ES2224308T3 - Procedimiento mejorado para la produccion de alfa-olefinas lineales. - Google Patents

Procedimiento mejorado para la produccion de alfa-olefinas lineales.

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ES2224308T3 ES98107311T ES98107311T ES2224308T3 ES 2224308 T3 ES2224308 T3 ES 2224308T3 ES 98107311 T ES98107311 T ES 98107311T ES 98107311 T ES98107311 T ES 98107311T ES 2224308 T3 ES2224308 T3 ES 2224308T3
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Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO EN EL CUAL EL ETILENO SE OLIGOMERIZA DE FORMA EFECTIVA FORMANDO ALFA-OLEFINAS LINEALES, UTILIZANDO SISTEMAS CATALIZADORES A BASE DE UNO O MAS COMPUESTOS DE METALES DE TRANSICION DISUELTOS EN UN LIQUIDO ORGANICO POLAR COMO DISOLVENTE. EN DICHO PROCEDIMIENTO, LA INCORPORACION DE AGUA AL DISOLVENTE, A NIVELES DEL 1 AL 10 % EN PESO MEJORA EL PROCEDIMIENTO, INCREMENTANDO LA PUREZA DE LA ALFA-OLEFINA, E INFLUENCIANDO ASIMISMO LA DISTRIBUCION DE SCHULZ-FLORY.

Description

Procedimiento mejorado para la producción de alfa-olefinas lineales.
Antecedentes
Las olefinas lineales son una de las clases de hidrocarburos más útiles usadas como materias primas en la industria petroquímica y entre estas las alfa-olefinas lineales- olefinas sin ramificar cuyos dobles enlaces están situados en un extremo de la cadena- forman una subclase importante. Las alfa-olefinas lineales se pueden transformar en alcoholes primarios lineales mediante hidroformilación (síntesis oxo); se usan alcoholes de número de carbonos inferior a once en la síntesis de plastificantes, mientras que los de un número de átomos de carbono superior a once se usan en la síntesis de detergentes. Se pueden usar también hidroformilación para preparar aldehídos como los productos mayoritarios, los cuales a su vez pueden ser oxidados para proporcionar ácidos grasos sintéticos, especialmente aquéllos con un número de átomos de carbono impar, útiles en la producción de lubricantes. Se usan también alfa-olefinas lineales en el tipo de detergentes más importante para uso doméstico, a saber, los alquil lineal-benceno-sulfonatos, que se prepararan mediante reacción de Friedel-Crafts de benceno con olefinas lineales seguido de sulfonación.
Otra utilización importante de las alfa-olefinas es la hidrobromación por radicales para dar bromoalcanos que son compuestos intermedios importantes en la producción de tioles, aminas, óxidos de aminas, y compuestos de amonio. La sulfonación directa de alfa-olefinas produce los alfa-olefina-sulfonatos, una mezcla de ácidos alqueno-sufónicos isómeros y alcanosulfonas, que son agentes de lavado efectivos incluso en agua dura y a bajas concentraciones. Las alfa-olefinas lineales, particularmente las de ocho átomos de carbono o menos se usan también como comonómeros en la producción de polietileno de alta densidad y polietileno lineal de baja densidad.
Aunque las olefinas lineales son el producto de deshidrogenación de alcanos lineales, la mayor proporción de dichos productos son olefinas internas. La preparación de alfa-olefinas se basa en gran medida en la oligomerización de etileno, que tiene como consecuencia que las alfa-olefinas producidas tengan un número igual de átomos de carbono. Los procedimientos de oligomerización para el etileno se basan principalmente en compuestos de organoaluminio o en metales de transición como catalizador. Usando cantidades catalíticas de, pro ejemplo, trietilaluminio, la oligomerización de etileno prosigue a temperaturas inferiores a 200ºC para proporcionar una mezcla de alfa-olefinas cuyo número de átomos de carbono sigue una distribución Schulz-Flory. En el intervalo de C6-C10 hay menos de 4% de alfa-olefinas ramificadas, pero el grado de ramificación aumenta hasta aproximadamente un 8% a medida que la longitud de la cadena se prolonga a 18. Un procedimiento modificado, el denominado procedimiento Ethy, proporciona una alta conversión de etileno en alfa-olefinas con una distribución más controlada, pero la calidad del producto se ve drásticamente afectada, particularmente en el contenido de olefinas ramificadas. De este modo, en el intervalo de C14-C16 las alfa-olefinas lineales representan sólo aproximadamente 76% del producto.
Una ventaja destacable en la técnica acompañaba al uso de metales de transición como catalizadores para la oligomerización de etileno. El uso, por ejemplo, de catalizadores de níquel, cobalto, titanio o zirconio proporcionaba virtualmente un 100% de monoolefinas con más del 95% como alfa-olefinas, menos de 3% como olefinas ramificados, y por debajo de 3% como olefinas internas. Puesto que los catalizadores son insolubles en compuestos hidrocarbonados, la oligomerización mediante sistemas catalíticos basados en metales de transición se realiza típicamente en un disolvente polar para solubilizar el catalizador. El etileno y sus oligómeros tienen una solubilidad limitada en los disolventes polares usados. Como consecuencia, este tipo de procedimiento de oligomerización se asocia con un sistema de 3 fases; una fase de disolvente líquido polar que contiene el catalizador, una segunda fase hidrocarbonada líquida (que consiste en los oligómeros producidos), inmiscible con la fase líquida polar, y etileno en la fase vapor. Dicho sistema permite un procedimiento continuo de oligomerización, ya que se puede introducir etileno en la fase polar y se pueden retirar los productos de oligomerización como la fase hidrocarbonada.
La oligomerización de etileno proporciona alfa-olefinas con una distribución Schulz-Flory que depende del catalizador y, al menos para los catalizadores de mayor interés en esta invención, depende de la temperatura en menor grado. Se describe un tipo de catalizadores que tiene un componente de metal de transición, el cual resulta particularmente interesante cuando se usa en catalizadores de oligomerización, en los documentos US-A_4.689.437, US-A-4.716.138 y US-A-4.822.915. Véase también el documento US-A-4.668.823. El uso de dichos catalizadores en condiciones en las que la constante de distribución Schulz-Flory está comprendida en el intervalo de 0,55-0,65 proporciona un producto de oligomerización cuya distribución de alfa-olefinas comprendida en el intervalo de C6-C16 resulta particularmente deseable desde el punto de vista económico. La oligomerización en dichas condiciones produce también aproximadamente 10% de oligómeros que tienen 20 o más átomos de carbono (C20+), los cuales son sólidos céreos a temperatura ambiente, que tienen una solubilidad limitada en la fase hidrocarbonada del procedimiento de oligomerización descrito anteriormente y que tienden a separarse como sólidos céreos tamponando el reactor concomitante. En el documento US-A-5.523.508 se expone una solución para este molesto problema.
La formación de alfa-olefinas lineales mediante oligomerización de etileno catalizada por sales de metales de transición tales como Ni(II), tiene como su variable comercial más significativa la constante de distribución Schulz-Flory, \alpha, ya que ésta determina la distribución de oligómeros formados. Puesto que la distribución de oligómeros requerida varía con el mercado en el que los productos se comercializan, resulta evidente que las necesidades del mercado determinarán el valor de \alpha del procedimiento de oligomerización más económico. La constante de distribución Schulz-Flory varía con el ligando usado, pero la variación del ligando para variar \alpha es en gran medida ilusorio ya que sólo un número limitado de ligandos son de por sí comercialmente viables debido a su disponibilidad, coste, y a la pureza del propio ligando. La constante de distribución Schulz-Flory varía también algo con la temperatura, pero la dependencia de la temperatura de \alpha es usualmente muy pequeña. De este modo, las variables que se pueden usar para controlar \alpha están muy limitadas en el contexto comercial y existe la necesidad de introducir controles adicionales en el procedimiento de oligomerización.
El documento US-A-4.711.969 describe un procedimiento para oligomerizar etileno en alfa-olefinas, comprendiendo dicho procedimiento hacer reaccionar etileno en una mezcla de metanol-agua que contiene 0,5-20% en peso de agua en contacto con un catalizador de niqueluro sustituido con un grupo sulfonato.
El documento EP-A-0 177 999 describe un procedimiento para la preparación de oligómeros de alfa-olefinas lineales de etileno haciendo reaccionar etileno a temperatura y presión elevadas en un disolvente polar a base de diol y en presencia de un catalizador, el cual es un quelato de níquel con un ligando bidentado. El disolvente usado es una mezcla de entre 40 y 82% en peso de uno o más alcoholes dihidroxilados alifáticos inferiores y entre 18 y 60% en peso de uno o más alcoholes monohidroxilados alifáticos inferiores. Alternativamente, el disolvente puede estar basado en un diol que contiene de 0,5 a 4% en peso de agua.
Aunque las olefinas oligómeras formadas en un procedimiento de alfa-olefinas lineales son en gran medida olefinas terminales, se forman también cantidades significativas de olefinas ramificadas y olefinas internas como subproductos indeseables los cuales disminuyen el valor del producto. Las alfa-olefinas lineales se usan en la fabricación de detergentes, o bien mediante sulfonación directa para formar alquil-sulfonatos, o mediante alquilación de compuestos aromáticos, seguida de sulfonación para proporcionar alquil lineal-benceno-sulfonatos. En ambos casos, la linealidad de la cadena alquílica es un aspecto crítico de la biodegradabilidad. Cuando se usan oligómeros, por ejemplo, en la formación de polietileno, la presencia de oligómeros internos origina problemas de reactividad con respecto a la formación de polietileno; la presencia de olefinas o bien ramificadas o internas origina también diferencias sutiles en las propiedades del polietileno resultante, diferencias que son usualmente indeseables. De este modo, la minimización de olefinas internas y ramificadas formadas mediante la oligomerización de etileno es una alta prioridad en cualquier procedimiento.
Como consecuencia, resultó una sorpresa para nosotros encontrar que cuando se oligomeriza etileno en un procedimiento que utiliza compuestos de metales de transición como catalizadores en sulfolano como disolvente, la presencia de agua afecta al procedimiento de diversas maneras las cuales se podrían utilizar para mejorar la producción de alfa-olefinas lineales. Nuestras observaciones fueron inesperadas ya que la opinión convencional mantenía que la presencia de agua era perjudicial, y que era necesario trabajar con sulfolano tan seco como fuese posible. Nuestras observaciones fueron también sorprendentes, ya que dichos efectos no se observaron anteriormente. Lo que se observó era que la concentración de agua en el disolvente sulfolano aumenta la pureza de oligómeros olefínicos proporcionando más alfa-olefinas a costa de la disminución de las cantidades de olefinas internas y ramificadas, lo que es claramente un resultado muy deseable. Se observó también que la concentración de agua presente afectaba a la distribución Schulz-Flory, de manera que si los aumentos de temperatura necesarios desplazaban el valor de \alpha, dicho desplazamiento se podría contrarrestar aumentando la concentración de agua. De este modo, la concentración de agua en el disolvente polar orgánico actuaba como un medio para controlar el procedimiento de oligomerización de etileno. Puesto que el número y naturaleza de los métodos de control del procedimiento están limitados, este es un descubrimiento importante.
Observamos también que el aumento de la concentración de agua tiene un efecto adverso sobre la productividad del oligómero. Sin embargo, en un sistema en el que el catalizador es una sal y ligandos de metales de transición, y en el que se emplea también un activador junto con el catalizador, hicimos la observación auxiliar de que dicha disminución de la productividad se puede contrarrestar, al menos en parte, aumentando la concentración de catalizador o la concentración de activador. De este modo, los efectos globales de añadir agua al sistema de reacción son beneficiosos.
Sumario
El propósito de la invención es aumentar la pureza de los oligómeros de etileno en un procedimiento de oligomerización catalizado por un sistema catalítico basado en metales de transición disuelto en un disolvente polar orgánico, que contiene agua en una cantidad de 1 a 10% en peso del disolvente. En otra realización, el disolvente polar contiene de 2 a 5% en peso de agua. El sistema catalítico basado en metales de transición comprende un compuesto de metal de transición, un ligando de sulfonato organofosforado, y opcionalmente (pero muy deseablemente) un activador catalítico. El disolvente orgánico polar es sulfolano.
Descripción detallada
La presente invención se basa en el descubrimiento de que la adición de agua a un líquido orgánico polar que sirve como disolvente para un sistema catalítico basado en metales de transición en un procedimiento para la oligomerización de etileno, proporciona oligómeros de alfa-olefinas lineales de mayor pureza que los formados en ausencia de agua. Se ha encontrado también que la concentración de agua en dicho disolvente orgánico polar afecta a la distribución Schulz-Flory de oligómeros olefínicos procedentes de la oligomerización de etileno. De este modo, la concentración de agua en un líquido orgánico polar que sirve como el disolvente proporciona una medida de control sobre la distribución de oligómeros olefínicos. Aunque la productividad- es decir, por ciclo de conversión de etileno en olefinas oligómeras- disminuye a medida que se añade agua a un disolvente polar orgánico, dicha disminución se contrarresta aumentando la concentración del sistema catalítico y/o aumentando la concentración del activador.
El procedimiento de nuestra invención trata de la oligomerización de etileno catalizada por sistemas catalíticos basados en metales de transición. Véase, por ejemplo, Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª Ed., Vo. A13, páginas 245 y siguientes, VCH (1989). Un sistema catalítico basado en metales de transición particularmente deseable es el que se describe en el documento US-A-4.689.437, todo el cual se incorpora en esta memoria. El sistema catalítico basado en metales de transición descrito allí es un producto de reacción de tres componentes; un compuesto de metal de transición, un activador catalítico, y un ligando de sulfonato organofosforado. Se describen otros sistemas catalíticos basados en metales de transición, por ejemplo, en los documentos US-A-3.635.937, US-A-3.637.636, US-A-3.644.563, US-A-3.644.564, US-A-3.647.915, US-A-3.661.803 y US-A-3.686.159. Puesto que los sistemas catalíticos basados en metales de transición para la oligomerización de etileno son bien conocidos en la técnica no necesitan ser discutidos adicionalmente en esta memoria.
Las concentraciones de catalizador típicas están comprendidas en el intervalo de 10 a 1.000 ppm en peso de metal de transición en el disolvente. Algunos de los catalizadores más activos dan velocidades de reacción muy altas a 40 ppm, y un intervalo más amplio de concentración de catalizador está entre 0,1 a 1.000 ppm. En un modo preferido de poner en práctica la invención las concentraciones de catalizador están comprendidas en el intervalo de entre 15 y 30 ppm en peso. Preferimos usar el sistema catalítico descrito en el documento US-A-4.689.437, que es el producto de reacción de un compuesto de metal de transición, un activador catalítico, y un ligando organofosforado. El níquel es el metal de transición preferido, y hemos encontrado que un borohidruro, por ejemplo, borohidruro sódico, es un activador especialmente deseable. Sin embargo, creemos que nuestra invención es aplicable a la oligomerización de etileno generalmente mediante sistemas catalíticos basados en metales de transición. Puesto que éstos se describe ampliamente en la técnica anterior, no es necesario realizar una discusión detallada en esta memoria.
La oligomerización de etileno es una reacción en fase líquida, y el catalizador puede estar o bien disuelto en un disolvente o suspendido en un medio líquido. En la variante de particular interés en esta memoria, el catalizador está disuelto en un disolvente que es un líquido orgánico polar. El disolvente necesita ser inerte a los componentes y aparatos del procedimiento en las condiciones del procedimiento. El líquido polar orgánico usado en la presente invención es sulfolano (tetrametilensulfona). Los catalizadores de nuestra invención son totalmente solubles en sulfolano pero los oligómeros no lo son.
Las condiciones de la oligomerización incluyen una temperatura comprendida en el intervalo de 5 a 200ºC, con el intervalo preferido entre 20 y 140ºC y entre 40 y 100ºC incluso más preferido. El procedimiento puede operar a presiones comprendidas en el intervalo de 101,3 kPa a 34,6 mPa, aunque las presiones preferidas están comprendidas en el intervalo de 2,86 a 13,89 mPa. Estas presiones son las presiones a las que se introduce el etileno en el reactor y a las que se mantiene el reactor. Cuando se oligomeriza etileno usando el catalizador de esta invención en el intervalo de temperaturas de 40-100ºC, la concentración de agua óptima en el disolvente orgánico polar está comprendida en el intervalo de 1-6 por ciento en peso.
El procedimiento de oligomerización forma oligómeros que son predominantemente alfa-olefinas lineales que tienen de cuatro a por encima de 20 átomos de carbono y que tienen baja solubilidad en los disolventes polares utilizados, especialmente cuando el sulfolano es el disolvente usado para los sistemas catalíticos basados en metales de transición de nuestra invención. Como consecuencia, la formación de oligómeros está acompañada por la formación de una fase hidrocarbonada separada cuyos constituyentes son oligómeros de etileno con proporciones relativas que siguen estrechamente una distribución Schulz-Flory. La práctica de la técnica anterior a esta invención ha incluido mantener la concentración de agua en el disolvente líquido orgánico polar tal baja como sea posible, preferiblemente en el orden de ppm, pero ciertamente no más de varias décimas de un porcentaje de agua. Nuestra invención es directamente contraria a la práctica de la técnica anterior y, de hecho, comprende usar un líquido orgánico polar como disolvente que contiene de 1 hasta 10% en peso de agua, más preferiblemente entre 2 hasta 5% de agua, y lo más preferido de 3 a 4% de agua. Hemos encontrado que el sulfolano que contiene estas cantidades de agua es una variante particularmente deseable y preferida. Cuando se oligomeriza etileno usando el catalizador de esta invención en el intervalo de temperaturas de 40-100ºC, la concentración óptima de agua está comprendida en el intervalo de 1 a 6 por ciento en peso.
Ejemplo 1 Efecto del agua sobre la pureza de alfa-olefinas lineales
Un sistema de reactor continuo consistía en un autoclave agitado, que contiene una solución de sulfolano y catalizador, y un separador. Se suministró etileno al reactor a un régimen de 160 g/h a 10,44 mPa. Se llevó una mezcla de la solución de sulfolano, producto oligómero, y etileno sin reaccionar, desde el reactor por medio de un segundo conducto hasta un separador; la solución de catalizador en sulfolano se recicló al reactor y se retiró la mezcla de producto/etileno.
La solución de catalizador se preparó añadiendo 1 parte en moles de la sal sódica de ácido 2-difenilfosfino-1-naftalen-sulfónico y 2 partes de terafluoroborato de níquel en sulfolano a una concentración total de níquel de 25 ppm de Ni. Luego se añadió una solución de activador de NaBH_{4} en una relación de 1 parte de borohidruro a 4 partes de níquel. Se añadieron cantidades adicionales de ligando, sal de níquel y activador en sulfolano seco en una proporción de 2:4:1 en moles para asegurar conversiones de etileno comprendidas en el intervalo de 10-50 por ciento en peso. La reacción se realizó a 60ºC.
Se llevó a cabo una reacción similar excepto que la solución de catalizador se preparó añadiendo 2 partes de tetrafluoroborato de níquel en una solución de 1 por ciento en peso en sulfolano 1 parte en moles de la sal sódica de ácido 2-difenilfosfino-1-naftalen-sulfónico con una solución de activador de 1 parte de NaBH_{4} en sulfolano seco a una concentración total de níquel de aproximadamente 15 ppm. Se añadieron ligando, sal de níquel, y activador en proporciones molares de 1:2:1 en sulfolano que contenía 1 por ciento en peso de agua para asegurar conversiones de etileno comprendidas en el intervalo de 10-50 por ciento en peso.
Se ensayó la pureza de alfa-olefinas lineales formadas mediante oligomerización mediante análisis cuidadoso de la fracción de olefinas de C10. En ausencia de agua, la fracción de deceno era 95,05 por ciento en peso de deceno-1; en presencia de aproximadamente 1,0 por ciento en peso de agua en el sulfolano la fracción de deceno era 95,9 por ciento en peso de deceno-1-. Las impurezas mayoritarias se muestran en la tabla siguiente.
TABLA 1 Isómeros en la fracción de deceno (porcentaje en peso)
Deceno isomérico 0% de H_{2}O 1% de H_{2}O
7-metilnoneno-1 0,90 0,75
2-etilocteno-1 0,32 0,27
trans-deceno-2 1,54 1,26
Estos resultados muestran claramente el efecto beneficioso del agua sobre la pureza de las olefinas. Esto se confirma mediante los datos siguientes usando un sistema catalítico similar a 3,5 por ciento en peso de agua. Un sistema de reactor continuo consistía en un autoclave agitado, que contenía una solución de sulfolano y catalizador, y un separador. Se suministró etileno al reactor a un régimen de 405 g/h a 10,44 mPa. La temperatura del reactor se mantuvo a un valor de aproximadamente 93ºC. Se dirigió una mezcla de la solución de sulfolano, producto oligómero y etileno sin reaccionar desde el reactor por medio de un segundo conducto hasta un separador caliente; la solución de catalizador en sulfolano se recicló al reactor y se retiró la mezcla de producto/etileno. El producto LAO y el etileno se separaron posteriormente y el etileno sin reaccionar se recicló al reactor.
La solución de catalizador se preparó añadiendo 2 partes de tosilato de níquel y una parte en moles de la sal sódica de ácido 2-butilfenilfosfino-4-metilbenceno-sulfónico en solución de sulfolano que contenía 3,5 por ciento en peso de agua con una solución de activador de 3 partes de NaBH_{4} a una concentración total de níquel de aproximadamente 25 ppm. Se añadieron cantidades adicionales de ligando, sal de níquel y activador en una proporción 1:2:3 en moles en sulfolano que contenía 3,5 por ciento en peso de agua para asegurar conversiones de etileno comprendidas en el intervalo de porcentaje en peso de 10-50.
Los resultados se resumen en la Tabla 2
TABLA 2 Pureza de deceno-1 en olefinas de C10; 3,5 por ciento en peso de agua
Conversión de etileno Pureza de deceno-1
por ciclo
10,86 96,64
10,93 96,78
11,59 96,45
13,62 96,42
14,07 96,17
20,69 96,19
22,54 96,16
22,82 96,33
24,45 96,30
De este modo, existe un beneficio incluso mayor usando agua en un porcentaje en peso de 3,5.
Habiendo demostrado inequívocamente el efecto beneficioso de añadir agua sobre la pureza de las alfa-olefinas, se realizaron una serie de experimentos para medir el efecto de variar el contenido de agua sobre la conversión de etileno, su conversión máxima, y sobre la constante de la distribución Schulz-Flory.
Ejemplos 2-5
Efectos de variar las concentraciones de agua. La misma planta piloto descrita en el Ejemplo 1 (sin adición de agua) se operó a 95ºC. Se suministró etileno al reactor a un régimen de 160 g/h a 10,44 mPa. La solución de catalizador se preparó añadiendo 2 partes de tosilato de níquel y 1 parte en moles de la sal sódica de ácido 2-butilfenilfosfino-4-metilbenceno-ulfónico en solución de sulfolano con una solución de activador de 3 partes de NaBH_{4} a una concentración total de níquel de aproximadamente 15 ppm. Se añadió al sulfolano una cantidad variable de agua comprendida en el intervalo de 0,7 a 5% en peso justo antes de la adición del catalizador. Los componentes catalíticos se combinaron durante el transcurso de aproximadamente una hora. Se dejó que la reacción prosiguiese sin añadir una cantidad adicional de catalizador hasta que la velocidad de reacción disminuyó hasta un nivel despreciable. Se monitorizó la velocidad de conversión de etileno en función del tiempo después de completarse la adición de catalizador. Se monitorizaron también la pureza y el valor alfa del producto en función del tiempo. Se calculó la productividad tomando la relación del producto de LAO total preparado durante la operación y el ligando total añadido al principio de la operación.
TABLA 3 Conversión de etileno (por ciclo) en función de las horas en corriente
1
Los siguientes datos muestran que el agua disminuye generalmente la conversión de etileno. Se puede alcanzar una conclusión similar comparando la conversión de etileno a un tiempo de reacción constante, en este caso 4 horas en corriente, como se resume en la Tabla 4.
TABLA 4 Conversión de etileno (porcentaje) en 4 horas en corriente
Agua, porcentaje Conversión máxima
En peso porcentaje en peso
0,71 57,8
1,22 25,7
2,08 11,8
3,23 16,4
3,38 17,1
4,51 11,3
4,76 9,8
Obsérvese que parece haber un pequeño efecto perjudicial adicional del agua sobre la conversión de etileno a valores superiores a 2 por ciento en peso.
La Tabla 5 expone la productividad (como se definió anteriormente) a diferentes niveles de agua.
TABLA 5 Efecto de la concentración de agua sobre la productividad
Agua, porcentaje Productividad (g de LAO/g
en peso de ligando)
0,71 48,200
1,22 33,100
2,08 14,300
3,23 28,600
3,38 26,300
4,51 16,000
4,76 15,800
Una vez más parece haber un pequeño efecto perjudicial sobre la productividad a valores superiores a aproximadamente 2 por ciento en peso de agua.
La Tabla 6 muestra el efecto de aumentar la concentración de agua sobre la distribución Schulz-Flory.
TABLA 6 Efecto de la concentración de agua sobre la constante de distribución Schulz-Flory, \alpha
Agua, porcentaje en peso Schulz-Flory \alpha
0,71 0,69
1,22 0,68
2,08 0,66
3,23 0,62
3,38 0,63
4,51 0,59
4,76 0,59
A diferencia del efecto del agua sobre la conversión máxima de etileno y sobre la productividad, la constante de distribución Schulz-Flory parece disminuir en todo el intervalo de concentración de agua usado.

Claims (4)

1. Un procedimiento para la oligomerización continua de etileno para formar alfa-olefinas lineales que usa un sistema catalítico basado en metales de transición, que comprende las etapas de:
a)
introducir etileno en una fase polar que consiste esencialmente en una solución del sistema catalítico basado en metales de transición en una fase líquida orgánica polar, en el que el sistema catalítico basado en metales de transición comprende un compuesto de metal de transición, un ligando de sulfonato organofosforado, y opcionalmente un activador catalítico, y en el que el líquido orgánico polar es sulfolano y contiene de 1 a 10 por ciento en peso de agua.
b)
oligomerizar etileno en dicha fase polar acuosa para proporcionar oligómeros que consisten esencialmente en alfa-olefinas lineales, las cuales forman una fase hidrocarbonada separada de la fase polar, y
c)
retirar continuamente dicha fase hidrocarbonada.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho líquido orgánico polar contiene de 2 a 5 por ciento en peso de agua.
3. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que dicho líquido orgánico polar contiene de 3 a 4 por ciento en peso de agua.
4. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que se introduce etileno a una temperatura de oligomerización de 40ºC a 100ºC.
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