preferentemente mayor que 0,7:1 y lo más preferentemente mayor que 1:1; y R y R' son como se definieron con anterioridad.

Los grupos CO_{2}-fóbicos representados por R y R' incluyen los restos de la fórmula siguiente:

(CH_{2})_{a}(C_{6}H_{5})_{b}(A)_{d}-[(L)_{e}-(A')_{f}-]-(L')_{g}Z(G)_{h}

en la que: a es 1-20; b es 0; C_{6}H_{4} está sin sustituir; A, A', d, L, e, f, n, g, Z, G y h son como se definieron con anterioridad, y mezclas de R y R'.

Los tensioactivos particularmente útiles son seleccionados entre el grupo que consiste en las clases de polidimetilsiloxanos etoxi-modificados (por ejemplo, tensioactivos Silwet® de la empresa Witco), tensioactivos de glicol acetilénico (de la empresa Air Products) y copolímeros de bloques etoxi/propoxi (por ejemplo, tensioactivos Pluronic® de la empresa BASF) y sus mezclas.

Agentes de contraste

El componente de agente de contraste es seleccionado entre uno o más agentes de contraste, de los que al menos uno es hidrófilo, es decir, soluble en agua o dispersable en agua. Un agente de contraste se considera habitualmente que es soluble en agua o dispersable en agua cuando más de 0,1 g/l se disuelve en agua desmineralizada a 15ºC. Una selección más preferida de agentes de contraste puede ser descrita por su valor de log P. Log P es el coeficiente de partición del agente de contraste entre octanol y agua a temperatura ambiente, en el que P es la concentración de agente de contraste en octanol dividida por la concentración de agente de contraste en agua. (Leo et al. Chem Rev 1971, 71, 525). Si es apropiado, el log P es determinado en presencia de sodio y/o cloruro como contraiones. Consecuentemente, un grupo preferido de agente de contraste se considera que es soluble en agua o dispersable en agua si tiene un log P de menos de 2. Debe apreciarse que en muchos casos el log P puede ser estimado también usando programas especialmente diseñados, también descrito como clog P o log P calculado. Sin embargo, si en ciertos casos estos programas son inapropiados, debe ser medido el log P real.

Además, un grupo preferido de tensioactivos puede ser descrito por la presencia y pKa de ciertos grupos funcionales en el agente de contraste. Por lo tanto, un grupo preferido de agentes de contraste hidrófilos comprende agentes de contraste que tienen al menos uno o más grupos funcionales de ácidos o bases de Brönsted, o mezclas de los mismos con un pKa de 7 o menos. Un grupo funcional ácido de Brönsted es definido generalmente como un grupo -AH que tiene un pKa de 7 o menos para la constante de disociación en equilibrio Ka = [-A^{-}][H^{+}]/[-AH]. Análogamente, un grupo funcional básico de Brönsted es definido generalmente como un grupo -B, teniendo el conjugado ácido del mismo (es decir, BH^{+}) un pKa de 7 ó menos para la constante de disociación en equilibrio Ka = [-B][H^{+}]/[-BH^{+}]. Ejemplos de grupos funcionales ácidos incluyen sulfonato, carboxilato, sulfato, fosfato, fosfonato y fosfinato. Ejemplos de grupos funcionales básicos incluyen grupos amino, grupos amino primarios, secundarios y terciarios.

Algunas clases preferidas de agentes de contraste hidrófilos son los que son agentes de contraste orgánicos que tienen uno o más grupos hidrófilos independientemente seleccionados entre los grupos sulfonato, carboxilato, sulfato, fosfato, fosfonato, fosfinato, hidroxilo, amino (primario, secundario y terciario) y (poli)alcoxilados. Algunos tipos preferidos incluyen derivados de diestirilbifenilo solubles en agua y dispersables en agua, derivados de diestilbeno, derivados de cumarina, especialmente derivados de cloruro cianúrico/diaminoestilbeno y derivados de dibenzofuranobifenilo.

Opcionalmente, pueden ser incluidos también uno o más agentes de contraste no hidrófilos, por ejemplo, disueltos en la fase continua de CO_{2}. Sin embargo, esto es menos preferido. Si están presentes en absoluto, la relación en peso de material de agente de contraste hidrófilo total a agente de contraste no hidrófilo total es de 100:1 a 1:100, preferentemente de 10:1 a 1:10, más preferentemente de 3:1 a 1:3. Habitualmente, el componente hidrófilo sobrepasará al no hidrófilo.

De forma global, la concentración final de material de agente de contraste en la composición de limpieza en seco es preferentemente de 0,1 a 100 ppm, preferentemente de 0,5 a 500 ppm, por ejemplo, de 1 a 150 ppm.

Hidrotropo

Es preferido incluir un hidrotropo en la formulación. En el caso de agentes de contraste hidrófilos dispersables en agua, es útil incorporar el hidrotropo en la matriz para asegurar una disolución suficientemente rápida de la mezcla previa en el disolvente de dióxido de carbono. Preferentemente, el contenido total de hidrotropo es de 0 a 90%, más preferentemente de 0,1 a 5%, más preferentemente 0,05 a 2% en peso de la composición final. Algunos materiales hidrotropos preferidos que pueden comprender la totalidad o parte del contenido de hidrotropo son alcanoles, especialmente alcanoles C_{1-4} como etanol, mono-, di- o tri-etanolamina y polioles como glicoles, por ejemplo, mono- o di-etilenglicol.

Modificadores

La composición de limpieza en seco puede estar diseñada también para incluir un modificador, como agua, o un disolvente orgánico hasta tan solo aproximadamente 10% en peso, y aditivos detergentes habituales para mejorar el rendimiento de limpieza como enzimas, tensioactivos, perfumes, blanqueadores y antiestáticos, cada uno hasta aproximadamente 10% en peso.

En una realización preferida, puede ser añadido un modificador como agua, o un disolvente orgánico útil, con la ropa sucia en el tambor de limpieza en un volumen pequeño. Las cantidades preferidas de modificador deben ser desde 0,0 hasta aproximadamente 10% en peso (peso/peso de CO_{2} densificado), más preferentemente 0,001 a aproximadamente 5% en peso, incluso más preferentemente 0,01 a aproximadamente 3% en peso, lo más preferentemente de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,2% en peso. Los disolventes preferidos incluyen agua, etanol, acetona, hexano, metanol, glicoles, acetonitrilo, alcoholes C_{1-10} e hidrocarburos C_{5-15} y sus mezclas. Los disolventes especialmente preferidos incluyen agua, etanol y metanol. Si el modificador es agua, puede estar presente de forma opcional 0,1 a 50% de un codisolvente orgánico adicional como se describe en el documento US-A-5.858.022. En esas circunstancias puede ser preferido usar tensioactivos como se describe en el documento US-A-5.858.022 que contiene un grupo CO_{2}-fílico.

Método para preparar una composición de limpieza en seco

La presente invención abarca también un método para preparar una composición de limpieza en seco, método que comprende preparar una mezcla previa de agente de contraste, tensioactivo y disolvente polar, y opcionalmente uno o más de otros ingredientes cualesquiera, mezclar la mezcla previa con el dióxido de carbono densificado y, opcionalmente, cualesquiera otros ingredientes adicionales restantes. Para algunos agentes de contraste puede ser ventajoso ajustar el pH de la mezcla previa para disolver los agentes de contraste, por ejemplo, algunos agentes de contraste se disuelven a pH 4. Puede ser usado cualquier disolvente polar que no afecte negativamente al procedimiento de limpieza en seco. En muchos casos puede ser ventajoso usar agua, etanol o sus mezclas.

Salvo en los ejemplos, o cuando esté indicado de algún otro modo, todos los números que expresan cantidades de ingredientes o condiciones de reacción usados en la presente memoria descriptiva debe entenderse como modificados en todos los casos por el término "aproximadamente". Análogamente, todos los porcentajes son porcentajes de peso/peso del dióxido de carbono salvo que se indique otra cosa. Los intervalos en moles son peso por volumen de dióxido de carbono. Cuando el término que lo comprende es usado en la memoria descriptiva o las reivindicaciones, no está previsto que excluya ninguno de los términos, etapas o características no específicamente citados.

Ejemplos

La presente invención se explicará seguidamente más en detalle por medio de los siguientes ejemplos no limitativos.

Ejemplo 1

Se preparó una solución acuosa de 1,00 g/l de Tinopal® UNPA-GX (log P de menos de 2) (de la empresa Ciba Geigy). Si la solución era turbia, se tituló con trietanolamina (aproximadamente 4,5 g) hasta que se hizo transparente, para asegurar que el agente de contraste era completamente soluble en agua.

Esta solución se mezcló con partes iguales en peso de tensioactivo Silwer® L7620 (de la empresa Witco®) (un polidimetilsiloxano modificado en etilenoxi y etilenglicol). El etilenglicol se añadió para reducir la viscosidad de las mezclas.

Concentración final en la mezcla previa:

Agente de contraste	0,333 g/kg
Tensioactivo	333 g/kg
Etilenglicol	333 g/kg
Agua	Resto

En cada experimento, se pusieron 3 g o 12 g de mezcla previa en la parte inferior de un autoclave agitado. Se pusieron cuatro muestras de algodón exentas de agente de contraste en el agitador, cuya parte inferior actúa como una plataforma (la plataforma evita el contacto de las muestras con una mezcla previa). El autoclave de 600 ml se rellenó con disolvente: CO_{2} líquido [a 5,52 MPa]. El contenido del autoclave se agitó a 200 rpm durante 15 minutos; T = 12ºC. Las muestras se retiraron del autoclave y se dejaron secar.

Los espectros de reflexión se registraron usando un espectrofotómetro X-rite modelo 968. (filtro UV retirado del espectrofotómetro). La eficacia del suministro de agente de contraste se valoró comparando la reflectividad a 440 nm, expresada como dR(440) = R(440) después del tratamiento - R(440) de la muestra sin tratar. Se tomaron las lecturas medias de 4 muestras.

Concentraciones de componentes en la composición de limpieza en seco:

Mezcla previa	Agente de	Agua	Tensioactivo	EG
añadida	contraste	g/l
3 g	1,75 ppm	1,77 g/l	1,77 g/l	1,77 g/l
12 g	7,01 ppm	7,07 g/l	7,07 g/l	7,07 g/l

Los resultados mostraron una excelente mejora de la reflectividad cuando el disolvente era CO_{2} líquido.

Ejemplo C1

Se repitió el experimento descrito en el Ejemplo 1 con percloroetileno [a presión atmosférica] en lugar de dióxido de carbono como disolvente. La mejora de la reflectividad respecto al experimento con dióxido de carbono fue significativamente mejor.

Ejemplos 2 y C2

Se repitieron los experimentos descritos en el Ejemplo 1 y C1 con TINOPAL® CBS-X (que comprende grupos funcionales que tienen un pKa < 7) (de la empresa Ciba Geigy) como agente de contraste. Los resultados mostraron nuevamente un resultado mejor usando dióxido de carbono como disolvente en comparación con percloroetileno.

Ejemplos 3 y 4

Se repitieron los experimentos descritos bajo el Ejemplo 1 y 2, respectivamente, en los que el etilenglicol se sustituyó con agua. Se obtuvieron buenos resultados usando cualquier agente de contraste.

Claims

1. Una composición de limpieza en seco, que comprende dióxido de carbono densificado y un disolvente polar en una relación en peso de 5:1 a 100.000:1, preferentemente de 10:1 a 10.000:1, tensioactivo y un agente de contraste hidrófilo.

2. Una composición de limpieza en seco según la reivindicación 1, caracterizada porque el tensioactivo es se-
leccionado entre compuestos de fórmula general:

R_{n}Z_{m}

en la que: R_{n} es un grupo funcional CO_{2} densificado-fílico, R es un halocarburo, un polisiloxano o un poli(óxido de alquileno) ramificado y n es 1-50; y Z_{m} es un grupo funcional CO_{2} densificado-fóbico y m es 1-50; y a presiones de 101 kPa a 68,9 MPa y temperaturas de -78,5 a 100ºC, el grupo R_{n} es soluble en el dióxido de carbono densificado hasta más de 10 por ciento en peso y el grupo Z_{m} es soluble en el dióxido de carbono densificado hasta menos de 10 por ciento en peso.

3. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el tensioactivo está presente en una cantidad suficiente para provocar que el disolvente polar esté presente en forma de una microemulsión en el dióxido de carbono densificado.

4. Una composición según la reivindicación 3, caracterizada porque el disolvente polar de la microemulsión tiene un tamaño de gotitas del núcleo de 2 nm a 10 nm.

5. Una composición de limpieza en seco según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la cantidad de tensioactivo es de 0,001% a 20%, preferentemente de 0,01% a 10%, más preferentemente de 0,03% a 5% en peso de la composición.

6. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la cantidad de disolvente polar es de 0,001% a 20%, preferentemente de 0,01% a 10%, especialmente de 0,03% a 5% en peso de la composición total, incluido el dióxido de carbono densificado.

7. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el agente de contraste hidrófilo tiene un log P de menos de 2 o al menos un grupo funcional ácido o básico de Brönsted con un pKa de 7 o menos.

8. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el agente de contraste hidrófilo es seleccionado entre agentes de contraste orgánicos que tienen uno o más grupos hidrófilos seleccionados entre los grupos sulfonato, carboxilato, sulfato, fosfato, fosfonato, fosfinato, hidroxilo, amino (primario, secundario y terciario) y (poli)alcoxilados y sus mezclas.

9. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el agente de contraste es seleccionado entre derivados de diestirilbifenilo solubles en agua y dispersables en agua, derivados de diestilbeno, derivados de cumarina, especialmente derivados de cloruro cianúrico/diaminoestilbeno y derivados de dibenzofuranobifenilo y sus mezclas.

10. Una composición de limpieza en seco según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la composición comprende de 0,1 a 1.000 ppm, preferentemente de 0,5 a 500 ppm, lo más preferentemente de 1 a 150 ppm de agente de contraste por peso de la composición.

11. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la composición comprende adicionalmente de 0% a 90%, preferentemente de 0,01% a 5% de hidrotropo por peso de la composición final.

12. Una composición según la reivindicación 11, caracterizada porque el hidrotropo es seleccionado entre alcanoles, especialmente alcanoles C_{1-4} como etanol, mono-, di- ó tri-etanolamina y polioles como glicoles, por ejemplo, mono- o di-etilenglicol y sus mezclas.

13. Un método para preparar una composición de limpieza en seco según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el método comprende preparar una mezcla previa de agente de contraste, tensioactivo y disolvente polar y, opcionalmente, uno o más de otros ingredientes cualesquiera, mezclar la mezcla previa con el dióxido de carbono densificado y, opcionalmente, cualesquiera otros ingredientes adicionales restantes.

14. Un método de limpieza en seco de un tejido textil, caracterizado porque el método comprende poner en contacto el tejido con una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.

15. Un método según la reivindicación 14, caracterizado porque el dióxido de carbono densificado es evaporado después del procedimiento de limpieza.