JPH11302203A - 直鎖状α−オレフィンの改良された製造方法 - Google Patents
直鎖状α−オレフィンの改良された製造方法Info
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- JPH11302203A JPH11302203A JP10115200A JP11520098A JPH11302203A JP H11302203 A JPH11302203 A JP H11302203A JP 10115200 A JP10115200 A JP 10115200A JP 11520098 A JP11520098 A JP 11520098A JP H11302203 A JPH11302203 A JP H11302203A
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-
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来より高純度のα−オレフィンを製造する
方法を提供する。 【解決手段】 イオン化有機液に溶解した遷移金属触媒
系によって触媒された直鎖状α−オレフィンを形成する
ためのエチレンの継続オリゴメリ化のプロセスにおけ
る、該イオン化有機液が約１重量％〜約10重量％の水分
を含んでいることを特徴とする改良。
方法を提供する。 【解決手段】 イオン化有機液に溶解した遷移金属触媒
系によって触媒された直鎖状α−オレフィンを形成する
ためのエチレンの継続オリゴメリ化のプロセスにおけ
る、該イオン化有機液が約１重量％〜約10重量％の水分
を含んでいることを特徴とする改良。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明の目的は有機イオン化
溶媒中に溶解された遷移金属触媒系によって触媒される
オリゴメリ化工程におけるエチレン・オリゴマーの純度
を上げることである。
溶媒中に溶解された遷移金属触媒系によって触媒される
オリゴメリ化工程におけるエチレン・オリゴマーの純度
を上げることである。
【０００２】
【従来の技術】直鎖状オレフィン類は石油化学工業で原
料として用いられている炭化水素の最も有益なクラスの
ひとつであり、これらのうちで直鎖状α−オレフィン−
その二重結合が鎖の末端にある非分岐オレフィン類−は
重要なサブクラスを形成している。直鎖状α−オレフィ
ンはヒドロホルミル化（オキソ合成）によって直鎖状第
一級アルコールに転化することができ、炭素数が11未満
のアルコール類は可塑剤の合成に用いられ、一方炭素数
が11以上のものは洗剤の合成に用いられる。ヒドロホル
ミル化は酸化して脂肪酸、特に潤滑油の製造において有
益な炭素数が奇数のものをつくりだすのに用いることが
できるアルデヒド類を主要生成物としてつくるのにも用
いることができる。直鎖状α−オレフィンはまた最も重
要なクラスの家庭用洗剤、つまり、ベンゼンと直鎖状オ
レフィンとのフリーデル−クラフツ反応を行い、その後
にスルホン化してつくられる直鎖状アルキルベンゼンス
ルフォネートにおいても用いられる。
料として用いられている炭化水素の最も有益なクラスの
ひとつであり、これらのうちで直鎖状α−オレフィン−
その二重結合が鎖の末端にある非分岐オレフィン類−は
重要なサブクラスを形成している。直鎖状α−オレフィ
ンはヒドロホルミル化（オキソ合成）によって直鎖状第
一級アルコールに転化することができ、炭素数が11未満
のアルコール類は可塑剤の合成に用いられ、一方炭素数
が11以上のものは洗剤の合成に用いられる。ヒドロホル
ミル化は酸化して脂肪酸、特に潤滑油の製造において有
益な炭素数が奇数のものをつくりだすのに用いることが
できるアルデヒド類を主要生成物としてつくるのにも用
いることができる。直鎖状α−オレフィンはまた最も重
要なクラスの家庭用洗剤、つまり、ベンゼンと直鎖状オ
レフィンとのフリーデル−クラフツ反応を行い、その後
にスルホン化してつくられる直鎖状アルキルベンゼンス
ルフォネートにおいても用いられる。
【０００３】α−オレフィン類のもうひとつの重要な利
用法はチオール類、アミン類、アミン酸化物、及びアン
モニウム化合物の生産における重要な中間物である第一
級ブロモアルカン類を提供するラジカルは臭化水素化で
ある。α−オレフィンを直接スルホン化するとα−オレ
フィン・スルホネート、異性体アルケンスルホン酸とア
ルカンスルホネートとの混合物がつくりだされ、これら
は硬水中で低濃度で用いても有効な洗濯用洗剤である。
直鎖状α−オレフィン、特に炭素数が８以下のものは高
濃度ポリエチレンおよび直鎖状低濃度ポリエチレンの製
造においてコモノマーとしても用いられる。
用法はチオール類、アミン類、アミン酸化物、及びアン
モニウム化合物の生産における重要な中間物である第一
級ブロモアルカン類を提供するラジカルは臭化水素化で
ある。α−オレフィンを直接スルホン化するとα−オレ
フィン・スルホネート、異性体アルケンスルホン酸とア
ルカンスルホネートとの混合物がつくりだされ、これら
は硬水中で低濃度で用いても有効な洗濯用洗剤である。
直鎖状α−オレフィン、特に炭素数が８以下のものは高
濃度ポリエチレンおよび直鎖状低濃度ポリエチレンの製
造においてコモノマーとしても用いられる。
【０００４】直鎖状オレフィン類は直鎖状アルカン類の
脱水素化の生成物であるが、その生成物の主な部分は内
部オレフィンである。α−オレフィンの調製は主にエチ
レンのオリゴメリ化に基づいており、その必然の結果と
してつくりだされるα−オレフィンは偶数の炭素原子を
有している。エチレンのオリゴメリ化工程は主に触媒と
しての有機アルミニウム化合物または遷移金属に基づい
て行われる。例えば、触媒作用を果たすのに十分な量の
トリエチルアルミニウムを用いることによって、エチレ
ンのオリゴメリ化は200℃以下の温度で行われ、その炭
素数がシュルツ−フロリー分布に従うα−オレフィン類
の混合物がつくりだされる。Ｃ６〜Ｃ10の範囲で、４％
以下の分岐α−オレフィンが存在しているが、分岐の程
度は鎖の長さが18まで延長すると８％程度まで増大す
る。修正された工程、いわゆるエチル工程においては、
エチレンのα−オレフィンへの高い転化がもたらされ分
布もより制御されるが、生成物の品質は特に分岐したオ
レフィン類の含有量において大きな影響を受ける。従っ
て、Ｃ14〜Ｃ16の範囲では、直鎖状α−オレフィンは生
成物の76％程度しか占めていない。
脱水素化の生成物であるが、その生成物の主な部分は内
部オレフィンである。α−オレフィンの調製は主にエチ
レンのオリゴメリ化に基づいており、その必然の結果と
してつくりだされるα−オレフィンは偶数の炭素原子を
有している。エチレンのオリゴメリ化工程は主に触媒と
しての有機アルミニウム化合物または遷移金属に基づい
て行われる。例えば、触媒作用を果たすのに十分な量の
トリエチルアルミニウムを用いることによって、エチレ
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素数がシュルツ−フロリー分布に従うα−オレフィン類
の混合物がつくりだされる。Ｃ６〜Ｃ10の範囲で、４％
以下の分岐α−オレフィンが存在しているが、分岐の程
度は鎖の長さが18まで延長すると８％程度まで増大す
る。修正された工程、いわゆるエチル工程においては、
エチレンのα−オレフィンへの高い転化がもたらされ分
布もより制御されるが、生成物の品質は特に分岐したオ
レフィン類の含有量において大きな影響を受ける。従っ
て、Ｃ14〜Ｃ16の範囲では、直鎖状α−オレフィンは生
成物の76％程度しか占めていない。
【０００５】この技術分野での目覚ましい進歩はエチレ
ン・オリゴメリ化のための触媒としての遷移金属の利用
と結びついていた。例えば、ニッケル、コバルト、チタ
ニウム、あるいはジルコニウム触媒の使用はα−オレフ
ィンが95％以上、分岐オレフィンが３％以下、そして分
岐オレフィンが３％以下の実質的にほぼ100％のモノオ
レフィンを提供した。これらの触媒は炭化水素には解け
ないので、遷移金属に基づく触媒系によるオリゴメリ化
は通常、触媒を可溶化するためにイオン化溶媒中で行わ
れる。エチレンとそのオリゴマーは用いられるイオン化
溶媒中ではその溶解性に一定の限界がある。従って、こ
の種のオリゴメリ化工程は３相系：その触媒を含むイオ
ン化液体相、上記以下液相とはまざらない（つくりださ
れるオリゴマーによって構成される）第二の液体炭化水
素相、そして気相のオチレンと関連している。こうした
系は、エチレンを上記イオン化相に導入することがで
き、オリゴメリ化生成物が炭化水素相として引き出せる
ので、継続的なオリゴメリ化工程を可能にしてくれる。
ン・オリゴメリ化のための触媒としての遷移金属の利用
と結びついていた。例えば、ニッケル、コバルト、チタ
ニウム、あるいはジルコニウム触媒の使用はα−オレフ
ィンが95％以上、分岐オレフィンが３％以下、そして分
岐オレフィンが３％以下の実質的にほぼ100％のモノオ
レフィンを提供した。これらの触媒は炭化水素には解け
ないので、遷移金属に基づく触媒系によるオリゴメリ化
は通常、触媒を可溶化するためにイオン化溶媒中で行わ
れる。エチレンとそのオリゴマーは用いられるイオン化
溶媒中ではその溶解性に一定の限界がある。従って、こ
の種のオリゴメリ化工程は３相系：その触媒を含むイオ
ン化液体相、上記以下液相とはまざらない（つくりださ
れるオリゴマーによって構成される）第二の液体炭化水
素相、そして気相のオチレンと関連している。こうした
系は、エチレンを上記イオン化相に導入することがで
き、オリゴメリ化生成物が炭化水素相として引き出せる
ので、継続的なオリゴメリ化工程を可能にしてくれる。
【０００６】エチレンのオリゴメリ化は触媒に依存し、
少なくともここで主要な関心の対象となっている触媒の
場合はより少ない程度に温度にも依存したシュルツ−フ
ロリー分布を有するα−オレフィンをもたらす。オリゴ
メリ化触媒において用いられると特に魅力的な遷移金属
成分を有する一定のクラスの触媒は米国特許出願4,689,
437米国特許出願4,716,138及び米国特許出願4,822,915
に述べられている。米国特許出願4,668,823も参照。シ
ュルツ−フロリー分布定数が0.55〜0.65の範囲の状態で
そうした触媒を用いると、経済的な観点から見てＣ６〜
Ｃ16の範囲のα−オレフィン分布が特に望ましいオリゴ
メリ化生成物がもたらされる。こうした条件下でのオリ
ゴメリ化は上に述べたオリゴメリ化工程の炭化水素相に
対して一定限度内での可溶性をもつ通常の温度でろう状
の固体であり、反応器の目詰りでろう状の固体として分
離される傾向を有する炭素数が20以上（Ｃ20＋）の10％
程度のオリゴマーをつくりだす。こうしたやっかいな問
題の解決方法は米国特許出願5,523,508に述べられてい
る。
少なくともここで主要な関心の対象となっている触媒の
場合はより少ない程度に温度にも依存したシュルツ−フ
ロリー分布を有するα−オレフィンをもたらす。オリゴ
メリ化触媒において用いられると特に魅力的な遷移金属
成分を有する一定のクラスの触媒は米国特許出願4,689,
437米国特許出願4,716,138及び米国特許出願4,822,915
に述べられている。米国特許出願4,668,823も参照。シ
ュルツ−フロリー分布定数が0.55〜0.65の範囲の状態で
そうした触媒を用いると、経済的な観点から見てＣ６〜
Ｃ16の範囲のα−オレフィン分布が特に望ましいオリゴ
メリ化生成物がもたらされる。こうした条件下でのオリ
ゴメリ化は上に述べたオリゴメリ化工程の炭化水素相に
対して一定限度内での可溶性をもつ通常の温度でろう状
の固体であり、反応器の目詰りでろう状の固体として分
離される傾向を有する炭素数が20以上（Ｃ20＋）の10％
程度のオリゴマーをつくりだす。こうしたやっかいな問
題の解決方法は米国特許出願5,523,508に述べられてい
る。
【０００７】Ｎｉ（II）などの遷移金属塩によって触媒
される場合などエチレンのオリゴメリ化による直鎖状α
−オレフィン形成は最大の商業的変数であるシュルツ−
フローリー分布係数αを有しているが、それはこの変数
が形成されるオリゴマーの分布を決めるからである。必
要なオリゴマー分布はその製品が売られる市場に応じて
変わるので、市場ニーズがほとんどの経済的なオリゴメ
リ化工程のαを決めることは明らかである。シュルツ−
フローリー分布定数は用いられる配位子によって変わる
が、利用のし易さ、コスト、および配位子自体の純度に
よって商業的に利用できる配位子の数は限られているの
で、αを変えるために配位子を変えるというのはまった
くだめである。シュルツ−フローリー分布定数はまた温
度によってもある程度変わるが、αの温度依存性は通常
はまったく小さい。従って、αを制御するために用いる
ことができる変数は商業的な範囲ではまったく限られて
おり、オリゴメリ化工程に対してはさらに制御を及ぼす
必要性がある。
される場合などエチレンのオリゴメリ化による直鎖状α
−オレフィン形成は最大の商業的変数であるシュルツ−
フローリー分布係数αを有しているが、それはこの変数
が形成されるオリゴマーの分布を決めるからである。必
要なオリゴマー分布はその製品が売られる市場に応じて
変わるので、市場ニーズがほとんどの経済的なオリゴメ
リ化工程のαを決めることは明らかである。シュルツ−
フローリー分布定数は用いられる配位子によって変わる
が、利用のし易さ、コスト、および配位子自体の純度に
よって商業的に利用できる配位子の数は限られているの
で、αを変えるために配位子を変えるというのはまった
くだめである。シュルツ−フローリー分布定数はまた温
度によってもある程度変わるが、αの温度依存性は通常
はまったく小さい。従って、αを制御するために用いる
ことができる変数は商業的な範囲ではまったく限られて
おり、オリゴメリ化工程に対してはさらに制御を及ぼす
必要性がある。
【０００８】直鎖状α−オレフィン工程で形成されたオ
リゴマー性オレフィンはほとんどが末端オレフィンであ
るが、かなりの量の分岐オレフィンと内部オレフィンも
望ましくない副産物として形成され、これらは製品の価
値を低めてしまう。直鎖状α−オレフィンはアルキルス
ルホネートへの直接のスルホン化か、あるいは芳香族の
アルキル化を行い、その後にスルホン化して直鎖状アル
キルベンゼンスルホネートをつくるかのいずれかの方法
で製剤の製造において用いられている。いずれの場合
も、アルキル鎖の直鎖性は生物分解性の重要な側面であ
る。オリゴマーが例えばポリエチレン形成において用い
られる場合、内部オリゴマーが存在しているとポリエチ
レン形成に関して反応性の問題が生じてしまうし、分岐
あるいは内部オレフィンのいずれかの存在は反応の結果
としてつくられるポリエチレンの性能に微妙な違いを生
じさせ、その違いは通常のぞましくないものである。エ
チレンのオリゴメリ化を通じて形成される内部および分
岐オレフィンをできるだけ少なくすることはいずれの工
程においても高い優先度をもっている。
リゴマー性オレフィンはほとんどが末端オレフィンであ
るが、かなりの量の分岐オレフィンと内部オレフィンも
望ましくない副産物として形成され、これらは製品の価
値を低めてしまう。直鎖状α−オレフィンはアルキルス
ルホネートへの直接のスルホン化か、あるいは芳香族の
アルキル化を行い、その後にスルホン化して直鎖状アル
キルベンゼンスルホネートをつくるかのいずれかの方法
で製剤の製造において用いられている。いずれの場合
も、アルキル鎖の直鎖性は生物分解性の重要な側面であ
る。オリゴマーが例えばポリエチレン形成において用い
られる場合、内部オリゴマーが存在しているとポリエチ
レン形成に関して反応性の問題が生じてしまうし、分岐
あるいは内部オレフィンのいずれかの存在は反応の結果
としてつくられるポリエチレンの性能に微妙な違いを生
じさせ、その違いは通常のぞましくないものである。エ
チレンのオリゴメリ化を通じて形成される内部および分
岐オレフィンをできるだけ少なくすることはいずれの工
程においても高い優先度をもっている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、溶媒としての
スルホネート中で遷移金属化合物を触媒として用いた工
程でエチレンをオリゴメリ化した場合に、水分の存在が
直鎖状α−オレフィン製造を改良するために活用できる
可能性のあるいろいろな方法でその工程に影響を及ぼす
ことを見いだしたことは我々にとって驚きであった。従
来の認識では水分の存在は不利益をもたらし、できるだ
け乾燥したスルホネートを用いて仕事をすることが必要
であるということであったので、我々の観察結果は予期
しないことであった。また同時に、そうした効果はこれ
まで認められていなかったという意味でも驚きである。
我々が観察したのは、スルホネート溶媒中の水分濃度が
増大すると、オレフィン系オリゴマーの純度が増大し
て、内部および分岐オレフィンの量の減少と引き換えに
より多くのα−オレフィンが提供されるということであ
り、これはまったく望ましい結果である。また、存在す
る水分の濃度がシュルツ−フローリー分布に影響するの
で、必要な温度上昇がαを変動させるのであれば、この
変動は水分濃度を増大させることで対処できるであろう
ということも認められた。従って、有機イオン化溶媒内
の水分の濃度はエチレン・オリゴメリ化工程を制御する
手段として作用したのである。この工程を制御する方法
の数と性質は限定されているので、これは重要な知見で
ある。
スルホネート中で遷移金属化合物を触媒として用いた工
程でエチレンをオリゴメリ化した場合に、水分の存在が
直鎖状α−オレフィン製造を改良するために活用できる
可能性のあるいろいろな方法でその工程に影響を及ぼす
ことを見いだしたことは我々にとって驚きであった。従
来の認識では水分の存在は不利益をもたらし、できるだ
け乾燥したスルホネートを用いて仕事をすることが必要
であるということであったので、我々の観察結果は予期
しないことであった。また同時に、そうした効果はこれ
まで認められていなかったという意味でも驚きである。
我々が観察したのは、スルホネート溶媒中の水分濃度が
増大すると、オレフィン系オリゴマーの純度が増大し
て、内部および分岐オレフィンの量の減少と引き換えに
より多くのα−オレフィンが提供されるということであ
り、これはまったく望ましい結果である。また、存在す
る水分の濃度がシュルツ−フローリー分布に影響するの
で、必要な温度上昇がαを変動させるのであれば、この
変動は水分濃度を増大させることで対処できるであろう
ということも認められた。従って、有機イオン化溶媒内
の水分の濃度はエチレン・オリゴメリ化工程を制御する
手段として作用したのである。この工程を制御する方法
の数と性質は限定されているので、これは重要な知見で
ある。
【００１０】我々はまた、水分濃度の増大はオリゴマー
の生産性に悪影響を及ぼすことも観察した。しかしなが
ら、触媒が遷移金属塩であり、そして触媒と組み合わせ
て活性剤を用いるシステムにおいては、触媒濃度か活性
剤濃度を増大することで、少なくとも部分的に生産性の
そうした低下が補われる補助的な観察結果も得た。従っ
て、反応系に水分を加えることの全体的な効果は有利で
ある。
の生産性に悪影響を及ぼすことも観察した。しかしなが
ら、触媒が遷移金属塩であり、そして触媒と組み合わせ
て活性剤を用いるシステムにおいては、触媒濃度か活性
剤濃度を増大することで、少なくとも部分的に生産性の
そうした低下が補われる補助的な観察結果も得た。従っ
て、反応系に水分を加えることの全体的な効果は有利で
ある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は有機イオ
ン化溶媒中に溶解された遷移金属触媒系によって触媒さ
れるオリゴメリ化工程におけるエチレン・オリゴマーの
純度を上げることである。ひとつの実施の形態は有機イ
オン化溶媒にその溶媒の１〜10重量％の範囲で水分を加
えるステップを含んでいる。別の実施の工程では、この
イオン化溶媒は２〜５重量％の水分を含んでいる。さら
に別の実施の形態においては、上記遷移金属触媒系がひ
とつの遷移金属化合物、ひとつのオルガノホスホロス・
スルホネート配位子、およびオプションとして（ただし
非常に望ましいものであるが）触媒活性剤を含んでい
る。さらに別の実施の形態においては、上記イオン化有
機溶媒はスルホネートである。
ン化溶媒中に溶解された遷移金属触媒系によって触媒さ
れるオリゴメリ化工程におけるエチレン・オリゴマーの
純度を上げることである。ひとつの実施の形態は有機イ
オン化溶媒にその溶媒の１〜10重量％の範囲で水分を加
えるステップを含んでいる。別の実施の工程では、この
イオン化溶媒は２〜５重量％の水分を含んでいる。さら
に別の実施の形態においては、上記遷移金属触媒系がひ
とつの遷移金属化合物、ひとつのオルガノホスホロス・
スルホネート配位子、およびオプションとして（ただし
非常に望ましいものであるが）触媒活性剤を含んでい
る。さらに別の実施の形態においては、上記イオン化有
機溶媒はスルホネートである。
【００１２】本発明はオチレンのオリゴメリ化の工程に
おいて遷移金属触媒系のための溶媒として作用するイオ
ン化有機液に水分を加えると水分が存在しない場合に形
成されるものより純度の高い直鎖状α−オレフィンがつ
くられるという知見に基づいている。そうしたイオン化
有機溶媒中の水分の濃度はエチレンのオリゴメリ化から
つくられるオレフィン系オリゴマーのシュルツ−フロー
リー分布に影響を及ぼすことも観察されている。従っ
て、溶媒として機能するイオン化有機液内の水分の濃度
がオレフィン系オリゴマー分布に対する制御の尺度とな
る。水分をイオン化有機溶媒に加えると生産性−つま
り、エチレンのオリゴマー性オレフィンへの１回あたり
の転化率は低下するが、この低下は触媒系の濃度の増大
及び／又は活性剤の濃度の増大によって対処できる。
おいて遷移金属触媒系のための溶媒として作用するイオ
ン化有機液に水分を加えると水分が存在しない場合に形
成されるものより純度の高い直鎖状α−オレフィンがつ
くられるという知見に基づいている。そうしたイオン化
有機溶媒中の水分の濃度はエチレンのオリゴメリ化から
つくられるオレフィン系オリゴマーのシュルツ−フロー
リー分布に影響を及ぼすことも観察されている。従っ
て、溶媒として機能するイオン化有機液内の水分の濃度
がオレフィン系オリゴマー分布に対する制御の尺度とな
る。水分をイオン化有機溶媒に加えると生産性−つま
り、エチレンのオリゴマー性オレフィンへの１回あたり
の転化率は低下するが、この低下は触媒系の濃度の増大
及び／又は活性剤の濃度の増大によって対処できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の工程は遷移金属触媒系に
よって触媒されたエチレンのオリゴメリ化に対処するも
のである。例えば、Ullmann化学工業辞典、第五版、V．
Ａ13，pp.245ら、ff.，ＶＣＨ（1989）参照。特に望ま
しい遷移金属触媒系は米国特許出願4,689,437に述べら
れており、その資料はそのすべてが本明細書に組み込ま
れる。この資料に述べられている遷移金属触媒系は以下
の成分、つまり、遷移金属化合物、触媒活性剤、および
オルガノホスホラス・スルホネート配位子の反応生成物
である。他の遷移金属触媒系は米国特許出願3,635,93
7、米国特許出願3,637,636、米国特許出願3,644,563、
米国特許出願3,644,564、米国特許出願3,647,915、米国
特許出願3,661,803、及び米国特許出願3,686,159に述べ
られている。エチレン・オリゴメリ化のための遷移金属
触媒系はこの技術分野ではよく知られているので、それ
らについてはここではそれ以上検討しない。
よって触媒されたエチレンのオリゴメリ化に対処するも
のである。例えば、Ullmann化学工業辞典、第五版、V．
Ａ13，pp.245ら、ff.，ＶＣＨ（1989）参照。特に望ま
しい遷移金属触媒系は米国特許出願4,689,437に述べら
れており、その資料はそのすべてが本明細書に組み込ま
れる。この資料に述べられている遷移金属触媒系は以下
の成分、つまり、遷移金属化合物、触媒活性剤、および
オルガノホスホラス・スルホネート配位子の反応生成物
である。他の遷移金属触媒系は米国特許出願3,635,93
7、米国特許出願3,637,636、米国特許出願3,644,563、
米国特許出願3,644,564、米国特許出願3,647,915、米国
特許出願3,661,803、及び米国特許出願3,686,159に述べ
られている。エチレン・オリゴメリ化のための遷移金属
触媒系はこの技術分野ではよく知られているので、それ
らについてはここではそれ以上検討しない。
【００１４】典型的な触媒濃度は溶媒中で遷移金属が10
〜1,000重量％の範囲である。より活性的な触媒のいく
つかは40ppmでまったく高い反応速度をもたらすので、
触媒濃度の触媒範囲はより広く、0.1〜1,000ppmの範囲
である。本発明を実施するためのより好ましいモードに
おいては、触媒濃度は15〜300重量ppmの範囲である。我
々は遷移金属化合物、触媒活性剤、及びオルガノホスホ
ラス配位子の反応生成物である米国特許出願4,689,437
に述べられている触媒系の使用を好む。ニッケルは好ま
しい遷移金属であり、我々の見出したところでは臭素水
素化物、例えば、ナトリウム臭素水素化物が特に好まし
い活性剤である。しかしながら、我々の考えでは、我々
の発明は遷移金属触媒系によるエチレンのオリゴメリ化
全体に適用できる。これらは先行技術において公知であ
るので、ここでは詳細な論議は不必要である。
〜1,000重量％の範囲である。より活性的な触媒のいく
つかは40ppmでまったく高い反応速度をもたらすので、
触媒濃度の触媒範囲はより広く、0.1〜1,000ppmの範囲
である。本発明を実施するためのより好ましいモードに
おいては、触媒濃度は15〜300重量ppmの範囲である。我
々は遷移金属化合物、触媒活性剤、及びオルガノホスホ
ラス配位子の反応生成物である米国特許出願4,689,437
に述べられている触媒系の使用を好む。ニッケルは好ま
しい遷移金属であり、我々の見出したところでは臭素水
素化物、例えば、ナトリウム臭素水素化物が特に好まし
い活性剤である。しかしながら、我々の考えでは、我々
の発明は遷移金属触媒系によるエチレンのオリゴメリ化
全体に適用できる。これらは先行技術において公知であ
るので、ここでは詳細な論議は不必要である。
【００１５】エチレンのオリゴメリ化は液相反応であ
り、この触媒は溶媒内に解かしたり、液体媒体内に懸濁
させることができる。ここで特に興味深い変形例では、
触媒はイオン化有機液である溶媒に溶解される。この溶
媒は反応条件下で反応成分および装置に対して不活性で
あることが必要である。溶媒としての適切なイオン化有
機液の実例を、網羅的にではなく代表的なものとして挙
げるとすれば、スルホネート（テトラメチレンスフホ
ン）、エチレン・グリコール、１，４〜ブタンジオー
ル、および炭酸エチレン、及び上に述べたものの混合物
などがある。ここで検討している変形例では、イオン化
溶媒相と炭化水素相とを得るために、オリゴマー性生成
物から簡単に相分離を可能にする溶媒が望ましい。エチ
レン・オリゴメリ化のための溶媒として最も好ましいイ
オン化有機液は本発明の触媒は完全に解けるがオリゴマ
ーは解けないスルホネートである。
り、この触媒は溶媒内に解かしたり、液体媒体内に懸濁
させることができる。ここで特に興味深い変形例では、
触媒はイオン化有機液である溶媒に溶解される。この溶
媒は反応条件下で反応成分および装置に対して不活性で
あることが必要である。溶媒としての適切なイオン化有
機液の実例を、網羅的にではなく代表的なものとして挙
げるとすれば、スルホネート（テトラメチレンスフホ
ン）、エチレン・グリコール、１，４〜ブタンジオー
ル、および炭酸エチレン、及び上に述べたものの混合物
などがある。ここで検討している変形例では、イオン化
溶媒相と炭化水素相とを得るために、オリゴマー性生成
物から簡単に相分離を可能にする溶媒が望ましい。エチ
レン・オリゴメリ化のための溶媒として最も好ましいイ
オン化有機液は本発明の触媒は完全に解けるがオリゴマ
ーは解けないスルホネートである。
【００１６】オリゴメリ化のための条件には、５〜200
℃の範囲の温度が含まれ、20〜140℃の範囲が好まし
く、40〜100℃の範囲がより好ましい。この工程は101.3
kPa〜34.6mPa（大気圧−約5,000psig）の範囲の圧力で
実行できるが、好ましい圧力は2.86〜13.89mPa（400〜
2,000psig）の範囲である。これらの圧力はエチレンが
反応器内に導入され、その反応器が維持される圧力であ
る。本発明の触媒を用いて40〜100℃の範囲でエチレン
がオリゴメリ化される場合、そのイオン化有機溶媒中の
最適水分濃度は１〜６重量％の範囲である。
℃の範囲の温度が含まれ、20〜140℃の範囲が好まし
く、40〜100℃の範囲がより好ましい。この工程は101.3
kPa〜34.6mPa（大気圧−約5,000psig）の範囲の圧力で
実行できるが、好ましい圧力は2.86〜13.89mPa（400〜
2,000psig）の範囲である。これらの圧力はエチレンが
反応器内に導入され、その反応器が維持される圧力であ
る。本発明の触媒を用いて40〜100℃の範囲でエチレン
がオリゴメリ化される場合、そのイオン化有機溶媒中の
最適水分濃度は１〜６重量％の範囲である。
【００１７】オリゴメリ工程は、特にスルホネートが本
発明による遷移金属触媒系のための溶媒である場合、４
から20以上の炭素原子を有する直鎖状α−オレフィンを
圧倒的に多く含み、そして、用いられるイオン化溶媒に
おける溶解性が低いオリゴマーを形成する。従って、オ
リゴマー形成にはその構成成分がその相対的割合がほぼ
シュルツ−フローリー分布に従うエチレン・オリゴマー
である別の炭化水素相の形成を伴う。この発明の従来の
やり方はイオン化有機液内の水分濃度をできるだけ低く
維持すること、好ましくはｐｐｍのオーダーであるが、
１パーセントの数十分の一以下の水分濃度レベルに維持
することであった。我々の発明は先行技術のやり方とは
まったく反対で、１〜10重量％の水分、より好ましくは
２〜５重量％の水分、最も好ましくは３〜４重量％の水
分を含むイオン化有機液を溶媒として用いるステップを
含んでいる。これらの量の水分を含んでいるスルホネー
トが特に望ましく、好ましい例であることを我々は見出
している。40〜100℃の温度範囲で本発明の触媒を用い
てエチレンをオリゴメリ化した場合、最適水分濃度は１
〜６重量％の範囲である。
発明による遷移金属触媒系のための溶媒である場合、４
から20以上の炭素原子を有する直鎖状α−オレフィンを
圧倒的に多く含み、そして、用いられるイオン化溶媒に
おける溶解性が低いオリゴマーを形成する。従って、オ
リゴマー形成にはその構成成分がその相対的割合がほぼ
シュルツ−フローリー分布に従うエチレン・オリゴマー
である別の炭化水素相の形成を伴う。この発明の従来の
やり方はイオン化有機液内の水分濃度をできるだけ低く
維持すること、好ましくはｐｐｍのオーダーであるが、
１パーセントの数十分の一以下の水分濃度レベルに維持
することであった。我々の発明は先行技術のやり方とは
まったく反対で、１〜10重量％の水分、より好ましくは
２〜５重量％の水分、最も好ましくは３〜４重量％の水
分を含むイオン化有機液を溶媒として用いるステップを
含んでいる。これらの量の水分を含んでいるスルホネー
トが特に望ましく、好ましい例であることを我々は見出
している。40〜100℃の温度範囲で本発明の触媒を用い
てエチレンをオリゴメリ化した場合、最適水分濃度は１
〜６重量％の範囲である。
【００１８】
【実施例】実施例１：直鎖状α−オレフィン純度に対す
る水分の影響 継続反応器系がスルホネートおよび触媒の溶液を含む撹
拌オートクレーブと分離器で構成された。エチレンは1
0.44mPa（1500psig）の圧力下で160ｇ/hrの割合で反応
器に供給された。このスルホネート溶液、オリゴマー性
生成物、および未反応エチレンの混合物を第２のライン
を介して反応器から分離器に導き、触媒のスルホネート
溶液は反応器に再循環されて、その生成物／エチレン混
合物を取り出した。
る水分の影響 継続反応器系がスルホネートおよび触媒の溶液を含む撹
拌オートクレーブと分離器で構成された。エチレンは1
0.44mPa（1500psig）の圧力下で160ｇ/hrの割合で反応
器に供給された。このスルホネート溶液、オリゴマー性
生成物、および未反応エチレンの混合物を第２のライン
を介して反応器から分離器に導き、触媒のスルホネート
溶液は反応器に再循環されて、その生成物／エチレン混
合物を取り出した。
【００１９】モルで２−ジフェニルホスフィノ−１−ナ
フタレン安息香酸のナトリウム塩１部分、ニッケル・テ
トラフルオロボレート２部分をスルホネートに加えて総
ニッケル濃度を25ppm Ｎｉとすることによって触媒溶液
を調製した。その後、ＮａＢＨ4の活性剤溶液を４部分
のニッケルに対して１部分の硼素水素化物の割合で加え
た。エチレンが10〜50重量パーセントの割合で確実に転
化されるように追加配位子、ニッケル塩、及び活性剤を
２：４：１のモル比で乾燥したスルホレインに加えた。
反応は60℃の温度下で行われた。
フタレン安息香酸のナトリウム塩１部分、ニッケル・テ
トラフルオロボレート２部分をスルホネートに加えて総
ニッケル濃度を25ppm Ｎｉとすることによって触媒溶液
を調製した。その後、ＮａＢＨ4の活性剤溶液を４部分
のニッケルに対して１部分の硼素水素化物の割合で加え
た。エチレンが10〜50重量パーセントの割合で確実に転
化されるように追加配位子、ニッケル塩、及び活性剤を
２：４：１のモル比で乾燥したスルホレインに加えた。
反応は60℃の温度下で行われた。
【００２０】２部分のニッケルテトラフルオロボレート
を１重量％の水分スルホネートに入れた溶液に加え、さ
らにモルで１部分の２−ジフェニルホスフィノ−１−ナ
フタレン・スルホン酸と１部分ＮａＢＨ4の活性剤溶液
を乾燥スルホネートに加えて総ニッケル濃度を15ppm程
度にしたことを除けば同様の反応が行われた。エチレン
の転化が10〜50重量％範囲で確実に行われるように１重
量％水分を含んだスルホネートに配位子、ニッケル塩、
及び活性剤を１：２：１に加えた。
を１重量％の水分スルホネートに入れた溶液に加え、さ
らにモルで１部分の２−ジフェニルホスフィノ−１−ナ
フタレン・スルホン酸と１部分ＮａＢＨ4の活性剤溶液
を乾燥スルホネートに加えて総ニッケル濃度を15ppm程
度にしたことを除けば同様の反応が行われた。エチレン
の転化が10〜50重量％範囲で確実に行われるように１重
量％水分を含んだスルホネートに配位子、ニッケル塩、
及び活性剤を１：２：１に加えた。
【００２１】オリゴメリ化によって形成された直鎖状α
−オレフィンの純度をＣ10オレフィン画分を注意深く分
析することによって評価した。水分が存在しない場合、
デセン画分は95.01重量％デセン−１、スルホネート中
に約1.0重量％水分が存在する場合95.99重量％のデセン
−１であった。主な不純物を以下の表に示す。
−オレフィンの純度をＣ10オレフィン画分を注意深く分
析することによって評価した。水分が存在しない場合、
デセン画分は95.01重量％デセン−１、スルホネート中
に約1.0重量％水分が存在する場合95.99重量％のデセン
−１であった。主な不純物を以下の表に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】これらの結果はオレフィンの純度に対する
水分の好ましい効果を示している。これは3.5重量％水
分で同様の触媒系を用いて得られた以下のデータによっ
て裏付けられる。継続反応器系はスルホネートと触媒の
溶液を含んだ撹拌オートクレーブと分離器で構成されて
いた。エチレンは10.44mPa（1500psig）の圧力下で405
ｇ/hrの割合で反応器に供給された。反応器の温度は約9
3℃に維持された。スルホネート溶液、オリゴマー性生
成物、及び未反応エチレンの混合物は第２のラインを介
して加熱された分離器に送られ、触媒のスルホネート溶
液は反応器に再循環されて、生成物／エチレン混合物が
取り出された。
水分の好ましい効果を示している。これは3.5重量％水
分で同様の触媒系を用いて得られた以下のデータによっ
て裏付けられる。継続反応器系はスルホネートと触媒の
溶液を含んだ撹拌オートクレーブと分離器で構成されて
いた。エチレンは10.44mPa（1500psig）の圧力下で405
ｇ/hrの割合で反応器に供給された。反応器の温度は約9
3℃に維持された。スルホネート溶液、オリゴマー性生
成物、及び未反応エチレンの混合物は第２のラインを介
して加熱された分離器に送られ、触媒のスルホネート溶
液は反応器に再循環されて、生成物／エチレン混合物が
取り出された。
【００２４】モルで２部分の２部分のニッケル・トシレ
ートと１部分の２−ブチルフェニルホスフィノ−４−メ
チルベンゼン・スルホン酸のナトリウム塩を3.5重量％
を水分を含んだスルホネート溶液に３部分のＮａＢＨ4
の活性剤溶液と共に加えて総ニッケル濃度が約25ppmに
なるようにして触媒溶液を調製した。10〜150重量％範
囲でエチレン転化が確実に行われるように、3.5重量％
の水分を含むスルホネートに追加配位子、ニッケル塩、
及び活性剤をモルで１：２：３の割合で加えた。結果を
要約して表２に示す。
ートと１部分の２−ブチルフェニルホスフィノ−４−メ
チルベンゼン・スルホン酸のナトリウム塩を3.5重量％
を水分を含んだスルホネート溶液に３部分のＮａＢＨ4
の活性剤溶液と共に加えて総ニッケル濃度が約25ppmに
なるようにして触媒溶液を調製した。10〜150重量％範
囲でエチレン転化が確実に行われるように、3.5重量％
の水分を含むスルホネートに追加配位子、ニッケル塩、
及び活性剤をモルで１：２：３の割合で加えた。結果を
要約して表２に示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】従って、3.5重量％で水分を用いる方が利
点が大きい。
点が大きい。
【００２７】α−オレフィン純度に対する水分転化の利
点を疑問の余地なく実証した後、水分含有量を変えると
エチレン転化、その最大転化率、およびシュルツ−フロ
ーリー分布定数にどのような影響が及ぶかを調べるため
に、一連の実験が行われた。
点を疑問の余地なく実証した後、水分含有量を変えると
エチレン転化、その最大転化率、およびシュルツ−フロ
ーリー分布定数にどのような影響が及ぶかを調べるため
に、一連の実験が行われた。
【００２８】実施例２〜５：いろいろな水分濃度の影響 実例１（水分添加なし）に述べられたのと同じパイロッ
ト・プラントを95℃の温度で作動させた。エチレンは1
0.44mPa（1500psig）の圧力下で160ｇ/hrの速度で反応
器に供給された。触媒溶液はモルで２部分のニッケル・
トシレートと１部分の２−ブチルフェニルホスフィノ−
４−メチルベンゼン・スルホン酸溶液を３部分のＮａＢ
Ｈ4の活性剤溶液と共にスルホネート溶液に加えて総ニ
ッケル濃度が15ppm程度にするようにして調製した。0.7
〜５重量％の範囲のいるいろな水分量を触媒添加前にス
ルホネートに加えた。触媒成分は約１時間の時間をかけ
て組み合わされた。この反応は、反応速度が無視し得る
レベルまで減少するまで触媒をさらに加えないで進行さ
せた。エチレンの転化速度は触媒転化後の時間の関数と
してモニターされた。生成物の純度とα地も時間の関数
としてモニターされた。生産性は運転中につくられた総
ＬＡＯ生成物とその運転開始時に加えられた総配位子と
の比率によって計算された。
ト・プラントを95℃の温度で作動させた。エチレンは1
0.44mPa（1500psig）の圧力下で160ｇ/hrの速度で反応
器に供給された。触媒溶液はモルで２部分のニッケル・
トシレートと１部分の２−ブチルフェニルホスフィノ−
４−メチルベンゼン・スルホン酸溶液を３部分のＮａＢ
Ｈ4の活性剤溶液と共にスルホネート溶液に加えて総ニ
ッケル濃度が15ppm程度にするようにして調製した。0.7
〜５重量％の範囲のいるいろな水分量を触媒添加前にス
ルホネートに加えた。触媒成分は約１時間の時間をかけ
て組み合わされた。この反応は、反応速度が無視し得る
レベルまで減少するまで触媒をさらに加えないで進行さ
せた。エチレンの転化速度は触媒転化後の時間の関数と
してモニターされた。生成物の純度とα地も時間の関数
としてモニターされた。生産性は運転中につくられた総
ＬＡＯ生成物とその運転開始時に加えられた総配位子と
の比率によって計算された。
【００２９】
【表３】
【００３０】上に述べたデータは水分が通常エチレン転
化を減少させることを示している。表４に要約して示す
ように、反応時間を一定（この例ではストリーム上で４
時間）にした場合のエチレン転化を比較しても同様の結
論が得られるであろう。
化を減少させることを示している。表４に要約して示す
ように、反応時間を一定（この例ではストリーム上で４
時間）にした場合のエチレン転化を比較しても同様の結
論が得られるであろう。
【００３１】
【表４】
【００３２】なお、約２重量％以上ではエチレン転化に
対して水分がさらに悪影響を及ぼすことはほとんどない
ようである。表５は種々の水分レベルでの（上に定義し
た）生産性を示す。
対して水分がさらに悪影響を及ぼすことはほとんどない
ようである。表５は種々の水分レベルでの（上に定義し
た）生産性を示す。
【００３３】
【表５】
【００３４】この場合も約２重量％の水分濃度を越える
と、生産性に対しての悪影響はほとんどないように見え
る。表６は水分濃度を上昇させた場合のシュルツ−フロ
ーリー分布に対する影響を示している。
と、生産性に対しての悪影響はほとんどないように見え
る。表６は水分濃度を上昇させた場合のシュルツ−フロ
ーリー分布に対する影響を示している。
【００３５】
【表６】
【００３６】最大エチレン転化率と生産性に対する水分
の影響とは対照的に、シュルツ−フローリー分布定数は
用いられた水分濃度の全域で減少するようである。
の影響とは対照的に、シュルツ−フローリー分布定数は
用いられた水分濃度の全域で減少するようである。
【００３７】
【発明の効果】本発明の触媒によれば、従来より高純度
の直鎖状α−オレフィンを効率的に製造することができ
る。
の直鎖状α−オレフィンを効率的に製造することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ティモシ エィ．ブランドボルド アメリカ合衆国 60089 イリノイズ，バ ッファロー グローブ，ハップスフィール ド レイン，631
Claims (7)
- 【請求項１】 イオン化有機液に溶解した遷移金属触媒
系によって触媒された直鎖状α−オレフィンを形成する
ためのエチレンの継続オリゴメリ化のプロセスにおけ
る、該イオン化有機液が約１重量％〜約10重量％の水分
を含んでいることを特徴とする改良。 - 【請求項２】 該遷移金属触媒系がひとつの遷移金属化
合物、ひとつのオルガノホスホラス・スルフォネート配
位子、そしてオプションとしてひとつの触媒活性剤を含
んでいる改良された製造方法。 - 【請求項３】 上記イオン化有機液がスルフォレイン、
エチレン・グリコール、１，４−ブタンジオール、及び
エチレン・カーボネートで構成されるグループから選択
される請求項１の改良された製造方法。 - 【請求項４】 該イオン化有機液が２〜５重量％の水分
を含んでいる請求項１，２または３による改良された製
造方法。 - 【請求項５】 該イオン化有機液が約３〜約４重量％の
水分を含んでいる請求項４の改良された製造方法。 - 【請求項６】 該イオン化有機液がスルフォネートであ
る請求項１〜５のいずれか１項による改良された製造方
法。 - 【請求項７】 ａ：40〜100℃のオリゴメリ化温度で、
１〜６重量％の水分を含んだイオン化有機液相に上記遷
移金属触媒系を解かした溶液で主に構成されるイオン化
相内にエチレンを導入する工程と、 ｂ：該水性イオン化相内でエチレンをオリゴメリ化して
主に直鎖状α−オレフィンで構成され、該イオン化相と
は別の炭化水素相を形成しているオリゴマーを提供する
工程と、そして ｃ：該炭化水素相を継続的に取り出す工程とで構成され
た遷移金属触媒系を用いて直鎖状α−オレフィンを形成
するためのエチレンの継続オリゴメリ化のための方法。
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/775,051 US5744679A (en) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | Using water concentration to control ethylene oligomerization |
| ZA983354A ZA983354B (en) | 1996-12-27 | 1998-04-21 | Process for the production of linear alpha-olefins |
| CA002235552A CA2235552C (en) | 1996-12-27 | 1998-04-21 | Improved process for the production of linear alpha-olefins |
| ES98107311T ES2224308T3 (es) | 1996-12-27 | 1998-04-22 | Procedimiento mejorado para la produccion de alfa-olefinas lineales. |
| EP98107311A EP0953556B1 (en) | 1996-12-27 | 1998-04-22 | Improved process for the production of linear alpha-olefines |
| AU63576/98A AU751343B2 (en) | 1996-12-27 | 1998-04-23 | Improved process for the production of linear alpha-olefins |
| SG1998000851A SG71107A1 (en) | 1996-12-27 | 1998-04-23 | Improved process for the production of linear alpha-olefins |
| JP10115200A JPH11302203A (ja) | 1996-12-27 | 1998-04-24 | 直鎖状α−オレフィンの改良された製造方法 |
| CZ981285A CZ128598A3 (cs) | 1996-12-27 | 1998-04-27 | Zlepšený způsob přípravy lineárních alfa-olefinů |
| RU98108155/04A RU2197459C2 (ru) | 1996-12-27 | 1998-04-27 | Усовершенствованный способ получения линейных альфа-олефинов (варианты) |
| CNB981094473A CN1195712C (zh) | 1996-12-27 | 1998-04-28 | 线性α－链烯的改良工艺 |
| BR9801496-0A BR9801496A (pt) | 1996-12-27 | 1998-04-28 | Processo para a oligomerização contínua de etileno. |
Applications Claiming Priority (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/775,051 US5744679A (en) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | Using water concentration to control ethylene oligomerization |
| ZA983354A ZA983354B (en) | 1996-12-27 | 1998-04-21 | Process for the production of linear alpha-olefins |
| CA002235552A CA2235552C (en) | 1996-12-27 | 1998-04-21 | Improved process for the production of linear alpha-olefins |
| EP98107311A EP0953556B1 (en) | 1996-12-27 | 1998-04-22 | Improved process for the production of linear alpha-olefines |
| AU63576/98A AU751343B2 (en) | 1996-12-27 | 1998-04-23 | Improved process for the production of linear alpha-olefins |
| SG1998000851A SG71107A1 (en) | 1996-12-27 | 1998-04-23 | Improved process for the production of linear alpha-olefins |
| JP10115200A JPH11302203A (ja) | 1996-12-27 | 1998-04-24 | 直鎖状α−オレフィンの改良された製造方法 |
| CZ981285A CZ128598A3 (cs) | 1996-12-27 | 1998-04-27 | Zlepšený způsob přípravy lineárních alfa-olefinů |
| RU98108155/04A RU2197459C2 (ru) | 1996-12-27 | 1998-04-27 | Усовершенствованный способ получения линейных альфа-олефинов (варианты) |
| CNB981094473A CN1195712C (zh) | 1996-12-27 | 1998-04-28 | 线性α－链烯的改良工艺 |
| BR9801496-0A BR9801496A (pt) | 1996-12-27 | 1998-04-28 | Processo para a oligomerização contínua de etileno. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11302203A true JPH11302203A (ja) | 1999-11-02 |
| JPH11302203A5 JPH11302203A5 (ja) | 2005-03-17 |
Family
ID=31499747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10115200A Pending JPH11302203A (ja) | 1996-12-27 | 1998-04-24 | 直鎖状α−オレフィンの改良された製造方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5744679A (ja) |
| EP (1) | EP0953556B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11302203A (ja) |
| CN (1) | CN1195712C (ja) |
| AU (1) | AU751343B2 (ja) |
| BR (1) | BR9801496A (ja) |
| CA (1) | CA2235552C (ja) |
| CZ (1) | CZ128598A3 (ja) |
| ES (1) | ES2224308T3 (ja) |
| RU (1) | RU2197459C2 (ja) |
| SG (1) | SG71107A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA983354B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011506069A (ja) * | 2007-12-12 | 2011-03-03 | リンデ アーゲー | エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物、オリゴマー化プロセスおよびその調製方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6291387B1 (en) * | 1998-03-20 | 2001-09-18 | Penn State Research Foundation | Transition metal-free olefin polymerization catalyst |
| US7586017B2 (en) * | 2003-12-18 | 2009-09-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrogenation |
| JP2007514702A (ja) * | 2003-12-18 | 2007-06-07 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 触媒反応の改良 |
| JP4776547B2 (ja) * | 2003-12-18 | 2011-09-21 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | ヒドロホルミル化の改良 |
| WO2006133908A2 (en) * | 2005-06-13 | 2006-12-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Oligomerisation of olefins |
| JP6466652B2 (ja) * | 2013-04-17 | 2019-02-06 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | エチレンオリゴマー化のための触媒組成物及び方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3676523A (en) * | 1971-07-16 | 1972-07-11 | Shell Oil Co | Alpha-olefin production |
| US4472522A (en) * | 1983-06-06 | 1984-09-18 | Shell Oil Company | Ethylene oligomerization process |
| DE3567631D1 (en) * | 1984-10-09 | 1989-02-23 | Shell Int Research | Ethylene oligomerization process carried out in a diol-based solvent containing monohydric alcohol or water |
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| US4711969A (en) * | 1986-08-25 | 1987-12-08 | Chevron Research Company | Oligomerization of ethylene in methanol and water |
| SU1432970A1 (ru) * | 1986-11-28 | 1999-08-27 | Научно-исследовательский институт мономеров для синтетического каучука | Способ получения олефиновых углеводородов с-с |
-
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-
1998
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- 1998-04-21 CA CA002235552A patent/CA2235552C/en not_active Expired - Fee Related
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- 1998-04-24 JP JP10115200A patent/JPH11302203A/ja active Pending
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- 1998-04-27 RU RU98108155/04A patent/RU2197459C2/ru not_active IP Right Cessation
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- 1998-04-28 BR BR9801496-0A patent/BR9801496A/pt not_active Application Discontinuation
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|---|---|---|---|---|
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