ES2224090T3 - Polimeros estabilizados con coloides portectores en forma de sus dispersiones acuosas y polvos redispersables en agua. - Google Patents

Polimeros estabilizados con coloides portectores en forma de sus dispersiones acuosas y polvos redispersables en agua.

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Abstract

Polímeros estabilizados con coloides protectores en forma de sus dispersiones acuosas y polvos redispersables en agua basados en homo¿ o copolímeros de uno o más monómeros del grupo que comprende ésteres vinílicos de ácidos alquilcarboxílicos lineales o ramificados con 1 a 15 átomos C, ésteres de ácido metacrílico y ésteres de ácido acrílico con alcoholes que tienen 1 a 15 átomos C, compuestos vinilaromáticos, olefinas, dienos y halogenuros de vinilo, caracterizados porque como coloides protectores están contenidos copolímeros acetato de vinilo¿etileno parcialmente saponificados, con una proporción de etileno de 1 a 15% en moles, un grado de saponificación VG de las unidades acetato de vinilo de 80% en moles = VG < 95% en moles, y una viscosidad Höppler, en solución acuosa al 4% de 2 a 30 mPas (método según Höppler a 20ºC, DIN 53015).

Description

Polímeros estabilizados con coloides protectores en forma de sus dispersiones acuosas y polvos redispersables en agua.
La invención se refiere a polímeros estabilizados con coloides protectores en forma de sus dispersiones acuosas y polvos redispersables en agua, así como a procesos para la preparación de estos polímeros por polimerización en emulsión, y al empleo de estos polímeros.
Polímeros estabilizados con coloides protectores se emplean sobre todo en forma de sus dispersiones acuosas o polvos de polímero redispersables en agua en gran número de aplicaciones, por ejemplo como agentes de recubrimiento o adhesivos para los más diversos sustratos, tales como adhesivos para baldosas de cemento. Como coloides protectores se emplean por regla general poli(alcoholes vinílicos). El empleo de poli(alcohol vinílico) es deseable porque éste, en comparación con sistemas que están estabilizados por compuestos de peso molecular inferior (emulsionantes), aporta por sí mismo resistencia, por ejemplo valores de adherencia a la tracción en los adhesivos para baldosas. Como monómeros para la preparación de polvos redispersables se emplean hasta ahora preferiblemente ésteres vinílicos y etileno, dado que la estabilización de copolímeros de acrilato o copolímeros de estireno-acrilato o copolímeros estireno-butadieno por poli(alcohol vinílico) no es tan sencilla de conseguir.
Un inconveniente en el empleo de poli(alcohol vinílico) es la sensibilidad al agua de los productos correspondientes inherente a este coloide protector. Pueden presentarse problemas no sólo durante la preparación, sino también durante la aplicación de los productos deseados. Particularmente en el caso del empleo de polímeros en forma de sus polvos de redispersión para la mejora de las propiedades de los morteros, un campo de aplicación principal de los polvos de redispersión, las formulaciones tienen que mantenerse estables a lo largo de cierto tiempo y su consistencia de trabajo no debe alterarse esencialmente (estabilidad de viscosidad o estabilidad del cemento), dado que sería excesivo exigir a un usuario, que el mismo tuviera que preparar una nueva mezcla dentro de un intervalo de tiempo corto. Adicionalmente, en la industria de morteros y hormigones, las propiedades mecánicas, tales como la resistencia a la compresión, la porosidad y con ello el contenido de poros de aire, juegan un papel esencial. Si están presentes demasiados poros de aire, la resistencia a la compresión desciende fuertemente, y si existen muy pocos o ningún poro de aire en el mortero u hormigón, el material de construcción no es lo suficientemente estable a las situaciones de helada-deshielo. Los sistemas de fraguado hidráulico mejorados con el polvo de dispersión deberían proporcionar además una mejor adhesión en comparación con los sistemas no mejorados.
Los polvos estabilizados con poli(alcohol vinílico) exhiben de hecho ya un buen comportamiento de viscosidad y transformación en aplicaciones de cemento, pero en muchos casos se desea mejorar adicionalmente dicho comportamiento. Polvos y dispersiones estabilizados con poli(alcohol vinílico) se mencionan frecuentemente en la bibliografía, por ejemplo en los documentos EP-A 1065224, EP-A 1110978 y EP-A 1110979. A fin de mejorar la sensibilidad al agua de los productos obtenidos por una parte y la estabilidad de las dispersiones por otra parte, se ha descrito por ejemplo en el documento WO-A 99/16794, el empleo de poli(alcoholes vinílicos) modificados hidrófobamente con Veova 10. Estos poli(alcoholes vinílicos) estabilizan de hecho extraordinariamente, pero tienen sólo una pequeña influencia sobre la sensibilidad al agua de los productos preparados con ellos, dado que el grado de modificación debido a la solubilidad en agua es sólo pequeño.
Otros ensayos para la mejora de las propiedades mencionadas se han basado por ejemplo en polivinilacetales solubles en agua. Éstos se obtienen por reacción de poli(alcohol vinílico) con aldehídos. En estos polímeros representa un problema el hecho de que los mismos exhiben en algunos casos puntos de enturbiamiento muy bajos y como consecuencia no son aplicables para la polimerización o lo son sólo limitadamente. Las propiedades hidrofobizantes de estos polímeros son satisfactorias, pero el efecto estabilizador es sólo moderado. Coloides protectores de polivinilacetal se describen en el documento EP-A 834520.
El empleo de poli(alcoholes vinílicos) que contienen etileno solubles en agua como coloide protector en la polimerización se describe en el documento EP- A 1088835. Los productos totalmente saponificados empleados en dicho lugar conducen a ligantes con propiedades adhesivas satisfactorias en el caso de uniones adhesivas para madera, particularmente una resistencia mejorada de la unión adhesiva al agua. Sin embargo, estos productos no son apropiados para la preparación de polvos de dispersión, dado que la sensibilidad al agua es tan reducida, que un polvo correspondiente ya no puede redispersarse.
La invención tuvo por tanto como objetivo, proporcionar dispersiones y polvos de dispersión correspondientes redispersables en agua basados en monómeros del grupo de los ésteres vinílicos, cloruro de vinilo, etileno, estireno, ésteres de ácido (met)acrílico y opcionalmente otros monómeros, que cuando se emplean en aplicaciones de cemento exhiben una estabilidad de viscosidad o estabilidad de cemento mejorada, no inhiben el fraguado del cemento y proporcionan una menor sensibilidad al agua de los productos preparados con ellos.
Objeto de la invención son polímeros estabilizados con coloides protectores en forma de sus dispersiones acuosas y polvos redispersables en agua basados en homo- o copolímeros de uno o más monómeros del grupo que comprende ésteres vinílicos de ácidos alquilcarboxílicos lineales o ramificados que tienen 1 a 15 átomos C, ésteres de ácido metacrílico y ésteres de ácido acrílico de alcoholes que tienen 1 a 15 átomos C, compuestos vinilaromáticos, olefinas, dienos y halogenuros de vinilo, caracterizados porque como coloides protectores están contenidos copolímeros acetato de vinilo-etileno parcialmente saponificados, con un contenido de etileno de 1 a 15% en moles, un grado de saponificación VG de las unidades acetato de vinilo de 80% en moles \leq VG < 95% en moles, y una viscosidad Höppler, en solución acuosa al 4% de 2 a 30 mPas (método según Höppler a 20ºC, DIN 53015).
En formas de realización preferidas, la viscosidad Höppler es de 3 a 25 mPas, y el grado de saponificación VG 85 a 90% en moles. El contenido de etileno es preferiblemente de 1 a 5% en moles. La proporción de coloide protector en dispersión y en polvo es en cada caso 3 a 20% en peso, preferiblemente 5 a 20% en peso, referido en todos los casos al polímero base. Los coloides protectores empleados son por regla general solubles en agua.
Los coloides protectores empleados pueden obtenerse según procesos conocidos para la preparación de poli(alcohol vinílico). Preferiblemente, la polimerización se realiza en disolventes orgánicos a temperatura elevada con peróxidos como iniciador. Como disolventes se emplean preferiblemente alcoholes tales como metanol o propanol. El contenido de etileno de los polímeros se controla en estos casos por medio de la presión. El copolímero acetato de vinilo-etileno resultante no se aísla preferiblemente, sino que se somete directamente a la saponificación. La saponificación se realiza según procesos conocidos, por ejemplo con NaOH metanólico como catalizador. Después de la saponificación, el disolvente se intercambia por agua mediante tratamiento de destilación. El coloide protector no se aísla preferiblemente, sino que se emplea directamente como solución acuosa para la polimerización.
Ésteres vinílicos apropiados para el polímero base son los de ácidos carboxílicos con 1 a 15 átomos C. Ésteres vinílicos preferidos son acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, 2-etilhexanoato de vinilo, laurato de vinilo, acetato de 1-metilvinilo, pivalato de vinilo y ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados en \alpha con 9 a 13 átomos C, por ejemplo Veova9® o Veova10® (nombres comerciales de la firma Shell). Es particularmente preferido el acetato de vinilo.
Ésteres de ácido metacrílico o ésteres de ácido acrílico apropiados son los ésteres de alcoholes lineales o ramificados con 1 a 15 átomos C, tales como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de propilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de 2-metilhexilo y acrilato de norbornilo. Se prefieren acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo.
Ejemplos de olefinas y dienos son etileno, propileno y 1,3-butadieno. Compuestos vinilaromáticos apropiados son estireno y viniltolueno. Un halogenuro de vinilo apropiado es cloruro de vinilo.
Opcionalmente, pueden copolimerizarse además 0,05 a 50% en peso, preferiblemente 1 a 10% en peso, referido al peso total del polímero base, de monómeros adyuvantes. Ejemplos de monómeros adyuvantes son ácidos mono- y dicarboxílicos etilénicamente insaturados, preferiblemente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico y ácido maleico; amidas y nitrilos de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, preferiblemente acrilamida y acrilonitrilo; mono- y diésteres de ácidos fumárico y ácido maleico tales como los ésteres dietílico y diisopropílico, así como anhídrido maleico, ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados o sus sales, preferiblemente ácido vinilsulfónico y ácido 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfónico. Otros ejemplos son comonómeros pre-reticulables tales como comonómeros con insaturación etilénica múltiple, por ejemplo adipato de divinilo, maleato de dialilo, metacrilato de alilo o cianurato de trialilo, o comonómeros post-reticulables, por ejemplo ácido acrilamidoglicólico (AGA), éster metílico del ácido metil-acrilamidoglicólico (MAGME), N-metilolacrilamida (NMA), N-metilolmetacrilamida (NMMA), N-metilolalilcarbamato, alquiléteres tales como el isobutoxiéter o -éster de N-metilolacrilamida, de N-metilolmetacrilamida y de N-metilolalilcarbamato. Son también apropiados comonómeros con funcionalidad epóxido tales como metacrilato de glicidilo y acrilato de glicidilo. Otros ejemplos son comonómeros con funcionalidad silicio, tales como acriloxipropiltri(alcoxi)- y metacriloxipropiltri-(alcoxi)-silanos, viniltrialcoxisilanos y vinilmetildialcoxisilanos, donde como grupos alcoxi pueden estar contenidos por ejemplo restos metoxi-, etoxi- y etoxi- propilenglicoléter. Pueden mencionarse también monómeros con grupos hidroxi o CO, por ejemplo hidroxialquilésteres de ácido metacrílico y de ácido acrílico tales como acrilato o metacrilato de hidroxietilo, hidroxipropilo o hidroxibutilo, así como compuestos tales como diacetona-acrilamida y acrilato o metacrilato de
acetilacetoxietilo.
Ejemplos de homo- y copolímeros apropiados son homopolímeros de acetato de vinilo, copolímeros de acetato de vinilo con etileno, copolímeros de acetato de vinilo con etileno y uno o más ésteres vinílicos adicionales, copolímeros de acetato de vinilo con etileno y ésteres de ácido acrílico, copolímeros de acetato de vinilo con etileno y cloruro de vinilo, copolímeros estireno-éster de ácido acrílico, y copolímeros estireno-1,3-butadieno.
Se prefieren homopolímeros de acetato de vinilo; copolímeros de acetato de vinilo con 1 a 40% en peso de etileno;
copolímeros de acetato de vinilo con 1 a 40% en peso de etileno y 1 a 50% en peso de uno o más comonómeros adicionales del grupo de los ésteres vinílicos con 1 a 12 átomos C en el resto de ácido carboxílico tales como propionato de vinilo, laurato de vinilo, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos ramificados en alfa que tienen 9 a 13 átomos C tales como Veova9, Veova10, Veova11;
copolímeros de acetato de vinilo, 1 a 40% en peso de etileno y preferiblemente 1 a 60% en peso de ésteres de ácido acrílico con alcoholes lineales o ramificados que tienen 1 a 15 átomos C, particularmente acrilato de n-butilo o acrilato de 2-etilhexilo; y
copolímeros con 30 a 75% en peso de acetato de vinilo, 1 a 30% en peso de laurato de vinilo o ésteres vinílicos de un ácido carboxílico ramificado en alfa que tiene 9 a 11 átomos C, así como 1 a 10% en peso de ésteres de ácido acrílico con alcoholes lineales o ramificados que tienen 1 a 15 átomos C, particularmente acrilato de n-butilo o acrilato de 2-etilhexilo, que contienen además 1 a 40% en peso de etileno;
copolímeros con acetato de vinilo, 1 a 40% en peso de etileno y 1 a 60% en peso de cloruro de vinilo; donde los polímeros pueden contener además los monómeros adyuvantes mencionados en las cantidades mencionadas, y los datos en % en peso se suman para dar 100% en peso en todos los casos.
Se prefieren también copolímeros de acrilato de n-butilo o acrilato de 2-etilhexilo o copolímeros de metacrilato de metilo con acrilato de n-butilo y/o acrilato de 2-etilhexilo;
copolímeros estireno-éster de ácido acrílico con uno o más monómeros del grupo acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo;
copolímeros acrilato de vinilo-éster de ácido acrílico con uno o más monómeros del grupo acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo y opcionalmente etileno;
copolímeros estireno-1,3-butadieno;
donde los polímeros pueden contener además los monómeros adyuvantes mencionados en las cantidades mencionadas, y los datos en % en peso se suman ara dar 100% en peso en todos los casos.
La elección de los monómeros o la elección de las proporciones en peso de los comonómeros se realiza en este contexto de tal manera que como regla general resulte una temperatura de transición vítrea Tg de -50ºC a +50ºC, preferiblemente -30ºC a +40ºC. La temperatura de transición vítrea Tg de los polímeros puede determinarse de modo conocido por medio de Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC). El valor Tg puede precalcularse también aproximadamente por medio de la ecuación de Fox. Según Fox T.G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, página 123 1956) se cumple: 1/Tg = x_{1}/Tg_{1} + x_{2}/Tg_{2} + ... + x_{n}/Tg_{n}, donde x_{n} representa la fracción en peso (% en peso/100) del monómero n, y Tg_{n} es la temperatura de transición vítrea en grados Kelvin del homopolímero del monómero n. Valores Tg para homopolímeros se dan en Polymer Handbook, 2ª edición, J. Wiley & Sons, Nueva York (1975).
La preparación de los polímero base se realiza según el proceso de polimerización en emulsión o según el proceso de polimerización en suspensión, preferiblemente según el proceso de polimerización en emulsión, donde la temperatura de polimerización es por regla general 40ºC a 100ºC, preferiblemente 60ºC a 80ºC. En la copolimerización de comonómeros gaseosos tales como etileno, 1,3-butadieno o cloruro de vinilo puede trabajarse también a presión, por regla general entre 5 bar y 10 bar.
La iniciación de la polimerización se realiza con los iniciadores solubles en agua o solubles en monómero, o combinaciones rédox-iniciador, habituales para la polimerización en emulsión o polimerización en emulsión. Ejemplos de iniciadores solubles en agua son las sales de sodio, potasio y amonio del ácido peroxodisulfúrico, per-óxido de hidrógeno, peróxido de t-butilo, hidroperóxido de t-butilo, peroxodifosfato de potasio, peroxopivalato de terc-butilo, hidroperóxido de cumeno, monohidroperóxido de isopropilbenceno y azobisisobutironitrilo. Ejemplos de iniciadores solubles en monómero son peroxidicarbonato de dicetilo, peroxidicarbonato de diciclohexilo, y per-óxido de dibenzoílo. Los iniciadores mencionados se emplean por regla general en una cantidad de 0,01 a 0,5% en peso referida al peso total de los monómeros.
Como iniciadores rédox se emplean combinaciones de los iniciadores mencionados en combinación con agentes reductores. Agentes reductores apropiados son los sulfitos y bisulfitos de los metales alcalinos y de amonio, por ejemplo sulfito de sodio, los derivados del ácido sulfoxílico tales como formaldehidosulfoxilatos de cinc o alcalinos, por ejemplo hidroximetanosulfinato de sodio, y ácido ascórbico. La cantidad de agente reductor es preferiblemente 0,01 a 0,5% en peso, referida al peso total de los monómeros.
Para el control del peso molecular pueden emplearse durante la polimerización sustancias reguladoras. En caso de que se empleen sustancias reguladoras, éstas se emplean habitualmente en cantidades comprendidas entre 0,01 y 5,0% en peso, referidas a los monómeros a polimerizar, y se dosifican por separado o incluso mezcladas previamente con los constituyentes de la reacción. Ejemplos de tales sustancias son n-dodecilmercaptano, terc-dodecil-mercaptano, ácido mercaptopropiónico, mercaptopropionato de metilo, isopropanol y acetaldehído. Preferiblemente no se emplea ninguna sustancia reguladora.
Además de los copolímeros acetato de vinilo-etileno parcialmente saponificados pueden emplearse coloides protectores adicionales, por ejemplo poli(alcoholes vinílicos). Preferiblemente se polimeriza sin coloides protectores adicionales.
Los copolímeros acetato de vinilo-etileno parcialmente saponificados se añaden por regla general durante la polimerización en una cantidad total de 1 a 20% en peso, referida al peso total de los monómeros. La proporción de coloide protector puede cargarse, o bien en su totalidad inicialmente, o cargarse inicialmente en parte y dosificarse después parcialmente. Con preferencia se carga inicialmente al menos 5% en peso del coloide protector, siendo lo más preferido cargar inicialmente la proporción de coloide protector en su totalidad.
Preferiblemente se polimeriza sin adición de emulsionantes. En casos excepcionales puede ser ventajoso emplear adicionalmente pequeñas cantidades de emulsionantes, opcionalmente 1 a 5% en peso referido a la cantidad de monómeros. Emulsionantes apropiados son tanto emulsionantes aniónicos o catiónicos como emulsionantes no iónicos, por ejemplo agentes tensioactivos aniónicos, tales como alquilsulfatos con una longitud de cadena de 8 a 18 átomos C, alquil- o alquilariletersulfatos con 8 a 18 átomos C en el resto hidrófobo y hasta 40 unidades óxido de etileno u óxido de propileno, alquil- o alquilarilsulfonatos con 8 a 18 átomos C, ésteres y semiésteres del ácido sulfosuccínico con alcoholes monovalentes o alquilfenoles, o agentes tensioactivos no iónicos tales como alquilpoliglicoléteres o alquilarilpoliglicoléteres con 8 a 40 unidades óxido de etileno. Los monómeros pueden añadirse inicialmente en su totalidad, dosificarse posteriormente en su totalidad, o cargarse inicialmente en parte y añadirse dosificadamente el resto después de la iniciación de la polimerización. Preferiblemente se procede de tal manera que se carga inicialmente 50 a 100% en peso, referido al peso total de los monómeros, y el resto se dosifica después. Las dosificaciones pueden realizarse por separado (en el espacio y el tiempo) o los constituyentes a dosificar pueden añadirse total o parcialmente preemulsionados.
Los monómeros adyuvantes pueden cargarse asimismo inicialmente en su totalidad o dosificarse, dependiendo de su naturaleza química. También es posible la carga inicial o dosificación parcial. En el caso de polimerizaciones de acetato de vinilo, los monómeros adyuvantes se dosifican o se cargan inicialmente dependiendo de sus parámetros de copolimerización. Por ejemplo, los derivados de ácido acrílico se dosifican, mientras que el vinilsulfonato puede cargarse inicialmente.
La conversión de los monómeros se controla con la dosificación de iniciador. Los iniciadores se dosifican preferiblemente en su totalidad.
Una vez finalizada la polimerización, puede realizarse una post-polimerización para la separación de los monómeros residuales con aplicación de métodos conocidos, por ejemplo por post-polimerización iniciada con catalizadores rédox. Los monómeros residuales volátiles pueden eliminarse también por destilación, preferiblemente a presión reducida, y haciendo pasar opcionalmente a través de o sobre ellos gases de barrido inertes tales como aire, nitrógeno o vapor de agua.
Las dispersiones acuosas obtenidas de este modo tienen un contenido de sólidos de 30 a 75% en peso, preferiblemente de 50 a 60% en peso. Para la preparación de los polvos de polímero redispersables en agua, las dispersiones acuosas, opcionalmente previa adición de coloides protectores como adyuvantes de pulverización, se secan, por ejemplo mediante secado en lecho fluidizado, liofilización o secado por pulverización. Preferiblemente, las dispersiones se secan por pulverización. El secado por pulverización se realiza en este caso en instalaciones de secado por pulverización convencionales, pudiendo realizarse la atomización por medio de toberas de uno, dos o más materiales o con un disco rotativo. La temperatura de salida se selecciona por regla general en el intervalo de 45ºC a 120ºC, preferiblemente 60ºC a 90ºC, dependiendo de la instalación, el valor Tg de la resina y el grado de secado deseado,.
Por regla general, el adyuvante de pulverización se emplea en una cantidad total de 3 a 30% en peso, referida a los constituyentes polímeros de la dispersión. Es decir, la cantidad total de coloide protector antes del procedimiento de secado debe ser al menos 3 a 30% en peso, referida a la proporción de polímero; preferiblemente, se emplea 5 a 20% en peso referido a la proporción de polímero.
Adyuvantes de pulverización preferidos son los poli(alcoholes vinílicos) que contienen grupos etileno solubles en agua correspondientes a la invención.
Otros adyuvantes de pulverización apropiados son poli(alcoholes vinílicos) parcialmente saponificados; polivinilpirrolidonas; polisacáridos en forma soluble en agua tales como almidones (amilosa y amilopectina), celulosas y sus sustituidos con carboximetilo, metilo, hidroxietilo e hidroxipropilo; proteínas tales como caseína o caseinato, proteína de soja y gelatinas; ligninsulfonatos; polímeros sintéticos tales como poli(ácido (met)acrílico), copolímeros de (met)acrilatos con unidades comonómeras que tienen funcionalidad carboxilo, poli(met)acrilamida, ácidos polivinilsulfónicos y sus copolímeros solubles en agua; melaminaformaldehidosulfonatos, naftalenoformaldehidosulfonatos, y copolímeros de estireno-ácido maleico y viniléter-ácido maleico. Preferiblemente no se emplea ningún coloide protector adicional aparte de poli-(alcoholes vinílicos) como adyuvantes de pulverización.
Durante la pulverización, se ha comprobado que es favorable en muchos casos un contenido de hasta 1,5% en peso de agente antiespumante, referido al polímero base. Para el aumento de la estabilidad al almacenamiento por mejora de la estabilidad a la formación de bloques, particularmente en el caso de polvos con temperatura de transición vítrea relativamente baja, el polvo obtenido puede aprestarse con un agente antiadherencia (agente antiapelmazante), preferiblemente hasta 30% en peso, referido al peso total de constituyentes polímeros. Ejemplos de agentes antiadherencia son carbonato de Ca o Mg, talco, yeso, sílice, caolines y silicatos con tamaños de partícula comprendidos preferiblemente en el intervalo de 10 nm a 10 \mum.
La viscosidad de la alimentación a pulverizar debe ajustarse por medio del contenido de sólidos de tal manera que se obtenga un valor de < 500 mPas (viscosidad Brookfield a 20 revoluciones y 23ºC), preferiblemente menor que 250 mPas. El contenido de sólidos de la dispersión a pulverizar es mayor que 35%, preferiblemente mayor que 40%.
Para la mejora de las propiedades técnicas de aplicación pueden añadirse durante la pulverización aditivos adicionales. Ingredientes adicionales contenidos en formas de realización preferidas de las formulaciones de polvos de dispersión son por ejemplo pigmentos, cargas, estabilizadores de la espuma, y agentes hidrofobizantes.
Las dispersiones acuosas de polímero y los polvos de polímeros estabilizados con coloides protectores redispersables en agua pueden emplearse en los campos de aplicación típicos para ellas. Por ejemplo en productos químicos para la construcción en asociación con aglomerantes de fraguado hidráulico tales como cementos (cemento Portland), de aluminato, puzolánico, siderúrgico, de magnesia, y de fosfato), yeso, vidrio soluble, para la producción de adhesivos para la construcción, revoques, composiciones de emplastecido, emplastecidos para pavimentos, lechadas, morteros para juntas y pinturas. Adicionalmente, como ligantes exclusivos para agentes de recubrimiento y adhesivos o como agentes de recubrimiento y ligantes para textiles y papel.
Los ejemplos siguientes sirven para ilustrar adicionalmente la invención:
Ejemplos Coloide protector 1
Poli(alcohol vinílico) que contiene etileno con 8% en moles de unidades etileno, una viscosidad según Höppler de 3,9 mPas y un índice de saponificación de 150.
Coloide protector 2
Poli(alcohol vinílico) que contiene etileno con 8% en moles de unidades etileno, una viscosidad según Höppler de 2,8 mPas y un índice de saponificación de 157.
Coloide protector 3
Poli(alcohol vinílico) que contiene etileno con 8% en moles de unidades etileno, una viscosidad según Höppler de 4,2 Mpas y un índice de saponificación de 121.
Coloide protector 4
Poli(alcohol vinílico) que contiene etileno con 8% en moles de unidades etileno, una viscosidad según Höppler de 3,4 Mpas y un índice de saponificación de 111.
Coloide protector 5
Poli(alcohol vinílico) que contiene etileno con 8% en moles de unidades etileno, una viscosidad según Höppler de 20,1 Mpas y un índice de saponificación de 136.
Coloide protector 6
Poli(alcohol vinílico) con una viscosidad según Höppler de 4 Mpas y un índice de saponificación de 140.
Coloide protector 7
Poli(alcohol vinílico) con una viscosidad según Höppler de 25 Mpas y un índice de saponificación de 140.
Ejemplo 1 Polimerización en emulsión con coloide protector 1
En un autoclave a presión se cargaron inicialmente 1170 g de agua, 728 g de coloide protector 1 (solución al 21,6%) y 1930 g de acetato de vinilo. Esta emulsión previa se ajustó a un valor de pH de 4,0 y se calentó a 55ºC. A continuación, el autoclave se cargó con una presión de etileno de 18 bar.
Para el comienzo de la polimerización, se dosificaron hidroperóxido de t-butilo (TBHP) al 1,5% en agua) y Brüggolit (al 2,5% en agua) con 30 g/h en cada caso. La temperatura se mantuvo a 55ºC por enfriamiento. Sesenta min después del comienzo de la reacción, se comenzó con la dosificación de 484 g de acetato de vinilo en 90 minutos y 168 g de coloide protector 1 + 120 g de agua en 120 minutos. Desde el comienzo de la reacción se continuó la dosificación de etileno a 38 bar hasta una cantidad total de 260 g. A continuación se continuó la polimerización durante una hora más, se despresurizó el gas residual y se enfrió. Para la disminución del monómero residual, se realizó luego una post-polimerización con 10 g adicionales de TBHP (al 10%) y 20 g de Brüggolit (al 5%).
La dispersión tenía un contenido de sólidos de 55,5%, un valor de pH de 4,0 y una viscosidad de 390 mPas.
Ejemplo 2 Polimerización en emulsión con coloide protector 2
Análogamente al Ejemplo 1, se preparó una dispersión con coloide protector 2 (contenido de sólidos 20,0%).
La dispersión tenía un contenido de sólidos de 54,7%, un valor de pH de 4,2 y una viscosidad de 600 mPas.
Ejemplo 3 Polimerización en emulsión con coloide protector 3
Análogamente al Ejemplo 1, se preparó una dispersión con coloide protector 3.
La dispersión tenía un contenido de sólidos de 51,1%, un valor de pH de 4,5 y una viscosidad de 60 mPas.
Ejemplo 4 Polimerización en emulsión con coloide protector 4
Análogamente al Ejemplo 1 se preparó una dispersión con coloide protector 4.
La dispersión tenía un contenido de sólidos de 52,0%, un valor de pH de 4,2 y una viscosidad de 350 mPas.
Ejemplo 5 Polimerización en emulsión con los coloides protectores 1 y 5
Análogamente al Ejemplo 1, se preparó una dispersión con los coloides protectores 1 y 5, reemplazando 20% en peso del coloide protector 1 en el Ejemplo 1 por coloide protector 5.
La dispersión tenía un contenido de sólidos de 51,5%, un valor de pH de 4,3 y una viscosidad de 450 mPas.
Ejemplo comparativo 6
Polimerización en emulsión con coloide protector 6
Análogamente al Ejemplo 6, se preparó una dispersión con el coloide protector 6.
La dispersión tenía un contenido de sólidos de 55,0%, un valor de pH de 4,1 y una viscosidad de 400 mPas.
Ejemplo comparativo 7
Polimerización en emulsión con los coloides protectores 6 y 7
Análogamente al Ejemplo 5 se preparó una dispersión con los coloides protectores 6 y 7 en lugar de los coloides protectores 1 y 5. La dispersión tenía un contenido de sólidos de 51,0%, un valor de pH de 4,0 y una viscosidad de 1100 mPas.
Determinación de la estabilidad del cemento
Se amasó una mezcla de cemento de la formulación siguiente:
Cemento Portland 82,5 g
Calcita (CaCO_{3}) 10-40 mm 75,0 g
Arena de cuarzo 200-500 mm 142,0 g
Dispersión 29,0 g
Agua 85,0 g
La viscosidad de esta mezcla se determinó inmediatamente después del amasado V_{0}, y después de 60 min V_{60}.
El cociente V_{60}/V_{0} es una medida del aumento de viscosidad y de la estabilidad del cemento. El valor se multiplica por 100 y se indica como valor %.
Los resultados del ensayo se recogen en la Tabla 1.
TABLA 1
Ejemplo Estabilidad del cemento (%)
Ejemplo 1 115
Ejemplo 2 71
Ejemplo 3 143
Ejemplo 4 95
Ejemplo 5 90
Ejemplo comparativo 6 175
Ejemplo comparativo 7 160
Se obtuvieron en todos los casos dispersiones con estabilidad del cemento mejorada.
La estabilidad del cemento era mejor que en las dispersiones comparables estabilizadas con poli(alcohol vinílico) como las que se emplean hasta ahora.
Preparación de polvos
La dispersión del Ejemplo 4 se pulverizó después de la adición de 12% en peso (sólidos/sólidos) del coloide protector 3 de modo conocido para dar un polvo (polvo 1).
De manera análoga se preparó un segundo polvo con adición de 10% en peso de coloide protector 3 y 2% en peso (sólidos/sólidos) de un poli(alcohol vinílico) con un grado de hidrólisis de 88% en moles y una viscosidad según Höppler de 13 mPas (polvo 2).
Para comparación, se preparó un polvo a partir de la dispersión comparativa 6 y 12% en peso de coloide protector 6 (polvo 3).
Los polvos 1 y 2 preparados de este modo eran satisfactoriamente fluidos, redispersables y estables a la formación de bloques, exhibiendo, excepto en la estabilidad del cemento mejorada, un perfil de propiedades comparable al del polvo 3 estabilizado con poli(alcohol vinílico).
Las resistencias de adherencia a la tracción en adhesivos para baldosas se ensayaron en la formulación siguiente (6% en peso de contenido de polímero):
Arena de cuarzo 586 partes
Cemento Portland 350 partes
Celulosa 4 partes
Polvo de dispersión 60 partes
Las resistencias de adherencia a la tracción se determinaron después de 4 condiciones de almacenamiento:
28T: 28 días almacenamiento seco
7T/21N: 7 días almacenamiento seco/21 días almacenamiento húmedo
14T/14TS+70ºC/1T: 14 días almacenamiento seco/14 días almacenamiento en
caliente a 70ºC/1 día almacenamiento seco
Helada-deshielo: almacenamiento en condiciones de helada-deshielo
Los resultados se recogen en la Tabla 2:
TABLA 2
28T 7T/21N 14T/14TS+70ºC/1T Helada-deshielo
(N/mm^{2}) (N/mm^{2}) (N/mm^{2}) (N/mm^{2})
Polvo 1 1,45 1,20 1,55 1,22
Polvo 2 1,35 1,10 1,40 1,28
Polvo 3 1,30 0,95 1,45 1,12
Los polvos de polímero estabilizados con copolímeros acetato de vinilo-etileno parcialmente saponificados exhiben, particularmente después de almacenamiento húmedo y almacenamiento en condiciones de helada-deshielo, valores de adherencia a la tracción mejorados en comparación con el polvo estándar 3, que estaba estabilizado con poli-(alcohol vinílico).

Claims (10)

1. Polímeros estabilizados con coloides protectores en forma de sus dispersiones acuosas y polvos redispersables en agua basados en homo- o copolímeros de uno o más monómeros del grupo que comprende ésteres vinílicos de ácidos alquilcarboxílicos lineales o ramificados con 1 a 15 átomos C, ésteres de ácido metacrílico y ésteres de ácido acrílico con alcoholes que tienen 1 a 15 átomos C, compuestos vinilaromáticos, olefinas, dienos y halogenuros de vinilo, caracterizados porque como coloides protectores están contenidos copolímeros acetato de vinilo-etileno parcialmente saponificados, con una proporción de etileno de 1 a 15% en moles, un grado de saponificación VG de las unidades acetato de vinilo de 80% en moles \leq VG < 95% en moles, y una viscosidad Höppler, en solución acuosa al 4% de 2 a 30 mPas (método según Höppler a 20ºC, DIN 53015).
2. Polímeros estabilizados con coloides protectores según la reivindicación 1, caracterizados porque el grado de saponificación VG de los copolímeros acetato de vinilo-etileno parcialmente saponificados es 85 a 90% en moles.
3. Polímeros estabilizados con coloides protectores según la reivindicación 1 y 2, caracterizados porque el contenido de etileno de los copolímeros acetato de vinilo-etileno parcialmente saponificados es 1 a 5% en moles.
4. Polímeros estabilizados con coloides protectores según la reivindicación 1 a 3, caracterizados porque la proporción de coloide protector es 3 a 30% en peso, referida al polímero base.
5. Polímeros estabilizados con coloides protectores según la reivindicación 1 a 4, caracterizados porque la elección de los monómeros y la elección de las proporciones en peso de los comonómeros para el polímero base se realiza de tal manera que éstos tienen una temperatura de transición vítrea Tg de -50ºC a +50ºC.
6. Polímeros estabilizados con coloides protectores según la reivindicación 1 a 5, caracterizados porque se copolimerizan además 0,05 a 50% en peso de monómeros adyuvantes, referido al peso total del polímero base.
7. Proceso para la preparación de los polímeros estabilizados con coloides protectores de la reivindicación 1 a 6 con el proceso de polimerización en emulsión o el proceso de polimerización en suspensión, y opcionalmente secado de las dispersiones acuosas así obtenidas.
8. Empleo de los polímeros estabilizados con coloides protectores de la reivindicación 1 a 6 como constituyente de formulación en asociación con aglomerantes inorgánicos de fraguado hidráulico en adhesivos para la construcción, revoques, composiciones de emplastecido, emplastecidos para pavimentos, morteros para juntas y pinturas.
9. Empleo de los polímeros estabilizados con coloides protectores de la reivindicación 1 a 6 como ligante exclusivo para agentes de recubrimiento y adhesivos.
10. Empleo de los polímeros estabilizados con coloides protectores de las reivindicaciones 1 a 6 como agente de recubrimiento y ligante para textiles y papel.
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