ES2223848T3 - Nuevos derivados de fenil-propargileter. - Google Patents

Nuevos derivados de fenil-propargileter.

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ES2223848T3
ES2223848T3 ES01933967T ES01933967T ES2223848T3 ES 2223848 T3 ES2223848 T3 ES 2223848T3 ES 01933967 T ES01933967 T ES 01933967T ES 01933967 T ES01933967 T ES 01933967T ES 2223848 T3 ES2223848 T3 ES 2223848T3
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Martin Zeller
Walter Kunz
Fredrik Cederbaum
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Abstract

Compuestos de fórmula I incluyendo los isómeros ópticos de los mismos y mezclas de tales isómeros, donde R1 es hidrógeno, alquilo, cicloalquilo o arilo opcionalmente substituido, cada uno de R2 y R3 es independientemente hidrógeno o alquilo, R4 es alquilo, alquenilo o alquinilo, cada uno de R5, R6, R7 y R8 es independientemente hidrógeno o alquilo, R9 es hidrógeno, alquilo opcionalmente substituido, alquenilo opcionalmente substituido o alquinilo opcionalmente substituido, R10 es arilo opcionalmente substituido o heteroarilo opcionalmente substituido, y Z es halógeno, ariloxi opcionalmente substituido, alcoxi opcionalmente substituido, alqueniloxi opcionalmente substituido, alquiniloxi opcionalmente substituido, ariltio opcionalmente substituido, alquiltio opcionalmente substituido, alqueniltio opcionalmente substituido, alquiniltio opcionalmente substituido, alquilsulfinilo opcionalmente substituido, alquenilsulfinilo opcionalmente substituido, alquinilsulfinilo opcionalmente substituido, alquilsulfonilo opcionalmente substituido, alquenilsulfonilo opcionalmente substituido o alquinilsulfonilo opcionalmente substituido.

Description

Nuevos derivados de fenil-propargiléter.
La presente invención se refiere a nuevos derivados de fenil-propargiléter de la fórmula I mostrada a continuación. Se refiere a la preparación de esas substancias y a las composiciones farmacéuticas que comprenden al menos uno de esos compuestos como ingrediente activo. La invención también se refiere a la preparación de dichas composiciones y al uso de los compuestos o de las composiciones en el control o prevención de la infestación de plantas por microorganismos fitopatógenos, especialmente hongos.
La invención se refiere a derivados de fenil-propargiléter de fórmula general I
1
incluyendo los isómeros ópticos de los mismos y mezclas de tales isómeros, donde
R_{1} es hidrógeno, alquilo, cicloalquilo o arilo opcionalmente substituido,
cada uno de R_{2} y R_{3} es independientemente hidrógeno o alquilo,
R_{4} es alquilo, alquenilo o alquinilo,
cada uno de R_{5}, R_{6}, R_{7} y R_{8} es independientemente hidrógeno o alquilo,
R_{9} es hidrógeno, alquilo opcionalmente substituido, alquenilo opcionalmente substituido o alquinilo opcionalmente substituido,
R_{10} es arilo opcionalmente substituido o heteroarilo opcionalmente substituido, y
Z es halógeno, ariloxi opcionalmente substituido, alcoxi opcionalmente substituido, alqueniloxi opcionalmente substituido, alquiniloxi opcionalmente substituido, ariltio opcionalmente substituido, alquiltio opcionalmente substituido, alqueniltio opcionalmente substituido, alquiniltio opcionalmente substituido, alquilsulfinilo opcionalmente substituido, alquenilsulfinilo opcionalmente substituido, alquinilsulfinilo opcionalmente substituido, alquilsulfonilo opcionalmente substituido, alquenilsulfonilo opcionalmente substituido o alquinilsulfonilo opcionalmente substituido.
En la definición anterior arilo incluye anillos de hidrocarburo aromáticos tales como fenilo, naftilo, antracenilo, fenantrenilo y bifenilo tales como 1,3-bifenilo y 1,4-bifenilo, siendo preferido fenilo. La misma definición se aplica cuando arilo es parte de ariloxi o ariltio.
Heteroarilo representa sistemas de anillos aromáticos que comprenden sistemas mono-, bi- o tricíclicos en los que al menos un átomo de oxígeno, nitrógeno o azufre está presente como un miembro del anillo. Son ejemplos furilo, tienilo, pirrolilo, imidazolilo, pirazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, oxadiazolilo, tiadiazolilo, triazolilo, tetrazolilo, piridilo, piridazinilo, pirimidinilo, pirazinilo, triazinilo, tetrazinilo, indolilo, benzotiofenilo, benzofuranilo, bencimidazolilo, indazolilo, benzotriazolilo, benzotiazolilo, benzoxazolilo, quinolinilo, isoquinolinilo, ftalazinilo, quinoxalinilo, quinazolinilo, cinolinilo y naftiridinilo. Los grupos arilo y heteroarilo anteriores pueden estar opcionalmente substituidos. Esto significa que pueden tener uno o más substituyentes idénticos o diferentes. Normalmente, no están presentes más de tres substituyentes al mismo tiempo. Son ejemplos de substituyentes de grupos arilo y heteroarilo: alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquil-alquilo, fenilo y fenilalquilo, siendo posible a su vez para todos los grupos anteriores tener uno o más átomos de halógeno idénticos o diferentes; alcoxi; alqueniloxi; alquiniloxi; alcoxialquilo; haloalcoxi; alquiltio; haloalquiltio; alquilsulfonilo; formilo; alcanoílo; hidroxi; halógeno; ciano; nitro; amino; alquilamino; dialquilamino; carboxilo; alcoxicarbonilo; alqueniloxicarbonilo; o alquiniloxicarbonilo. Los ejemplos típicos incluyen 4-clorofenilo, 4-bromofenilo, 3,4-diclorofenilo, 4-cloro-3-fluorofenilo, 3-cloro-4-fluorofenilo, 4-metilfenilo, 4-etilfenilo, 4-propargiloxifenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, 4-bifenililo, 4'-cloro-4-bifenililo, 5-cloro-tien-2-ilo, 5-metil-tien-2-ilo, 5-metil-fur-2-ilo, 5,6,7,8-tetrahidro-1-naftilo, 5,6,7,8-tetrahidro-2-naftilo, 3,4-dioxometilenil-fenilo, 3,4-dioxoetilenil-fenilo, 6-benzotienilo, 7-benzotienilo, 3-metilfenilo, 4-fluorofenilo, 4-etilfenilo, 4-etinilfenilo, 4-propilfenilo, 4-isopropilfenilo, 4-terc-butilfenilo, 4-etoxifenilo, 4-etiniloxifenilo, 4-fenoxifenilo, 4-metiltiofenilo, 4-metilsulfonilfenilo, 4-cianofenilo, 4-nitrofenilo, 4-metoxicarbonil-fenilo, 3-bromofenilo, 3-clorofenilo, 2-clorofenilo, 2,4-diclorofenilo, 3,4,5-triclorofenilo, 3,4-difluorofenilo, 3,4-dibromofenilo, 3,4-dimetoxifenilo, 3,4-dimetilfenilo, 3-cloro-4-cianofenilo, 4-cloro-3-cianofenilo, 3-bromo-4-metilfenilo, 4-metoxi-3-metilfenilo, 3-fluoro-4-metoxifenilo, 4-cloro-3-metilfenilo, 4-cloro-3-trifluorometil-fenilo, 4-bromo-3-clorofenilo, 4-trifluorometilfenilo, 4-trifluorometoxifenilo, 4-metoxifenilo, 4'-metil-4-bifenililo, 4'-trifluorometil-4-bifenililo, 4'-bromo-4-bifenililo, 4'-ciano-4-bifenililo, 3'4'-dicloro-4-bifenililo, etc.
De nuevo, el mismo substituyente opcional puede estar presente cuando el arilo es parte de ariloxi o ariltio.
Los grupos alquilo, alquenilo o alquinilo opcionalmente substituidos pueden tener uno o más substituyentes seleccionados entre halógeno, alquilo, alcoxi, alquiltio, cicloalquilo, fenilo, nitro, ciano, hidroxi, mercapto, alquilcarbonilo o alcoxicarbonilo. Esto también se aplica cuando el alquilo, alquenilo o alquinilo es parte de otro substituyente como alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, alqueniloxi, alqueniltio, alquenilsulfinilo, alquenilsulfonilo, alquiniltio, alquinilsulfinilo y alquinilsulfonilo.
Preferiblemente, el número de substituyentes no es superior a tres con la excepción de halógeno, donde los grupos alquilo pueden estar prehalogenados.
En las definiciones anteriores "halógeno" incluye flúor, cloro, bromo y yodo.
Los radicales alquilo, alquenilo y alquinilo pueden ser de cadena lineal o ramificada. Esto también se aplica a las partes alquilo, alquenilo o alquinilo de otros grupos que contengan alquilo, alquenilo o alquinilo. Dependiendo del número de átomos de carbono mencionados, el alquilo en sí mismo o como parte de otro substituyente se entiende que es, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo y los isómeros de los mismos, por ejemplo isopropilo, isobutilo, terc-butilo o sec-butilo, isopentilo o terc-pentilo.
Cicloalquilo es, dependiendo del número de átomos de carbono mencionados, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo o ciclooctilo.
Dependiendo del número de átomos de carbono mencionados, alquenilo como un grupo o como un elemento estructural de otros grupos se entiende que es, por ejemplo, etenilo, alilo, 1-propenilo, buten-2-ilo, buten-3-ilo, penten-1-ilo, hexen-1-ilo, 4-metil-3-pentenilo o 4-metil-3-hexenilo.
Alquinilo como un grupo o como un elemento estructural de otros grupos es, por ejemplo, etinilo, propin-1-ilo, propin-2-ilo, butin-1-ilo, butin-2-ilo, 1-metil-2-butinilo, hexin-1-ilo, 1-etil-2-butinilo u octin-1-ilo.
Un grupo haloalquilo puede contener uno o más (idénticos o diferentes) átomos de halógeno, y por ejemplo puede representar CHCl_{2}, CH_{2}F, CCl_{3}, CH_{2}Cl, CHF_{2}, CF_{3}, CH_{2}CH_{2}Br, C_{2}Cl_{5}, CH_{2}Br, CHClBr, CF_{3}CH_{2}, etc.
La presencia de al menos un átomo de carbono asimétrico en los compuestos de fórmula I significa que los compuestos pueden aparecer en formas ópticamente isomérica y enantiomérica. Como resultado de la presencia de un posible doble enlace C=C alifático, también puede aparecer isomería geométrica La fórmula I pretende incluir todas las formas isoméricas posibles y mezclas de las mismas.
Los subgrupos preferidos de los compuestos de fórmula I son aquellos en los que
R_{1} es hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, fenilo o naftilo; estando fenilo y naftilo opcionalmente substituidos con substituyentes seleccionados entre el grupo compuesto por alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquil-alquilo, fenilo o fenilalquilo, donde todos estos grupos pueden a su vez estar substituidos con uno o varios halógenos; alcoxi; alqueniloxi; alquiniloxi; alcoxi-alquilo; haloalcoxi; alquiltio; haloalquiltio; alquilsulfonilo; formilo; alcanoílo; hidroxi; halógeno; ciano; nitro; amino; alquilamino; dialquilamino; carboxilo; alcoxicarbonilo; alqueniloxicarbonilo; o alquiniloxicarbonilo; o
R_{1} es hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, fenilo o naftilo; estando dichos fenilo y naftilo opcionalmente substituidos con uno a tres substituyentes seleccionados entre el grupo compuesto por alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 8 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 8 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, haloalcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, haloalquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 8 átomos de carbono, halógeno, ciano, nitro y alcoxicarbonilo con 1 a 8 átomos de carbono; o
R_{1} es hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o fenilo opcionalmente substituido con uno a tres substituyentes seleccionados entre el grupo compuesto por alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, haloalcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, haloalquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, halógeno, ciano, nitro y alcoxicarbonilo con 1 a 8 átomos de carbono; o
R_{1} es hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono; o
R_{1} es hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; o
R_{2} y R_{3} son independientemente entre sí hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; o
R_{2} y R_{3} son hidrógeno; o
R_{4} es alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 8 átomos de carbono o alquinilo con 2 a 8 átomos de carbono; o
R_{4} es alquilo con 1 a 6 átomos de carbono; o
R_{4} es alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; o
R_{4} es metilo o etilo, especialmente metilo; o
R_{5}, R_{6}, R_{7} y R_{8} son independientemente entre sí hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; o
R_{5}, R_{6} y R_{7} son hidrógeno y R_{8} es hidrógeno, metilo o etilo, preferiblemente metilo; o
R_{5}, R_{6}, R_{7} y R_{8} son hidrógeno; o
R_{9} es hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 4 átomos de carbono o alquinilo con 3 a 4 átomos de carbono; o
R_{9} es hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; o
R_{9} es hidrógeno; o
R_{10} es arilo o heteroarilo, cada uno opcionalmente substituido con substituyentes seleccionados entre el grupo compuesto por alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquil-alquilo, fenilo y fenilalquilo, donde todos estos grupos pueden estar substituidos con uno o más átomos de halógeno; alcoxi; alqueniloxi; alquiniloxi; alcoxi-alquilo; haloalcoxi; alquiltio; haloalquiltio; alquilsulfonilo; formilo; alcanoílo; hidroxi; ciano; nitro; amino; alquilamino; dialquilamino; carboxilo; alcoxicarbonilo; alqueniloxicarbonilo y alquiniloxicarbonilo; o
R_{10} es fenilo, naftilo o bifenilo, cada uno opcionalmente substituido con uno a tres substituyentes seleccionados entre el grupo compuesto por alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 8 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 8 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, haloalcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, haloalquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 8 átomos de carbono, halógeno, ciano, nitro y alcoxicarbonilo con 1 a 8 átomos de carbono; o
R_{10} es fenilo, naftilo, 1,3-bifenilo o 1,4-bifenilo, cada uno opcionalmente substituido con uno a tres substituyentes seleccionados entre el grupo compuesto por alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, haloalcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, haloalquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, halógeno, ciano, nitro y alcoxicarbonilo con 1 a 8 átomos de carbono; o
Z es halógeno, ariloxi o ariltio opcionalmente substituido donde, en cada caso, dicho arilo puede estar opcionalmente substituido con uno o más substituyentes seleccionados entre el grupo compuesto por halógeno, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alqueniloxi con 2 a 8 átomos de carbono, alquiniloxi con 2 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, haloalcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, haloalquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 8 átomos de carbono, formilo, alcanoílo con 2 a 8 átomos de carbono, hidroxi, halógeno, ciano, nitro, amino, alquilamino con 1 a 8 átomos de carbono, di-alquilamino con 1 a 8 átomos de carbono, carboxilo y alcoxicarbonilo con 1 a 8 átomos de carbono; o es alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono opcionalmente substituido, alqueniloxi con 2 a 8 átomos de carbono opcionalmente substituido, alquiniloxi con 2 a 8 átomos de carbono opcionalmente substituido, alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono opcionalmente substituido, alqueniltio con 2 a 8 átomos de carbono opcionalmente substituido, alquiniltio con 2 a 8 átomos de carbono opcionalmente substituido, alquilsulfinilo con 1 a 8 átomos de carbono opcionalmente substituido, alquenilsulfinilo con 2 a 8 átomos de carbono opcionalmente substituido, alquinilsulfinilo con 2 a 8 átomos de carbono opcionalmente substituido, alquilsulfonilo con 1 a 8 átomos de carbono opcionalmente substituido, alquenilsulfonilo con 2 a 8 átomos de carbono opcionalmente substituido o alquinilsulfonilo con 2 a 8 átomos de carbono opcionalmente substituido, donde cada grupo alquilo, alquenilo o alquinilo puede tener uno o más substituyentes seleccionados entre el grupo compuesto por halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, nitro, ciano, hidroxi, fenilo, mercapto, alquilcarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono y alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono; o
Z es halógeno; alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alqueniloxi con 1 a 8 átomos de carbono, alquiniloxi con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono-alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alqueniloxi con 2 a 8 átomos de carbono-alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alquiniloxi con 2 a 8 átomos de carbono-alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, haloalcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquil con 3 a 8 átomos de carbono-alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, alqueniltio con 2 a 8 átomos de carbono, alquiniltio con 2 a 8 átomos de carbono, haloalquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquil con 3 a 8 átomos de carbono-alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, alquilsulfinilo con 1 a 8 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 8 átomos de carbono, alquenilsulfinilo con 2 a 8 átomos de carbono, alquenilsulfonilo con 2 a 8 átomos de carbono, alquinilsulfinilo con 2 a 8 átomos de carbono o alquinilsulfonilo con 2 a 8 átomos de carbono; o
Z es halógeno, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alqueniloxi con 2 a 8 átomos de carbono, alquiniloxi con 2 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono-alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alqueniloxi con 2 a 8 átomos de carbono-alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alquiniloxi con 2 a 8 átomos de carbono-alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, haloalcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquil con 3 a 8 átomos de carbono-alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, alqueniltio con 2 a 8 átomos de carbono, alquiniltio con 2 a 8 átomos de carbono, haloalquiltio con 1 a 8 átomos de carbono o cicloalquil con 3 a 8 átomos de carbono-alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono; o
Z es halógeno; alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alqueniloxi con 2 a 8 átomos de carbono, alquiniloxi con 2 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alcoxi con 1 a 2 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, alqueniltio con 2 a 8 átomos de carbono o alquiniltio con 2 a 8 átomos de carbono; o
Z es alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alqueniloxi con 2 a 6 átomos de carbono o alquiniloxi con 2 a 6 átomos de carbono.
Un subgrupo preferido de los compuestos de fórmula I consta de aquellos compuestos en los que R_{9} es hidrógeno y Z es alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alqueniloxi con 2 a 6 átomos de carbono o alquiniloxi con 2 a 6 átomos de carbono.
Otros subgrupos preferidos son aquellos en los que
R_{1} es hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, fenilo o naftilo; fenilo y naftilo, estando opcionalmente substituidos con substituyentes seleccionados entre el grupo compuesto por alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquil-alquilo, fenilo y fenilalquilo, donde todos estos grupos pueden a su vez estar substituidos con uno o varios halógenos; alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi; alcoxi-alquilo; haloalcoxi; alquiltio; haloalquiltio; alquilsulfonilo; formilo; alcanoílo; hidroxi; halógeno; ciano; nitro; amino; alquilamino; dialquilamino; carboxilo; alcoxicarbonilo; alqueniloxicarbonilo; o alquiniloxicarbonilo; y R_{4} es alquilo; y R_{10} es arilo o heteroarilo, cada uno opcionalmente substituido con substituyentes seleccionados entre el grupo compuesto por alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquil-alquilo, fenilo y fenilalquilo, donde todos estos grupos pueden estar substituidos con uno o varios halógenos; alcoxi; alqueniloxi; alquiniloxi; alcoxi-alquilo; haloalcoxi; alquiltio; haloalquiltio; alquilsulfonilo; formilo; alcanoílo; hidroxi; ciano; nitro; amino; alquilamino; dialquilamino; carboxilo; alcoxicarbonilo; alqueniloxicarbonilo y alquiniloxicarbonilo; y Z es alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alqueniloxi con 2 a 6 átomos de carbono o alquiniloxi con 2 a 6 átomos de carbono; o
R_{1} es hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, fenilo o naftilo; estando dichos fenilo y naftilo opcionalmente substituidos con uno a tres substituyentes seleccionados entre el grupo compuesto por alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 8 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 8 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, haloalcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, haloalquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 8 átomos de carbono, halógeno, ciano, nitro y alcoxicarbonilo con 1 a 8 átomos de carbono; y R_{2}, R_{3}, R_{5}, R_{6} y R_{7} son hidrógeno; y R_{4} y R_{8} son independientemente alquilo con 1 a 6 átomos de carbono; y R_{10} es fenilo, naftilo, 1,3-bifenilo o 1,4-bifenilo, cada uno opcionalmente substituido con uno a tres substituyentes seleccionados entre el grupo compuesto por alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 8 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 8 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, haloalcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, haloalquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 8 átomos de carbono, halógeno, ciano, nitro y alcoxicarbonilo con 1 a 8 átomos de carbono; y R_{9} es hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; y Z es alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alqueniloxi con 2 a 6 átomos de carbono o alquiniloxi con 2 a 6 átomos de carbono; o
R_{1} es hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, fenilo opcionalmente substituido con uno a tres substituyentes seleccionados entre el grupo compuesto por alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, haloalcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, haloalquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, halógeno, ciano, nitro y alcoxicarbonilo con 1 a 8 átomos de carbono; y R_{2}, R_{3}, R_{5}, R_{6} y R_{7} son hidrógeno; y cada uno de R_{4} y R_{8} es independientemente metilo o etilo; y R_{10} es fenilo, naftilo, 1,3-bifenilo o 1,4-bifenilo, cada uno opcionalmente substituido con uno a tres substituyentes seleccionados independientemente entre alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, haloalcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, haloalquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, halógeno, ciano, nitro y alcoxicarbonilo con 1 a 8 átomos de carbono; R_{9} es hidrógeno y Z es alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alqueniloxi con 2 a 6 átomos de carbono o alquiniloxi con 2 a 6 átomos de carbono.
Otros subgrupos preferidos de los compuestos de fórmula I son aquellos en los que
R_{1} es hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, fenilo o naftilo; estando dichos fenilo y naftilo opcionalmente substituidos con substituyentes seleccionados entre el grupo compuesto por alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquil-alquilo, fenilo y fenilalquilo, donde todos estos grupos pueden a su vez estar substituidos con uno o varios halógenos; alcoxi; alqueniloxi, alquiniloxi; alcoxi-alquilo; haloalcoxi; alquiltio; haloalquiltio; alquilsulfonilo; formilo; alcanoílo; hidroxi; halógeno; ciano; nitro; amino; alquilamino; dialquilamino; carboxilo; alcoxicarbonilo; alqueniloxicarbonilo; o alquiniloxicarbonilo; o
R_{2} y R_{3} son independientemente entre sí hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; y
R_{4} es alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 8 átomos de carbono o alquinilo con 2 a 8 átomos de carbono; y
R_{5}, R_{6}, R_{7} y R_{8} son independientemente entre sí hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; y
R_{9} es hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 4 átomos de carbono o alquinilo con 3 a 4 átomos de carbono; y
R_{10} es arilo o heteroarilo, cada uno opcionalmente substituido con substituyentes seleccionados entre el grupo compuesto por alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquil-alquilo, fenilo y fenilalquilo, donde todos estos grupos pueden estar substituidos con uno o más substituyentes seleccionados entre el grupo compuesto por halógeno; alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi; alcoxi-alquilo; haloalcoxi; alquiltio; haloalquiltio; alquilsulfonilo; formilo; alcanoílo; hidroxi; ciano; nitro; amino; alquilamino; dialquilamino; carboxilo; alcoxicarbonilo; alqueniloxicarbonilo y alquiniloxicarbonilo; y
Z es halógeno, ariloxi o ariltio opcionalmente substituido donde el arilo puede estar opcionalmente substituido con uno o más substituyentes seleccionados entre el grupo compuesto por halógeno, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alqueniloxi con 2 a 8 átomos de carbono, alquiniloxi con 2 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, haloalcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, haloalquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 8 átomos de carbono, formilo, alcanoílo con 2 a 8 átomos de carbono, hidroxi, halógeno, ciano, nitro, amino, alquilamino con 1 a 8 átomos de carbono, di-alquilamino con 1 a 8 átomos de carbono, carboxilo y alcoxicarbonilo con 1 a 8 átomos de carbono; o es alquiniloxi con 2 a 8 átomos de carbono opcionalmente substituido, alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono opcionalmente substituido, alqueniltio con 2 a 8 átomos de carbono opcionalmente substituido, alquiniltio con 2 a 8 átomos de carbono opcionalmente substituido, alquilsulfinilo con 1 a 8 átomos de carbono opcionalmente substituido, alquenilsulfinilo con 2 a 8 átomos de carbono opcionalmente substituido, alquinilsulfinilo con 2 a 8 átomos de carbono opcionalmente substituido, alquilsulfonilo con 1 a 8 átomos de carbono opcionalmente substituido, alquenilsulfonilo con 2 a 8 átomos de carbono opcionalmente substituido o alquinilsulfonilo con 2 a 8 átomos de carbono opcionalmente substituido donde cada grupo alquilo, alquenilo o alquinilo puede tener uno o más substituyentes seleccionados entre el grupo compuesto alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, nitro, ciano, hidroxi, fenilo, mercapto, alquilcarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono y alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono; o donde
R_{1} es hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, fenilo o naftilo; estando dichos fenilo y naftilo opcionalmente substituidos con uno a tres substituyentes seleccionados entre el grupo compuesto por alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 8 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 8 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, haloalcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, haloalquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 8 átomos de carbono, halógeno, ciano, nitro y alcoxicarbonilo con 1 a 8 átomos de carbono; y
R_{2} y R_{3} son hidrógeno; y
R_{4} es alquilo con 1 a 6 átomos de carbono; y
R_{5}, R_{6} y R_{7} son hidrógeno y R_{8} es hidrógeno, metilo o etilo, preferiblemente metilo; y
R_{9} es hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; y
R_{10} es fenilo, naftilo o bifenilo, cada uno opcionalmente substituido con uno a tres substituyentes seleccionados entre el grupo compuesto por alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 8 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 8 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, haloalcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, haloalquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 8 átomos de carbono, halógeno, ciano, nitro y alcoxicarbonilo con 1 a 8 átomos de carbono; y
Z es halógeno; alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alqueniloxi con 2 a 8 átomos de carbono, alquiniloxi con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono-alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alqueniloxi con 2 a 8 átomos de carbono-alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alquiniloxi con 2 a 8 átomos de carbono-alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, haloalcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquil con 3 a 8 átomos de carbono-alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, alqueniltio con 2 a 8 átomos de carbono, alquiniltio con 1 a 8 átomos de carbono, haloalquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquil con 3 a 8 átomos de carbono-alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, alquilsulfinilo con 1 a 8 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 8 átomos de carbono, alquenilsulfinilo con 2 a 8 átomos de carbono, alquenilsulfonilo con 2 a 8 átomos de carbono, alquinilsulfinilo con 2 a 8 átomos de carbono o alquinilsulfonilo con 2 a 8 átomos de carbono; o donde
R_{1} es hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o fenilo opcionalmente substituido con uno a tres substituyentes seleccionados entre el grupo compuesto por alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, haloalcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, haloalquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, halógeno, ciano, nitro y alcoxicarbonilo con 1 a 8 átomos de carbono; y
R_{2} y R_{3} son hidrógeno; y
R_{4} es alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; y
R_{5}, R_{6} y R_{7} son hidrógeno y R_{8} es hidrógeno o metilo; y
R_{9} es hidrógeno; y
R_{10} es fenilo, naftilo, 1,3-bifenilo o 1,4-bifenilo, cada uno opcionalmente substituido con uno a tres substituyentes seleccionados entre el grupo compuesto por alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, haloalcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, haloalquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, halógeno, ciano, nitro y alcoxicarbonilo con 1 a 8 átomos de carbono; y
Z es halógeno, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alqueniloxi con 2 a 8 átomos de carbono, alquiniloxi con 2 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alcoxi con 1 a 2 átomos de carbono, alquiltio con 2 a 8 átomos de carbono, alqueniltio con 2 a 8 átomos de carbono o alquiniltio con 2 a 8 átomos de carbono; o donde
R_{1} es hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono; y
R_{2}, R_{3}, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8} y R_{9} son hidrógeno; y
R_{4} es metilo o etilo; y
R_{10} es fenilo, naftilo, 1,3-bifenilo o 1,4-bifenilo, cada uno opcionalmente substituido con uno a tres substituyentes seleccionados entre el grupo compuesto por alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, haloalcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, haloalquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, halógeno, ciano, nitro y alcoxicarbonilo con 1 a 8 átomos de carbono; y
Z es alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alqueniloxi con 2 a 6 átomos de carbono o alquiniloxi con 2 a 6 átomos de carbono;
Los compuestos individuales preferidos son:
2-(4-bromo-fenil)-2-cloro-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-cloro-2-(4-cloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-cloro-2-(3,4-dicloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-(4-bromo-fenil)-2-metoxi-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-(4-cloro-fenil)-2-metoxi-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-(3,4-dicloro-fenil)-2-etoxi-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-(4-bromo-fenil)-2-etoxi-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-(4-cloro-fenil)-2-etoxi-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-(3,4-dicloro-fenil)-2-etoxi-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-(4-bromo-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-propoxi-acetamida,
2-(4-cloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-propoxi-acetamida,
2-(3,4-dicloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-propoxi-acetamida;
2-(4-bromo-fenil)-2-ciclopropilmetoxi-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-(4-cloro-fenil)-2-ciclopropilmetoxi-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-ciclopropilmetoxi-2-(3,4-dicloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-(4-bromo-fenil)-2-etoximetoxi-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-(4-cloro-fenil)-2-etoximetoxi-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-(3,4-dicloro-fenil)-2-etoximetoxi-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-aliloxi-2-(4-bromo-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-aliloxi-2-(4-cloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-aliloxi-2-(3,4-dicloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-(4-bromo-fenil)-2-(but-2-eniloxi)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-(but-2-eniloxi)-2-(4-cloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-(but-2-eniloxi)-2-(3,4-dicloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-(4-bromo-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-iniloxi-acetamida,
2-(4-cloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-iniloxi-acetamida,
2-(3,4-dicloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-iniloxi-acetamida,
2-bifenil-4-il-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-iniloxi-acetamida,
N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-naftalen-2-il-2-prop-2-iniloxi-acetamida,
N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-iniloxi-2-p-tolil-acetamida,
2-(4-etil-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-iniloxi-acetamida,
N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-iniloxi-2-(4-trifluorometilfenil)-acetamida,
2-(4-bromo-fenil)-2-but-2-iniloxi-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-but-2-iniloxi-2-(4-cloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-but-2-iniloxi-2-(3,4-dicloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-(4-bromo-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-inilsulfanil-acetamida,
2-(4-cloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-inilsulfanil-acetamida,
2-(3,4-dicloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-inilsulfanil-acetamida,
2-alilsulfanil-2-(4-bromo-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-alilsulfanil-2-(4-cloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-alilsulfanil-2-(3,4-dicloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-(4-bromo-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-pent-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-iniloxi-acetamida,
2-(4-cloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-pent-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-iniloxi-acetamida,
2-(3,4-dicloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-pent-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-iniloxi-acetamida,
2-(4-fluoro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-iniloxi-acetamida,
2-(3,4-difluoro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-iniloxi-acetamida,
2-(4-cloro-3-fluoro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-iniloxi-acetamida, y
2-(3-cloro-4-fluoro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-iniloxi-acetamida.
Ciertos derivados de ácido mandélico se han propuesto para controlar los hongos destructores de las plantas (por ejemplo en el documento WO 94/29267 y en el documento WO 96/17840). La acción de esas preparaciones, sin embargo, no es satisfactoria en todos los aspectos de las necesidades agrícolas. Sorprendentemente, con la estructura del compuesto de fórmula I, se han descubierto nuevos tipos de microbicidas que tienen un nivel elevado de actividad.
Los derivados de propargiléter de fórmula I y de las subfórmulas e intermedios mostrados pueden obtenerse de acuerdo con uno de los procesos de los Esquemas 1 a 4:
Esquema 1
2
Etapa A
Un ácido de fórmula II o un derivado carboxi-activado de un ácido de fórmula II en la que R_{9}, R_{10} y Z son como se han definido para la fórmula I se hace reaccionar con una amina de fórmula III en la que R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7} y R_{8} son como se han definido para la fórmula I, opcionalmente en presencia de una base y opcionalmente en presencia de un agente diluyente.
Los derivados carboxi-activados del ácido de fórmula II son todos los compuestos que tienen un grupo carboxilo activado tales como un haluro de ácido, tal como un cloruro de ácido, anhídridos simétricos o mixtos tales como anhídridos mixtos con O-alquilcarbonatos, ésteres activados, tales como p-nitrofenilésteres o N-hidroxisuccinimidilésteres, así como formas activadas formadas in situ del aminoácido de fórmula II con agentes de condensación, tales como diciclohexilcarbodiimida, carbonildiimidazol, hexafluorofosfato de benzotriazol-1-iloxi-tris(dimetilamino)fosfonio, hexafluorofosfato de O-benzotriazol-1-il-N,N,N',N'-bis(pentametileno)uronio, hexafluorofosfato de O-benzotriazol-1-il-N,N,N',N'-bis(tetrametileno)uronio, hexafluorofosfato de O-benzotriazol-1-il-N,N,N',N'-tetrametiluronio o hexafluorofosfato de benzotriazol-1-iloxi-tripirrolidinofosfonio. Los anhídridos mixtos de los ácidos de la fórmula II pueden prepararse por reacción de un aminoácido de fórmula II con ésteres de ácido clorofórmico tales como alquilésteres de ácido clorofórmico tales como cloroformiato de etilo o cloroformiato de isobutilo, opcionalmente en presencia de una base orgánica o inorgánica tales como una amina terciaria tal como trietilamina, N,N-diisopropil-etilamina, piridina, N-metil-piperidina o N-metil-morfolina.
Preferiblemente, la presente reacción se realiza en un disolvente tal como hidrocarburos aromáticos, no aromáticos o halogenados, tales como clorohidrocarburos, por ejemplo diclorometano o tolueno; cetonas, por ejemplo acetona; ésteres, por ejemplo acetato de etilo; amidas, por ejemplo N,N-dimetilformamida; nitrilos, por ejemplo acetonitrilo; o ésteres, por ejemplo éter dietílico, terc-butil-metiléter, dioxano o tetrahidrofurano o agua. También es posible usar mezclas de estos disolventes. La reacción se realiza opcionalmente en presencia de una base orgánica o inorgánica tales como una amina terciaria, por ejemplo trietilamina, N,N-diisopropil-etilamina, pridina, N-metil-piperidina o N-metil-morfolina, un hidróxido metálico o un carbonato metálico, preferiblemente un hidróxido de un metal alcalino o un carbonato de un metal alcalino, tal como hidróxido de litio, hidróxido sódico o hidróxido potásico a temperaturas que varían de -80ºC a +150ºC, preferiblemente a temperaturas que varían de -40ºC a +40ºC.
Etapa B
Después, los compuestos de fórmula I pueden prepararse finalmente haciendo reaccionar un fenol de fórmula IV en la que R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10} y Z son como se han definido para la fórmula I con un compuesto de fórmula V en la que R_{1}, R_{2} y R_{3} son como se han definido para la fórmula I y en la que Y es un grupo saliente tal como un haluro tal como un cloruro o bromuro o un éster sulfónico tal como un tosilato, mesilato o triflato.
La reacción se realiza ventajosamente en un disolvente tal como hidrocarburos aromáticos, no aromáticos o halogenados tales como clorohidrocarburos, por ejemplo diclorometano o tolueno; cetonas, por ejemplo acetona o 2-butanona; ésteres, por ejemplo acetato de etilo; éteres, por ejemplo éter dietílico, terc-butil-metiléter, dioxano o tetrahidrofurano, amidas, por ejemplo dimetilformamida, nitrilos, por ejemplo acetonitrilo, alcoholes, por ejemplo metanol, etanol, isopropanol, n-butanol o terc-butanol, sulfóxidos, por ejemplo dimetilsulfóxido o agua. También es posible usar mezclas de estos disolventes. La reacción se realiza opcionalmente en presencia de una base orgánica o inorgánica tal como una amina terciaria, tal como trietilamina, N,N-diisopropil-etilamina, piridina, N-metil-piperidina o N-metil-morfolina, un hidróxido metálico, un carbonato metálico o un alcóxido metálico, preferiblemente un hidróxido de alcalino, un carbonato de metal alcalino o un alcóxido de metal alcalino tal como hidróxido de litio, hidróxido sódico, hidróxido potásico, carbonato sódico, carbonato potásico, metóxido sódico, metóxido potásico, etóxido sódico, etóxido potásico, terc-butóxido sódico o terc-butóxido potásico a temperaturas que varían de -80ºC a +200ºC, preferiblemente a temperaturas que varían de 0ºC a +120ºC.
Etapa C
Como alternativa a la etapa A y a la etapa B, un ácido de fórmula II o un derivado carboxi-activado de un ácido de fórmula II en la que R_{9}, R_{10} y Z son como se han definido para la fórmula I se hace reaccionar con una amina de fórmula VI en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7} y R_{8} son como se han definido para la fórmula I en las mismas condiciones que se han definido para la etapa A, opcionalmente en presencia de una base y opcionalmente en presencia de un agente diluyente.
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Esquema 2
Preparación de compuestos de la subfórmula Ia
3
Etapa D
Un compuesto de fórmula VII en la que R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7} y R_{8} son como se han definido para la fórmula I se alquila con un compuesto de fórmula V (véase el Esquema 1) en la que R_{1}, R_{2}, R_{3} e Y son como se han definido para el Esquema 1 en las mismas condiciones que se han definido para la etapa B del Esquema 1.
Etapa E
Un compuesto de fórmula VIII en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7} y R_{8} son como se han definido para la fórmula I se deshidrata en un isocianuro de fórmula IX en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7} y R_{8} son como se han definido para la fórmula I en condiciones conocidas per se (D. Seebach, G. Adam, T. Gees, M. Schiess, W. Weigang, Chem. Ber. 1988, 121, 507).
Etapa F
Un isocianuro de fórmula IX en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7} y R_{8} son como se han definido para la fórmula I se hace reaccionar en una reacción de Passerini de tres componentes (J. March, Advanced Organic Chemistry, 4ª ed., Wiley, 1992, pág. 980) con un aldehído o cetona de fórmula X, en la que R_{9} y R_{10} son como se han definido para la fórmula I en presencia de un ácido carboxílico de fórmula XI en la que R_{11} es hidrógeno o alquilo inferior, típicamente ácido acético, para dar una O-acil-\alpha-hidroxi amida de fórmula XII, en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} son como se han definido para la fórmula I.
Etapa G
Como alternativa a la etapa F, un isocianuro de fórmula IX en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7} y R_{8} son como se han definido para la fórmula I se hace reaccionar con un aldehído o cetona de fórmula X en presencia de tetracloruro de titanio para dar una \alpha-hidroxi amida de la fórmula XIII (en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} tienen el mismo significado que el proporcionado anteriormente) en condiciones conocidas per se (D. Seebach, G. Adam, T. Gees, M. Schiess, W. Weigang, Chem. Ber. 1988, 121, 507; O. Ort, U. Döller, W. Reissel, S. D. Lindell, T.L. Hough, D. J. Simpson, J. P. Chung, Pesticide Sci, 1997, 50, 331).
Etapa H
Como alternativa a la etapa F y a la etapa G, un compuesto de fórmula VIII, en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7} y R_{8} son como se han definido para la fórmula I, se trata con un equivalente de fosgeno (por ejemplo, trifosgeno) y una base (por ejemplo, trietilamina) y en una segunda etapa, sin aislamiento del intermedio de isocianuro, se trata además con tetracloruro de titanio y un aldehído o cetona de fórmula X, en la que R_{9} y R_{10} son como se han definido para la fórmula I en condiciones conocidas per se (documento WO 96/17840) para dar una \alpha-hidroxiamida de la fórmula XIII, en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} son como se han definido para la fórmula I.
Etapa I
Una O-acil-\alpha-hidroxiamida de fórmula XII en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10} y R_{11} son como se han definido anteriormente se hidroliza para dar una \alpha-hidroxiamida de fórmula XIII, en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} son como se han definido para la fórmula I en condiciones clásicas (J. March, Advanced Organic Chemistry, 4ª ed., Wiley, 1992).
Etapa K
Una \alpha-hidroxiamida de fórmula XIII en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} son como Ia se han definido para la fórmula I, se hace reaccionar con un compuesto XIV en el que R_{12} es alquilo, alquenilo o alquinilo e Y es un grupo saliente tal como un haluro, tal como un cloruro o bromuro, o un éster sulfónico tal como un tosilato, mesilato o triflato, para dar un compuesto de fórmula en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} son como se han definido para la fórmula I y R_{12} es alquilo, alquenilo o alquinilo, en las mismas condiciones que se han definido para la etapa B del Esquema 1.
Etapa L
Una amida \alpha-substituida de fórmula XVI en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} son como se han definido para la fórmula I e Y es un grupo saliente tal como un haluro, tal como un cloruro o bromuro, o un éster sulfónico tal como un tosilato, mesilato o triflato, se hace reaccionar con un compuesto XV en el que R_{12} es alquilo, alquenilo o alquinilo para obtener un compuesto de fórmula Ia en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} son como se han definido para la fórmula I y R_{12} es alquilo, alquenilo o alquinilo, en las mismas condiciones que se han definido para la etapa B del Esquema 1.
Etapa LA
El compuesto de subfórmula Ia, en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} son como se han definido para la fórmula I y R_{12} es alquilo, alquenilo o alquinilo también puede prepararse haciendo reaccionar un compuesto de fórmula XVIa en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} son como se han definido para la fórmula I e Y es un grupo saliente tal como un éster sulfónico tal como un tosilato, mesilato o triflato, con un compuesto de fórmula XV, en la que R_{12} es alquilo, alquenilo o alquinilo en condiciones conocidas per se (R. V. Hoffmann, J. Org. Chem. 1995, 60, 7043). La reacción se realiza opcionalmente en presencia de una base orgánica tal como una amina terciaria, tal como trietilamina, N,N-diisopropil-etilamina, piridina, N-metil-piperidina o N-metil-morfolina a temperaturas que varían de -80ºC a +200ºC, preferiblemente a temperaturas que varían de 0ºC a +120ºC.
Esquema 3
Preparación de intermedios de fórmula XIII
4
Etapa M
Una dioxolanona XVII (obtenida mediante la condensación de un ácido mandélico con acetona bajo catálisis ácida (véase el documento EP-A-071568)) se trata posteriormente con una base tal como diisopropilamida de litio (LDA) y un agente alquilante R_{9}-Y, donde R_{9} es alquilo e Y es un grupo saliente tal como un haluro, tal como un cloruro o bromuro, o un éster sulfónico tal como un tosilato, mesilato o triflato, de acuerdo con procedimientos conocidos (F. Cavelier, S. Gómez, R. Jacquier, J. Verducci, Tetrahedron Lett. 1994, 2891, DE 4319887).
Etapas N, O y P
La dioxolanona XVIII resultante se calienta con la amina VI apropiada a temperaturas comprendidas entre 50 y 200ºC (etapa O), o la dioxolanona se hidroliza primero en un ácido mineral acuoso diluido (por ejemplo, HCl) o en condiciones básicas (hidróxido sódico acuoso (0-120ºC; etapa N) para dar el hidroxiácido substituido XIX que después puede amidarse (etapa P, de acuerdo con la etapa A, esquema 1). Los hidroxiácidos XIX también pueden obtenerse por reacción de un reactivo de Grignard R_{10}-MgHaI (partiendo de un haluro de arilo y Mg) con un éster de \alpha-cetoácido apropiado (A. F. Hegarty, P. O'Neill, Synthesis 1993, 606).
Esquema 4
Preparación de compuestos de subfórmula Ib
5
en la que R_{4} y R_{10} son como se han definido para la fórmula I, y R' y R'', independientemente entre sí, son alquilo inferior tal como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo o isobutilo.
Etapa Q
Una cetona de fórmula XXIII, en la que R_{10} es como se ha definido para la fórmula I, se clora para dar una diclorocetona de fórmula XXV, en la que R_{10} es como se ha definido para la fórmula I, en condiciones conocidas per se (J. G. Aston, J. D. Newkirk, D. M. Jenkins, J. Dorsky, Org. Synth. Coll. Vol. 3, 1955, 538).
Etapa R
Una diclorocetona de fórmula XXV, en la que R_{10} es como se ha definido para la fórmula I, se hace reaccionar con una base inorgánica tal como hidróxido sódico o hidróxido potásico para dar un \alpha-hidroxiácido de fórmula XIXa, en la que R_{10} es como se ha definido para la fórmula I, en condiciones conocidas per se (J. G. Aston, J. D: Newkirk, D. M. Jenkins, J. Dorsky, Org. Synth. Coll. Vol. 3, 1955, 538).
Etapa S
Un \alpha-hidroxiácido de fórmula XIXa, en la que R_{10} es como se ha definido para la fórmula I, se hace reaccionar con un ácido mineral tal como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico o ácido nítrico y una cetona de fórmula XXVII, en la que R' y R'' son alquilo, para dar una dioxolanona XVIIa, en la que R_{10} es como se ha definido para la fórmula I y R' y R'' son alquilo.
Etapa T
Una dioxolanona de fórmula XVIIa, en la que R_{10} es como se ha definido para la fórmula I y R' y R'' son alquilo, se hace reaccionar con una amina de fórmula XX, en la que R_{4} es como se ha definido para la fórmula I, en presencia de una base, tal como trietilamina, N,N-diisopropil-etilamina, piridina, N-metil-piperidina, N-metil-morfolina, carbonato potásico o carbonato sódico a temperaturas que varían de -80ºC a +200ºC, preferiblemente a temperaturas que varían de 0ºC a 120ºC para dar un compuesto de fórmula XXI, en la que R_{4} y R_{10} son como se han definido para la fórmula I.
Etapa U
Un compuesto de fórmula XXI, en la que R_{4} y R_{10} son como se han definido para la fórmula I, se hace reaccionar con un compuesto de fórmula XXII, en la que Y es un grupo saliente tal como un haluro, tal como cloruro o bromuro, o un grupo éster sulfónico tal como un tosilato, mesilato o triflato, en condiciones de alquilación de transferencia de fase en presencia de una base inorgánica tal como hidróxido sódico o hidróxido potásico y un catalizador de transferencia de fase tal como cloruro de benciltrietilamonio o bromuro de tetrabutilamonio, para obtener un compuesto de fórmula Ib en la que R_{4} y R_{10} son como se han definido para la fórmula I.
Etapa V
Un aldehído de fórmula XXIV, en la que R_{10} es como se ha definido para la fórmula I, se hace reaccionar con un cianuro inorgánico, tal como cianuro sódico o cianuro potásico, en presencia de un sulfito inorgánico, tal como bisulfito sódico o bisulfito potásico, para obtener una cianohidrina de fórmula XXVI, en la que R_{10} es como se ha definido para la fórmula I, en condiciones conocidas per se (B. B. Corson, R. A. Dodge, S. A. Harris, J. S. Yeaw, Org. Synth. Coll. Vol. 1, 1941, 336).
Etapa W
Una cianohidrina de fórmula XXVI, en la que R_{10} es como se ha definido para la fórmula I, se hace reaccionar con un ácido mineral, tal como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico o ácido nítrico para producir un \alpha-hidroxiácido de fórmula XIXa, en la que R_{10} es como se ha definido para la fórmula I, en condiciones conocidas per se (B. B. Corson, R. A. Dodge, S. A. Harris, J. S. Yeaw, Org. Synth. Coll. Vol. 1, 1941, 336).
Los compuestos de fórmula I son aceites o sólidos a temperatura ambiente y se distinguen por propiedades microbicidas valiosas. Pueden usarse en el sector agrícola o en campos relacionados preventiva y curativamente en el control de microorganismos destructores de plantas. Los compuestos de fórmula I de acuerdo con la invención se distinguen a bajas relaciones de concentración no sólo por su notable actividad microbicida, especialmente fungicida, sino también por ser especialmente bien tolerados por las plantas.
Sorprendentemente, ahora se ha descubierto que los compuestos de fórmula I tienen, con fines prácticos, un espectro microbicida muy ventajoso en el control de microorganismos fitopatógenos, especialmente hongos. Poseen propiedades curativas y preventivas muy ventajosas y se usan en la protección de numerosas plantas de cultivo. Con los compuestos de fórmula I es posible inhibir o destruir los microorganismos fitopatógenos que aparecen en diversos cultivos de plantas útiles o en partes de tales plantas (frutos, flores, hojas, tallos, tubérculos, raíces), quedando protegidas al mismo tiempo las partes de las plantas que crecen posteriormente, por ejemplo, frente a hongos
fitopatógenos.
Los nuevos compuestos de fórmula I resultan ser eficaces contra géneros específicos de hongos de la clase Fungi imperfecti (por ejemplo Cercospora), Basidiomycetes (por ejemplo Puccinia) y Ascomycetes (por ejemplo Erysiphe y Venturia) y especialmente contra Oomycetes (por ejemplo Plasmopara, Peronospora, Pythium y Phytophthora). Por lo tanto, representan en la protección de las plantas una adición valiosa a las composiciones para controlar hongos fitopatógenos. Los compuestos de fórmula I también pueden usarse como recubrimientos para proteger semillas (frutos, tubérculos, granos) y esquejes de plantas de infecciones fúngicas y contra hongos fitopatógenos que aparecen en el substrato.
La invención también se refiere a composiciones que comprenden compuestos de fórmula I como ingrediente activo, especialmente a composiciones protectoras de las plantas, y al uso de las mismas en el sector agrícola o en campos relacionados.
Además, la presente invención incluye la preparación de esas composiciones, donde el ingrediente activo se mezcla homogéneamente con una o más de las substancias o grupos de substancias descritos en este documento. También se incluye un método para tratar a las plantas que se distingue por la aplicación de los nuevos compuestos de fórmula I o de las nuevas composiciones.
Los cultivos diana a proteger dentro del alcance de esta invención comprenden, por ejemplo, las siguientes especies de plantas: cereales (trigo, cebada, centeno, avena, arroz, maíz, sorgo y especies relacionadas); remolacha (remolacha azucarera y remolacha forrajera); pomáceas, frutas con hueso y frutas blandas (manzanas, peras, ciruelas, melocotones, almendras, cerezas, fresas, frambuesas y moras); plantas leguminosas (judías, lentejas, guisantes, soja); plantas para la obtención de aceite (colza, mostaza, amapola, aceitunas, girasoles, coco, plantas de aceite de ricino, granos de cacao, cacahuetes); cucurbitáceas (calabacines, pepinos, melones); plantas para la obtención de fibras (algodón, lino, cáñamo, yute); cítricos (naranjas, limones, pomelos, mandarinas); hortalizas (espinacas, lechugas, espárragos, repollos, zanahorias, cebollas, tomates, patatas, pimentón); lauráceas (aguacate, canela, alcanfor) y plantas tales como tabaco, frutos secos, café, caña de azúcar, té, pimiento, vides, lúpulo, plátanos y plantas de gomas naturales, y también plantas ornamentales.
Normalmente, los compuestos de fórmula I se usan en forma de composiciones y pueden aplicarse en el área o planta a tratar simultáneamente o en sucesión con otros ingredientes activos. Los otros ingredientes activos pueden ser fertilizantes, donadores micronutrientes u otras preparaciones que influyen sobre el crecimiento de la planta. También es posible usar herbicidas selectivos o insecticidas, fungicidas, bactericidas, nematicidas, molusquicidas o mezclas de varias de esas preparaciones, si se desea junto con vehículos, tensioactivos u otros adyuvantes adicionales promotores de la aplicación empleados convencionalmente en la tecnología de la formulación.
Los compuestos de fórmula I pueden mezclarse con otros fungicidas, produciendo en algunos casos actividades sinérgicas inesperadas. Tales mezclas no se limitan a dos ingredientes activos (uno de fórmula I y otro de la lista de los otros fungicidas), sino que, por el contrario, muchas de estas mezclas comprenden más de un ingrediente activo del componente de fórmula I y más de uno de los otros fungicidas. Los componentes de mezcla que son particularmente adecuados para este fin incluyen, por ejemplo, azoles tales como azaconazol, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, diniconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, flutriafol, hexaconazol, imazalil, imibenconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanil, pefurazoato, penconazol, pirifenox, procloraz, propiconazol, simeconazol, tebuconazol, tetraconazol, triadimefon, triadimenol, triflumizol, triticonazol; pirimidinilcarbinoles, tales como ancimidol, fenarimol, nuarimol; 2-amino-pirimidinas, tales como bupirimato, dimetirimol, etirimol; morfolinas, tales como dodemorf, fenpropidina, fenpropimorf, espiroxamin, tridemorf; anilinopirimidinas, tales como ciprodinil, mepanipirim, pirimetanil; pirroles, tales como fenpiclonil, fludioxonil; fenilamidas, tales como benalaxil, furalaxil, metalaxil, R-metalaxil, ofurace, oxadixil; bencimidazoles, tales como benomil, carbendazim, debacarb, fuberidazol, tiabendazol; dicarboximidas, tales como clozolinato, diclozolina, iprodiona, miclozolina, procimidona, vinclozolina; carboxamidas, tales como carboxina, fenfuram, flutolanil, mepronil, oxicarboxina, tifluzamida; guanidinas, tales como guazatina, dodina, iminoctadina; estrobilurinas, tales como azoxistrobin, cremoxim-metilo, metominostrobina, SSf-129, trifloxistrobin, picoxistrobin, BAS 500F (nombre propuesto piraclostrobin); ditiocarbamatos, tales como ferbam, mancozeb, maneb, metiram, propineb, tiram, zineb, ziram; N-halometiltiotetrahidroftalimidas, tales como captafol, captano, diclofluanid, fluoromidas, folpet, tolilfluanid; compuestos de Cu, tales como mezcla de Bordeaux, hidróxido de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, óxido de cobre, mancobre, oxina-cobre; derivados de nitrofenol, tales como dinocap, nitrotal-isopropil; organo-p-derivados, tales como edifenfos, iprobenfos, isoprotiolano, fosdifen, pirazofos, tolclofos-metil; y diversos otros, tales como acibenzolar-S-metil, anilazina, blasticidin-S-quinometionato, cloroneb, clorotalonil, cimoxanil, diclona, diclomezina, dicloran, dietofencarb, dimetomorf, SYP-LI90 (nombre propuesto: flumorf), ditianon, etridiazol, famoxadona, fenamidona, fentina, ferimzona, fluazinam, flusulfamida, fenhexamid, fosetil-aluminio, himexazol, iprovalicarb, IKF-916, kasugamicin, metasulfocarb, pencicuron, ftalida, polioxins, probenazol, propamocarb, piroquilon, quinoxifen, quintozeno, azufre, triazóxido, triciclazol, triforina, validamicin, zoxamida (RH7281).
Algunas mezclas particularmente interesantes desde el punto de vista de su valor técnica en la práctica agrícola (que comprenden al menos un compuesto mencionado de fórmula I junto con otro fungicida mencionado anteriormente, pero sin limitación, es decir, tales mezclas pueden comprender componentes adicionales de acuerdo con las necesidades cuando se controlen ciertos hongos sobre ciertas plantas de cultivo), que tienen niveles sinérgicos mejorados de actividad fungicida, o que son especialmente adecuadas para el control de hongos fitopatógenos persistentes o muy nocivos están entre las siguientes:
1) 2-fenil-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-iniloxi-acetamida (compuesto E1.002), combinada con cualquier otro ingrediente activo seleccionado entre cimoxanil, trifloxistrobin, azoxistrobin, picoxistrobin, clorotalonil, metalaxil, metalaxil-M, piraclostrobin (BAS500F), dimetomorf, fosetil-Al, sales de cobre, acibenzolar-S-metilo, fludioxonil, mancozeb, folpet, fluazinam, iprovalicarb, zoxamid y N-[2-{3-metoxi-4-(3-(4-clorofenil)-2-propin-1-iloxi)-fenil}-etil]-amida del ácido (S)-2-(metilsulfonil-amino)-3-metil-butírico; y
2) 2-(4-cloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-iniloxi-acetamida (compuesto E1.011), combinada con cualquier otro ingrediente activo seleccionado entre cimoxanil, trifloxistrobin, azoxistrobin, picoxistrobin, clorotalonil, metalaxil, metalaxil-M, piraclostrobin (BAS500F), dimetomorf, fosetil-Al, sales de cobre, acibenzolar-S-metilo, fludioxonil, mancozeb, folpet, fluazinam, iprovalicarb, zoxamid y N-[2-{3-metoxi-4-(3-(4-clorofenil)-2-propin-1-iloxi)-fenil}-etil]-amida del ácido (S)-2-(metilsulfonil-amino)-3-metil-butírico; y
3) 2-(4-bromo-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-iniloxi-acetamida (compuesto E1.022), combinada con cualquier otro ingrediente activo seleccionado entre cimoxanil, trifloxistrobin, azoxistrobin, picoxistrobin, clorotalonil, metalaxil, metalaxil-M, piraclostrobin (BAS500F), dimetomorf, fosetil-Al, sales de cobre, acibenzolar-S-metilo, fludioxonil, mancozeb, folpet, fluazinam, iprovalicarb, zoxamid y N-[2-{3-metoxi-4-(3-(4-clorofenil)-2-propin-1-iloxi)-fenil}-etil]-amida del ácido (S)-2-(metilsulfonil-amino)-3-metil-butírico; y
4) 2-(4-fluoro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-iniloxi-acetamida (compuesto E1.033),
combinada con cualquier otro ingrediente activo seleccionado entre cimoxanil, trifloxistrobin, azoxistrobin, picoxistrobin, clorotalonil, metalaxil, metalaxil-M, piraclostrobin (BAS500F), dimetomorf, fosetil-Al, sales de cobre, acibenzolar-S-metilo, fludioxonil, mancozeb, folpet, fluazinam, iprovalicarb, zoxamid y N-[2-{3-metoxi-4-(3-(4-clorofenil)-2-propin-1-iloxi)-fenil}-etil]-amida del ácido (S)-2-(metilsulfonil-amino)-3-metil-butírico; y
5) 2-(4-tolil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-iniloxi-acetamida (compuesto E1.045), combinada con cualquier otro ingrediente activo seleccionado entre cimoxanil, trifloxistrobin, azoxistrobin, picoxistrobin, clorotalonil, metalaxil, metalaxil-M, piraclostrobin (BAS500F), dimetomorf, fosetil-Al, sales de cobre, acibenzolar-S-metilo, fludioxonil, mancozeb, folpet, fluazinam, iprovalicarb, zoxamid y N-[2-{3-metoxi-4-(3-(4-clorofenil)-2-propin-1-iloxi)-fenil}-etil]-amida del ácido (S)-2-(metilsulfonil-amino)-3-metil-butírico; y
6) 2-(4-etil-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-iniloxi-acetamida (compuesto E1.053),
combinada con cualquier otro ingrediente activo seleccionado entre cimoxanil, trifloxistrobin, azoxistrobin, picoxistrobin, clorotalonil, metalaxil, metalaxil-M, piraclostrobin (BAS500F), dimetomorf, fosetil-Al, sales de cobre, acibenzolar-S-metilo, fludioxonil, mancozeb, folpet, fluazinam, iprovalicarb, zoxamid y N-[2-{3-metoxi-4-(3-(4-clorofenil)-2-propin-1-iloxi)-fenil}-etil]-amida del ácido (S)-2-(metilsulfonil-amino)-3-metil-butírico; y
7) 2-(3,4-difluoro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-iniloxi-acetamida (compuesto
E1.085), combinada con cualquier otro ingrediente activo seleccionado entre cimoxanil, trifloxistrobin, azoxistrobin, picoxistrobin, clorotalonil, metalaxil, metalaxil-M, piraclostrobin (BAS500F), dimetomorf, fosetil-Al, sales de cobre, acibenzolar-S-metilo, fludioxonil, mancozeb, folpet, fluazinam, iprovalicarb, zoxamid y N-[2-{3-metoxi-4-(3-(4-clorofenil)-2-propin-1-iloxi)-fenil}-etil]-amida del ácido (S)-2-(metilsulfonil-amino)-3-metil-butírico; y
8) 2-(3-fluoro-4-cloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-iniloxi-acetamida (compuesto E1.091), combinada con cualquier otro ingrediente activo seleccionado entre cimoxanil, trifloxistrobin, azoxistrobin, picoxistrobin, clorotalonil, metalaxil, metalaxil-M, piraclostrobin (BAS500F), dimetomorf, fosetil-Al, sales de cobre, acibenzolar-S-metilo, fludioxonil, mancozeb, folpet, fluazinam, iprovalicarb, zoxamid y N-[2-{3-metoxi-4-(3-(4-clorofenil)-2-propin-1-iloxi)-fenil}-etil]-amida del ácido (S)-2-(metilsulfonil-amino)-3-metil-butírico; y
9) 2-(3,4-dicloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-iniloxi-acetamida (compuesto
E1.102), combinada con cualquier otro ingrediente activo seleccionado entre cimoxanil, trifloxistrobin, azoxistrobin, picoxistrobin, clorotalonil, metalaxil, metalaxil-M, piraclostrobin (BAS500F), dimetomorf, fosetil-Al, sales de cobre, acibenzolar-S-metilo, fludioxonil, mancozeb, folpet, fluazinam, iprovalicarb, zoxamid y N-[2-{3-metoxi-4-(3-(4-clorofenil)-2-propin-1-iloxi)-fenil}-etil]-amida del ácido (S)-2-(metilsulfonil-amino)-3-metil-butírico.
En las mezclas mencionadas anteriormente, la relación de la mezcla de los ingredientes activos se selecciona para conseguir un control opcional del microorganismo fitopatógeno sobre las plantas hospedadoras. En general, esta relación está entre 100:1 y 1:100, más preferiblemente entre 10:1 y 1:10 de un compuesto de fórmula I con respecto al segundo fungicida. Las mezclas no sólo pueden comprender uno de los ingredientes activos combinacionales mencionados, sino que pueden comprender más de un ingrediente activo adicional seleccionado entre el grupo especificado, formando de esta manera por ejemplo mezclas de 3 o incluso cuatro elementos.
Los vehículos y tensioactivos adecuados pueden ser sólidos o líquidos y corresponder con substancias empleadas convencionalmente en la tecnología de formulación, tales como substancias minerales naturales o regeneradas, disolventes, dispersantes, agentes humectantes, agentes adherentes, espesantes, aglutinantes o fertilizantes. Tales vehículos y aditivos se describen, por ejemplo en el documento WO 95/30651.
Un método preferido para aplicar un compuesto de fórmula I, o una composición agroquímica que comprende al menos uno de esos compuestos, es la aplicación al follaje (aplicación foliar), dependiendo la frecuencia y la velocidad de aplicación del riesgo de infestación por el componente patógeno en cuestión. Los compuestos de fórmula I también pueden aplicarse a granos de semilla (recubrimiento) por impregnación de los granos con una formulación líquida del ingrediente activo o por recubrimiento de los mismos con una formulación sólida.
Los compuestos de fórmula I se usan en forma no modificada o, preferiblemente, junto con adyuvantes comúnmente empleados en la tecnología de formulación, y para este fin se formulan ventajosamente de manera conocida, por ejemplo en concentrados emulsionables, pastas recubribles, soluciones directamente nebulizables o diluíbles, emulsiones diluidas, polvos humectables, polvos solubles, polvos, gránulos y por encapsulación en, por ejemplo substancias poliméricas. Como con la naturaleza de las composiciones, los métodos de aplicación, tales como nebulización, atomización, espolvoración, recubrimiento o vertido, se seleccionan de acuerdo con los objetivos deseados y las circunstancias existentes.
Las relaciones ventajosas de aplicación son normalmente de 1 a 2 kg de ingrediente activo (i.a.) por hectárea (ha), preferiblemente de 10 g a 1 kg de i.a./ha, especialmente de 25 g a 750 g de i.a./ha. Cuando se usa como recubrimientos de semillas, se usan ventajosamente relaciones de 0,001 g a 1,0 g de ingrediente activo por kg de semilla.
Las formulaciones, es decir, las composiciones, preparaciones o mezclas que comprenden el/los compuesto(s) (ingrediente(s) activo(s)) de fórmula I y, cuando sea apropiado, un adyuvante sólido o líquido, se preparan de manera conocida, por ejemplo mezclando y/o moliendo homogéneamente el ingrediente activo con diluyentes, por ejemplo disolventes, vehículos sólidos y, cuando sea apropiado, compuestos tensio-activos (tensioactivos).
Otros tensioactivos usados comúnmente en la tecnología de formulación serán conocidos por el especialista en la técnica o pueden encontrarse en la bibliografía técnica relevante.
Las composiciones agroquímicas comprenden normalmente de 0,01 a 99% en peso, preferiblemente de 0,1 a 95% en peso, de un compuesto de fórmula I, de 99,99 a 1% en peso, preferiblemente de 99,9 a 5% en peso, de un adyuvante sólido o líquido, y de 0 a 25% en peso, preferiblemente de 0,1 a 25% en peso, de un tensioactivo.
Mientras que los productos comerciales se formularán preferiblemente en forma de concentrados, el usuario final normalmente empleará formulaciones diluidas.
Las composiciones también pueden comprender otros ingredientes, tales como estabilizantes, antiespumantes, reguladores de la viscosidad, aglutinantes y agentes adherentes, así como fertilizantes u otros ingredientes activos para obtener efectos especiales.
Los Ejemplos que se muestran a continuación ilustran la invención descrita anteriormente, sin limitar el alcance de la misma de modo alguno. Las temperaturas se dan en grados Celsius. Ph representa fenilo.
Ejemplos de preparación Ejemplo E1 2-(4-Cloro-fenil)-2-metoxi-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida
6
a) N-[2(4-Hidroxi-3-metoxi-fenil)-etil]-formamida
7
Se añade gota a gota ácido fórmico (230 g, 5,0 mol) a anhídrido acético (383 g, 375 mol) a 0ºC. Esta mezcla se agita durante 2 horas a +55ºC y posteriormente se enfría de nuevo a 0ºC. Se añade tetrahidrofurano (500 ml) a esta temperatura seguido de clorhidrato de 4-(2-amino-etil)-2-metoxi-fenol (50 g, 0,25 mol). La suspensión blanca resultante se agita durante 18 horas a +75ºC, cambiando a una solución amarilla. La mezcla de reacción se evapora y el residuo se somete a cromatografía ultrarrápida para producir N-[2-(4-hidroxi-3-metoxi-fenil)-etil] -formamida. ^{1}H-RMN (300 MHz, CDCl_{3}), 2,85 (t, 2H, CH_{2}CH_{2}), 3,57 (t, 2H, CH_{2}CH_{2}), 3,82 (s, 3H, OCH_{3}), 5,69 (s a, 1H, NH), 6,67-7,09 (m, 3H, CH arom.), 8,12 (s, 1H, CHO).
b) N-[2-(3-Metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-formamida
8
A una solución de N-[2-(4-hidroxi-3-metoxi-fenil)-etil]-formamida (32 g, 0,16 mol) en metanol (400 ml) se le añade metóxido sódico (32 ml de una solución 5,4 M en metanol, 0,17 mol). Se añade bromuro de propargilo (20 g, 0,17 mol) y la mezcla se calienta al reflujo durante 4 horas. Después de la evaporación el residuo se absorbe en acetato de etilo (400 ml) y se lava con agua (2 x 200 ml). La capa orgánica se seca sobre sulfato de magnesio y se evapora. El residuo se somete a cromatografía ultrarrápida para dar la N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-formamida. ^{1}H-RMN (300 MHz, CDCl_{3}): 2,44 (t, 1H, C\equivCH), 2,73 (t, 2H, CH_{2}CH_{2}), 3,51 (t, 2H, CH_{2}CH_{2}), 3,82 (s, 3H, OCH_{3}), 4,69 (m, 2H, OCH_{2}), 5,53 (s a, 1H, NH), 6,62-6,95 (m, 3H, CH arom.), 8,09 (s, 1H, CHO).
c) 2-(4-Cloro-fenil)-2-hidroxi-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida
9
Se disuelven N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-formamida (34 g, 0,14 mol) y trietilamina (34 g, 0,34 mol) en diclorometano (120 ml). Se añade carbonato de bis(triclorometilo) (trifosgeno, 16 g, 55 mmol) en diclorometano (80 ml) a +5ºC. La mezcla se agita durante 4 horas a +5ºC y después se enfría a -78ºC. Se añade una solución de tetracloruro de titanio (28 g, 0,15 mol) en diclorometano y la mezcla se agita durante 2 horas a -40ºC. Se añade gota a gota 4-clorobenzaldehido (20 g, 0,14 mol) en diclorometano (70 ml) y la mezcla se agita durante 17 h a temperatura ambiente. La mezcla se hidroliza con HCl 5 N (80 ml), se agita durante 30 minutos a temperatura ambiente y se lava con agua. Después de la evaporación de la capa orgánica el residuo se somete a cromatografía ultrarrápida (acetato de etilo/hexanos) para dar 2-(4-cloro-fenil)-2-hidroxi-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida. ^{1}H-RMN (300 MHz, CDCl_{3}): 2,54 (tm 1H, C\equivCH), 2,72 (t, 2H, CH_{2}CH_{2}), 3,53 (t, 2H, CH_{2}CH_{2}), 3,84 (s, 3H, OCH_{3}), 4,78 (m, 2H, OCH_{2}), 4,98 (s, 1H, CHOH), 6,07 (s a, 1H, NH), 6,53-7,38 (m, 7H, CH arom.).
d) Se disuelve 2-(4-cloro-fenil)-2-hidroxi-N-[2-(3-metoxi-2-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida (2,6 g, 7,0 mmol) en N,N-dimetilformamida (30 ml). Se añade en porciones hidruro sódico (0,18 g, 0,75 mmol) a +5ºC. La mezcla se agita durante 30 minutos a temperatura ambiente. Posteriormente se añade gota a gota yodometano (1,1 g, 7,5 mmol) y la mezcla resultante se agita durante tres horas más a temperatura ambiente. La mezcla resultante se vierte en hielo/agua (200 ml) y se extrae con acetato de etilo (2 x 200 ml). La capa orgánica combinada se lava con salmuera (200 ml) y se seca sobre sulfato de magnesio. Después de la evaporación del disolvente, el residuo se purifica por cromatografía (acetato de etilo/hexanos) para producir 2-(4-cloro-fenil)-2-metoxi-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida. ^{1}H-RMN (300 MHz, CDCl_{3}): 2,53 (t, 1H, C\equivCH), 2,80 (t, 2H, CH_{2}CH_{2}), 3,34 (s, 3H, OCH_{3}), 3,55 (t, 2H, CH_{2}CH_{2}), 3,84 (s, 3H, OCH_{3}), 4,58 (s, 1H, CHOH), 4,79 (m, 2H, OCH_{2}), 6,68-7,34 (m, 8H, CH arom., NH).
Ejemplo E2 2-(4-Bromo-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-iniloxi-acetamida
10
a) 2-(4-Bromo-fenil)-2,2-dicloro-etanona
11
Se disuelve 4-Bromoacetofenona (100 g, 0,5 mol) en 300 ml de ácido acético glacial. Se admite gas cloro a una velocidad que permita controlar la temperatura de reacción para que no exceda de +60ºC. Se continúa la cloración hasta que el exceso del halógeno se ha absorbido, indicado por el desarrollo de un color amarillo. La mezcla de reacción se purifica sobre hielo y se extrae con acetato de etilo. La fase orgánica se separa y la capa orgánica se extrae dos veces con acetato de etilo. La fase orgánica combinada se lava con salmuera, se seca sobre sulfato de magnesio y se evapora. Se obtiene 1-(4-bromo-fenil) -2,2-dicloro-etanona como un residuo lo suficientemente puro para ser usado en la siguiente etapa. ^{1}H-RMN (300 MHz, CDCl_{3}): 6,50 (s, 1H, CHCl_{2}), 7,60 (d, 2H, CH arom.), 7,92 (s, 2H, CH arom.).
b) Ácido (4-Bromo-fenil)-hidroxi-acético
12
Se disuelve hidróxido sódico (72 g, 1,8 mol) en 650 ml de agua. La solución se calienta a +60ºC y se añade gota a gota 1-(4-bromo-fenil)-2,2-dicloro-etanona (130 g, 0,48 mol) para controlar que la temperatura de la mezcla de reacción no exceda de +65ºC. Después que la adición se complete, se continua agitando durante 1 hora a +60ºC. Después, la mezcla de reacción se enfría a +15ºC y se añaden 95 ml de ácido clorhídrico 10 N. Posteriormente se añade éter dietílico y la mezcla se agita vigorosamente durante 30 minutos. La fase orgánica se separa y la capa orgánica se extrae dos veces con acetato de etilo. La fase orgánica combinada se lava con salmuera, se seca sobre sulfato de magnesio y se evapora para producir ácido (4-bromo-fenil)-hidroxi-acético. ^{1}H-RMN (300 MHz, CDCl_{3}): 4,95 (s, 1H, CHOH), 7,30 (s, 2H, CH arom.), 7,48 (d, 2H, CH arom.).
c) 5-(4-Bromo-fenil)-2,2-dimetil-[1,3]dioxolan-4-ona
13
Se disuelve ácido (4-bromo-fenil)-hidroxi-acético (97 g, 0,42 mol) en 200 ml de acetona y se enfría a -10ºC. A esta temperatura se añaden gota a gota 23 ml de ácido sulfúrico concentrado. Después de que se complete la adición, la mezcla de reacción se agita a -10ºC durante 30 minutos más y posteriormente se vierte en una solución fría (0ºC) de carbonato sódico (86 g, mol) en 800 ml de agua. La 5-(4-bromo-fenil)-2,2-dimetil-[1,3]dioxolan-4-ona cristalina se filtra, se lava con agua enfriada con hielo y se seca a alto-vacío. ^{1}H-RMN (300 MHz, CDCl_{3}): 1,72 (s, 3H, CH_{3}), 1,76 (s, 3H, CH_{3}), 5,37 (s, 1H, CHO), 7,37 (d, 2H, CH arom.), 7,56 (d, 2H, CH arom.).
d) 2-(4-Bromo-fenil)-2-hidroxi-N-[2-(4-hidroxi-3-metoxi-fenil)-etil]-acetamida
14
Se disuelve 5-(4-bromo-fenil)-2,2-dimetil-[1,3]dioxolan-4-ona (15 g, 55 mmol) en 50 ml de etanol. Se añaden clorhidrato de 4-(2-amina-etil)-2-metoxi-fenol (14 g, 69 mmol) y trietilamina (7,0 g, 69 mmol) y la mezcla se agita durante 72 horas a temperatura ambiente. El disolvente se retira al vacío y el residuo se extrae con acetato de etilo y ácido clorhídrico 1 N. La capa orgánica se extrae dos veces con acetato de etilo y la fase orgánica combinada se lava con salmuera, se seca sobre sulfato sódico y se evapora. La 2-(4-bromo-fenil)-2-hidroxi-N-[2-(4-hidroxi-3-metoxi-fenil)-etil]-acetamida restante se purifica por cromatografía sobre gel de sílice. ^{1}H-RMN (300 MHz, CDCl_{3}): 2,71 (t, 2H, CH_{2}CH_{2}), 3,54 (t, 2H, CH_{2}CH_{2}), 3,80 (s, 3H, OCH_{3}), 5,59 (s, 1H, CHOH), 6,16 (s a, 1H, NH), 6,52-7,35 (m, 7H arom.).
e) Se añade lentamente a temperatura ambiente una solución al 80% de bromuro de propargilo en tolueno (10,5 g, 71 mmol) a una mezcla de 2-(4-bromo-fenil)-2-hidroxi-N-[2-(4-hidroxi-3-metoxi-fenil)-etil]-acetamida (11 g, 29 mmol), una solución al 30% de hidróxido sódico (14 ml, 0,14 mol) y cantidades catalíticas de bromuro de tetrabutilamonio en 40 ml de diclorometano. La mezcla de reacción se agita durante 16 horas a +40ºC. Posteriormente la mezcla se evapora y el residuo se diluye con agua y diclorometano. La fase orgánica se separa y la capa acuosa se extrae tres veces con diclorometano. La fase orgánica combinada se lava con salmuera, se seca sobre sulfato sódico y se evapora. El aceite restante se purifica por cromatografía sobre gel de sílice (acetato de etilo/hexanos 1:1) para producir 2-(4-bromo-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-iniloxi-acetamida. ^{1}H-RMN (300 MHz, CDCl_{3}): 2,51 (t, 1H, C\equivCH), 2,54 (t, 1H, C\equivCH), 2,81 (t, 2H, CH_{2}CH_{2}), 3,54 (t, 2H, CH_{2}CH_{2}), 3,86 (s, 3H, OCH_{3}), 3,97 (dd, 1H, OCH_{2}), 4,20 (dd, 1H, OCH_{2}), 4,78 (d, 2H, OCH_{2}), 4,96 (s, 1H, CHOH), 6,70-7,52 (m, 8H, CH arom., NH).
Ejemplo E3 2-(4-Cloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-propoxi-acetamida
15
a) N-Benzoiloxi-2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etilamina
16
Se añade una solución de peróxido de bencilo (2,73 g, 9,8 mmol) en CH_{2}Cl_{2} a una solución vigorosamente agitada de 2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etilamina (2,0 g, 9,8 mmol) en 49 ml de una solución tamponada de carbonato (pH = 10,5). La mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante 6 horas. La capa acuosa se extrae dos veces con CH_{2}Cl_{2}, las capas orgánicas se combinan y se secan sobre Na_{2}SO_{2}. Después de la evaporación del disolvente el producto se purifica por cromatografía ultrarrápida (acetato de etilo:hexanos, 1:2) para producir N-benzoiloxi-2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etilamina en forma de un aceite.
b) N-Benzoloxi-2-(4-cloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida
17
Se añade BOP (2,0 g, 4,5 mmol) a una solución de ácido (4-cloro-fenil)-acético (0,7 g, 4,1 mmol), N-benzoiloxi-2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etilamina (1,4 g, 4,3 mmol) y N-etildiisopropilamina (2,8 ml, 16,4 mmol) en 10 ml DMF. La mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante 20 horas. Después, la mezcla de reacción se vierte en agua y se extrae tres veces con acetato de etilo. La fase orgánica se seca sobre Na_{2}SO_{2} y se concentra. El producto bruto se purifica por cromatografía ultrarrápida (acetato de etilo: hexanos, 1:3) para producir N-benzoiloxi-2-(4-cloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida en forma de un aceite.
c) 2-(4-Cloro-fenil)-N-hidroxi-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida
18
Se disuelve N-benzoiloxi-2-(4-cloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida (0,3 g, 0,6
mmol) en 2 ml de NH_{4}OH/MeOH al 10% y se agita a temperatura ambiente durante una noche. El disolvente se retira al vacío y el producto bruto se purifica por cromatografía ultrarrápida (acetato de etilo:hexanos, 1:2) para producir 2-(4-cloro-fenil)-N-hidroxi-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida en forma de un sólido.
d) 2-(Cloro-fenil)-N-mesiloxi-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida
19
Se añade gota a gota cloruro de metanosulfonilo (0,022 ml, 0,286 mmol) a una solución de 2-(4-cloro-fenil)-N-hidroxi-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida (0,1 g, 0,26 mmol) y Et_{3}N (0,036 ml, 0,26 mmol) en 1 ml CH_{2}Cl_{2} a 0ºC. La mezcla de reacción se deja calentar a temperatura ambiente y se agita durante otras dos horas. Después la mezcla de reacción se lava con agua, HCl 1 N y salmuera y se seca sobre Na_{2}SO_{4}. Después de la evaporación rotatoria, el producto se purifica por cromatografía ultrarrápida (acetato de etilo:hexanos, 1:2) para producir 2-(4-cloro-fenil)-N-mesiloxi-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida en forma de un sólido, pf. 91-93ºC.
e) A una solución de 2-(4-cloro-fenil)-N-mesiloxi-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida (452 mg, 1 mmol) en una mezcla de acetonitrilo y n-propanol se le añade gota a gota durante un periodo de 12 horas una solución de trietilamina (0,146 ml, 1,05 mmol) en 12 ml de acetonitrilo. La mezcla se agita durante 20 horas a temperatura ambiente. El disolvente y un exceso de n-propanol se retiran a presión reducida y el residuo se diluye con acetato de etilo (30 ml), se lava con agua, HCl 1 N y salmuera, y se seca con Na_{2}SO_{4}. Después de la evaporación del disolvente el producto se purifica por cromatografía ultrarrápida (acetato de etilo:hexanos, 1:2) para producir 2-(4-cloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-propoxi-acetamida en forma de un aceite. ^{1}H-RMN (300 MHz, CDCl_{3}): 0,89 (t, 3H, CH_{3}), 1,58 (c, 2H, CH_{2}), 2,50 (t, 1H, C\equivCH), 2,79 (t, 2H, CH_{2}CH_{2}), 3,35 (t, 2H, OCH_{2}), 3,52 (dt, 2H, CH_{2}CH_{2}), 3,83 (s, 3H, OCH_{3}), 4,63 (s, 1H CHOH), 4,74 (d, 2H, OCH_{2}), 6,67-7,30 (m, 8H, CH arom., NH).
De acuerdo a los procedimientos de los ejemplos E1, E2 y/o E3 se obtienen los compuestos listados en la tabla E1.
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(Tabla pasa a página siguiente)
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TABLA E1 Ph representa fenilo
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Ejemplo E4 2-(4-Bromo-fenil)-2-cloro-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida 
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38
A una mezcla de cloruro de tionilo (3,7 g, 31 mmol) en tolueno (10 ml) que contiene 3 gotas de piridina se le añade ácido 4-bromomandélico (2,9 g, 13 mmol) en éter dietílico (40 ml). La mezcla de reacción se calienta a reflujo durante 2 horas. El disolvente se retira y el residuo se co-evapora con tolueno. Posteriormente el residuo se disuelve en dioxina (20 ml) y se añade a 2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etilamina (2,2 g, 11 mmol) y trietilamina (1,0 g, 10 mmol) en dioxano (20 ml). La mezcla resultante se agita durante 16 horas, se diluye con agua (100 ml) y se extrae con acetato de etilo (2 x 200 ml). La capa orgánica combinada se lava con salmuera (150 ml), se seca sobre sulfato de magnesio y se evapora. Se obtiene 2-(4-bromo-fenil)-2-cloro-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida, que se purifica por cromatografía sobre gel de sílice usando acetato de etilo/hexanos como eluyente. ^{1}H-RMN (300 MHz, CDCl_{3}): 2,53 (t, 1H, C\equivCH), 2,82 (t, 2H, CH_{2}CH_{2}), 3,60 (t, 2H, CH_{2}CH_{2}), 3,87 (s, 3H, OCH_{3}), 4,79 (d, 2H, OCH_{2}), 5,29 (s, 1H, CHCl), 6,70-7,48 (m, 8H, CH arom., NH).
Los compuestos presentados en la tabla se obtienen de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo E2 anterior.
TABLA E4 Ph representa fenilo
39 
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40
Ejemplo E5 2-(4-Bromo-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-metilsulfanil-acetamida
41
A metilmercaptida sódica (0,85 g) en 1,4-dioxano (50 ml) se le añade 2-(4-bromo-fenil)-2-cloro-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida (4,4 g). La mezcla de reacción se agita en una atmósfera de nitrógeno a temperatura ambiente durante 2 horas. Se extrae con acetato de etilo (2 x 200 ml). Las capas orgánicas se lavan con salmuera (2 x 200 ml), se combinan, se secan (MgSO_{4}) y el disolvente se evapora. Se obtiene 2-(4-bromo-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-metiltio-acetamida en forma de un aceite, que se purifica por cromatografía ultrarrápida en columna sobre gel de sílice usando acetato de etilo/hexanos. ^{1}H-RMN (300 MHz, CDCl_{3}): 2,00 (s, 3H), 2,52 (t, 1H), 2,80 (t, 2H), 3,56 (c, 2H), 3,82 (s, 3H), 4,36 (s, 1H), 4,75 (d, 2H), 6,67 (dd, 1H), 6,72 (d, 1H), 6,77 (t, 1H), 6,95 (d, 1H), 7,16 (d, 1H), 7,42 (d, 2H).
Los compuestos presentados en la tabla E5 se obtienen de acuerdo con el procedimiento del ejemplo E5 anterior.
TABLA E5
42
43
Los compuestos de la tablas 1 a 35 se obtienen de forma análoga al ejemplo anterior. Ph representa fenilo.
TABLA 1 Compuestos representados por la fórmula I.1
44
donde cada combinación de los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{9} y R_{10} corresponde a una fila de la tabla A.
TABLA 2 Compuestos representados por la fórmula I.2
45
donde cada combinación de los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{9} y R_{10} corresponde a una fila de la tabla A.
TABLA 3 Compuestos representados por la fórmula I.3
46
donde cada combinación de los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{9} y R_{10} corresponde a una fila de la tabla A.
TABLA 4 Compuestos representados por la fórmula I.4
47
donde cada combinación de los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{9} y R_{10} corresponde a una fila de la tabla A.
TABLA 5 Compuestos representados por la fórmula I.5
48
donde cada combinación de los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{9} y R_{10} corresponde a una fila de la tabla A.
TABLA 6 Compuestos representados por la fórmula I.6
49
donde cada combinación de los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{9} y R_{10} corresponde a una fila de la tabla A.
TABLA 7 Compuestos representados por la fórmula I.7
50
donde cada combinación de los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{9} y R_{10} corresponde a una fila de la tabla A.
TABLA 8 Compuestos representados por la fórmula I.8
51
donde cada combinación de los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{9} y R_{10} corresponde a una fila de la tabla A.
TABLA 9 Compuestos representados por la fórmula I.9
52
donde cada combinación de los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{9} y R_{10} corresponde a una fila de la tabla A.
TABLA 10 Compuestos representados por la fórmula I.10
53
donde cada combinación de los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{9} y R_{10} corresponde a una fila de la tabla A.
TABLA 11 Compuestos representados por la fórmula I.11
54
donde cada combinación de los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{9} y R_{10} corresponde a una fila de la tabla A.
TABLA 12 Compuestos representados por la fórmula I.12
55
donde cada combinación de los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{9} y R_{10} corresponde a una fila de la tabla A.
TABLA 13 Compuestos representados por la fórmula I.13
56
donde cada combinación de los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{9} y R_{10} corresponde a una fila de la tabla A.
TABLA 14 Compuestos representados por la fórmula I.14
57
donde cada combinación de los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{9} y R_{10} corresponde a una fila de la tabla A.
TABLA 15 Compuestos representados por la fórmula I.15
58
donde cada combinación de los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{9} y R_{10} corresponde a una fila de la tabla A.
TABLA 16 Compuestos representados por la fórmula I.16
59
donde cada combinación de los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{9} y R_{10} corresponde a una fila de la tabla A.
TABLA 17 Compuestos representados por la fórmula I.17
60
donde cada combinación de los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{9} y R_{10} corresponde a una fila de la tabla A.
TABLA 18 Compuestos representados por la fórmula I.18
61
donde cada combinación de los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{9} y R_{10} corresponde a una fila de la tabla A.
TABLA 19 Compuestos representados por la fórmula I.19
62
donde cada combinación de los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{9} y R_{10} corresponde a una fila de la tabla A.
TABLA 20 Compuestos representados por la fórmula I.20
63
donde cada combinación de los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{9} y R_{10} corresponde a una fila de la tabla A.
TABLA 21 Compuestos representados por la fórmula I.21
64
donde cada combinación de los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{9} y R_{10} corresponde a una fila de la tabla A.
TABLA 22 Compuestos representados por la fórmula I.22
65
donde cada combinación de los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{9} y R_{10} corresponde a una fila de la tabla A.
TABLA 23 Compuestos representados por la fórmula I.23
66
donde cada combinación de los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{9} y R_{10} corresponde a una fila de la tabla A.
TABLA 24 Compuestos representados por la fórmula I.24
67
donde cada combinación de los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{9} y R_{10} corresponde a una fila de la tabla A.
TABLA 25 Compuestos representados por la fórmula I.25
68
donde cada combinación de los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{9} y R_{10} corresponde a una fila de la tabla A.
TABLA 26 Compuestos representados por la fórmula I.26
69
donde cada combinación de los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{9} y R_{10} corresponde a una fila de la tabla A.
TABLA 27 Compuestos representados por la fórmula I.27
70
donde cada combinación de los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{9} y R_{10} corresponde a una fila de la tabla A.
TABLA 28 Compuestos representados por la fórmula I.28
71
donde cada combinación de los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{9} y R_{10} corresponde a una fila de la tabla A.
TABLA 29 Compuestos representados por la fórmula I.29
72
donde cada combinación de los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{9} y R_{10} corresponde a una fila de la tabla A.
TABLA 30 Compuestos representados por la fórmula I.30
73
donde cada combinación de los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{9} y R_{10} corresponde a una fila de la tabla A.
TABLA 31 Compuestos representados por la fórmula I.31
74
donde cada combinación de los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{9} y R_{10} corresponde a una fila de la tabla A.
TABLA 32 Compuestos representados por la fórmula I.32
75
donde cada combinación de los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{9} y R_{10} corresponde a una fila de la tabla A.
TABLA 33 Compuestos representados por la fórmula I.33
76
donde cada combinación de los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{9} y R_{10} corresponde a una fila de la tabla A.
TABLA 34 Compuestos representados por la fórmula I.34
77
donde cada combinación de los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{9} y R_{10} corresponde a una fila de la tabla A.
TABLA 35 Compuestos representados por la fórmula I.35
78
donde cada combinación de los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{9} y R_{10} corresponde a una fila de la tabla A.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA A Ph representa fenilo
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80
81
82
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86
87
Las formulaciones pueden prepararse de una forma análoga a la descrita, por ejemplo, en el documento WO 95/30651.
Ejemplos biológicos D-1: Acción contra Plasmopara vitícola en vides a) Acción protectora residual
Se pulverizan plántulas de vid en la fase de 4 a 5 hojas con una mezcla de pulverización (0,02% de ingrediente activo) preparada a partir de una formulación en polvo humectable del compuesto de ensayo. Después de 24 horas, las plantas tratadas se infectan con una suspensión de esporangios del hongo. La infestación por el hongo se evalúa después de la incubación durante 6 días con una humedad relativa del 95-100% y +20ºC.
b) Acción curativa residual
Se infectan plántulas de vid en la fase de 4 a 5 hojas con una suspensión de esporangios del hongo. Después de la incubación durante 24 horas en una cámara húmeda con una humedad relativa del 95-100% y +20ºC, las plantas infectadas se secan y se pulverizan con una mezcla de pulverización (0,02% de ingrediente activo) preparada a partir de una formulación en polvo humectable del compuesto de ensayo. Después de haberse secado el recubrimiento de pulverización, las plantas tratadas se ponen en la cámara húmeda de nuevo. La infestación por el hongo se evalúa 6 días después de la infección.
Los compuestos de las tablas 1 a 35 muestran una buena acción fungicida contra Plasmopara vitícola en vides. Los compuestos E1.003, E1.004, E1.009, E1.011, E1.012, E1.014, E1.018, E1.019, E1.020, E1.021, E1.022, E1.023, E1.025, E1.030, E1.031, E1.032, E1.033, E1.038, E1.040, E1.042, E1.043, E1.044, E1.045, E1.049, E1.050, E1.053, E1.055, E1.057, E1.064, E1.066, E1.085, E1.089, E1.090, E1.091, E1.102, E1.108, E1.110, E1.112, E1.121, E1.125, E1.129, E1.138, E1.139 Y E1.141 a 200 ppm inhiben las infestaciones por hongos tanto en el ensayo D-1a) como en D-1b) en un 80-100%. Al mismo tiempo, las plantas sin tratar mostraron un ataque por patógenos del 80-100%.
D-2: Acción contra Phytophthora en plantas de tomate a) Acción protectora residual
Después de un periodo de cultivo de 3 semanas, se pulverizan plantas de tomate con una mezcla de pulverización (0,02% de ingrediente activo) preparada a partir de una formulación en polvo humectable del compuesto de ensayo. Después de 48 horas, las plantas tratadas se infectan con una suspensión de esporangios del hongo. La infestación por el hongo se evalúa después de la incubación de las plantas infectadas durante 5 días con una humedad relativa del 90-100% y +20ºC.
b) Acción sistémica
Después de un periodo de cultivo de 3 semanas, se riegan plantas de tomate con una mezcla de pulverización (0,02% de ingrediente activo con respecto al volumen del substrato) preparada a partir de una formulación en polvo humectable del compuesto de ensayo. Debe tenerse cuidado de que la mezcla de pulverización no entre en contacto con las partes de las plantas que están por encima del suelo. Después de 96 horas, las plantas tratadas se infectan con una suspensión de esporangios del hongo. La infestación con el hongo se evalúa después de la incubación de las plantas infectadas durante 4 días con una humedad relativa del 90-100% y +20ºC.
Los compuestos de las tablas 1 a 35 muestran un efecto de larga duración contra la infestación por el hongo. Los compuestos E1.003, E1.004, E1.009, E1.011, E1.012, E1.014, E1.018, E1.019, E1.020, E1.021, E1.022, E1.023, E1.025, E1.031, E1.032, E1.033, E1.038, E1.040, E1.044, E1.045, E1.049, E1.050, E1.053, E1.055, E1.057, E1.064, E1.085, E1.089, E1.090, E1.091, E1.102, E1.08, E1.110, E1.112, E1.121, E1.125, E1.129, E1.139 Y E1.141 a 200 ppm inhiben las infestaciones por el hongo tanto en el ensayo D-2a como en el ensayo D-2b) en un 80-100%. Al mismo tiempo, las plantas sin tratar mostraron un ataque por patógenos del 80-100%.
D-3: Acción contra Phytophthora en plantas de patata a) Acción protectora residual
Se pulverizan plantas de patata de 2-3 semanas de edad (variedad Bintje) con una mezcla de pulverización (0,02% de ingrediente activo) preparada a partir de una formulación en polvo humectable del compuesto de ensayo. Después de 48 horas, las plantas tratadas se infectan con una suspensión de esporangios del hongo. La infestación con el hongo se evalúa después de la incubación de las plantas infectadas durante 4 días con una humedad relativa del 90-100% y +20ºC.
b) Acción sistémica
Se pulverizan plantas de patata de 2-3 semanas de edad (variedad Bintje) con una mezcla de pulverización (0,02% de ingrediente activo con respecto al volumen del substrato) preparada a partir de una formulación en polvo humectable del compuesto de ensayo. Debe tenerse cuidado de que la mezcla de pulverización no entre en contacto con las partes de las plantas que están por encima del suelo. Después de 48 horas, las plantas tratadas se infectan con una suspensión de esporangios del hongo. La infestación por el hongo se evalúa después de la incubación de las plantas infectadas durante 4 días con una humedad relativa del 90-100% y +20ºC. La infestación por el hongo se controla eficazmente con los compuestos de las tablas 1 a 35. Los compuestos E1.003, E1.004, E1.009, E1.011, E1.012, E1.019, E1.020, E1.021, E1.022, E1.025, E1.031, E1.032, E1.033, E1.038, E1.045, E1.049, E1.050, E1.053, E1.085, E1.089, E1.090, E1.091, E1.102, E1.110, E1.112, E1.121, E1.125 y E1.129 a 200 ppm inhiben las infestaciones por el hongo tanto en el ensayo D-3a) como en el ensayo D-3b) en un 80-100%. Al mismo tiempo, las plantas sin tratar mostraron un ataque por patógenos del 80-100%.

Claims (15)

1. Compuestos de fórmula I
88
incluyendo los isómeros ópticos de los mismos y mezclas de tales isómeros, donde
R_{1} es hidrógeno, alquilo, cicloalquilo o arilo opcionalmente substituido,
cada uno de R_{2} y R_{3} es independientemente hidrógeno o alquilo,
R_{4} es alquilo, alquenilo o alquinilo,
cada uno de R_{5}, R_{6}, R_{7} y R_{8} es independientemente hidrógeno o alquilo,
R_{9} es hidrógeno, alquilo opcionalmente substituido, alquenilo opcionalmente substituido o alquinilo opcionalmente substituido,
R_{10} es arilo opcionalmente substituido o heteroarilo opcionalmente substituido, y
Z es halógeno, ariloxi opcionalmente substituido, alcoxi opcionalmente substituido, alqueniloxi opcionalmente substituido, alquiniloxi opcionalmente substituido, ariltio opcionalmente substituido, alquiltio opcionalmente substituido, alqueniltio opcionalmente substituido, alquiniltio opcionalmente substituido, alquilsulfinilo opcionalmente substituido, alquenilsulfinilo opcionalmente substituido, alquinilsulfinilo opcionalmente substituido, alquilsulfonilo opcionalmente substituido, alquenilsulfonilo opcionalmente substituido o alquinilsulfonilo opcionalmente substituido.
2. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, donde
R_{1} es hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, fenilo o naftilo; estando dichos fenilo y naftilo opcionalmente substituidos con substituyentes seleccionados entre el grupo compuesto por alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquil-alquilo, fenilo o fenilalquilo, donde todos estos grupos pueden a su vez estar substituidos con uno o varios halógenos; alcoxi; alqueniloxi; alquiniloxi; alcoxi-alquilo; haloalcoxi; alquiltio; haloalquiltio; alquilsulfonilo; formilo; alcanoílo; hidroxi; halógeno; ciano; nitro; amino; alquilamino; dialquilamino; carboxilo; alcoxicarbonilo; alqueniloxicarbonilo; o alquiniloxicarbonilo; y
R_{2} y R_{3} son independientemente entre sí hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; y
R_{4} es alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 8 átomos de carbono o alquinilo con 2 a 8 átomos de carbono; y
R_{5}, R_{6}, R_{7} y R_{8} son independientemente entre sí hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; y
R_{9} es hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 4 átomos de carbono o alquinilo con 3 a 4 átomos de carbono; y
R_{10} es arilo o heteroarilo, cada uno opcionalmente substituido con substituyentes seleccionados entre el grupo compuesto por alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquil-alquilo, fenilo y fenilalquilo, donde todos estos grupos pueden estar substituidos con uno o más substituyentes seleccionados entre el grupo compuesto por halógeno; alcoxi; alqueniloxi; alquiniloxi; alcoxi-alquilo; haloalcoxi; alquiltio; haloalquiltio; alquilsulfonilo; formilo; alcanoílo; hidroxi; ciano; nitro; amino; alquilamino; dialquilamino; carboxilo; alcoxicarbonilo; alqueniloxicarbonilo y alquinilosicarbonilo; y
Z es halógeno, ariloxi o ariltio opcionalmente substituido donde, en cada caso, dicho arilo puede estar opcionalmente substituido con uno o más substituyentes seleccionados entre el grupo compuesto por halógeno, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alqueniloxi con 2 a 8 átomos de carbono, alquiniloxi con 2 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, haloalcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, haloalquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 8 átomos de carbono, formilo, alcanoílo con 2 a 8 átomos de carbono,hidroxi, halógeno, ciano, nitro, amino, alquilamino con 1 a 8 átomos de carbono, di-alquilamino con 1 a 8 átomos de carbono, carboxilo y alcoxicarbonilo con 1 a 8 átomos de carbono; o es alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono opcionalmente substituido, alqueniloxi con 2 a 8 átomos de carbono opcionalmente substituido, alquiniloxi con 2 a 8 átomos de carbono opcionalmente substituido, alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono opcionalmente substituido, alqueniltio con 2 a 8 átomos de carbono opcionalmente substituido, alquiniltio con 2 a 8 átomos de carbono opcionalmente substituido, alquilsulfinilo con 1 a 8 átomos de carbono opcionalmente substituido, alquenilsulfinilo con 2 a 8 átomos de carbono opcionalmente substituido, alquinilsulfinilo con 2 a 8 átomos de carbono opcionalmente substituido, alquilsulfonilo con 1 a 8 átomos de carbono opcionalmente substituido, alquenilsulfonilo con 2 a 8 átomos de carbono opcionalmente substituido o alquinilsulfonilo con 2 a 8 átomos de carbono opcionalmente substituido, donde cada grupo alquilo, alquenilo o alquinilo puede tener uno o más substituyentes seleccionados entre el grupo compuesto por halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, nitro, ciano, hidroxi, fenilo, mercapto, alquilcarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono y alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono.
3. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, donde
R_{1} es hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, fenilo o naftilo; estando dichos fenilo y naftilo opcionalmente substituidos con uno a tres substituyentes seleccionados entre el grupo compuesto por alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 8 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 8 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, haloalcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, haloalquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 8 átomos de carbono, halógeno, ciano, nitro y alcoxicarbonilo con 1 a 8 átomos de carbono; y
R_{2} y R_{3} son hidrógeno; y
R_{4} es alquilo con 1 a 6 átomos de carbono; y
R_{5}, R_{6} y R_{7} son hidrógeno y R_{8} es hidrógeno, metilo o etilo, preferiblemente metilo; y
R_{9} es hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; y
R_{10} es fenilo, naftilo o bifenilo, cada uno opcionalmente substituido con uno a tres substituyentes seleccionados entre el grupo compuesto por alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 8 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 8 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, haloalcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, haloalquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 8 átomos de carbono, halógeno, ciano, nitro y alcoxicarbonilo con 1 a 8 átomos de carbono; y
Z es halógeno; alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alqueniloxi con 1 a 8 átomos de carbono, alquiniloxi con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono-alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alqueniloxi con 2 a 8 átomos de carbono-alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alquiniloxi con 2 a 8 átomos de carbono-alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, haloalcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquil con 3 a 8 átomos de carbono-alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, alqueniltio con 2 a 8 átomos de carbono, alquiniltio con 1 a 8 átomos de carbono, haloalquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquil con 3 a 8 átomos de carbono-alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, alquilsulfinilo con 1 a 8 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 8 átomos de carbono, alquenilsulfinilo con 2 a 8 átomos de carbono, alquenilsulfonilo con 2 a 8 átomos de carbono, alquinilsulfinilo con 2 a 8 átomos de carbono o alquinilsulfonilo con 2 a 8 átomos de carbono.
4. Un compuesto de fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, donde
R_{1} es hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o fenilo opcionalmente substituido con uno a tres substituyentes seleccionados entre el grupo compuesto por alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, haloalcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, haloalquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, halógeno, ciano, nitro y alcoxicarbonilo con 1 a 8 átomos de carbono; y
R_{2} y R_{3} son hidrógeno; y
R_{4} es alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; y
R_{5}, R_{6} y R_{7} son hidrógeno y R_{8} es hidrógeno o metilo; y
R_{9} es hidrógeno; y
R_{10} es fenilo, naftilo, 1,3-bifenilo o 1,4-bifenilo, cada uno opcionalmente substituido con uno a tres substituyentes seleccionados entre el grupo compuesto por alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, haloalcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, haloalquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, halógeno, ciano, nitro y alcoxicarbonilo con 1 a 8 átomos de carbono; y
Z es halógeno; alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alqueniloxi con 2 a 8 átomos de carbono, alquiniloxi con 2 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alcoxi con 1 a 2 átomos de carbono, alquiltio con 2 a 8 átomos de carbono, alqueniltio con 2 a 8 átomos de carbono o alquiniltio con 2 a 8 átomos de carbono.
5. Un compuesto de fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, donde
R_{1} es hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono; y
R_{2}, R_{3}, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8} y R_{9} son hidrógeno; y
R_{4} es metilo o etilo; y
R_{10} es fenilo, naftilo, 1,3-bifenilo o 1,4-bifenilo, cada uno opcionalmente substituido con uno a tres substituyentes seleccionados entre el grupo compuesto por alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, haloalcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, haloalquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, halógeno, ciano, nitro y alcoxicarbonilo con 1 a 8 átomos de carbono; y
Z es alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alqueniloxi con 2 a 6 átomos de carbono o alquiniloxi con 2 a 6 átomos de carbono.
6. Un compuesto de fórmula I de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde R_{1} es hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.
7. Un compuesto de fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, seleccionado entre el grupo compuesto por
2-(4-bromo-fenil)-2-cloro-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-cloro-2-(4-cloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-cloro-2-(3,4-dicloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-(4-bromo-fenil)-2-metoxi-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-(4-cloro-fenil)-2-metoxi-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-(3,4-dicloro-fenil)-2-etoxi-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-(4-bromo-fenil)-2-etoxi-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-(4-cloro-fenil)-2-etoxi-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-(3,4-dicloro-fenil)-2-etoxi-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-(4-bromo-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-propoxi-acetamida,
2-(4-cloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-propoxi-acetamida,
2-(3,4-dicloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-propoxi-acetamida,
2-(4-bromo-fenil)-2-ciclopropilmetoxi-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-(4-cloro-fenil)-2-ciclopropilmetoxi-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-ciclopropilmetoxi-2-(3,4-dicloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-(4-bromo-fenil)-2-etoximetoxi-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-(4-cloro-fenil)-2-etoximetoxi-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-(3,4-dicloro-fenil)-2-etoximetoxi-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-aliloxi-2-(4-bromo-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-aliloxi-2-(4-cloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-aliloxi-2-(3,4-dicloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-(4-bromo-fenil)-2-(but-2-eniloxi)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-(but-2-eniloxi)-2-(4-cloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-(but-2-eniloxi)-2-(3,4-dicloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-(4-bromo-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-iniloxi-acetamida,
2-(4-cloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-iniloxi-acetamida,
2-(3,4-dicloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-iniloxi-acetamida,
2-bifenil-4-il-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-iniloxi-acetamida,
N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-naftalen-2-il-2-prop-2-iniloxi-acetamida,
N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-iniloxi-2-p-tolil-acetamida,
2-(4-etil-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-iniloxi-acetamida,
N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-iniloxi-2-(4-trifluorometilfenil)-acetamida,
2-(4-bromo-fenil)-2-but-2-iniloxi-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-but-2-iniloxi-2-(4-cloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-but-2-iniloxi-2-(3,4-dicloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-(4-bromo-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-inilsulfanil-acetamida,
2-(4-cloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-inilsulfanil-acetamida,
2-(3,4-dicloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-inilsulfanil-acetamida,
2-alilsulfanil-2-(4-bromo-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-alilsulfanil-2-(4-cloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-alilsulfanil-2-(3,4-dicloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-acetamida,
2-(4-bromo-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-pent-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-iniloxi-acetamida,
2-(4-cloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-pent-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-iniloxi-acetamida,
2-(3,4-dicloro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-pent-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-iniloxi-acetamida,
2-(4-fluoro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-iniloxi-acetamida,
2-(3,4-difluoro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-iniloxi-acetamida,
2-(4-cloro-3-fluoro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-iniloxi-acetamida, y
2-(3-cloro-4-fluoro-fenil)-N-[2-(3-metoxi-4-prop-2-iniloxi-fenil)-etil]-2-prop-2-iniloxi-acetamida.
8. Un proceso para la preparación de un compuesto de fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende
a) hacer reaccionar el fenol de fórmula IV
89
en la que R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10} y Z son como se han definido para la fórmula I, con un compuesto de fórmula V
90
en la que R_{1}, R_{2} y R_{3} son como se han definido para la fórmula I y en la que Y es un grupo saliente; o
b) hacer reaccionar el ácido de fórmula II con una amina de fórmula VI
91
en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7} y R_{8} son como se han definido para la fórmula I.
9. Una composición para controlar y proteger contra microorganismos fitopatógenos que comprende un compuesto de fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1 como ingrediente activo junto con un vehículo adecuado.
10. Una composición de acuerdo con la reivindicación 9, que comprende al menos un compuesto fungicídamente activo, seleccionado preferiblemente entre el grupo compuesto por cimoxanil, trifloxistrobin, azoxistrobin, picoxistrobin, clorotalonil, metalaxil, metalaxil-M, piraclostrobin (BAS500F), dimetomorf, fosetil-Al, sales de cobre, acibenzolar-S-metilo, fludioxonil, mancozeb, folpet, fluazinam, iprovalicarb, zoxamid y N-[2-{3-metoxi-4-(3-(4-clorofenil)-2-propin-1-iloxi)-fenil}-etil]-amida del ácido (S)-2-(metilsulfonil-amino)-3-metil-butírico.
11. El uso de un compuesto de fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1 en la protección de plantas contra la infestación por microorganismos fitopatógenos.
12. Un método para controlar y prevenir una infestación de plantas de cultivo por microorganismos fitopatógenos, que comprende la aplicación de un compuesto de fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1 como ingrediente activo a las plantas, a partes de dichas plantas o al sitio en el que están dichas plantas.
13. Un método de acuerdo con la reivindicación 12, donde los microorganismos fitopatógenos son organismos fúngicos.
14. Un proceso para la preparación de un compuesto de fórmula Ia de acuerdo con la reivindicación 1
92
en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} son como se han definido para la fórmula I y R_{12} es alquilo, alquenilo o alquinilo, comprendiendo dicho proceso hacer reaccionar
a) un compuesto de fórmula XIII
93
con un compuesto de fórmula XIV
(XIV)Y-R_{12}
en la que R_{12} es alquilo, alquenilo o alquinilo e Y es un grupo saliente, por ejemplo, bromo o cloro o un tosilo, mesilo o trifluorometilsulfonilo, o
b) un compuesto de fórmula XV
(XV)HO-R_{12}
en la que R_{12} es alquilo, alquenilo o alquinilo, con un compuesto de fórmula CVI
94
o un compuesto de fórmula XVIa
95
donde R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} son como se han definido para la fórmula I en la reivindicación 1.
15. Un proceso para la preparación de un compuesto de fórmula Ib de acuerdo con la reivindicación 1
96
que comprende hacer reaccionar un compuesto de fórmula
97
en la que R_{4} y R_{10} son como se han definido para la fórmula I en la reivindicación 1, con un agente de propargilación de fórmula XXII
98
en la que Y es un grupo saliente, por ejemplo bromo o cloro o un tosilo, mesilo o trifluorometilsulfonilo.
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