ES2223841T3 - Procedimiento para la preparacion de dinitrodiazaalcanos y productos intermedios para ellos. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de dinitrodiazaalcanos y productos intermedios para ellos.

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ES2223841T3 ES01931493T ES01931493T ES2223841T3 ES 2223841 T3 ES2223841 T3 ES 2223841T3 ES 01931493 T ES01931493 T ES 01931493T ES 01931493 T ES01931493 T ES 01931493T ES 2223841 T3 ES2223841 T3 ES 2223841T3
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Abstract

Procedimiento para la preparación de dinitrodiazaalcanos a partir de alquilaminas y ésteres, caracterizado por la combinación de los siguientes pasos: 1. un diéster de un ácido dicarboxílico se transforma en medio acuoso con una alquilamina en la dialquildiamida correspondiente del ácido dicarboxílico,

Description

Procedimiento para la preparación de dinitrodiazaalcanos y productos intermedios para ellos.
Desde hace algunos años se conocen cargas propulsoras en polvo que como plastificante energético, denominado también aceite explosivo, contienen dinitrodiazaalcanos, en este caso especialmente 2,4-dinitro-2,4-diazapentano, solo o en mezcla con otros alcanos correspondientes (documentos US-PS 4.476.322, US-PS 4.457.791).
Por la naturaleza de los dinitrodiazaalcanos, las cargas propulsoras en polvo fabricadas con ellos presentan un comportamiento de combustión prácticamente independiente de la temperatura. Esto es una propiedad muy deseada. Significa que la presión máxima de gas generada en el sistema durante la combustión de la carga propulsora sólo depende en poca o muy poca medida de la temperatura ambiental. Las cargas propulsoras en polvo con una combustión independiente de la temperatura permiten aprovechar la capacidad máxima del sistema en un intervalo de temperaturas correspondientemente amplio.
El uso amplio de los dinitrodiazaalcanos para la fabricación de cargas propulsoras en polvo con un comportamiento correspondientemente equilibrado frente a la temperatura se ha visto impedido hasta ahora porque los dinitrodiazaalcanos son difíciles de preparar y, en consecuencia, caros.
En un procedimiento de preparación conocido (documento US-PS 4.476.322, con citas adicionales en él) se prepara 2,4-dinitro-2,4-diazapentano a partir de dimetil- o dietilurea. La urea se nitra con ácido nítrico, y el producto de nitración se hidroliza para dar metil- o etilnitramina respectivamente. Las nitraminas obtenidas se condensan con la ayuda de para-formaldehído y ácido sulfúrico para dar el 2,4-dinitro-2,4-diazapentano. De forma análoga también se pueden preparar el 2,4-dinitro-2,4-diazahexano y el 3,5-dinitro-3,5-diazaheptano, así como mezclas de los tres alcanos mencionados (Tartakofsky y col., Russian Chemical Bulletin, 1993, 42, 1916 en adelante). La preparación a partir de urea sólo proporciona un rendimiento total relativamente bajo, y la dietilurea usada es muy cara. Además, el compuesto de urea nitrado constituye un producto intermedio explosivo extremadamente inestable, sensible a la temperatura y a ácidos.
En otro procedimiento propuesto para la preparación de la mezcla antes mencionada formada por tres dinitrodiazaalcanos se transforma, mediante el uso de sosa cáustica, metil- o etilamina con un éster del ácido clorofórmico en un producto intermedio que a continuación se nitra con ácido nítrico. El producto de nitración se transforma a reflujo mediante amoníaco y etanol en metil- o etilnitramina que se condensa después en los dinitrodiazaalcanos como en el procedimiento anterior. En este procedimiento, el penúltimo paso de la producción de las nitraminas es muy costoso y consume mucho tiempo, de manera que no se puede realizar a una mayor escala industrial.
La invención se basa en el objetivo de indicar un procedimiento para la preparación de dinitrodiazaalcanos que se pueda realizar a escala industrial de forma sencilla y económica y sin grandes riesgos para la seguridad.
Este objetivo se alcanza de acuerdo con la invención con el procedimiento caracterizado en la reivindicación 1 y, respecto a las configuraciones ventajosas, en las reivindicaciones subordinadas que hacen referencia a ella.
En el procedimiento de acuerdo con la invención se parte de un diéster, preferentemente de un éster dialquílico de un ácido dicarboxílico, preferentemente del éster dietílico del ácido oxálico. Éste se transforma con una amina alifática primaria, preferentemente etilamina, en la dialquildiamida correspondiente. La reacción tiene lugar en medio acuoso. La temperatura de reacción se encuentra entre 0 y 80ºC. Las dialquildiamidas precipitan en forma de sedimento y se pueden eliminar por filtración. La siguiente fórmula refleja el primer paso del procedimiento de acuerdo con la invención:
1
R = C_{n}H_{2n+1} con n = 1, 2, ..., 10
m = 0, 1, ..., 10
Aquí la fórmula muestra el caso de la formación de una dialquildiamida del ácido dicarboxílico con una amina alifática primaria. No obstante, en lugar de las diamidas con restos alifáticos también se pueden formar diamidas del ácido dicarboxílico con restos cíclicos o aromáticos, lo que se controla mediante la selección de una amina cíclica o aromática correspondiente.
En el segundo paso del procedimiento de acuerdo con la invención, las dialquildiamidas obtenidas se nitran mediante agentes de nitración habituales para dar las dialquildinitroamidas correspondientes. La fórmula siguiente lo muestra.
2
a) HNO_{3}/H_{2}SO_{4}
b) HNO_{3}/Anhídrido del ácido acético
c) N_{2}O_{5}
R = C_{n}H_{2n+1} con n = 1, 2, ..., 10
m = 0, 1, ..., 10
Si en el segundo paso se parte de diamidas con restos cíclicos o aromáticos, se obtienen compuestos de dinitroamida con los restos correspondientes. La nitración se lleva a cabo con la ayuda de agentes de nitración habituales, preferentemente con la ayuda de mezcla ácida sulfonítrica, ácido nítrico, anhídrido del ácido acético o pentóxido de dinitrógeno, con o sin disolventes. Durante la adición de los agentes de nitración, la temperatura debe encontrarse en el intervalo de -20 a +20ºC. En el caso de los dinitrocompuestos líquidos se forman dos fases; los dinitrocompuestos sólidos se pueden eliminar por filtración.
En un tercer paso adicional se transforman las dialquildinitroamidas con metil- y/o etilamina en agua. Como productos secundarios se generan dimetil- y/o dietildiamidas, que tras la nitración se pueden usar de nuevo para la síntesis de metil- y etilnitramina, así como, tras la acidificación, alquilnitraminas cuyo resto alquilo corresponde al de la dinitroamida. La siguiente secuencia muestra el tercer paso:
3
R_{1} = C_{n}H_{2n+1} con n = 1, 2, ..., 10
m = 0, 1, ..., 10
R_{2} = metilo, etilo
El aislamiento de las alquilnitraminas se lleva a cabo preferentemente por extracción con la ayuda de un disolvente orgánico, como, por ejemplo, dietiléter, diclorometano, metil-terc.-butiléter (MTBE), acetato de etilo o tolueno, prefiriéndose el éter.
En el cuarto paso, las alquilnitraminas aisladas se condensan de manera conocida en sí para dar los dinitrodiazaalcanos. En el documento US-PS 4.476.322 y en Tartakofsky y col., en otro lugar, se dan a conocer modos de proceder adecuados. De la reivindicación 10 se desprende una ruta preferida para la condensación, en la que se usa un ácido sulfúrico del 50 al 98%. El disolvente usado en este caso puede ser el mismo que ya se usó en el tercer paso y que se sigue usando al final del mismo sin eliminarlo. La siguiente fórmula refleja esquemáticamente el cuarto paso:
4
R_{1},R_{2}, R_{3} = C_{n}H_{2n+1} con n = 1, 2, ..., 10
La invención se dirige especialmente a la preparación de una mezcla, ya mencionada al principio, de los tres compuestos 2,4-dinitro-2,4-diazapentano, 2,4-dinitro-2,4-diazahexano y 3,5-dinitro-3,5-diazaheptano, denominada en la presente memoria DNDA 57, puesto que esta mezcla parece especialmente adecuada para la fabricación de cargas propulsoras en polvo con un comportamiento equilibrado frente a la temperatura. La composición deseada de la mezcla se puede controlar durante la condensación mediante las cantidades relativas de las diferentes nitraminas usadas.
En este contexto resulta especialmente ventajosa la variante de la invención de acuerdo con la reivindicación 12. En este caso se preparan metilnitramina y etilnitramina conjuntamente en el mismo procedimiento, y su relación se puede ajustar desde el principio en función de la composición deseada de la DNDA 57, de manera que las dos nitraminas se pueden condensar inmediatamente, sin más procesamiento, en el cuarto paso de síntesis para dar la DNDA 57.
El procedimiento de acuerdo con la invención presenta diversas ventajas frente a las rutas de síntesis tratadas al principio: Los costes para los materiales de partida son bajos y los materiales de partida están disponibles en grandes cantidades. Los rendimientos son relativamente altos. Se obtienen productos intermedios que se pueden aislar. El procedimiento se puede realizar en el ámbito técnico de forma comparablemente sencilla. Por último, se puede realizar de forma compatible con el medio ambiente puesto que gran parte de las reacciones se lleva a cabo en medio acuoso y todos los productos de desecho son biodegradables.
La invención incluye asimismo dialquildinitroamidas de un ácido dicarboxílico superior y además dinitroamidas de un ácido dicarboxílico en el que el resto alquilo está sustituido por un resto cíclico o aromático. Estas sustancias se obtienen en la realización del procedimiento de acuerdo con la invención como productos intermedios al final del segundo paso, esto es, por nitración, controlándose el resto mediante la elección correspondiente de la amina usada en el primer paso. Un uso preferido de estas sustancias, particularmente de las dialquildinitroamidas, reside en el uso como producto intermedio para la preparación de alquilnitraminas o dinitrodiazaalcanos, por ejemplo con la ayuda del paso 3 o de los pasos 3 y 4 del procedimiento de acuerdo con la invención. Por Chemical Abstract, cita 46: 904 G, se conoce ya la dimetildinitroamida del ácido oxálico, pero no se hace referencia a la aplicabilidad antes mencionada.
A continuación se explica la invención con más detalle mediante ejemplos de la síntesis de metil- y etilnitramina y de la síntesis de la mezcla energética de plastificantes DNDA 57 que resulta de ellas.
1) Síntesis de la diamida del ácido N,N'-dimetiloxálico a partir de éster dietílico del ácido oxálico y metilamina
5
A 292 g (2,0 moles, d = 1,08, 270 ml) de éster dietílico del ácido oxálico se añaden gota a gota bajo agitación 389 g (5,0 moles, d = 0,90, 432 ml) de una solución de metilamina al 40%. La temperatura no debe sobrepasar los 80ºC. Después de un tiempo de reacción posterior de una hora, el sólido incoloro se elimina por filtración, se lava con un poco de agua y se seca. Rendimiento: 125 g (1,1 moles, 54%).
2) Síntesis de la diamida del ácido N,N'-dietiloxálico a partir de éster dietílico del ácido oxálico y etilamina
6
A 292 g (2,0 moles, d = 1,08) de éster dietílico del ácido oxálico se añaden gota a gota bajo agitación 387 g (5,0 moles, d = 0,81) de una solución de etilamina al 70%. Después de la adición gota a gota se sigue agitando durante una hora a temperatura ambiente. El sólido incoloro se elimina por filtración, se lava con un poco de agua y se seca. Rendimiento: 154 g (1,1 moles, 53%).
3) Síntesis de bis-(metil-nitro-amida) del ácido oxálico
7
Se disuelven 10,0 g (0,09 moles) de bis-(metilamida) del ácido oxálico en 25 ml de HNO_{3} al 96% y se añaden 50 ml de H_{2}SO_{4} evitando un calentamiento excesivo (25-45ºC). La pasta resultante se vierte sobre hielo, se filtra, se neutraliza lavando con agua y se seca. Rendimiento: 14,8 g (0,07 moles, 79%). Punto de fusión 124ºC en etanol.
4) Síntesis de bis-(etil-nitro-amida) del ácido oxálico
8
Se disuelven 26,0 g (0,18 moles) de bis-(etilamida) del ácido oxálico en 50 ml de HNO_{3} al 96% y se añaden 100 ml de H_{2}SO_{4} evitando un calentamiento excesivo (25-45ºC). Se forman dos fases. La fase orgánica se separa y se lava con agua y con una solución saturada de carbonato sódico. Rendimiento: 30,6 g (0,13 moles, 89%).
5) Síntesis de metilnitramina
9
A 10,0 g (0,05 moles) de bis-(metil-nitro-amida) del ácido oxálico se añaden en pequeñas porciones 17,5 ml (0,23 moles) de una solución de metilamina al 40%. La mezcla se calienta y cambia paulatinamente. Al cabo de aproximadamente una hora se elimina por filtración la bis-(metilamida) del ácido oxálico que se ha vuelto a formar y se lava con un poco de agua. La fase acuosa se acidifica con H_{2}SO_{4}, generándose metilnitramina y sulfato de metilamina. Se extrae 3 veces con 50 ml de éter respectivamente. Tras el secado mediante MgSO_{4} se elimina el éter. Rendimiento: 6,2 g (0,08 moles, 82%).
6) Síntesis de etilnitramina 
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10
A 11,7 g (0,05 moles) de bis-(etil-nitro-amida) del ácido oxálico se añaden en pequeñas porciones 17,5 ml (0,23 moles) de una solución de metilamina al 40%. La mezcla se calienta y cambia paulatinamente. Al cabo de aproximadamente una hora se elimina por filtración la bis-(metilamida) del ácido oxálico que se ha vuelto a formar y se lava con un poco de agua. La fase acuosa se acidifica con H_{2}SO_{4}, generándose etilnitramina y sulfato de metilamina. Se extrae 3 veces con 50 ml de éter respectivamente. Tras el secado mediante MgSO_{4} se elimina el éter. Rendimiento: 8,9 g (0,10 moles, 99%).
7) Transformación de una mezcla de metil- y etilnitramina en DNDA 57 
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11
Para la síntesis de la DNDA 57 se disponen 2,3 g de para-formaldehído en 40 ml de ácido sulfúrico al 75% y se enfrían a 0ºC. Se añade gota a gota una mezcla de 7,2 g (95 mmoles) de metilnitramina y 4,5 g (50 mmoles) de etilnitramina de tal manera que la temperatura de la solución de reacción no sobrepase los 5ºC. Tras un tiempo de reacción posterior de una hora se vierte sobre agua helada y la fase acuosa se extrae con un total de aproximadamente 50 ml de diclorometano. Las fases orgánicas reunidas se lavan con una solución saturada de carbonato sódico y se secan mediante sulfato de magnesio. Tras eliminar el disolvente se obtiene la DNDA 57 con un rendimiento de 10,3 g (83%). La relación entre los tres componentes se muestra de la siguiente manera:
2,4-Dinitro-2,4-diazapentano aprox. 45%
2,4-Dinitro-2,4-diazahexano aprox. 44%
3,5-Dinitro-3,5-diazaheptano aprox. 11% 
\newpage
Esquema de la síntesis de la DNDA
12
13
El esquema anterior de la síntesis de la DNDA muestra cómo los pasos individuales antes descritos se unen en un procedimiento cerrado para la preparación de la DNDA 57. Partiendo de éster dietílico del ácido oxálico y etilamina se sintetiza primero la diamida del ácido dietiloxálico y a partir de ella se obtiene la dietildinitroamida del ácido oxálico por nitración con la ayuda de los ácidos nítrico y sulfúrico. Ésta se transforma con metilamina en la diamida del ácido dimetiloxálico como producto secundario y en etilnitramina. El producto secundario se nitra igual que anteriormente, obteniéndose dimetildinitroamida del ácido oxálico. Por reacción de este producto intermedio con metilamina se obtiene a su vez, como producto secundario, diamida del ácido dimetiloxálico, que se somete de nuevo a la nitración, así como metilnitramina. Las dos nitraminas obtenidas se convierten conjuntamente en la mezcla DNDA 57 deseada de tres dinitrodiazaalcanos por condensación con la ayuda de ácido sulfúrico y para-formaldehído. En el esquema se indican los rendimientos alcanzados en los pasos individuales. El rendimiento total asciende a aproximadamente 40-50%.
Una variante de las síntesis 3) a 6) antes descritas consiste en la síntesis simultánea de metil- y etilnitramina a partir de las dos diamidas del ácido dialquiloxálico:
14
Se disuelven 15,2 g (0,13 moles) de bis-(metilamida) del ácido oxálico y 6,5 g (0,04 moles) de bis-(etilamida) del ácido oxálico en 50 ml de HNO_{3} al 96% y se añaden 100 ml de H_{2}SO_{4} evitando un calentamiento excesivo (25-45ºC). La pasta resultante se vierte sobre hielo, se filtra y se neutraliza lavando con agua. A las diamidas del ácido oxálico generadas se añade en pequeñas porciones un total de aproximadamente 60 ml (0,79 moles) de una solución de metilamina al 40%. La mezcla se calienta y cambia paulatinamente. Al cabo de aproximadamente una hora se elimina por filtración la bis-(metilamida) del ácido oxálico que se ha vuelto a formar y se lava con un poco de agua. La fase acuosa se acidifica con H_{2}SO_{4}, generándose metilnitramina, etilnitramina y sulfato de metilamina. Se extrae 3 veces con 50 ml de éter respectivamente. Tras el secado mediante MgSO_{4} se elimina el éter. Las dos nitraminas se obtienen en la relación deseada con un rendimiento del 61% y se pueden usar inmediatamente, sin más procesamiento, en el siguiente paso de síntesis.

Claims (16)

1.Procedimiento para la preparación de dinitrodiazaalcanos a partir de alquilaminas y ésteres, caracterizado por la combinación de los siguientes pasos:
1.
un diéster de un ácido dicarboxílico se transforma en medio acuoso con una alquilamina en la dialquildiamida correspondiente del ácido dicarboxílico,
2.
la dialquildiamida obtenida se nitra mediante agentes de nitración habituales para dar la dialquildinitroamida correspondiente del ácido dicarboxílico,
3.
la dialquildinitroamida obtenida se transforma en la alquilnitramina correspondiente añadiendo a la dialquildinitroamida en medio acuoso metil- y/o etilamina, separando la dimetil- y/o dietildiamida del ácido dicarboxílico generada, acidificando el producto que queda y extrayendo después la alquilnitramina,
4.
la alquilnitramina aislada se condensa de manera conocida en sí para dar los dinitrodiazaalcanos.
2. Procedimiento según la reivindicación 1 en el que se parte de un éster dialquílico de un ácido dicarboxílico, preferentemente de un ácido dicarboxílico alifático.
3. Procedimiento según la reivindicación 2 en el que se parte del éster dietílico del ácido oxálico.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, 2 ó 3 en el que en el primer paso se usa metil- y/o etilamina, preferentemente etilamina.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, 2, 3 ó 4 en el que en el tercer paso se usa metilamina.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 5 en el que en el primer paso se añade paulatinamente la alquilamina en solución acuosa al éster dialquílico a una temperatura de 0 a 80ºC y el producto de reacción se separa por filtración después de un tiempo de reacción posterior de 0,5 a 3 horas, preferentemente de 1 a 2 horas.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6 en el que en el segundo paso se usa como agente de nitración mezcla ácida sulfonítrica, ácido nítrico, anhídrido del ácido acético o pentóxido de dinitrógeno, con o sin disolventes.
8. Procedimiento según la reivindicación 7 en el que la dialquildiamida se disuelve en ácido nítrico y se le añade ácido sulfúrico concentrado a una temperatura inferior a 20ºC, a continuación el producto de reacción se vierte sobre hielo y después se filtra o se separa.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8 en el que en el tercer paso se acidifica el producto que queda con ácido sulfúrico concentrado y después se extrae la alquilnitramina con un disolvente orgánico, preferentemente con éter.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9 en el que en el cuarto paso se dispone para-formaldehído en ácido sulfúrico concentrado, se añade paulatinamente la alquilnitramina a una temperatura de -20 a +20ºC, después se diluye con agua y se extrae con un disolvente orgánico, y finalmente se lavan las fases orgánicas y se elimina el disolvente.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10 en el que la dimetil- y/o dietildiamida separada en el tercer paso como producto secundario se nitra de nuevo en el segundo paso y se usa en el tercer paso para la síntesis de metil- y/o etilnitramina.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 4 a 11 en el que en el segundo paso se nitran conjuntamente dimetildiamida y dietildiamida y en el tercer paso se transforman los dos productos de reacción conjuntamente en metilnitramina y etilnitramina.
13. Procedimiento para la preparación de alquilnitraminas a partir de alquilaminas y ésteres, caracterizado por los pasos 1 a 3 de acuerdo con la reivindicación 1.
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