ES2223935T3 - Formulacion de insecticidas en forma de emulsion de aceite en agua. - Google Patents
Formulacion de insecticidas en forma de emulsion de aceite en agua.Info
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Abstract
Formulación en forma de emulsión de aceite en agua, que comprende a) uno o más insecticidas, en particular piretroides; b) uno o más disolventes del grupo de los ésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos, ésteres de ácidos di¿carboxílicos alifáticos, ésteres de ácidos monocarboxílicos aromáticos, ésteres de ácidos dicarboxílicos aromáticos y fosfatos de tri¿n¿alquilo; c) un sistema emulsionante que comprende uno o más agentes tensioactivos aniónicos y dos o más agentes tensioactivos no iónicos, uno de los cuales tiene un valor HLB comprendido entre 4 y 12 y uno de los cuales tiene un valor HLB comprendido entre 12 y 20; d) uno o más agentes formadores de película y/o espesantes; y e) agua.
Description
Formulación de insecticidas en forma de emulsión
de aceite en agua.
La invención se refiere a formulaciones líquidas
de insecticidas, en particular piretroides, en la forma de
emulsiones de aceite en agua (EW), a un proceso para la producción
de tales formulaciones EW y a su utilización para la represión de
plagas.
Debido al enorme daño que es causado por las
plagas en cultivos, bosques, productos textiles, etcétera, y debido
a su papel como agentes causantes y transmisores de enfermedades de
los seres humanos, animales y cultivos, es inevitable todavía la
utilización de plaguicidas químicos. Los insecticidas juegan un
papel importante en el control integrado de las plagas, y son
esenciales para garantizar rendimientos aceptables de cosechas en
todo el mundo.
Los piretroides (naturales y sintéticos) en
particular son una clase importante de plaguicidas lipófilos. Sus
propiedades artropodicidas están basadas en una fuerte influencia
en los canales de sodio de las membranas nerviosas de los
artrópodos.
La utilización de formulaciones líquidas para
aplicaciones por proyección es una herramienta conveniente para el
usuario final con el fin de proteger sus cultivos frente a las
plagas. Los productos líquidos se dosifican con facilidad antes de
su incorporación en agua y se dispersan y diluyen rápidamente
después de su adición al depósito de pulverización.
Esto es particularmente aplicable a formulaciones
insecticidas líquidas, especialmente a formulaciones líquidas que
contienen uno o más piretroides como sustancias activas. Las
formulaciones líquidas habituales para insecticidas y en particular
para piretroides son concentrados emulsionables (EC) que usualmente
están basados en disolventes hidrocarbonados aromáticos, tales como
xileno y análogos.
En el documento WO-A 90/09 103 se
dan a conocer formulaciones de piretroides en forma de emulsiones
de aceite en agua. En dichas formulaciones, una parte del
disolvente orgánico es reemplazada por agua con el fin de
proporcionar un producto más favorable para el medio ambiente.
Las EW's son también ventajosas para el usuario
final, dado que, a diferencia de las EC's, las formulaciones EW son
ya emulsiones antes de la preparación de la mezcla para
pulverización aplicada realmente, y por lo tanto se pueden diluir
con facilidad. Se apreciará rápidamente que los problemas técnicos
asociados con la producción de formulaciones EW estables son
completamente diferentes y más complejos que los que se presentan
en la producción de EC's.
Aunque las formulaciones de piretroides EW
conocidas exhiben ya propiedades muy favorables, queda todavía
lugar para mejora, p.ej. en cuanto al perfil toxicológico de tales
formulaciones.
Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que
pueden prepararse formulaciones EW estables que contienen un
insecticida, en particular un piretroide, de toxicidad
significativamente reducida, que están basadas en ésteres de ácidos
carboxílicos como disolvente orgánico. A diferencia de las
formulaciones descritas en el documento WO-A
90/09103, las formulaciones de acuerdo con la invención no
necesitan hidrocarburos aromáticos como disolvente o
co-disolvente.
El documento EP-A 0.567.368
describe EC's que contienen piretroides, en las que los
hidrocarburos aromáticos han sido reemplazados por una combinación
de uno o más derivados de bifenilo, un
co-disolvente polar y un aceite vegetal, a fin de
conseguir una tolerancia mejorada para la inhalación. El documento
WO-A 96/01047 describe EC's que contienen
piretroides, con una tolerancia mejorada para los ojos, que
contienen aceites vegetales u otros ésteres como un disolvente
orgánico. Sin embargo, estos documentos no dicen absolutamente nada
acerca de formulaciones EW.
De acuerdo con ello, en un aspecto de la
invención se proporciona una emulsión de aceite en agua, que
comprende
a) uno o más insecticidas, en particular
piretroides;
b) uno o más disolventes del grupo de los ésteres
de ácidos monocarboxílicos alifáticos, ésteres de ácidos
dicarboxílicos alifáticos, ésteres de ácidos monocarboxílicos
aromáticos, ésteres de ácidos dicarboxílicos aromáticos y fosfatos
de tri-n-alquilo;
c) un sistema emulsionante que comprende uno o
más agentes tensioactivos aniónicos y dos o más agentes
tensioactivos no iónicos, uno de los cuales tiene un valor HLB
comprendido entre 4 y 12 y otro de los cuales tiene un valor HLB
comprendido entre 12 y 20;
d) uno o más agentes formadores de película y/o
espesantes; y
e) agua.
Las EW's de acuerdo con la invención muestran un
perfil de toxicidad aguda notablemente reducido; en muchos casos,
éstas no están clasificadas en términos de toxicidad oral aguda.
Esto significa, entre otras cosas, que la DL 50 (dosis letal del
50%) oral aguda en ratas es mayor que 2.000 mg/kg de peso corporal y
que la formulación no es irritante para la piel ni para los
ojos.
Al mismo tiempo, las formulaciones muestran una
eficacia biológica excelente y todas las demás ventajas que son
habituales para las EW's, tales como aceptabilidad para el usuario
y un contenido reducido de disolventes aromáticos.
La expresión formulación EW significa la
formulación sin diluir.
Las formulaciones de acuerdo con la invención
comprenden uno o más, preferiblemente 1 ó 2, en particular 1,
insecticida(s), preferiblemente del grupo de los piretroides
naturales o sintéticos.
Ejemplos apropiados de insecticidas son
p.ej.:
1. del grupo de los compuestos de fósforo
acefato, azametifós,
azinfós-etilo, azinfós-metilo,
bromofós, bromofós-etilo, cadusafós
(F-67825), cloroetoxifós, clorofenvinfós,
cloromefós, cloropirifós, cloropirifós-metilo,
demetón, demetón-S-metilo,
demetón-S-metil-sulfona,
dialifós, diazinona, diclorovós, dicrotofós, dimetoato, disulfotón,
EPN, etión, etoprofós, etrimfós, famfur, fenamifós, fenitriotión,
fensulfotión, fentión, fonofós, formotión, fostiazato
(ASC-66824), heptenofós, isazofós, isotioato,
isoxatión, malatión, metacrifós, metamidofós, metidatión, salitión,
mevinfós, monocrotofós, naled, ometoato,
oxidemetón-metilo, paratión,
paratión-metilo, fentoato, forato, fosalona,
fosfolano, fosfocarb (BAS-301), fosmet, fosfamidón,
foxim, pirimifós, pirimifós-etilo,
pirimifós-metilo, profenofós, propafós, proetamfós,
protiofós, piraclofós, piridapentión, quinalfós, sulprofós, temefós,
terbufós, tebupirimfós, tetraclorovinfós, tiometón, triazofós,
triclorofón, vamidotión;
2. del grupo de los carbamatos
alanicarb (OK-135), aldicarb,
2-sec-butil-fenilmetil-carbamato
(BPMC), carbaril, carbofurano, carbosulfano, cloetocarb,
benfuracarb, etiofencarb, furatiocarb, HCN-801,
isoprocarb, metomil,
5-metil-m-cumenilbutiril(metil)-carbamato,
oxamil, pirimicarb, propoxur, tiodicarb, tiofanox,
1-metiltio(etilidenamino)-N-metil-N-(morfolinotio)carbamato
(UC 51717), triazamato;
3. del grupo de los piretroides
acrinatrina, aletrina, alfametrina,
5-bencil-3-furilmetil-(E)-,
(1R)-cis-2,2-di-metil-3-(2-oxotiolan-3-ilidenmetil)-ciclopropano-carboxilato,
beta-ciflutrina, beta-cipermetrina,
bioaletrina, bioaletrina (isómero
(S)-ciclopentílico), biorresmetrina, bifentrina,
(RS)-1-ciano-1-(6-fenoxi-2-piridil)metil(1RS)
-trans-3-(4-terc.-butilfenil)-2,2-dimetil-ciclopropano-carboxilato
(NCI 85193), cicloprotrina, ciflutrina, cihalotrina, cititrina,
cipermetrina, cifenotrina, deltametrina, empentrina, esfenvalerato,
fenflutrina, fenpropatrina, fenvalerato, flucitrinato, flumetrina,
fuvalinato (isómero D), imiprotrina (S-41311),
lambda-cihalotrina, permetrina, fenotrina (isómero
(R)), praletrina, piretrinas (productos naturales), resmetrina,
teflutrina, tetrametrina, theta-cipermetrina
(TD-2344), tralometrina, transflutrina,
zeta-cipermetrina (F-56701);
4. del grupo de las amidinas
amitraz, clorodimeform;
5. del grupo de los compuestos de estaño
cihexatín, fenbutatín óxido;
6. otros
abamectina, ABG-9008,
acetamiprida, Anagrapha falcitera, AKD-1022,
AKD-3059, ANS-118, Bacillus
thuringiensis, Beauveria bassiana, bensultap, bifenazato
(D-2341), binapacrilo, BJL-932,
bromopropilato, BTG-504, BTG-505,
buprofezín, camfecloro, cartap, clorobencilato, clorofenapir,
clorofluazurón,
2-(4-cloro-fenil)-4,5-difenil-tiofeno
(UBI-T 930), clorfentezina, cromafenozida
(ANS-118), CG-216,
CG-217, CG-234,
A-184699,
(2-naftil-metil)ciclopropano-carboxilato
(Ro 12-0470), ciromazina,
diaclodeno(tiametoxam), diafentiurón,
N-(3,5-dicloro-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluoro-1-propiloxi)fenil)carbamoil)-2-cloro-benzocarboximidato
de etilo, DDT, dicofol, diflubenzurón,
N-(2,3-dihidro-3-metil-1,3-tiazol-2-iliden)-2,4-xilidina,
dinobutón, dinocap, diofenolano, DPX-062, benzoato
de emamectina (MK-244), endosulfano, etiprol
(sulfetiprol), etofenprox, etoxazol (YI-5301),
fenazaquina, fenoxicarb, fipronil, fluazurón, flumite (Flufenzine,
SZI-121),
2-fluoro-5-(4-(4-etoxi-fenil)-4-metil-1-pentil)difenil-éter
(MTI 800), virus de la granulosis y la polihedrosis nuclear,
fenpiroximato, fentiocarb, flubenzimina, flucicloxurón,
flufenoxurón, flufenprox (ICI-A5683), fluproxifeno,
gamma-HCH, halofenozida (RH-0345),
halofenprox (MTI-732), hexaflumurón (DE_473),
hexitiazox, HOI-904, hidrametilnón (AC 217300),
lufenurón, imidacloprida, indoxacarb (DPX-MP062),
kanemita (AKD-2023), M-020,
MTI-446, ivermectina, M-020,
metoxifenozida (intrepid, RH-2485), milbemectina,
NC-196, neemgard, nitenpiram
(TI-304),
2-nitrometil-4,5-dihidro-6H-tiazina
(DS 52618),
2-nitrometil-3,4-dihidrotiazol
(SD 35651),
2-nitrometilen-1,2-tiazinan-3-il-carbamaldehído
(WL 108477), piriproxifén (S-71639),
NC-196, NC-1111,
NNI-9768, novalurón (MCW-275),
OK-9701, OK-9601,
OK-9602, propargita, pimetrozina, piridabén,
pirimidifeno (SU-8801), RH-0345,
RH-2485, RYI-210,
S-1283, S-1833, SB7242,
SI-8601, silafluofeno, silomadina
(CG-177), espinosad, SU-9118,
tebufenozida, tebufenpirad (MK-239), teflubenzurón,
tetradifón, tetrasul, tiacloprid, tiociclam, TI-435,
tolfenpirad (OMI-88), triazamato
(RH-7988), triflumurón, verbutina, vertalec
(Mykotal), YI-5301.
Un grupo preferido de insecticidas son
piretroides naturales o sintéticos, p.ej.: acrinatrina, aletrina,
alfametrina,
5-bencil-3-furilmetil(E)-(1R)-cis-2,2-dimetil-3-(2-oxotiolan-3-ilidenmetil)ciclopropano-carboxilato,
beta-ciflutrina, beta-cipermetrina,
bioaletrina, bioaletrina (isómero
(S)-ciclopentílico), biorresmetrina,
bifentrina(RS)-1-ciano-1-(6-fenoxi-2-piridil)metil-(1RS)-trans-3-(4-terc.-butil-fenil)-2,2-dimetil-ciclopropano-carboxilato
(NCI 85193), cicloprotrina, ciflutrina, cihalotrina, cititrina,
cipermetrina, cifenotrina, deltametrina, empentrina, esfenvalerato,
fenflutrina, fenpropatrina, fenvalerato, flucitrinato, flumetrina,
fluvalinato (isómero D), imiprotrina (S-41311),
lambda-cihalotrina, permetrina, fenotrina (isómero
(R)), praletrina, piretrinas (productos naturales), resmetrina,
teflutrina, tetrametrina, theta-cipermetrina
(TD-2344), tralometrina, transflutrina y
zeta-cipermetrina (F-56701).
Se prefieren acrinatrina, bioaletrina,
(S)-bioaletrina y deltametrina. Son especialmente
preferidas acrinatrina y/o deltametrina, prefiriéndose
particularmente la deltametrina.
Se prefiere también utilizar una mezcla de uno o
más piretroides y uno o más insecticidas no piretroides tales como
fiproles, nitrometilenos y carbamatos. De los insecticidas no
piretroides fiproles, se prefieren especialmente acetamiprida y
pirimicarb.
La concentración de la(s)
sustancia(s) activa(s) es generalmente 0,05 a 200 g/l,
preferiblemente 0,1 a 50 g/l, en particular 1 a 25 g/l.
Los piretroides y otros insecticidas a los que se
ha hecho referencia son bien conocidos, y usualmente están
disponibles en el comercio. Los mismos se describen p.ej. en "The
Pesticide Manual" [El manual de los plaguicidas], 11ª edición,
British Crop Protection Council, Farnham 1997.
El éster utilizado como disolvente orgánico se
toma del grupo de los ésteres de ácidos monocarboxílicos
alifáticos, ésteres de ácidos di- o tri-carboxílicos
alifáticos, ésteres de ácidos monocarboxílicos aromáticos, ésteres
de ácidos di- o tri-carboxílicos aromáticos, y
fosfatos de tri-n-alquilo,
preferiblemente fosfatos de
tri-n-alquilo
(C_{1}-C_{6}), tales como fosfato de
tri-n-butilo.
Preferiblemente, aquél se toma del grupo de
ésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos, ésteres de ácidos
di- o tri-carboxílicos alifáticos y ésteres de
ácidos monocarboxílicos aromáticos.
Ejemplos de ésteres de ácidos monocarboxílicos
alifáticos son ésteres alifáticos (tales como los de metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
isobutilo, n-pentilo, isopentilo, neopentilo,
n-hexilo, isohexilo, n-heptilo,
isoheptilo, n-octilo, etil-hexilo,
n-nonilo e isononilo) y aromáticos (tales como el
éster bencílico) de ácidos grasos, tales como ácido acético (tales
como acetato de etilo y acetato de n-butilo), ácido
caproico, ácido caprílico, ácido cáprico, una mezcla de ácidos
caprílico y cáprico, ácido láurico, ácido mirístico, una mezcla de
ácidos láurico y mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, una
mezcla de ácidos palmítico y esteárico, ácido miristoleico, ácido
palmitoleico, ácido oleico, ácido linoleico o ácido linolénico, o
ácidos carboxílicos con otros grupos funcionales adicionales, tales
como ácido láctico (tales como lactato de etilo, lactato de butilo,
lactato de etil-hexilo o acetato de
1-metoxi-2-propilo).
Un grupo preferido de ésteres de ácidos
monocarboxílicos alifáticos lo forman los aceites vegetales y
animales. La expresión "aceite vegetal", como se utiliza en
esta memoria, incluye aceites procedentes de plantas oleaginosas,
tales como aceite de colza, aceite de soja, aceite de palma, aceite
de girasol, aceite de algodón, aceite de maíz, aceite de linaza,
aceite de coco, aceite de cardo o aceite de ricino. La expresión
"aceite animal", tal como se utiliza en esta memoria incluye
aceites procedentes de animales productores de aceite, tales como
aceite de sebo. Otros ejemplos de ésteres de ácidos monocarboxílicos
son los productos de transesterificación de estos aceites, tales
como ésteres alquílicos, por ejemplo el éster metílico de aceite de
semilla de colza, tal como Radia 7961 (Fina Chemicals, Bélgica), o
el éster etílico de aceite de semilla de colza.
Los aceites vegetales son preferiblemente ésteres
de ácidos grasos C_{10}-C_{22}, preferiblemente
C_{12}-C_{20}. Dichos ésteres de ácidos grasos
C_{10}-C_{22} son, a modo de ejemplo, ésteres de
ácidos grasos C_{10}-C_{22} insaturados o
saturados, especialmente con un número par de átomos de carbono,
p.ej. ácido cis-erúcico, ácido
iso-erúcico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido
mirístico, en particular ácidos grasos C_{18}, tales como ácido
esteárico, ácido linoleico o ácido linolénico.
Ejemplos de ésteres de ácidos grasos
C_{10}-C_{22} son los ésteres que se pueden
obtener haciendo reaccionar glicerol o glicol con ácidos grasos
C_{10}-C_{22}, y que están contenidos, p.ej., en
aceites procedentes de plantas oleaginosas, así como ésteres
alquílicos (C_{1}-C_{20}) de ácidos grasos
(C_{10}-C_{22}), que se pueden obtener, p.ej.,
por transesterificación de dichos ésteres glicerólicos o glicólicos
de ácidos grasos C_{10}-C_{22} con alcoholes
C_{1}-C_{20} (tales como metanol, etanol,
propanol o butanol). La transesterificación se puede conseguir de
acuerdo con procesos bien conocidos en la técnica, que se describen,
p.ej., en Römps Chemie Lexikon, 90ª edición, volumen 2, página
1.343, editorial Thieme, Stuttgart.
Como ésteres alquílicos
(C_{1}-C_{20}) de ácidos grasos
(C_{10}-C_{22}) se prefieren ésteres metílicos,
ésteres etílicos, ésteres n-propílicos, ésteres
isopropílicos, ésteres n-butílicos, ésteres
isobutílicos, ésteres n-pentílicos, ésteres
isopentílicos, ésteres neopentílicos, ésteres
n-hexílicos, ésteres isohexílicos, ésteres
n-heptílicos, ésteres isoheptílicos, ésteres
n-octílicos, ésteres
2-etil-hexílicos, ésteres
n-nonílicos, ésteres isononílicos y ésteres
dodecílicos. Como ésteres glicerólicos o glicólicos de ácidos grasos
C_{10}-C_{22} se prefieren los ésteres
glicerólicos o glicólicos, uniformes o mixtos, de ácidos grasos
C_{10}-C_{22}, particularmente ácidos grasos con
un número par de átomos de carbono, tales como ácido
cis-erúcico, ácido iso-erúcico,
ácido láurico, ácido palmítico, ácido mirístico, particularmente un
ácido graso C_{18}, tal como ácido esteárico, ácido linoleico o
ácido linolénico.
Las formulaciones EW de acuerdo con la invención
pueden contener aceites vegetales en la forma de adyuvantes de
formulación oleosos disponibles comercialmente, p.ej. basados en
aceite de colza, tales como Hasten® (Victorian Chemical Company,
Australia, componente principal éster etílico de aceite de colza),
Actirob®B (Novance, Francia, componente principal éster metílico de
aceite de colza), Rako-Binol® (Bayer AG, Alemania,
componente principal aceite de colza), Renol® (Stefes, Alemania,
componente principal éster metílico de aceite de colza) o Stefes
Mero® (Stefes, Alemania, componente principal éster metílico de
aceite de colza).
Ejemplos de ésteres de ácidos monocarboxílicos
aromáticos incluyen ésteres de ácido benzoico (tales como benzoato
de n-butilo, benzoato de bencilo, benzoato de
decilo, benzoato de dodecilo, benzoato de hexilo, benzoato de
isoestearilo, benzoato de metilo, benzoato de octadecilo, benzoato
de alquilo C_{12}-C_{15}) o ácido
salicílico.
Ejemplos de ésteres de ácidos di- o
tri-carboxílicos alifáticos incluyen ésteres de
ácido maleico (metílico, etílico), derivados diésteres o triésteres
de ácido adípico (tales como adipato de diisopropilo (tales como
Crodamol® DA (Croda Oleochemicals, RU), adipato de diisobutilo), de
ácido cítrico (tales como citrato de tributilo,
acetil-citrato de tributilo), de ácido glutárico, de
ácido succínico (tales como ésteres dibásicos: una mezcla de ésteres
metílicos de los ácidos adípico, glutárico y succínico), o de ácido
sebácico (tales como sebacato de n-octilo).
Ejemplos de ésteres de ácidos dicarboxílicos
aromáticos incluyen los ftalatos (tales como ftalato de dimetilo,
ftalato de dietilo, ftalato de dibutilo o ftalato de
diisononilo).
Además de utilizar un éster como disolvente, se
prefiere también utilizar dos o más de ellos.
Puede ser ventajoso, especialmente cuando la
sustancia activa no es muy soluble en el disolvente de tipo éster,
incorporar uno o más co-disolventes polares. La
expresión "co-disolventes polares", tal como se
utiliza en esta memoria, significa co-disolventes
que son total o parcialmente solubles en agua (p.ej. desde 0,1 hasta
100%). El co-disolvente se selecciona generalmente
con vistas a una toxicidad baja y un potencial irritante bajo para
la piel y los ojos.
Ejemplos de co-disolventes
polares son cetonas (tales como ciclohexanona, acetofenona,
metil-n-amil-cetona
o 2-heptanona), alcoholes (tales como alcohol
bencílico), alquil-amidas (tales como
N,N-dimetil-acetamida),
alquil-pirrolidonas (tales como
N-metil-pirrolidona,
n-octil-pirrolidona,
n-dodecil-pirrolidona o
N-hidroxi-2-etil-pirrolidona),
dialquil-sulfóxidos (tales como
dimetil-sulfóxido), éteres (tales como anisol y
1-metoxi-2-propanol)
o derivados de urea (tales como
dimetil-propilen-urea).
Co-disolventes polares preferidos
son ciclohexanona (solubilidad en agua: 8% a la temperatura
ambiente), 2-heptanona, alcohol bencílico
(solubilidad en agua: 4% a la temperatura ambiente),
N,N-dimetil-acetamida (solubilidad
en agua: soluble, sin datos),
N-metil-pirrolidona (solubilidad en
agua: 100% a la temperatura ambiente),
dimetil-sulfóxido (solubilidad en agua: 100% a la
temperatura ambiente) y
1-metoxi-2-propanol
(solubilidad en agua: 100% a la temperatura ambiente), especialmente
en combinación con deltametrina como sustancia activa.
El contenido de co-disolvente
polar es generalmente 1 a 25% en peso, preferiblemente 2 a 20% en
peso, en particular 8 a 20% en peso. El contenido del
co-disolvente se escogerá en general lo más bajo
posible, pero lo suficientemente alto como para aumentar la
solubilidad de la sustancia activa a fin de obtener la carga
pretendida de la sustancia activa en el producto acabado y evitar
cristalización durante la dilución antes de la aplicación.
En una realización preferida, la formulación de
acuerdo con la invención no comprende ningún disolvente adicional.
aparte del compuesto o compuestos éster como disolvente principal y
el co-disolvente polar opcional, es decir que la
parte de disolvente de la formulación está constituida esencialmente
por el componente éster y opcionalmente uno o más
co-disolventes polares.
Las formulaciones comprenden además un sistema
emulsionante que comprende uno o más emulsionantes aniónicos y dos o
más emulsionantes no iónicos.
Ejemplos de emulsionantes aniónicos son ésteres
fosfato y ésteres sulfato de alcoholes grasos (preferiblemente
C_{6} a C_{22}) poli (preferiblemente 2 a
30)-etoxilados tales como el éster fosfato de
alcohol oleílico etoxilado (2 EO) (EO significa una unidad óxido de
etileno) (p.ej. Empiphos® O3D, Albright & Wilson, RU), ésteres
fosfato de alcoholes oleílicos etoxilados (p.ej. la serie Crodafos®
N, Croda Oleochemicals, RU), ésteres fosfato de alcohol
ceto/estearílico etoxilado (2-10 EO) (p.ej.
Crodafos®, serie CS, Croda Oleochemicals, RU), ésteres fosfato de
alcohol tridecílico etoxilado (4-6 EO) (p.ej. la
serie Emphos® PS, CK Witco EE.UU.), ésteres fosfato de alcoholes
grasos etoxilados (p.ej. la serie Crafol® AP, Henkel Ibérica,
España), ésteres fosfato de alcoholes grasos etoxilados (con
3-6 EO) (p.ej. la serie Rhodafac®, Rhodia Chimie,
Francia), ácidos libres de ésteres fosfato orgánicos complejos
(p.ej. la serie Beycostat®, Ceca S.A., Francia), ésteres fosfato de
aril-fenoles polietoxilados (8 a 25 EO) (tales como
di- y tri-estiril-fenoles
polietoxilados) (p.ej. Soprophor 3D33, Rhodia Chimie, Francia),
ésteres sulfato de aril-fenoles polietoxilados
(tales como di- y
tri-estiril-fenoles polietoxilados)
(p.ej. Soprophor DSS/7, Soprophor 4D384, Rhodia Chimie, Francia),
prefiriéndose sales inorgánicas de
alquil-benceno-sulfonato (tales como
dodecil-benceno-sulfonato de calcio)
o sales inorgánicas de ácidos poli-carboxílicos,
tales como sales de sodio y potasio.
Los emulsionantes no iónicos proceden
generalmente de la clase de alquil-fenoles
polietoxilados. Ejemplos de emulsionantes no iónicos apropiados son
aceites de ricino polietoxilados (30 a 40 EO), alcoholes grasos
(C_{8} a C_{22}) polietoxilados (6 a 20 EO),
aril-fenoles polietoxilados (8 a 25 EO) (tales como
di- y tri-estiril-fenoles
polietoxilados), poliglicol-éteres de alcohol tridecílico (tales
como alcohol tridecílico etoxilado (6 EO): Genapol®
X-060, Clariant, Alemania), alquil-éteres
polialcoxilados (tales como butil-éter polialcoxilado: Witconol® NS
500 K, CK Witco, EE.UU.), copolímeros de bloques óxido de
etileno-óxido de propileno (con un peso molecular que fluctúa entre
4.000 y 20.000, preferiblemente entre 6.500 y 15.000).
Se utiliza generalmente una combinación de un
emulsionante aniónico con una combinación de dos o más,
preferiblemente dos, emulsionantes no iónicos, de los cuales un
emulsionante no iónico tiene un valor HLB que fluctúa entre 4 y 12,
preferiblemente entre 8 y 12, y un emulsionante no iónico tiene un
valor HLB que fluctúa entre 12 y 20, preferiblemente entre 14 y 18.
Esto asegurará un comportamiento físico-químico
particularmente satisfactorio de la formulación EW a temperaturas
altas y bajas.
El HLB (de
Hydrophile-Lipophile-Balance
= balance hidrófilo-lipófilo) es una escala empírica
definida por W.C. Griffin (J. Soc. Cosmetic Chemists, 1, 311 (1949))
que expresa la naturaleza anfifílica de los agentes emulsionantes
(particularmente los agentes tensioactivos no iónicos). Se asignan
los valores HLB más bajos a los agentes tensioactivos menos
hidrófilos.
La formulación comprende generalmente 0,01 a 20%
en peso, preferiblemente 0,1 a 10% en peso de una combinación de
emulsionantes aniónicos y no iónicos, más preferiblemente una
combinación de 0,01 a 10% en peso, más particularmente 0,1 a 3% en
peso de un emulsionante aniónico y 0,01 a 15% en peso, más
particularmente 0,1 a 7% en peso de dos o más emulsionantes no
iónicos.
La formulación comprende además uno o más agentes
formadores de película y/o espesantes. Ejemplos de agentes
formadores de película y/o espesantes apropiados son resinas
termoplásticas tales como
poli(vinil-pirrolidonas) (tal como ®Luviskol
K 90 caracterizada por un índice K comprendido entre 88 y 96, que se
refiere a la viscosidad de una solución acuosa que contiene 1% p/p
(peso/peso) de la calidad de
poli(vinil-pirrolidona), BASF AG, Alemania),
o poli(alcoholes vinílicos) obtenidos por hidrólisis parcial
de poli(acetatos de vinilo) (tales como los productos Mowiol
caracterizados por la viscosidad de una solución acuosa que contiene
4% p/p de la calidad Mowiol, Clariant, Alemania), o copolímeros de
vinil-pirrolidona y acetato de vinilo (p.ej. Agrimer
VA 6, que contiene 60% de vinil-pirrolidona, ISP,
EE.UU.).
La utilización de emulsionantes adecuados
combinados con agentes formadores de película y/o espesantes
constituye una manera particularmente ventajosa de asegurar una
estabilidad satisfactoria de la formulación.
Los agentes formadores de película y/o espesantes
se añaden generalmente en una cantidad de 0,1 a 5,0% en peso,
particularmente 0,5 a 3,0% en peso.
La formulación comprende generalmente 5 a 99% en
peso, preferiblemente 10 a 85% en peso, más preferiblemente 45 a 65%
en peso de agua.
La formulación comprende opcionalmente aditivos o
adyuvantes adicionales, preferiblemente agentes
anti-congelantes, agentes estabilizantes,
anti-espumantes y/o desespumantes, conservantes,
agentes colorantes y/o productos enmascaradores del olor.
Ejemplos de agentes
anti-congelantes apropiados son
etilen-glicol, monopropilen-glicol,
glicerol, hexilen-glicol,
1-metoxi-2-propanol,
ciclohexanol, en particular monopropilen-glicol.
Éstos se añaden opcionalmente en una proporción
de preferiblemente 1 a 30% en peso, particularmente 5 a 15% en
peso.
Agentes estabilizantes que se añaden
opcionalmente a la formulación son ácidos, preferiblemente ácidos
orgánicos, tales como ácido
dodecil-benceno-sulfónico, ácido
acético, ácido propiónico o ácido cítrico, en particular ácido
cítrico, y anti-oxidantes, tales como
butil-hidroxi-tolueno (BHT),
butil-hidroxi-anisol (BHA), en
particular
butil-hidroxi-tolueno.
El agente estabilizante se añade opcionalmente en
una proporción de generalmente 0,01 a 2% en peso, particularmente
0,1 a 1% en peso.
Los agentes anti-espumantes y/o
desespumantes preferidos se basan en siliconas, siendo
particularmente preferidos una emulsión acuosa de
dialquil-polisiloxanos disponible comercialmente
como Rhodorsil® 426R de Rhodia Chimie Francia, la serie Wacker SE de
Wacker, Alemania, y una mezcla de
dialquil-polisiloxanos en forma de un aceite,
disponible comercialmente como Rhodorsil® 416 de Rhodia Chimie
Francia, Wacker S184 o Wacker SL de Wacker, Alemania.
Los agentes anti-espumantes y/o
desespumantes se añaden opcionalmente en una proporción de
generalmente 0,01 a 2% en peso, preferiblemente 0,1 a 1,5% en
peso.
Se añaden opcionalmente agentes conservantes
habituales, tales como, entre otros, derivados de ácido benzoico,
ácido sórbico, formaldehído, en particular una combinación de
para-hidroxi-benzoato de metilo (tal
como Preserval® M (Laserson & Sabetay, Francia)) y
para-hidroxi-benzoato de propilo
(tal como Preserval® P (Laserson & Sabetay, Francia))
generalmente en una proporción de 0,1 a 1,0% en peso,
particularmente 0,2 a 0,5% en peso.
Otros aditivos opcionales preferidos son agentes
colorantes tales como Vitasyn® Patentblau (Clariant, Alemania) y
productos enmascaradores del olor tales como una mezcla de numerosos
perfumes naturales y sintéticos, tales como Perfume® TM 4242
(Technicoflor, Francia).
Éstos se añaden opcionalmente en proporciones de
generalmente 0,01 a 1% en peso, particularmente 0,1 a 0,5% en peso
de agente colorante y 0,02 a 2% en peso, particularmente 0,1 a 1% en
peso de productos enmascaradores del olor.
En un aspecto adicional de la invención se
proporciona un proceso para la producción de la emulsión de aceite
en agua (EW) de insecticida, en particular piretroide, que comprende
un proceso de tres etapas:
-A) Preparación de la fase orgánica, que
comprende la disolución de la(s) sustancia(s)
activa(s) insecticida(s), en particular
piretroide(s), en uno o varios disolventes orgánicos y,
opcionalmente, en el (los) co-disolvente(s)
polar(es), y adición ulterior de los emulsionantes y
opcionalmente de un agente estabilizante y/o un conservante,
utilizando de manera preferible un mezclador, tal como un agitador
de paletas.
Opcionalmente, se incluye una etapa de
calentamiento (hasta a 30ºC) con el fin de hacer más fácil la
solubilización del emulsionante hidrófilo.
-B) Preparación de la fase acuosa, que comprende
la mezcladura de agua con un agente anti-congelante
opcional, utilizando por ejemplo un Ultra-Dispersor
de tipo rotor-estátor (de baja velocidad), seguido
por la incorporación de un agente formador de película y/o
espesante. Es ventajoso pulverizar el polvo de polímero (agente
formador de película) sobre la fase acuosa con el fin de controlar
la formación de grumos.
Los ingredientes opcionales siguientes se pueden
incorporar en la fase líquida arriba mencionada a la temperatura
ambiente utilizando un mezclador, tal como un agitador de
paletas:
- un agente colorante y
- productos enmascaradores del olor,
- agentes desespumantes.
La operación de mezcladura se mantiene hasta que
se obtiene una fase acuosa homogénea.
-C) La tercera etapa comprende preparar la
emulsión acabada de aceite en agua (EW) del insecticida piretroide,
por dispersión de agua o de la fase acuosa obtenida en la etapa B)
en la fase orgánica obtenida en A) preferiblemente a la temperatura
ambiente y bajo alta cizalladura, utilizando p.ej. un mezclador de
alta cizalladura, tal como un mezclador
rotor-estátor disponible de compañías tales como
Silverson (RU) e IKA (Alemania). Las dos fases se reúnen
primeramente sin agitación alguna. Esta mezcla se somete luego
intensamente a efectos de alta cizalladura (T = 35ºC como
máximo).
La emulsión de aceite en agua (EW) de
insecticida, en particular piretroide, obtenible por dicho proceso
exhibe preferiblemente las siguientes características:
- el valor de viscosidad de la formulación EW de
acuerdo con la invención está comprendido en el intervalo de
50-150 mPas utilizando un aparato de Brookfield
equipado con un módulo LV2 que gira a 30 y 60 rpm. La medición se
lleva a cabo a una temperatura de 25 \pm 5ºC;
- el aspecto de acabado o la espontaneidad de la
formulación cuando se diluye adicionalmente con agua (por mezcladura
de 0,01 a 5% p/v (peso/volumen) de la formulación con agua en una
probeta de 100 ml de capacidad) es excelente como resultado de la
baja viscosidad;
- la distribución de tamaño de gotita,
caracterizada por un diámetro medio que fluctúa entre 0,3 y 0,8
micrómetros y 80% de la población total por debajo de 1 micrómetro,
tal como se mide utilizando un analizador de tamaños de partícula
con láser tal como los equipos vendidos comercialmente por las
compañías Cilas y Malvern.
Las formulaciones EW de acuerdo con la invención
son preferiblemente estables durante al menos 2 semanas a 54ºC, 6
semanas a 50ºC y -10ºC y al menos dos años en condiciones de
temperatura ambiente.
La invención se refiere también a un método de
represión de las plagas, tales como artrópodos dañinos, como
insectos y ácaros dañinos, que comprende aplicar una cantidad eficaz
de la composición de aceite en agua (EW) de insecticida, en
particular piretroide, arriba mencionada, preferiblemente en la
forma de una dilución acuosa, a estas plagas o a las plantas,
suelos, superficies, etcétera infestadas/os con ellos, y a la
utilización de la formulación de aceite en agua (EW) de insecticida,
en particular piretroide, en la protección de cultivos, otros usos
de represión de plagas, tales como control de vectores, usos
domésticos, entornos de animales de compañía, etc., y en
aplicaciones veterinarias.
Las composiciones de acuerdo con la invención se
aplican simplemente por dilución de las emulsiones de aceite en agua
(EW) con la cantidad de agua deseada, agitación breve de la mezcla y
aplicación de la misma a las plantas, suelos, superficies,
etcétera.
La invención se ilustra adicionalmente por los
ejemplos que se recogen en la Tabla I, sin que la invención deba
considerarse limitada a los mismos.
Claims (15)
1. Formulación en forma de emulsión de aceite en
agua, que comprende
a) uno o más insecticidas, en particular
piretroides;
b) uno o más disolventes del grupo de los ésteres
de ácidos monocarboxílicos alifáticos, ésteres de ácidos
di-carboxílicos alifáticos, ésteres de ácidos
monocarboxílicos aromáticos, ésteres de ácidos dicarboxílicos
aromáticos y fosfatos de
tri-n-alquilo;
c) un sistema emulsionante que comprende uno o
más agentes tensioactivos aniónicos y dos o más agentes
tensioactivos no iónicos, uno de los cuales tiene un valor HLB
comprendido entre 4 y 12 y uno de los cuales tiene un valor HLB
comprendido entre 12 y 20;
d) uno o más agentes formadores de película y/o
espesantes; y
e) agua.
2. La formulación de acuerdo con la
reivindicación 1, en la cual el insecticida es un piretroide.
3. La formulación de acuerdo con la
reivindicación 2, en la cual el piretroide es deltametrina.
4. La formulación de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, que comprende un
co-disolvente polar.
5. La formulación de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, que comprende aditivos y/o
adyuvantes adicionales, de los grupos formados por agentes
anti-congelantes, agentes estabilizantes,
anti-espumantes y/o desespumantes, conservantes,
colorantes y productos enmascaradores del olor.
6. La formulación de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, que comprende 0,05 a 200 g/l del (o
los) ingrediente(s) activo(s).
7. Un proceso para producir una formulación en
forma de emulsión de aceite en agua, de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 6, que comprende las etapas de
A) la preparación de una fase orgánica que
contiene el (o los) insecticida(s), el sistema emulsionante
y opcional-mente adyuvantes adicionales en el (o
los) disolvente(s) orgánico(s) y opcionalmente un
co-disolvente polar;
B) la preparación de una fase acuosa que contiene
agua, el agente formador de película y/o espesante y adyuvantes
hidrófilos adicionales; y
C) la mezcladura de la fase orgánica y la fase
acuosa bajo alta cizalladura para obtener la emulsión de aceite en
agua.
8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 7,
en el cual el insecticida es un piretroide.
9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8,
en el cual el piretroide es deltametrina.
10. El uso de una formulación en forma de
emulsión de aceite en agua de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6 para la represión de plagas.
11. El uso de acuerdo con la reivindicación 10,
en el cual el insecticida es un piretroide.
12. El uso de acuerdo con la reivindicación 11,
en el cual el piretroide es deltametrina.
13. Un método de represión de plagas, que
comprende aplicar una dilución acuosa de una formulación en forma
de emulsión de aceite en agua de acuerdo con la reivindicación 1, a
las plagas o a plantas u otros lugares infestados con las plagas o
frecuentados por ellas.
14. El método de acuerdo con la reivindicación
13, en el cual el insecticida es un piretroide.
15. El método de acuerdo con la reivindicación
14, en el cual el piretroide es deltametrina.
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