ES2327185T3 - Proceso para la produccion de polvos de polimero estabilizados cationicamente y redispersables en agua. - Google Patents
Proceso para la produccion de polvos de polimero estabilizados cationicamente y redispersables en agua. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2327185T3 ES2327185T3 ES07726329T ES07726329T ES2327185T3 ES 2327185 T3 ES2327185 T3 ES 2327185T3 ES 07726329 T ES07726329 T ES 07726329T ES 07726329 T ES07726329 T ES 07726329T ES 2327185 T3 ES2327185 T3 ES 2327185T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- weight
- vinyl
- water
- dispersion
- cationic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
- C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
- C04B28/04—Portland cements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
- C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
- C04B28/06—Aluminous cements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
- C08F2/20—Suspension polymerisation with the aid of macromolecular dispersing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
- C08F2/28—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents cationic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/52—Amides or imides
- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F220/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F226/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
- C08F226/04—Diallylamine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/006—Removal of residual monomers by chemical reaction, e.g. scavenging
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/00482—Coating or impregnation materials
- C04B2111/00517—Coating or impregnation materials for masonry
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/00663—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as filling material for cavities or the like
- C04B2111/00672—Pointing or jointing materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/60—Flooring materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/60—Flooring materials
- C04B2111/62—Self-levelling compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
- C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Proceso para la producción de composiciones de polvos de polímero estabilizadas catiónicamente y redispersables en agua, en el cual uno o más monómeros etilénicamente insaturados se polimerizan por radicales en medio acuoso en presencia de un coloide protector no iónico y/o de un emulsionante no iónico y se secan posteriormente, caracterizado porque las dispersiones acuosas de polímero así obtenidas se secan en presencia de un coloide protector catiónico como adyuvante de secado.
Description
Proceso para la producción de polvos de polímero
estabilizados catiónicamente y redispersables en agua.
La invención se refiere a un proceso para la
producción de composiciones de polvos de polímero estabilizadas
catiónicamente y redispersables en agua, en el cual uno o más
monómeros etilénicamente insaturados se polimerizan por radicales
en medio acuoso en presencia de un coloide protector no iónico y/o
de un emulsionante no iónico y se secan posteriormente.
La estabilización de dispersiones acuosas de
polímero puede realizarse por medio de agentes dispersantes, que
poseen propiedades tensioactivas. Esta función es realizada por
compuestos solubles en agua en forma de coloides protectores o
emulsionantes. La estabilización puede realizarse por interacciones
estéricas, por ejemplo por polímeros y emulsionantes no iónicos, o
por interacciones electrostáticas, las últimas por grupos
funcionales aniónicos o catiónicos en polímeros o emulsionantes, o
por una combinación respectiva de los mismos.
En la producción de polvos de dispersión
redispersables a base de monómeros de ésteres vinílicos, cloruro de
vinilo, monómeros de (met)acrilatos, estireno, butadieno y/o
etileno, que se emplean en multitud de aplicaciones, por ejemplo
como agentes de revestimiento o adhesivos para los sustratos más
diversos, se prefiere el empleo de poli(alcohol vinílico)
como coloide protector en la polimerización y el secado, dado que el
poli(alcohol vinílico) confiere al polvo una estabilidad
eficaz frente a una coalescencia prematura de las partículas. Sin
embargo, cuando se emplean cantidades mayores de polvo de dispersión
en la aplicación final, la proporción de poli(alcohol
vinílico) puede repercutir desfavorablemente. Por ejemplo, puede
verse influida negativamente la susceptibilidad de transformación
de las composiciones de morteros de fraguado hidráulico basadas en
cemento o yeso tratadas con polímeros, debido a una adherencia
elevada a la paleta y alta viscosidad. Adicionalmente, una
proporción elevada de poli(alcohol vinílico) conduce a una
flexibilidad reducida de las uniones adhesivas producidas con la
composición de mortero.
Como alternativas posibles al
poli(alcohol vinílico) como adyuvante de secado se han
descrito condensados de formaldehído con ácido melaminsulfónico
(DE-A 2049114), con ácido naftalenosulfónico
(DE-A 2445813), con ácido fenolsulfónico
(EP-A 407889), o productos de condensación con
aldehídos alifáticos del ácido dihidroxidifenilsulfónico
(WO-A 2005080478). Adicionalmente, se utilizan
ligninsulfonatos (EP-A 149098) o polielectrólitos
funcionalizados con grupos aniónicos (EP-A 073807,
EP-A 982351). El inconveniente en estas alternativas
es la alta cantidad de empleo de adyuvantes de secado que es
necesaria a fin de obtener un polvo estable a la formación de
bloques y rápidamente redispersable. Adicionalmente, en
determinadas aplicaciones es inconveniente la coloración parda de la
composición de mortero que se produce con los condensados ácido
sulfúrico-formaldehído o ligninsulfonato.
Polvos de dispersión estabilizados
catiónicamente se han descrito ya en la técnica anterior: por el
documento WO-A 00/05275 se conoce un proceso, en el
cual monómeros catiónicos se polimerizan en medio acuoso y en
presencia del polimerizado formado de este modo in situ se
polimerizan monómeros adicionales. La dispersión de polímero
obtenida de este modo se seca luego por pulverización en presencia
de poli(alcohol vinílico). Un proceso análogo a éste se
describe en el documento WO-A 00/05283, en cuyo caso
el proceso se controla de tal manera que se forman partículas de
material copolimerizado con morfología heterogénea. Inconveniente en
este proceso es, sin embargo, que para la producción del polvo de
dispersión mediante secado por pulverización de la dispersión de
polímero obtenida en primer lugar son necesarias grandes cantidades
de poli(alcohol vinílico) como coloide protector del secado
por pulverización, y por consiguiente se presentan los
inconvenientes ya mencionados en el caso de altas cantidades de
empleo de polvo.
En el documento EP-A 0770640 se
describe un proceso para la producción de polvos de polímero
redispersables, en el cual se seca una dispersión acuosa de
polímero, cuyas partículas de polímero dispersadas exhiben una
carga superficial eléctrica negativa o positiva, seleccionándose
como agente de secado un poliión, cuya carga superficial es opuesta
a la de las partículas de polímero dispersadas. Inconveniente en
este proceso es que puede llegarse a una coagulación parcial de las
partículas de polímero durante la mezcladura de la dispersión y el
coloide protector antes del proceso del secado por pulverización,
por lo que el polvo obtenido puede exhibir una peor susceptibilidad
de redispersión.
En el documento WO-A 98/13411 se
describe la producción de polvos de dispersión redispersables, que
se obtienen por secado mediante pulverización de un polimerizado de
emulsión, que contiene grupos aniónicos, preferiblemente grupos
COOH, con polímeros anfóteros, preferiblemente caseína o caseinato
de sodio. La cantidad a emplear del coloide protector en el secado
por pulverización se indica con 2 a 10% en peso, sin embargo
únicamente con 10% en peso se obtienen polvos fluidos totalmente
exentos de pegajosidad. Inconveniente en el caso del coloide
protector caseína es la procedencia natural y la calidad variable
del producto inherente a ello, que se traduce negativamente en la
constancia de la calidad del polvo. Adicionalmente, la caseína se
disocia como todas las proteínas en amoníaco alcalino, lo que
conduce a una carga de VOC (VOC = compuestos orgánicos
volátiles).
Ante este panorama, persistía el objetivo de
desarrollar un polvo de dispersión, en el cual se aprovechen las
ventajas del poli(alcohol vinílico) que actúa por sí mismo
como aglomerante, pero en el caso de cantidades de utilización más
altas de polvo de dispersión disminuyen los inconvenientes de
elaboración y se obtiene una flexibilidad mejorada en masas que
fraguan hidráulicamente.
Objeto de la invención es un proceso para la
producción de composiciones de polvos de polímero estabilizadas
catiónicamente y redispersables en agua, donde uno o más monómeros
etilénicamente insaturados en presencia de un coloide protector no
iónico y/o de un emulsionante no iónico, se polimerizan radicalmente
en medio acuoso y se secan a continuación, caracterizado porque las
dispersiones acuosas de polímero así obtenidas se secan en presencia
de un coloide protector catiónico como adyuvante de secado.
Coloides protectores catiónicos apropiados son
polímeros con carga catiónica. Tales polímeros se describen por
ejemplo en E.W. Flick, Water-Soluble Resins - an
Industrial Guide, Noyes Publications, Park Ridge, N.J. 1991.
Preferiblemente se trata de polímeros que contienen unidades
monómeras catiónicas, de modo particularmente preferible unidades
monómeras con grupos amonio cuaternario, grupos sulfonio y grupos
fosfonio. En la mayoría de los casos se prefieren homo- o
copolímeros de uno o más monómeros catiónicos del grupo que
comprende cloruro de dialildimetilamonio (DADMAC), cloruro de
dialildietil-amonio (DADEAC), cloruro de
(3-metacriloxi)-propiltrimetilamonio
(MPTAC), cloruro de
(3-metacriloxi)-etiltrimetilamonio
(METAC), cloruro de
3-metacrilamino)propiltrimetil-amonio
(MAPTAC), metacrilato de 2-dimetilaminoetilo o
3-dimetilaminopropil-metacrilamida
(DMAEMA o DMAPMA) en el caso de especies protonizadas a pH \leq
5).
Por regla general, los coloides protectores
catiónicos contienen 20 a 100% en peso, preferiblemente 50 a 100%
en peso, y de modo particularmente preferible 100% en peso, de
unidades monómeras catiónicas, referido al peso total del coloide
protector catiónico. Monómeros copolimerizables no iónicos
apropiados son ésteres vinílicos con 1 a 15 átomos C en el resto de
ácido carboxílico, como acetato de vinilo, propionato de vinilo,
dodecanoato de vinilo; acrilamida, (met)acrilato de
hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, ésteres del
ácido metacrílico y el ácido acrílico con alcoholes que tienen 4 a
13 átomos C, (met)acrilatos de polialquilenglicol con
unidades alquileno C_{2} a C_{4} y pesos moleculares de 350 a
2000 g/mol, así como N-vinilpirrolidona,
N-vinilcaprolactama, acriloxipropiltrialcoxi- y
metacril-oxipropiltrialcoxi-silanos,
viniltrialcoxisilanos y vinilmetildialcoxisilanos y/o mezclas de los
comonómeros no iónicos mencionados.
Los coloides protectores catiónicos pueden
producirse por procesos de polimerización conocidos por los
expertos, por ejemplo por polimerización de radicales libres en
solución acuosa, en mezclas de disolventes o en presencia de sales,
por ejemplo incluso en polimerización con precipitación, por ejemplo
por reacción análoga a la polimerización en solución o mezclas de
disolventes, por ejemplo en suspensión o por ejemplo por
polimerización en emulsión inversa. Los iniciadores pueden ser en
este contexto solubles en agua o solubles en aceite y corresponder
al grupo de los persulfatos, peróxidos, compuestos azoicos así como
de los pares de iniciadores de oxidación/reducción. Sobre todo con
el método mencionado en último lugar de la polimerización en
emulsión inversa o polimerización a partir de
agua-en-aceite, se obtienen
polímeros catiónicos de molecularidad extremadamente alta con pesos
moleculares > 5.000.000 g/mol. En el caso de la producción de los
coloides protectores catiónicos por reacción análoga a la
polimerización, se transforman para la obtención de unidades
monómeras catiónicas los coloides protectores no iónicos
respectivos con compuestos catiónicos. Un ejemplo de esto es la
acetalización de poli(alcohol vinílico) con aldehídos
catiónicos.
En la mayoría de los casos se prefiere la
producción por polimerización en solución en agua con contenidos
bajos de sólidos (preferiblemente \leq 40% en peso) en presencia
de iniciadores solubles en agua como azoiniciadores o iniciadores
rédox, opcionalmente en presencia de reguladores del peso molecular
como ácido mercaptopropiónico o
2-mercaptoetanol.
Se prefieren coloides protectores catiónicos con
un valor K (determinación basada en DIN 53726, 1% en peso en agua,
25ºC, viscosímetro Ubbelohde) de 10 a 250, de modo particularmente
preferible 25 a 130. La modificación respecto a DIN 53726 de la
norma para la determinación de la viscosidad de PVC en el
viscosímetro Ubbelohde, consiste en que como disolvente se emplea
agua en lugar de ciclohexanona. La viscosidad Höppler de los
coloides protectores catiónicos es 1 a 50 mPas, preferiblemente 1 a
25 mPas, y en el caso más preferido 1 a 15 mPas (determinada en
cada caso con el método según Höppler a 20ºC de acuerdo con DIN
53015). Para la producción de la dispersión acuosa de polímero del
polímero base formador de película, monómeros apropiados son ésteres
vinílicos de ácidos alquilcarboxílicos no ramificados o ramificados
con 1 a 15 átomos C, ésteres de ácido metacrílico y ésteres de
ácido acrílico de alcoholes con 1 a 15 átomos C, compuestos
vinilaromáticos, olefinas, dienos o halogenuros de vinilo.
Ésteres vinílicos preferidos son acetato de
vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo,
2-etilhexanoato de vinilo, laurato de vinilo,
acetato de 1-metilvinilo, pivalato de vinilo y
ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados en alfa
con 9 a 13 átomos C, por ejemplo VeoVa9® o VeoVa10® (nombres
comerciales de la firma Resolution). Se prefiere particularmente
acetato de vinilo. Ésteres de ácido metacrílico o ésteres de ácido
acrílico preferidos son acrilato de metilo, metacrilato de metilo
acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo,
metacrilato de propilo, acrilato de n-butilo,
metacrilato de n-butilo, acrilato de
2-etilhexilo, acrilato de norbornilo. Se prefieren
particularmente acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato
de n-butilo y acrilato de
2-etilhexilo. Ejemplos de olefinas y dienos son
etileno, propileno y 1,3-butadieno.
Vinil-aromáticos preferidos son estireno y
viniltolueno. Un halogenuro de vinilo apropiado es cloruro de
vinilo.
Opcionalmente, pueden copolimerizarse además
0,05 a 50% en peso, preferiblemente 1 a 10% en peso, referido al
peso total del polímero base de monómeros adyuvantes. Ejemplos de
monómeros adyuvantes son ácidos mono- y dicarboxílicos
etilénicamente insaturados, preferiblemente ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido fumárico y ácido maleico; amidas y nitrilos de
ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, preferiblemente
acrilamida y acrilonitrilo; mono- y diésteres de ácido fumárico y
ácido maleico como los dietil- y diisopropilésteres, así como
anhídrido maleico, ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados o
sus sales, preferiblemente ácido vinilsulfónico y ácido
2-acrilamido-2-metil-propanosulfónico.
Ejemplos adicionales son comonómeros prerreticulables tales como
comonómeros poli-etilénicamente insaturados, por
ejemplo adipato de divinilo, maleato de dialilo, metacrilato de
alilo o cianurato de trialilo, o comonómeros
post-reticulables, por ejemplo ácido
acrilamidoglicólico (AGA), éster metílico del ácido
metilacrilamidoglicólico (MAGME),
N-metilolacrilamida (NMA),
N-metilolmetacrilamida (NMMA),
N-metilolalilcarbamato, alquiléteres como el
isobutoxiéter o -éster de la N-metilolacrilamida, de
la N-metilolmetacrilamida y del
N-metilolalilcarbamato. Son también apropiados
comonómeros epoxifuncionales como metacrilato de glicidilo y
acrilato de glicidilo. Otros ejemplos son comonómeros con
funcionalidad silicio, como acriloxipropiltri(alcoxi)- y
metacriloxipropiltri(alcoxi)-silanos,
viniltrialcoxisilanos y vinilmetildialcoxisilanos, donde como
grupos alcoxi pueden estar contenidos por ejemplo restos metoxi-,
etoxi- y etoxipropilenglicoléter. Pueden mencionarse también
monómeros con grupos hidroxi o CO, por ejemplo hidroxialquilésteres
de ácido metacrílico y de ácido acrílico como acrilato o
metacrilato de hidroxietilo, hidroxipropilo o hidroxibutilo, así
como compuestos como diacetonacrilamida y acrilato o metacrilato de
acetilacetoxietilo. Otros comonómeros apropiados son
vinilalquiléteres, como por ejemplo vinilmetiléter, viniletiléter,
vinilisobutiléter y viniloctadeciléter.
Ejemplos de homo- y copolímeros apropiados como
polímero base son homopolímeros de acetato de vinilo, copolímeros
de acetato de vinilo con etileno, copolímeros de acetato de vinilo
con etileno y uno o más ésteres vinílicos adicionales, copolímeros
de acetato de vinilo con etileno y ésteres de ácido acrílico,
copolímeros de acetato de vinilo con etileno y cloruro de vinilo,
copolímeros estireno-éster de ácido acrílico, y copolímeros
estireno-1,3-butadieno.
Se prefieren homopolímeros de acetato de vinilo;
copolímeros de acetato de vinilo con 1 a 40% en peso de etileno;
copolímeros de acetato de vinilo con 1 a 40% en peso de etileno y 1
a 50% en peso de uno o más comonómeros adicionales del grupo de los
ésteres vinílicos que tienen 1 a 15 átomos C en el resto de ácido
carboxílico tales como propionato de vinilo, dodecanoato de vinilo,
ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos ramificados en alfa con 9
a 13 átomos C como VeoVa9®, VeoVa10® y VeoVa11®; copolímeros de
acetato de vinilo, 1 a 40% en peso de etileno y preferiblemente 1 a
60% en peso de ésteres de ácido acrílico de alcoholes no ramificados
o ramificados con 1 a 15 átomos C, particularmente acrilato de
n-butilo o acrilato de 2-etilhexilo;
y copolímeros con 30 a 75% en peso de acetato de vinilo, 1 a 30% en
peso de laurato de vinilo o ésteres vinílicos de un ácido
carboxílico ramificado en alfa con 9 a 13 átomos C, así como 1 a 30%
en peso de ésteres de ácido acrílico de alcoholes no ramificados o
ramificados con 1 a 15 átomos C, particularmente acrilato de
n-butilo o acrilato de 2-etilhexilo,
que contienen además 1 a 40% en peso de etileno;
copolímeros con acetato de vinilo, 1 a 40% en
peso de etileno y 1 a 60% en peso de cloruro de vinilo; donde los
polímeros pueden contener además los monómeros adyuvantes
mencionados en las cantidades mencionadas, y los datos en % en peso
se suman para dar entonos los casos 100% en peso.
Se prefieren también polímeros de ésteres de
ácido (met)acrílico, como copolímeros de acrilato de
n-butilo o acrilato de 2-etilhexilo
o copolímeros de metacrilato de metilo con acrilato de
n-butilo y/o acrilato de
2-etilhexilo y opcionalmente etileno; copolímeros
estireno-ésteres de ácido (met)acrílico con uno o más
monómeros del grupo acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato
de propilo, acrilato de n-butilo, y acrilato de
2-etilhexilo; copolímeros acetato de vinilo-ésteres
de ácido (met)acrílico con uno o más monómeros del grupo
acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato
de n-butilo, acrilato de
2-etilhexilo y opcionalmente etileno;
copolímeros
estireno-1,3-butadieno;
donde los polímeros pueden contener además los
monómeros adyuvantes mencionados en las cantidades mencionadas, y
los datos en % en peso se suman en todos los casos para dar 100% en
peso.
La elección de los monómeros o la elección de
las proporciones en peso de los comonómeros se realiza en este
contexto de tal manera que por regla general resulte una temperatura
de transición vítrea Tg de -50ºC a +50ºC, preferiblemente -30ºC a
+10ºC. La temperatura de transición vítrea Tg de los polímeros puede
determinarse de modo conocido por Calorimetría de Barrido
Diferencial (DSC). El valor Tg puede precalcularse también
aproximadamente por medio de la ecuación de Fox. Según Fox T.G.,
Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, página 123 (1956) se cumple: 1/Tg =
x_{1}/Tg_{1} + x_{2}/Tg_{2} + ... + x_{n}/Tg_{n}, donde
x_{n} representa la fracción másica (% peso/100) del monómero n,
y Tg_{n} es la temperatura de transición vítrea en grados Kelvin
del homopolímero del monómero n. Valores Tg para homopolímeros se
dan en Polymer Handbook, 2ª edición, J. Wiley & Sons, Nueva York
(1975).
La polimerización de los homo- y copolímeros se
realiza preferiblemente según el proceso de polimerización en
emulsión, donde la temperatura de polimerización es por regla
general, pero no necesariamente < 100ºC.
La polimerización puede realizarse
independientemente del proceso de polimerización con o sin empleo de
látex de siembra, con carga previa de todos o algunos ingredientes
individuales de la mezcla de reacción, o con carga parcial y
post-dosificación del o de los ingredientes
individuales de la mezcla de reacción, o según el proceso de
dosificación, sin carga previa. Los comonómeros pueden cargarse
inicialmente todos ellos para la producción de la dispersión
(proceso discontinuo) o bien se carga inicialmente una parte de los
comonómeros y el resto se dosifica (proceso semicontinuo).
\newpage
La iniciación de la polimerización se realiza
con los iniciadores o combinaciones rédox-iniciador
solubles en agua habituales para la polimerización en emulsión.
Ejemplos de iniciadores solubles en agua son las sales de sodio,
potasio y amonio del ácido peroxodisulfúrico, peróxido de hidrógeno,
peróxido de terc-butilo, hidroperóxido de
terc-butilo, peroxodisulfato de potasio,
peroxopivalato de terc-butilo, hidroperóxido de
cumeno, monohidroperóxido de isopropilbenceno, y
azobisisobutironitrilo. Los iniciadores mencionados se emplean por
regla general en una cantidad de 0,001 a 0,02% en peso,
preferiblemente 0,001 a 0,01% en peso, referido en cada caso al peso
total de los monómeros. Como iniciadores rédox se utilizan
combinaciones de los iniciadores mencionados en combinación con
agentes reductores. Agentes reductores apropiados son los sulfitos y
bisulfitos de los metales alcalinos y de amonio, por ejemplo
sulfito de sodio, los derivados del ácido sulfoxílico tales como
formaldehído-sulfoxilatos de cinc o alcalinos, por
ejemplo hidroximetanosulfinato de sodio, y ácido ascórbico. La
cantidad de agente reductor es por regla general 0,01 a 0,03% en
peso, preferiblemente 0,001 a 0,015% en peso, referido en todos los
casos al peso total de los monómeros.
Para el control del peso molecular pueden
emplearse durante la polimerización sustancias reguladoras. En caso
de emplearse reguladores, éstos se emplean habitualmente en
cantidades comprendidas entre 0,01 y 5,0% en peso, referidas a los
monómeros a polimerizar, y se dosifican por separado o incluso
premezclados con los componentes de reacción. Ejemplos de tales
sustancias son n-dodecilmercaptano,
terc-dodecilmercaptano, ácido mercaptopropiónico,
éster metílico del ácido mercaptopropiónico, isopropanol y
acetaldehído.
La polimerización se realiza preferiblemente en
presencia de un coloide protector no iónico. Coloides protectores
no iónicos apropiados son poli(alcoholes vinílicos),
polivinilacetales, polivinilpirrolidonas, polisacáridos en forma
soluble en agua como almidones (amilosa y amilopectina), celulosas y
sus metil-, hidroxietil-, e hidroxipropil-derivados,
y poli(met)acrilamida.
Se prefieren poli(alcoholes vinílicos)
total o parcialmente saponificados con un grado de hidrólisis de 80
a 100% molar, particularmente poli(alcoholes vinílicos)
parcialmente saponificados con un grado de hidrólisis de 80 a 95%
molar y una viscosidad Höppler, en solución acuosa al 4%, de 1 a 30
mPas (método según Höppler a 20ºC, DIN 53015). Se prefieren también
poli(alcoholes vinílicos) parcialmente saponificados e
hidrófobamente modificados con un grado de hidrólisis de 80 a 95%
molar y una viscosidad Höppler, en solución acuosa al 4% de 1 a 30
mPas. Ejemplos de éstos son copolímeros parcialmente saponificados
de acetato de vinilo con comonómeros hidrófobos tales como acetato
de isopropenilo, pivalato de vinilo, etilhexanoato de vinilo,
ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos saturados ramificados
en alfa con 1 ó 9 a 13 átomos C, maleatos de dialquilo y fumaratos
de dialquilo como maleato de diisopropilo y fumarato de
diisopropilo, cloruro de vinilo, vinilalquiléteres como
vinilbutiléter, olefinas como etileno y deceno. La proporción de las
unidades hidrófobas es preferiblemente 0,1 a 10% en peso, referida
al peso total del poli(alcohol vinílico) parcialmente
saponificado. Pueden emplearse también mezclas de los
poli(alcoholes vinílicos) mencionados.
Los más preferidos son poli(alcoholes
vinílicos) con un grado de hidrólisis de 85 a 94% molar y una
viscosidad Höppler en solución acuosa al 4% de 3 a 15 mPas (método
según Höppler a 20ºC, DIN 53015). Los coloides protectores
mencionados son accesibles por procesos conocidos por los expertos
y se añaden por regla general en una cantidad de 1 a 20% en peso en
total, referida al peso total de los monómeros, durante la
polimerización.
La polimerización puede realizarse también en
presencia de emulsionantes no iónicos o en presencia de los
coloides protectores no iónicos mencionados en combinación con
emulsionantes no iónicos. Emulsionantes no iónicos apropiados son
agentes tensioactivos como alquilpoliglicoléteres o
alquilarilpoliglicoléteres con 8 a 40 unidades óxido de alquileno.
Se prefieren alcanoles C_{8} a C_{16} alcoxilados, que están
alcoxilados con óxidos de alquileno C_{2} a C_{4},
particularmente óxido de etileno y óxido de propileno o sus mezclas.
Los emulsionantes no iónicos se añaden por lo general en una
cantidad de 0,05 a 10% en peso referida al peso total de los
monómeros, durante la polimerización.
Una vez finalizada la polimerización, puede
realizarse una post-polimerización para la
eliminación de los monómeros residuales con utilización de métodos
conocidos, por regla general por post-polimerización
iniciada con catalizadores rédox. Los monómeros residuales
volátiles pueden eliminarse también por destilación, preferiblemente
a presión reducida, y opcionalmente con paso a través o paso por
encima de aire o vapor de agua o gases inertes de barrido, tales
como nitrógeno. Las dispersiones acuosas que se obtienen de este
modo tienen un contenido de sólidos de 30 a 75% en peso,
preferiblemente de 50 a 60% en peso.
Para la producción de los polvos de polímero
redispersables en agua, las dispersiones acuosas se secan, después
de la adición de los coloides protectores catiónicos como adyuvantes
de secado. El coloide protector catiónico puede emplearse también
en este contexto en combinación con un coloide protector no iónico o
en combinación con un emulsionante no iónico. Coloides protectores
no iónicos y emulsionantes no iónicos apropiados para ello son los
coloides protectores no iónicos y emulsionantes no iónicos ya
mencionados anteriormente como apropiados en el caso de la
polimerización.
El secado se realiza por ejemplo por secado en
lecho fluidizado, secado por liofilización o secado por
pulverización. Preferiblemente, las dispersiones se secan por
pulverización. El secado por pulverización se realiza en este caso
en instalaciones convencionales de secado por pulverización, en las
cuales puede realizarse la atomización mediante toberas de uno, dos
o más materiales o con un disco rotativo. La temperatura de salida
se selecciona en general dentro del intervalo de 45ºC a 120ºC,
preferiblemente 60ºC a 90ºC, dependiendo de la instalación y el
grado de secado deseado.
El coloide protector catiónico se emplea por
regla general opcionalmente en combinación con coloide protector no
iónico y/o emulsionante no iónico, en una cantidad de 0,1 a 20% en
peso en total, preferiblemente 1 a 7% en peso, referida en todos
los casos a los ingredientes polímeros de la dispersión.
Durante el secado se ha comprobado muchas veces
que es favorable un contenido de hasta 2% en peso de agente
antiespumante, referido al polímero base. Para el aumento de la
estabilidad al almacenamiento por mejora de la estabilidad a la
formación de bloques, particularmente en el caso de polvos con
temperatura de transición vítrea relativamente baja, el polvo
obtenido puede acondicionarse con un agente antiadherente (agente
antiapelmazante), preferiblemente hasta 30% en peso, referido al
peso total de los ingredientes del polímero. Ejemplos de agentes
antiadherentes son carbonato de Ca o Mg, talco, yeso, sílice,
caolines, metacaolines y silicatos con granulometrías comprendidas
preferiblemente en el intervalo de 10 nm a 100 \mum.
La viscosidad de la mezcla a atomizar y a secar
se ajusta mediante el contenido de sólidos, de tal modo que se
obtenga un valor < 1000 mPas (viscosidad Brookfield a 20
revoluciones y 23ºC), preferiblemente < 500 mPas, y muy
preferiblemente < 250 mPas. El contenido de sólidos de la mezcla
a atomizar debería ser > 30% en peso, preferiblemente > 40% en
peso.
Para la mejora de las propiedades técnicas de
aplicación pueden añadirse otros aditivos antes, durante o después
del secado. Ingredientes adicionales de las formulaciones de polvos
de dispersión contenidos en formas de realización preferidas son
por ejemplo pigmentos, cargas, estabilizadores de espuma, agentes de
hidrofobización, y plastificantes.
Las composiciones de polvos de polímero
estabilizadas catiónicamente y redispersables en agua pueden
emplearse en los campos de aplicación típicos para ellas. Pueden
emplearse también mezclas de los polvos de dispersión estabilizados
catiónicamente con polvos de dispersión convencionales.
Ejemplos de aplicaciones son los productos
químicos empleados en la construcción, opcionalmente en mezcla con
aglomerantes de fraguado hidráulico tales como cementos (cemento
Portland, de aluminato, puzolánico, siderúrgico, de magnesia y de
fosfato), yeso y vidrio soluble, para la producción de adhesivos
para la construcción, particularmente adhesivos para baldosas (por
ejemplo adhesivos de alta flexibilidad) y adhesivos de aislamiento
térmico total, revoques, composiciones de emplastecido,
emplastecidos para pavimentos, composiciones de nivelación, lechadas
de impermeabilización, morteros para juntas y pinturas. Campos de
aplicación preferidos son lechadas de impermeabilización y
adhesivos para baldosas, y especialmente también adhesivos para
baldosas destinados a sustratos de madera. Otras posibles
aplicaciones se deducen del empleo en el campo de los adhesivos y
recubrimientos, estos últimos por ejemplo para papel y textiles.
Sorprendentemente, por el procedimiento
correspondiente a la invención se obtienen polvos de dispersión, que
a pesar de una pequeña proporción, preferiblemente de 1 a 7% en
peso de polímeros catiónicos como adyuvante de secado, permiten
obtener polvos estables a la formación de bloques y que se
redispersan muy fácilmente. Se ha encontrado también,
sorprendentemente, que el polímero catiónico se comporta no sólo
positivamente en la transformación en composiciones mejoradas de
polímeros como por ejemplo lechadas de impermeabilización,
adhesivos para baldosas, y revoques, sino también de tal manera que
se mejora la flexibilidad de tales composiciones, por ejemplo en lo
que respecta al alargamiento de rotura de una lechada de
impermeabilización.
\vskip1.000000\baselineskip
Como dispersión de partida se utilizó una
dispersión de copolímero acetato de vinilo-etileno
producida con 6% en peso de poli(alcohol vinílico) que tenía
un grado de saponificación de 88% molar y una viscosidad según
Höppler de 4 mPas con un contenido de sólidos de 50% en peso y un Tg
de -7ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Como dispersión de partida se utilizó una
dispersión de copolímero acetato de
vinilo-etileno-VeoVa10 producida con
5% en peso de poli(alcohol vinílico) que tenía un grado de
saponificación de 88% molar y una viscosidad según Höppler de 4
mPas, con un contenido de sólidos de 52% en peso y un Tg de
-15ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Como dispersión de partida se utilizó una
dispersión de copolímero acetato de
vinilo-etileno-dodecanoato de vinilo
producida con 6% en peso de poli(alcohol vinílico) que tenía
un grado de saponificación de 88% molar y una viscosidad según
Höppler de 4 mPas, con un contenido de sólidos de 50% en peso y un
Tg de -24ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Como dispersión de partida se utilizó una
dispersión de copolímero acrilato de
etilhexilo-metacrilato de metilo producida con 2,5%
en peso de cada uno de poli(alcohol vinílico) que tenía un
grado de saponificación de 88% molar y una viscosidad según Höppler
de 4 mPas y 13 mPas respectivamente, con un contenido de sólidos de
51% en peso y un Tg de -13ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Como dispersión de partida se utilizó una
dispersión de copolímero acetato de vinilo-etileno
producida con 8% en peso de poli(alcohol vinílico) que tenía
un grado de saponificación de 88% molar y una viscosidad según
Höppler de 4 mPas, con un contenido de sólidos de 55% en peso y un
Tg de 16ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Como dispersión de partida se utilizó una
dispersión de copolímero acetato de
vinilo-etileno-VeoVa10 producida con
10% en peso de poli(alcohol vinílico) que tenía un grado de
saponificación de 88% molar y una viscosidad según Höppler de 4
mPas, con un contenido de sólidos de 55% en peso y un Tg de 5ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Como dispersión de partida se utilizó una
dispersión de copolímero estireno-acrilato de butilo
producida con 10% en peso de poli(alcohol vinílico) que tenía
un grado de saponificación de 88% molar y una viscosidad según
Höppler de 4 mPas, con un contenido de sólidos de 55% en peso y un
Tg de 20ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Una mezcla de 795 g de agua y 201 g de cloruro
de 2-metacriloxietil-trimetilamonio
se cargó inicialmente en un recipiente de polimerización y se
calentó a 73ºC. En el transcurso de 180 minutos se dosificaron
continuamente 20,12 g de una solución al 10% de iniciador
(VA-044: dihidrocloruro de
2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)-propano].
La solución de reacción se agitó durante 30 minutos más a 73ºC y se
enfrió luego. Se obtuvo una solución transparente amarillenta con
19,8% en peso y un valor de pH de 3,1. El valor K de la solución de
polímero al 1% en agua era 75,9. La viscosidad Höppler de una
solución acuosa al 4% era 7,8 mPas.
\vskip1.000000\baselineskip
Una mezcla de 988 g de agua y 6,8 g de una
solución acuosa de ácido acético al 50% se calentó a 80ºC. Una vez
alcanzado el equilibrio de temperatura, se dosificaron continua y
simultáneamente en el transcurso de 180 minutos 96 g de una
solución al 7% de iniciador (VA-044: dihidrocloruro
de
2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)-propano]
y 910 g de una solución acuosa al 50% de cloruro de
2-metacrilamidopropiltrimetilamonio,. La solución de
reacción se agitó durante 60 minutos más a 80ºC y se enfrió luego.
Se obtuvo una solución transparente amarillenta con 25,4% en peso y
un valor de pH de 3,4. El valor K de la solución de polímero al 1%
en agua era 29. La viscosidad Höppler de la solución acuosa al 4%
era 1,9 mPas.
\vskip1.000000\baselineskip
Una mezcla de 778 g de agua, 179 g de
metacrilato de 2-dimetilaminoetilo y 18 g de cloruro
de 2-metacriloxietiltrimetilamonio se cargó
inicialmente en un recipiente de polimerización y se calentó a 73ºC.
En el transcurso de 180 min se dosificaron continuamente 22,1 g de
una solución al 10% de iniciador (VA-044:
dihidrocloruro de
2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)-propano].
La solución de reacción se agitó durante 30 minutos más a 73ºC y se
enfrió luego. Se obtuvo una solución transparente amarillenta con
18,2% en peso y un valor de pH de 9,2. El valor K de la solución de
polímero al 1% en agua era 48,1. La viscosidad Höppler de la
solución acuosa al 4% era 5,8 mPas.
Coloides protectores comerciales basados en
poli-DADMAC como Catiofast® CS de la firma BASF o
Superfloc® C-592 de la firma Cytec son asimismo
coloides protectores apropiados para la producción de polvos de
dispersión catiónicos.
\vskip1.000000\baselineskip
Catiofast® CS: solución acuosa al 30%; el valor
K de una solución de polímero al 1% en agua es 72. La viscosidad
Höppler de una solución acuosa al 4% es 7,5 mPas.
\vskip1.000000\baselineskip
Superfloc® C-592: solución
acuosa al 39%; el valor K de una solución de polímero al 1% en agua
es 92. La viscosidad Höppler de una solución acuosa al 4% es 12,2
mPas.
Polvo: las dispersiones de partida D1 a D7 se
mezclaron con los coloides protectores SK1 a SK5, en las relaciones
en peso indicadas en la Tabla 1, y con adición de 0,5% en peso de
antiespumante, referido al contenido total de sólidos del polímero
formador de película, se agitaron durante 30 minutos y se filtraron.
En ninguna de las combinaciones representadas en la Tabla 1 se
formó coagulado. Las mezclas se secaron por pulverización con
adición de 12% en peso de agente antiadherente referido a la
dispersión con contenido de sólidos para dar los polvos P1 a
P11.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo 1
(P12)
La dispersión de partida D2 se mezcló con 9% en
peso de un poli(alcohol vinílico) con un grado de
saponificación de 88% molar y una viscosidad según Höppler de 4
mPas. Después de la adición de 0,5% en peso de antiespumante se
agitó la mezcla durante 30 min y se filtró. La mezcla se secó por
pulverización con adición de 12% en peso de agente antiadherente,
referido a la dispersión con contenido de sólidos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo 2
(P13)
Como dispersión de partida (D8) se utilizó una
dispersión de copolímero acetato de vinilo-etileno
producida con 12% en peso de Catiofast® CS con un contenido de
sólidos de 49% en peso y un Tg de -5ºC. Los ensayos para obtener
una dispersión con contenido de coloide protector reducido, < 10%
en peso, fracasaron. La dispersión (D8) se mezcló con 6% en peso de
un poli(alcohol vinílico) que tenía un grado de
saponificación de 88% molar y una viscosidad según Höppler de 4
mPas. Después de la adición de 0,5% en peso de antiespumante, la
mezcla se agitó durante 30 min y se filtró. La mezcla se secó por
pulverización con adición de 12% en peso de agente antiadherente,
referido a la dispersión con contenido de sólidos. En este caso no
se obtuvo polvo alguno estable a la formación de bloques.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo 3
(P14)
Como dispersión de partida se utilizó una
dispersión de copolímero acetato de vinilo-etileno
producida con 6% en peso de poli(alcohol vinílico) que tenía
un grado de saponificación de 88% molar y una viscosidad según
Höppler de 4 mPas, con un contenido de sólidos de 55% en peso y un
Tg de 10ºC (D9). Se mezcló ésta con 8% en peso de un
poli(alcohol vinílico) que tenía un grado de saponificación
de 88% molar y una viscosidad según Höppler de 4 mPas. La mezcla se
agitó durante 30 min y se filtró. La mezcla se secó por
pulverización previa adición de 12% en peso de agente
antiadherente, referido a la dispersión con contenido de sólidos,
para dar un polvo P14.
\vskip1.000000\baselineskip
Los polvos obtenidos se investigaron respecto a
sus propiedades como polvo y respecto a la transformación en una
lechada de impermeabilización.
\vskip1.000000\baselineskip
Para la determinación de la resistencia a la
formación de bloques, el polvo de dispersión se introdujo en un
tubo de hierro con tapón roscado y se cargó luego con un pistón
metálico. Se mantuvo bajo carga en el armario de secado durante 16
horas a 50ºC. Después del enfriamiento a la temperatura ambiente, se
retiró el polvo del tubo y se determinó cualitativamente la
estabilidad a la formación de bloques por trituración del polvo. La
estabilidad a la formación de bloques se clasificó como sigue:
- 1 =
- estabilidad a la formación de bloques muy satisfactoria, sin formación alguna de grumos
- 2 =
- estabilidad a la formación de bloques buena
- 3 =
- estabilidad a la formación de bloques regular
- 4 =
- no estable a la formación de bloques, el polvo después de la trituración ya no era fluido.
\vskip1.000000\baselineskip
El comportamiento de sedimentación de la
redispersión se utiliza como medida de la redispersabilidad del
polvo. Las redispersiones se obtuvieron en agua al 50% por
aplicación de fuerzas de cizallamiento intensas.
El comportamiento de sedimentación se determinó
sobre redispersiones diluidas (0,5% de contenido de sólidos). Se
introdujeron 100 ml de esta dispersión en un tubo graduado y se
midió la altura de sedimentación de los sólidos. Se obtuvieron los
datos en mm de sedimentación al cabo de 24 horas. Valores mayores
que 7 indican una redispersión insatisfactoria del polvo.
Los resultados del ensayo de la resistencia a la
formación de bloques (BF) y del comportamiento de sedimentación (RA)
de los polvos de dispersión se recopilan en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
El Ejemplo comparativo P13 demuestra que en un
procedimiento en el cual el coloide protector catiónico se utiliza
durante la polimerización, se obtienen productos que no pueden
redispersarse y no son estables a la formación de bloques.
Para la producción de una lechada de
impermeabilización cementosa se recurrió a la formulación
siguiente:
- Arena de cuarzo
- 665 partes
- Cemento Portland
- 50 partes
- Celulosa
- 5 partes
- Polvo de dispersión
- 280 partes
- Agua
- 400 partes
\vskip1.000000\baselineskip
La estimación del comportamiento de
transformación (VA) se realiza durante la mezcla de los componentes
secos con el agua. El comportamiento de transformación de las
lechadas de impermeabilización es una sensación subjetiva del
operario. La transformación se clasificó como sigue:
- 1 =
- transformación muy buena, flexible, con adherencia nula a la paleta
- 2 =
- transformación un tanto difícil, con pequeña adherencia a la paleta
- 3 =
- transformación insatisfactoria, viscoso y pegajoso
\vskip1.000000\baselineskip
Con ayuda de una cuchilla dosificadora de 2 mm
de anchura de rendija, se estiró la lechada cementosa de
impermeabilización para formar una película y se secó ésta en
condiciones de clima normal (23ºC, 50% de humedad relativa) durante
7 días. Las películas obtenidas se evaluaron en cuanto a su
flexibilidad y transformabilidad. Se clasificaron éstas como
sigue:
- 1 =
- película transformable muy satisfactoriamente, homogénea y lisa
- 2 =
- película lisa, transformable satisfactoriamente
- 3 =
- película lisa, menos transformable
- 4 =
- película quebradiza, difícilmente transformable
\vskip1.000000\baselineskip
La determinación de la resistencia a la rotura
(RF en MPas) y el alargamiento de rotura (RD en %) de las muestras
se realizó en el ensayo de tracción según DIN 53455.
Los resultados para la transformación,
flexibilidad, así como la resistencia a la rotura y el alargamiento
de rotura al cabo de 28 días de almacenamiento en clima normal se
recogen en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Para la producción de un adhesivo cementoso de
alta flexibilidad se recurrió a la formulación siguiente:
- Arena de cuarzo
- 576 partes
- Cemento (mezcla de cemento Portland y cemento de aluminato)
- 300 partes
- Éter de celulosa
- 4 partes
- Polvo de dispersión
- 120 partes
- Agua
- 240 partes
\vskip1.000000\baselineskip
La estimación del comportamiento de
transformación (VA) (escala como se ha descrito anteriormente) se
realizó durante la mezcla de los componentes secos con agua y se
presenta en la Tabla 3.
La determinación de los valores de adherencia a
la tracción en N/mm^{2} se realizó según EN 12004 (norma de ensayo
EN 1348):
- Almacenamiento A:
- 28 d, clima normal;
- Almacenamiento B:
- 7 d clima normal/21 d almacenamiento en agua;
- Almacenamiento C:
- 14 d clima normal/14 d almacenamiento en caliente a 70ºC/1 d clima normal
- Almacenamiento D:
- 7 d clima normal/21 d almacenamiento en agua/5 d de 25 cambios congelación-descongelación.
\newpage
Los resultados se representan en la Tabla 3.
La determinación de la transformabilidad en mm
se realizó según EN 12002. Los resultados de los diferentes polvos
de dispersión se presentan en la Tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Por observación de los datos puede reconocerse
que, en el caso de la producción de los productos correspondientes
a la invención, no se presenta problema alguno en lo que respecta a
la formación de coagulado durante la producción de la mezcla de
dispersión y coloide protector catiónico y aditivos. Adicionalmente,
se obtienen polvos estables a la formación de bloques incluso con
cantidades muy pequeñas de coloide protector catiónico, que exhiben
propiedades de redispersabilidad muy satisfactorias. Además, se
obtienen propiedades de transformación muy buenas incluso en el
caso de altos contenidos de polímero, como por ejemplo en
formulaciones de lechadas de impermeabilización o adhesivos para
baldosas.
Las Tablas 2 y 3 indican que, frente a los
polvos convencionales como P12 y P14, que están estabilizados
exclusivamente con poli(alcohol vinílico), los polvos
producidos con arreglo a la invención exhiben, en aplicaciones en
las que se emplean cantidades elevadas de polvo de dispersión,
elasticidad y susceptibilidad de transformación mejoradas.
Claims (10)
1. Proceso para la producción de composiciones
de polvos de polímero estabilizadas catiónicamente y redispersables
en agua, en el cual uno o más monómeros etilénicamente insaturados
se polimerizan por radicales en medio acuoso en presencia de un
coloide protector no iónico y/o de un emulsionante no iónico y se
secan posteriormente, caracterizado porque las dispersiones
acuosas de polímero así obtenidas se secan en presencia de un
coloide protector catiónico como adyuvante de secado.
2. Proceso según la reivindicación 1,
caracterizado porque como coloides protectores catiónicos se
emplean polímeros que contienen unidades monómeras con grupos amonio
cuaternarios.
3. Proceso según la reivindicación 2,
caracterizado porque se emplean homo- o copolímeros de uno o
más monómeros catiónicos del grupo que comprende cloruro de
dialildimetilamonio (DADMAC), cloruro de
dialildietil-amonio (DADEAC), cloruro de
(3-metacriloxi)-propiltrimetilamonio
(MPTAC), cloruro de
(3-metacriloxi)-etiltrimetilamonio
(METAC), cloruro de
3-metacrilamino)propiltrimetil-amonio
(MAPTAC), metacrilato de 2-dimetilaminoetilo o
3-dimetilaminopropilmetacrilamida (DMAEMA o
DMAPMA).
4. Proceso según las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque se emplean coloides protectores
catiónicos con un valor K (determinación basada en DIN 53726, 1% en
peso en agua, 25ºC, viscosímetro Ubbelohde) de 10 a 250.
5. Proceso según las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado porque se emplean coloides protectores
catiónicos con una viscosidad Höppler de 1 a 50 mPas (determinación
con el método según Höppler a 20ºC de acuerdo con DIN 53015).
6. Proceso según las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizado porque el coloide protector catiónico se emplea
en una cantidad de 0,1 a 20% en peso, referida a los componentes
totales de la dispersión acuosa de polímero.
7. Proceso según las reivindicaciones 1 a 6,
caracterizado porque como monómeros etilénicamente
insaturados se polimerizan uno o más del grupo que comprende ésteres
vinílicos de ácidos alquilcarboxílicos no ramificados o ramificados
con 1 a 15 átomos C, ésteres de ácido metacrílico y ésteres de ácido
acrílico de alcoholes que tienen 1 a 15 átomos C, compuestos
vinilaromáticos, olefinas, dienos y halogenuros de vinilo.
8. Composición de polvo de polímero estabilizada
catiónicamente y redispersable en agua, que puede obtenerse por
polimerización radical en medio acuoso de uno o más monómeros
etilénicamente insaturados en presencia de un coloide protector no
iónico y/o un emulsionante no iónico y secado subsiguiente de las
dispersiones acuosas de polímero así obtenidas en presencia de un
coloide protector catiónico como adyuvante de secado.
9. Utilización de la composición de polvo de
polímero estabilizada catiónicamente y redispersable en agua según
la reivindicación 8 en productos químicos para la construcción,
revoques, composiciones de emplastecido, emplastecidos para
pavimentos, composiciones de nivelación, lechadas de
impermeabilización, morteros para juntas y pinturas.
10. Utilización de la composición de polvo de
polímero estabilizada catiónicamente y redispersable en agua según
la reivindicación 8 en el campo de los adhesivos y de los
revestimientos.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102006007282A DE102006007282A1 (de) | 2006-02-16 | 2006-02-16 | Verfahren zur Herstellung von kationisch stabilisierten und in Wasser redispergierbaren Polymerpulverzusammensetzungen |
| DE102006007282 | 2006-02-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2327185T3 true ES2327185T3 (es) | 2009-10-26 |
Family
ID=37908203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES07726329T Active ES2327185T3 (es) | 2006-02-16 | 2007-02-08 | Proceso para la produccion de polvos de polimero estabilizados cationicamente y redispersables en agua. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8481648B2 (es) |
| EP (1) | EP1984428B2 (es) |
| JP (1) | JP2009526885A (es) |
| KR (1) | KR100961241B1 (es) |
| CN (1) | CN101384646B (es) |
| AT (1) | ATE435256T1 (es) |
| AU (1) | AU2007216574B2 (es) |
| DE (2) | DE102006007282A1 (es) |
| ES (1) | ES2327185T3 (es) |
| RU (1) | RU2434894C2 (es) |
| TW (1) | TWI347326B (es) |
| WO (1) | WO2007093551A1 (es) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006007282A1 (de) | 2006-02-16 | 2007-08-23 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung von kationisch stabilisierten und in Wasser redispergierbaren Polymerpulverzusammensetzungen |
| DE102007024964A1 (de) | 2007-05-30 | 2008-12-04 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Herstellung von Festmassen auf Basis von hydraulisch abbindenden Beschichtungsmitteln |
| DE102007024965A1 (de) | 2007-05-30 | 2008-12-04 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Wässrige Zubereitungen polymermodifizierter Abbindebeschleuniger und deren Einsatz im Baubereich |
| DE102008042893A1 (de) | 2008-10-16 | 2010-04-29 | Wacker Chemie Ag | Mischungen zur Herstellung von biologisch abbaubaren Formkörpern auf Basis von aliphatischen Polyestern und in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern |
| DE102008043516A1 (de) | 2008-11-06 | 2010-05-12 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Applikation von polymermodifizierten Nassbetonmischungen |
| DE102009000142A1 (de) | 2009-01-12 | 2010-07-15 | Wacker Chemie Ag | Faserhaltige Betonzusammensetzungen |
| DE102009001498A1 (de) | 2009-03-11 | 2010-09-16 | Wacker Chemie Ag | Verwendung von Vinylester-Copolymeren als Low-Profile-Additive (LPA) |
| DE102009001818A1 (de) | 2009-03-24 | 2010-09-30 | Wacker Chemie Ag | Verwendung von Schutzkolloid-stabilisierten Polymerisaten als Low-Profile-Additive (LPA) |
| FR2957072B1 (fr) * | 2010-03-02 | 2012-02-17 | Lafarge Sa | Procede d'inertage d'argiles non gonflantes |
| EP2588542B1 (en) | 2010-06-30 | 2014-06-04 | Wacker Chemie AG | 3-layer coating systems based on mineral binders |
| DE102012200735A1 (de) | 2012-01-19 | 2013-07-25 | Wacker Chemie Ag | Verwendung von funktionalisierten Polymerisaten als Low-Profile-Additive (LPA) |
| DE102012207801A1 (de) | 2012-05-10 | 2013-11-14 | Wacker Chemie Ag | Verwendung von Copolymerisaten als Klebrigmacher für Klebstoffe |
| JP2014015386A (ja) * | 2012-06-15 | 2014-01-30 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | ポリマーセメント用再乳化性合成樹脂粉末組成物、およびそれを用いてなるポリマーセメントモルタル |
| DE102012223614A1 (de) | 2012-12-18 | 2014-06-18 | Wacker Chemie Ag | Verwendung von Polyvinylalkohol stabilisierten Polymerisaten in mineralischen Baustoffmassen |
| DE102013223305A1 (de) * | 2013-11-15 | 2015-05-21 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Polymerpulver-Zusammensetzungen mit kationischer Funktionalität |
| DE102014220859A1 (de) | 2014-10-15 | 2016-04-21 | Wacker Chemie Ag | Verwendung von in Wasser redispergierbaren Polymerpulver-Zusammensetzungen mit kationischer Funktionalität als Flockungshilfsmittel |
| US9738812B2 (en) | 2015-08-24 | 2017-08-22 | Red Spot Paint & Varnish Co., Inc. | Cationic-stabilized dispersions, hybridized cationic-stabilized dispersions, in-mold coated articles prepared utilizing such stabilized dispersions, and methods for manufacturing same |
| WO2017034538A1 (en) * | 2015-08-24 | 2017-03-02 | Red Spot Paint & Varnish Co., Inc. | Cationic-stabilized dispersion, in-mold coated articles prepared utilizing such dispersion |
| WO2018203890A1 (en) * | 2017-05-03 | 2018-11-08 | Wacker Chemie Ag | Antimicrobial nonwoven wet wipe bonded with a nonionic binder |
| US12398323B2 (en) | 2018-09-06 | 2025-08-26 | Wacker Chemie Ag | Polymer powder compositions which can be redispersed in water |
| US20250223225A1 (en) | 2021-08-10 | 2025-07-10 | Wacker Chemie Ag | Construction material dry mixes containing solid vinyl ester resins |
| CN118596266A (zh) * | 2024-05-24 | 2024-09-06 | 浙江品阁新材料科技有限公司 | 一种抗菌厚皮面料用胶合板及其制备方法 |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2049114C3 (de) | 1970-10-06 | 1974-03-21 | Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen | Herstellen freifließender, blockfester,redispergierbarer Kunststoffpulver |
| DE2445813A1 (de) | 1974-09-25 | 1976-04-15 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Redispergierbares kunststoffpulver und verfahren zu seiner herstellung |
| SU702032A1 (ru) * | 1977-08-11 | 1979-12-05 | Горьковский политехнический институт им.А.А.Жданова | Способ получени поливинилхлорида |
| JPS57121671A (en) | 1981-01-20 | 1982-07-29 | Hoechst Gosei Kk | Cationic powdery fiber size |
| DE3110020A1 (de) | 1981-03-16 | 1982-09-30 | Mittex AG, 9490 Vaduz | Verfahren und anlage zur herstellung von sofort loeslichen trockenextrakten aus natuerlichen stoffen |
| JPS58185640A (ja) | 1982-04-23 | 1983-10-29 | Hoechst Gosei Kk | カチオン性樹脂粉末 |
| JPS5930827A (ja) | 1983-06-04 | 1984-02-18 | Hoechst Gosei Kk | カチオン性樹脂粉末 |
| DE3344242A1 (de) | 1983-12-07 | 1985-06-20 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur herstellung eines redispergierbaren dispersionspulvers und seine anwendung |
| DE3923229A1 (de) | 1989-07-14 | 1991-01-24 | Basf Ag | In wasser redispergierbare polymerisat-pulver, die durch verspruehen von waessrigen polymerisat-dispersionen hergestellt sind, und ihre verwendung als zusatzmittel zu hydraulischen bindemitteln |
| DE4213965A1 (de) * | 1992-04-29 | 1993-11-04 | Basf Ag | Waessrige polymerisatdispersion |
| DE4321070A1 (de) | 1993-06-24 | 1995-01-05 | Wacker Chemie Gmbh | Redispergierbare Dispersionspulverzusammensetzung |
| DE19540305A1 (de) | 1995-10-28 | 1997-04-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von in wäßrigem Medium redispergierbaren Polymerisatpulvern |
| DE19629525A1 (de) | 1996-07-22 | 1998-01-29 | Basf Ag | Verwendung von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukten als Trocknungshilfsmittel |
| AT403914B (de) | 1996-09-24 | 1998-06-25 | Krems Chemie Ag | Sprühgetrocknete dispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und deren anwendung |
| DE19711741B4 (de) * | 1997-03-20 | 2008-01-10 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren, Isocyanatgruppen enthaltenden Dispersionspulvern |
| DE19833062A1 (de) * | 1998-07-22 | 2000-02-03 | Elotex Ag Sempach Station | Redispergierbares Pulver und dessen wäßrige Dispersion, Verfahren zur Herstellung sowie Verwendung |
| DE19833066A1 (de) | 1998-07-22 | 2000-02-03 | Elotex Ag Sempach Station | Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von (Co-)Polymerisaten, die danach erhältlichen Dispersionen, aus den Dispersionen erhältliche redispergierbare Pulver sowie deren Verwendung |
| DE19833061A1 (de) † | 1998-07-22 | 2000-02-03 | Elotex Ag Sempach Station | Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Latexteilchen mit heterogener Morphologie, die mit dem Verfahren erhältlichen Latexteilchen, die Dispersionen und redispergierbaren Pulver sowie deren Verwendung |
| DE19837856A1 (de) | 1998-08-20 | 2000-02-24 | Wacker Chemie Gmbh | Schutzkolloidstabilisierte Polymer-Zusammensetzungen |
| DE19928933A1 (de) † | 1999-06-24 | 2000-12-28 | Wacker Polymer Systems Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol-stabilisierten Polymerisaten |
| DE19956128A1 (de) | 1999-11-23 | 2001-05-31 | Clariant Gmbh | Schnelltrocknende, wässrige Beschichtungsmittel |
| DE10040826A1 (de) | 2000-08-21 | 2002-03-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerpulvern |
| MXPA01008719A (es) † | 2000-09-06 | 2002-04-10 | Air Products Polymers Lp | Conservacion de emulsiones polimericas usando compuestos cationicos. |
| DE102004009739A1 (de) | 2004-02-25 | 2005-09-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von gut in Wasser redispergierbaren Polymerisatpulvern |
| DE102005054904A1 (de) † | 2005-11-17 | 2007-05-24 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung polyvinylalkoholstabilisierter Latices |
| DE102006007282A1 (de) | 2006-02-16 | 2007-08-23 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung von kationisch stabilisierten und in Wasser redispergierbaren Polymerpulverzusammensetzungen |
-
2006
- 2006-02-16 DE DE102006007282A patent/DE102006007282A1/de not_active Withdrawn
-
2007
- 2007-02-08 AU AU2007216574A patent/AU2007216574B2/en not_active Ceased
- 2007-02-08 US US12/279,444 patent/US8481648B2/en active Active
- 2007-02-08 AT AT07726329T patent/ATE435256T1/de active
- 2007-02-08 ES ES07726329T patent/ES2327185T3/es active Active
- 2007-02-08 DE DE502007000991T patent/DE502007000991D1/de active Active
- 2007-02-08 CN CN2007800054368A patent/CN101384646B/zh active Active
- 2007-02-08 TW TW096104645A patent/TWI347326B/zh not_active IP Right Cessation
- 2007-02-08 EP EP07726329.1A patent/EP1984428B2/de active Active
- 2007-02-08 JP JP2008554746A patent/JP2009526885A/ja active Pending
- 2007-02-08 WO PCT/EP2007/051209 patent/WO2007093551A1/de not_active Ceased
- 2007-02-08 RU RU2008136761/05A patent/RU2434894C2/ru not_active IP Right Cessation
-
2008
- 2008-07-28 KR KR20087018517A patent/KR100961241B1/ko active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1984428A1 (de) | 2008-10-29 |
| AU2007216574A1 (en) | 2007-08-23 |
| AU2007216574B2 (en) | 2010-06-10 |
| DE502007000991D1 (de) | 2009-08-13 |
| RU2008136761A (ru) | 2010-05-27 |
| JP2009526885A (ja) | 2009-07-23 |
| US20090030168A1 (en) | 2009-01-29 |
| EP1984428B2 (de) | 2014-04-02 |
| CN101384646B (zh) | 2013-02-13 |
| RU2434894C2 (ru) | 2011-11-27 |
| EP1984428B1 (de) | 2009-07-01 |
| KR20080084847A (ko) | 2008-09-19 |
| CN101384646A (zh) | 2009-03-11 |
| DE102006007282A1 (de) | 2007-08-23 |
| ATE435256T1 (de) | 2009-07-15 |
| KR100961241B1 (ko) | 2010-06-03 |
| TWI347326B (en) | 2011-08-21 |
| WO2007093551A1 (de) | 2007-08-23 |
| US8481648B2 (en) | 2013-07-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2327185T3 (es) | Proceso para la produccion de polvos de polimero estabilizados cationicamente y redispersables en agua. | |
| JP4903111B2 (ja) | ジェミニ型界面活性剤を含有する分散粉末組成物 | |
| CN101679707B (zh) | 共聚物混合物 | |
| ES2206434T3 (es) | Empleo de interpolimeros de comonomeros de ester vinilico, ester de acido (met) acrilico y opcionalmente etileno en materiales de construccion. | |
| ES2268639T3 (es) | Composicion de polvo de redispersion con efecto acelerador del fraguado. | |
| US6262167B1 (en) | Protective-colloid-stabilized polymer compositions | |
| ES2223715T3 (es) | Polimeros de injerto de polivinilacetal. | |
| ES2224090T3 (es) | Polimeros estabilizados con coloides portectores en forma de sus dispersiones acuosas y polvos redispersables en agua. | |
| ES2342711T3 (es) | Proceso para la preparacion de copolimeros ester vinilico-ester de acido (met) acrilico. | |
| US20090192242A1 (en) | Dispersion compositions for tile adhesives | |
| US6710113B2 (en) | Process for preparing two-phase polymers in the form of their aqueous dispersions and water-redispersible powders | |
| US9156977B2 (en) | Process for producing protective colloid-stabilized polymers | |
| JP5054700B2 (ja) | 脂肪酸無水物を含有する分散粉末 | |
| ES2279453T3 (es) | Composiciones de polimeros que contienen alcoholes polivinilicos modificados. | |
| ES2339977T3 (es) | Polvo de dispersion modificado con silano. | |
| TWI345484B (en) | Dispersion powders stabilized by protective colloids | |
| CN100497235C (zh) | 可在水中再分散的聚合物粉末组合物用于壤土建筑材料的用途 | |
| CN105764929B (zh) | 用于生产具有阳离子官能性的水可再分散聚合物粉末组合物的方法 | |
| JP4646185B2 (ja) | 凝結促進作用を有する水中に再分散可能なポリマー粉末−組成物、その製法及びその使用 | |
| CN1886046B (zh) | 含有抗微生物剂、水中可再分散的聚合物粉末组合物在矿物建筑组合物中的用途 | |
| JPH068393B2 (ja) | 水蒸気透過性皮膜用乳化重合樹脂組成物 |