ES2224383T3 - Compuestos pro-acordes de fragancias. - Google Patents
Compuestos pro-acordes de fragancias.Info
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Abstract
La presente invención se refiere a precursores de acuerdo de perfume y fragancia que son adecuados para utilización en composiciones para el cuidado y la higiene personal como sistemas de distribución de fragancia. Los precursores de acuerdos de la presente invención liberan lentamente los materiales brutos de fragancia al ponerse en contacto con la piel humana, proporcionando así una fragancia ventajosamente duradera. Los precursores de acuerdo sirven como medio de distribución de cualquier material bruto de fragancia así como otros materiales adyuvantes, entre otros, astringentes, vehículos y diluyentes.
Description
Compuesto pro-acordes de
fragancias.
La presente invención se refiere a artículos para
el cuidado personal y la higiene personal, que comprenden un
sistema de administración de fragancias que contiene compuestos
pro-acordes de fragancias que son capaces de liberar
una mezcla de las materias primas de las fragancias de manera
prolongada. Los pro-acordes de la presente
invención son adecuados para proporcionar fragancias de liberación
prolongada o de perdurabilidad incrementada a una variedad de
productos de cuidado personal y de higiene personal, entre otros,
desodorantes, lociones o cremas corporales, y champús.
Desde la antigüedad, los seres humanos han
aplicado aromas y fragancias a su piel. Originalmente, estos
materiales agradables estéticamente, fueron comúnmente aislados en
una forma cruda tal como resinas, gomas o aceites esenciales, a
partir de fuentes naturales, entre otras, la corteza, raíces, hojas
y frutos de las plantas autóctonas. Estas resinas, gomas y aceites
se aplicaron directamente al cuerpo o se diluyeron con agua u otro
disolvente, incluyendo en algunos casos, vino. Con la llegada de la
química moderna, se aislaron y posteriormente se caracterizaron los
componentes individuales responsables de las propiedades olorosas
de estas resinas, gomas y aceites. Al lado de los "vehículos de
perfumes" comunes, entre otros, perfumes finos, colonias, aguas
de colonia, y lociones para después del afeitado, una amplia
variedad de productos para el cuidado personal o higiene personal
proporcionan también, por razones estéticas, notas de fragancias,
acordes, o "características" de fragancias.
Es bien conocido que las mezclas de materias
primas de perfume o fragancia cuando se depositan sobre la piel
pierden intensidad y pueden cambiar su carácter con el tiempo,
principalmente debido a factores tales como la evaporación
diferencial y la penetración en la piel. Se han hecho muchos
intentos para minimizar estos inconvenientes, pero sin éxito
apreciable hasta el momento. Particularmente, se han hecho
esfuerzos para prolongar la difusión, así como para mejorar otras
características de los materiales de las fragancias, por ejemplo,
aumentando la concentración de las materias primas de las fragancias
o usando aditivos tales como siliconas, glicerol,
polietilenglicoles y otros. Tales adiciones, sin embargo, no han
sido nunca adecuadas para aumentar la perdurabilidad del olor de la
fragancia.
Por consiguiente, sigue siendo necesario en la
técnica un pro-acorde que pueda ser formulado
dentro de los productos de cuidado personal e higiene personal en
el que todos los componentes del "carácter de un perfume" se
liberen juntos produciendo una fragancia que tanga una mayor
perdurabilidad. También, existe la necesidad de un método para
determinar la composición de los pro-acordes que
proporcionan adecuadamente fragancias de mayor perdurabilidad
cuando se usan en una composición para el cuidado personal o higiene
personal.
En adición a las referencias antes citadas, los
siguientes documentos se refieren al asunto de los ingredientes de
las fragancias. U.S. 5.378.468 Suffis et al., expedido el 3
de enero de 1995; U.S. 5.266.592 Grub et al., expedido el 30
de noviembre de 1993; U.S. 5.081.111 Akimoto et al., expedido
el 14 de enero de 1992; U.S. 4.994.266 Wells, expedido el 19 de
febrero de 1991; U.S. 4.524.018 Yemoto et al., expedido el
18 de junio de 1985; U.S. 3.849.326 Jaggers et al., expedido
el 19 de noviembre de 1974; U.S. 3.779.932 Jaggers et al.,
expedido el 18 de diciembre de 1973; JP 07- 179.328 publicado el 18
de julio de 1995; JP 05-230496 publicado el 7 de
septiembre de 1993; WO 96/38528 publicado el 5 de diciembre de 1996;
WO 96/14827 publicado el 23 de mayo de 1996; WO 95/04809 publicado
el 16 de febrero de 1995; y WO 95/16660 publicado el 22 de junio de
1995. Además: P. M. Muller, D. Lamparsky Perfumes Art. Science,
& Technology Blackie Academic & Professional (New York,
1994).
La presente invención satisface las necesidades
mencionadas porque se ha descubierto de forma sorprendente que un
acorde de perfume o fragancia puede ser liberado a partir de una
molécula precursora de un pro-acorde. Estos
pro-acordes proporcionan la retención prolongada del
perfume y de la fragancia cuando se aplican a la piel humana ya sea
directamente o por medio de un artículo de cuidado personal o
higiene personal. Los artículos de cuidado personal e higiene
personal incluyen entre otros, desodorantes, lociones o cremas
corporales, pomadas, bálsamos, ungüentos, antisépticos, lociones
bronceadoras, o champús. Los pro-acordes descritos
aquí comprenden fragancias en una forma de
"pro-fragancia" estable y liberable. Los
pro-acordes se pueden formular en cualquier
producto que sea administrable a la piel humana, directa o
indirectamente, con la condición de que el pH del producto, los
excipientes y los materiales adjuntos sean compatibles con la forma
química del pro-acorde. Una vez en contacto con la
piel humana, el pro-acorde se convierte en la mezcla
de las materias primas de la fragancia a una velocidad que
proporciona un mayor aprovechamiento de la fragancia. Los sistemas
de administración de fragancias de la presente invención pueden ser
una mezcla de muchos pro-acordes y pueden cubrir
cualquier "característica" de la fragancia o la volatilidad
deseada de la fragancia.
El primer aspecto de la presente invención se
refiere a composiciones que se aplican a la piel, teniendo
incrementada dichas composiciones la retención de la fragancia y la
perdurabilidad de la fragancia. Las composiciones adecuadas de la
presente invención son entre otras, desodorantes, lociones o cremas
corporales, lociones bronceadoras y champús, que comprenden:
- a)
- al menos aproximadamente 0,01%, preferiblemente desde aproximadamente 0,01% hasta aproximadamente 10%, más preferiblemente desde aproximadamente 0,1% hasta aproximadamente 1% en peso, de un sistema de administración de fragancias que comprende uno o más pro-acordes, con la condición de que cada pro-acorde:
- i)
- comprenda materias primas de fragancias que tienen un peso molecular mayor que o igual a aproximadamente 100 g/mol;
- ii)
- tenga un peso molecular mayor que o igual a aproximadamente 300 g/mol;
- iii)
- tenga un peso molecular al menos dos veces mayor que la materia prima de la fragancia con el peso molecular más bajo que comprende dicho pro-acorde; y
- iv)
- tenga una semivida de liberación de la fragancia mayor que o igual a aproximadamente 0,1 horas cuando se mide en tampón de NaH_{2}PO_{4} a pH 5,3 y menor que aproximadamente 12 horas cuando se mide en tampón de NaH_{2}PO_{4} a pH 2,5;
- b)
- al menos aproximadamente 0,01% en peso, de uno o más ingredientes adjuntos seleccionados del grupo constituido por tensioactivos, emolientes, bactericidas, agentes gelificantes, desecantes, propelentes, colores, colorantes, bases de pomadas, lanolina, antisudorales, aceite mineral, talco, abrasivos, abrillantadores ópticos, agentes estabilizantes de fase, absorbentes, y sus mezclas; y
- c)
- el resto de excipientes.
Un aspecto adicional de la presente invención es
proporcionar composiciones para el cuidado personal que comprenden
pro-acordes que proporcionan las materias primas de
las fragancias a un nivel en el que el "índice de olor" o
"nivel de perceptibilidad" es mayor que o igual a 1 como se
define aquí.
Es otro aspecto de la presente invención disponer
un método para proporcionar un mayor aprovechamiento de la
fragancia a los artículos de cuidado personal. Es un aspecto
adicional de la presente invención proporcionar un medio para
administrar una materia prima de fragancia que contiene un acorde de
perfume, por medio de una única molécula de un
pro-acorde. Es otro aspecto adicional de la
presente invención proporcionar compuestos
pro-acordes que se forman a partir de n
materias primas de fragancias pero que liberan n + 1
materias primas de fragancias cuando se hidrolizan sobre la piel u
otro sustrato. Estos y otros objetivos, características y ventajas
serán evidentes para los expertos normales en la técnica después de
la lectura de la siguiente descripción detallada y de las
reivindicaciones adjuntas.
Todos los porcentajes, relaciones y proporciones
están expresados aquí en peso, a menos que se especifique otra
cosa. Todas las temperaturas están en grados Celsius (ºC) a menos
que se especifique otra cosa. Todos los documentos citados se
incorporan aquí, en sus partes relevantes, como referencia.
Las composiciones de la presente invención se
pueden definir adecuadamente, ya que comprenden:
uno o más pro-acordes de
fragancias que proporcionan un mayor aprovechamiento de la
fragancia, con la condición de que dicho
pro-acorde:
- a)
- tenga un peso molecular mayor que o igual a 300 g/mol;
- b)
- una semivida de liberación de la fragancia medida a pH 5,3 desde mayor que o igual a 0,1 horas hasta menor que o igual a 30 horas;
- c)
- un índice de actuación en la piel mayor que o igual a 0,5.
Las composiciones para el cuidado personal de la
presente invención comprenden un sistema de administración de
fragancias que deja uno o más compuestos
"pro-acordes" de la fragancia sobre la piel,
cabello u otro sustrato durante el uso. Debido a que los
pro-acordes de la presente invención generalmente
tienen un peso molecular más alto que las materias primas de las
fragancias sin combinar y otros compuestos "tipo
pro-fragancia" (esto es
pro-fragancias que solamente liberan un único
equivalente de una materia prima de fragancia), son un medio para
administrar de forma efectiva dos o más materias primas de
fragancias de una manera que da como resultado una mayor
perdurabilidad de las materias primas de las fragancias sobre la
piel humana u otro sustrato. Se ha encontrado que las materias
primas de las fragancias o las materias de las
pro-fragancias que no están dentro del alcance de la
presente invención, son demasiado volátiles para proporcionar una
fragancia prolongada. De hecho, se ha encontrado que muchas
"pro-fragancias" se evaporan desde la piel
antes de la hidrólisis y liberación de sus materias de
fragancia.
Las mezclas de materias de fragancias son
conocidas por los expertos en la técnica de las fragancias y
perfumes como "acordes". El término "acorde" como se usa
aquí se define como "una mezcla de dos o más "materias primas
de fragancias" que se combinan técnicamente para impartir una
característica agradable de aroma, olor, esencia o fragancia".
Para los fines de la presente invención, las "materias primas de
fragancias" se definen aquí como compuestos que tienen un peso
molecular de al menos 100 g/mol y que son útiles para impartir un
olor, fragancia, esencia, o aroma, ya sea solas o en combinación
con otras "materias primas de fragancias".
Típicamente las "materias primas de
fragancias" comprenden entre otros, alcoholes, cetonas,
aldehídos, ésteres, éteres, nitrilos, y alquenos cíclicos y
acíclicos tales como los terpenos. Se puede encontrar una lista de
"materias primas de fragancias" comunes en diferentes fuentes
de referencia, por ejemplo, "Perfume and Flavor Chemicals",
Vols. I y II, Steffen Arctander Allured Pub. Co. (1994) y
"Perfumes: Art, Science and Technology", Muller, P.M. and
Lampararsky, D., Blackie Academic and Professional (1994)
incorporados ambos aquí como referencia.
Por ejemplo, pero no como limitación, los acordes
de fragancia liberados por los pro-acordes de la
presente invención tienen un "corazón", "carácter", o
"nota" que se describe, entre otros, como, rosa, jazmín, lilas,
lirio del valle, violeta, naranja, melocotón, sandía, y limón.
Además el acorde puede ser "modificado" o "enrollado"
mediante el uso de notas modificadoras altas o medias que, como un
beneficio adicional aportado por la presente invención, se pueden
incorporar en el pro-acorde. Por ejemplo, una
"esencia de rosa" se puede combinar con un modificador
"verde" para "cambiar el carácter del acorde de la
fragancia".
La presente invención proporciona también
pro-acordes que son capaces de liberar las materias
primas de las fragancias a una velocidad que es de utilidad para el
formulador de fragancias o perfumes finos. Por ejemplo, como se
describe además aquí más adelante, los pro-acordes
de la presente invención tienen una semivida de liberación de la
fragancia mayor que o igual a 0,1 horas a pH 5,3 y menor que o
igual a 12 horas a pH 2,5. Además, las materias primas de las
fragancias se liberan a un nivel en el que el índice de olor de
dicha materia prima de fragancia es mayor que 1.
Los pro-acordes de la presente
invención están constituidos por una o más materias primas de
fragancias. Las materias primas de las fragancias seleccionadas
para constituir el acorde final liberado se convierten en un
compuesto químico o forma química reactiva que libera las materias
primas de las fragancias cuando se somete el
pro-acorde a las condiciones apropiadas que
desencadenan la hidrólisis. Dependiendo de la realización particular
elegida, las condiciones de hidrólisis pueden variar desde el manto
ácido de la piel humana, hasta la humedad creciente que comprende
el aire. Las formas modificadas químicamente de las materias primas
de las fragancias en su forma liberable son los
"pro-acordes" de la presente invención. Un
aspecto principal de la presente invención es la capacidad de los
"pro-acordes" descritos aquí para liberar más
de una materia prima de fragancia aunque el
"pro-acorde" ha sido formado a partir de una
sola materia prima de fragancia. Todos los
"pro-acordes" de la presente invención son
capaces de liberar al menos dos materias primas de fragancias (de
aquí en adelante "acorde binario") después de ser depositados,
por ejemplo, sobre la piel o el cabello. Hay dos tipos de
pro-acordes, pro-acordes
"simétricos" y pro-acordes "asimétricos",
y cada uno de ellos se describe aquí más adelante.
Los pro-acordes de la presente
invención generalmente tienen un peso molecular de al menos 300
g/mol, preferiblemente mayor que 325 g/mol, más preferiblemente
mayor que 350 g/mol. Es también una condición de la presente
invención que el peso molecular final del pro-acorde
sea al menos 2 veces, preferiblemente al menos 2,25 veces, más
preferiblemente 2,5 veces, y lo más preferiblemente al menos 2,75
veces el peso molecular del componente del material de la fragancia
con el peso molecular más bajo.
Para los fines de la presente invención,
solamente las materias primas de las fragancias que tienen un peso
molecular de al menos 100 g/mol son consideradas "materias primas
de fragancias" según la presente invención. Por tanto, las
materias de bajo peso molecular, entre otras, metanol, etanol,
acetato de metilo, acetato de etilo, y formiato de metilo que son
componentes comunes de los acordes de fragancias, están excluidas
de la clase de compuestos definidos aquí como "materias primas de
fragancias". Sin embargo, el formulador puede desear administrar
estas materias de peso molecular más bajo (un peso molecular menor
que 100 g/mol) como excipientes, astringentes, diluyentes,
equilibrantes, fijantes, o como otras materias adjuntas
adecuadas.
A modo de ilustración y no de limitación, se
considera, para los fines de la presente invención, que el
pro-acorde de ortoformiato de tris(geranilo)
está formado por tres equivalentes de geraniol. Este
pro-acorde libera el acorde binario de
geraniol/formiato de geranilo. Este pro-acorde tiene
un peso molecular de aproximadamente 472 g/mol. La materia prima de
la fragancia de más bajo peso molecular que es un componente del
ortoformiato de tris(geranilo) es el geraniol que tiene un
peso molecular de aproximadamente 154 g/mol. Por tanto, el
ortoformiato de tris(geranilo) tiene un peso molecular más de
3 veces mayor que el peso molecular del componente de la materia
prima de fragancia de más bajo peso molecular (geraniol) y por
tanto es uno de los pro-acordes más preferidos.
Para los fines de la presente invención, las
unidades de alquilenoxi sustituido o sin sustituir, se definen como
restos que tienen la fórmula:
---(CH_{2}
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{6} }}HO)_{x}R^{5}
en la que R^{5} es hidrógeno,
metilo, y sus mezclas; R^{6} es hidrógeno, metilo, etilo, y sus
mezclas; y el índice x varía desde 1 hasta aproximadamente
20.
Para los fines de la presente invención, las
unidades de alquilenoxialquilo sustituido o sin sustituir, se
definen como restos que tienen la fórmula:
---(CH_{2}
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{6} }}HO)_{x}(CH_{2})_{y}R^{5}
en la que R^{5} es hidrógeno,
alquilo C_{1}-C_{18}, alcoxi
C_{1}-C_{4}, y sus mezclas; R^{6} es
hidrógeno, metilo, etilo, y sus mezclas; y el índice x varía desde
1 hasta aproximadamente 20, y el índice y varía desde 2 hasta
aproximadamente
30.
Para los fines de la presente invención, las
unidades de alquilenarilo sustituido o sin sustituir, se definen
como restos que tienen la fórmula:
en la que R^{5} y R^{6} son
cada uno independientemente hidrógeno, hidroxi, alcoxi
C_{1}-C_{4}, nitrilo, halógeno, nitro, carboxilo
(-CHO; -CO_{2}H; -CO_{2}R'; -CONH_{2}; -CONHR'; -CONR'_{2};
donde R' es alquilo C_{1}-C_{12} lineal o
ramificado), amino, alquilamino, y sus mezclas, y p varía desde 1
hasta aproximadamente
34.
Para los fines de la presente invención, las
unidades de ariloxi sustituido o sin sustituir, se definen como
restos que tienen la fórmula:
en la que R^{5} y R^{6} son
cada uno independientemente hidrógeno, hidroxi, alcoxi
C_{1}-C_{4}, nitrilo, halógeno, nitro, carboxilo
(-CHO; -CO_{2}H; -CO_{2}R'; -CONH_{2}; -CONHR'; -CONR'_{2};
donde R' es alquilo C_{1}-C_{12} lineal o
ramificado), amino, alquilamino, y sus
mezclas.
Para los fines de la presente invención, las
unidades de alquilenoxiarilo sustituido o sin sustituir, se definen
como restos que tienen la fórmula:
en la que R^{5} y R^{6} son
cada uno independientemente hidrógeno, hidroxi, alcoxi
C_{1}-C_{4}, nitrilo, halógeno, nitro, carboxilo
(-CHO; -CO_{2}H; -CO_{2}R'; -CONH_{2}; -CONHR'; -CONR'_{2};
donde R' es alquilo C_{1}-C_{12} lineal o
ramificado), amino, alquilamino, y sus mezclas, y q varía desde 1
hasta aproximadamente
34.
Para los fines de la presente invención, las
unidades de oxialquilenarilo su1stituido o sin sustituir, se
definen como restos que tienen la fórmula:
en la que R^{5} y R^{6} son
cada uno independientemente hidrógeno, hidroxi, alcoxi
C_{1}-C_{4}, nitrilo, halógeno, nitro, carboxilo
(-CHO; -CO_{2}H; -CO_{2}R'; -CONH_{2}; -CONHR'; -CONR'_{2};
donde R' es alquilo C_{1}-C_{12} lineal o
ramificado), amino, alquilamino, y sus mezclas, y w varía desde 1
hasta aproximadamente
34.
Una clase de los compuestos preferidos útiles
como pro-acordes según la presente invención, son
los ortoésteres que tienen la fórmula:
R ---
\melm{\delm{\para}{OR ^{3} }}{C}{\uelm{\para}{OR ^{1} }}
---
OR^{2}
en los que la hidrólisis del
ortoéster libera los componentes de las materias primas de las
fragancias según el siguiente
esquema:
R ---
\melm{\delm{\para}{OR ^{3} }}{C}{\uelm{\para}{OR ^{1} }}
--- OR^{2} \rightarrow R ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- OR^{1} + R^{2}OH +
R^{3}OH
en el que R es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{8} lineal, alquilo
C_{4}-C_{20} ramificado, alquilo
C_{6}-C_{20} cíclico, alquilo
C_{6}-C_{20} cíclico ramificado, alquenilo
C_{6}-C_{20} lineal, alquenilo
C_{6}-C_{20} ramificado, alquenilo
C_{6}-C_{20} cíclico, alquenilo
C_{6}-C_{20} cíclico ramificado, arilo
C_{6}-C_{20} sustituido o sin sustituir,
preferiblemente los restos con que están sustituidas las unidades
arilo son restos alquilo, y sus mezclas, preferiblemente R es
hidrógeno, metilo, etilo, y fenilo. R^{1}, R^{2}y R^{3} son
independientemente alquilo C_{1}-C_{20} lineal,
ramificado, o sustituido; alquenilo C_{2}-C_{20}
lineal, ramificado, o sustituido; alquilo
C_{5}-C_{20} cíclico sustituido o sin sustituir;
arilo C_{6}-C_{20} sustituido o sin sustituir,
alquilenoxi C_{2}-C_{40} sustituido o sin
sustituir; alquilenoxialquilo C_{3}-C_{40}
sustituido o sin sustituir; alquilenarilo
C_{6}-C_{40} sustituido o sin sustituir; ariloxi
C_{6}-C_{32} sustituido o sin sustituir;
alquilenoxiarilo C_{6}-C_{40} sustituido o sin
sustituir; oxialquilenarilo C_{6}-C_{40}; y sus
mezclas. Mediante el término "sustituido" se indican aquí
"restos compatibles que reemplazan a un átomo de hidrógeno".
Ejemplos no limitantes de sustituyentes son hidroxi, nitrilo,
halógeno, nitro, carboxilo (-CHO; -CO_{2}H; -CO_{2}R';
-CONH_{2}; -CONHR'; -CONR'_{2}; donde R' es alquilo
C_{1}-C_{12} lineal o ramificado), amino,
monoalquil C_{1}-C_{12}-amino y
dialquil C_{1}-C_{12}-amino, y
sus
mezclas.
Ejemplos no limitantes de R^{1}, R^{2} y
R^{3} son metilo,
2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-metilo
(Floralol),
2,4-dimetil-ciclohexan-metilo
(dihidro-floralol),
5,6-dimetil-1-metiletenil-biciclo[2.2.1]hept-5-en-2-metilo
(Arbozol),
2,4,6-trimetil-3-ciclohexen-1-metilo
(isociclo-geranilo),
4-(1-metiletil)ciclohexilmetilo (Mayol),
\alpha-3,3-trimetil-2-norbornanilmetilo,
1,1-dimetil-1-(4-metilciclohex-3-enil)metilo,
etilo, 2-feniletilo,
2-ciclohexiletilo,
2-(o-metilfenil)etilo,
2-(m-metilfenil)etilo,
2-(p-metilfenil)etilo,
6,6-dimetilbiciclo[3.1.1]hept-2-en-2-etilo
(nopilo), 2-(4-metilfenoxi)etilo,
3,3-dimetil-\Delta^{2}-\beta-norbornaniletilo,
2-metil-2-ciclohexiletilo,
1-(4-isopropilciclohexil)etilo,
1-fenil-1-hidroxietilo,
1,1-dimetil-2-feniletilo,
1,1-dimetil-2-(4-metilfenil)etilo,
propilo, 1-fenilpropilo,
3-fenilpropilo, 2-fenilpropilo
(alcohol hidrotrópico),
2-(ciclododecil)-propan-1-ilo
(Hydroxyambran),
2,2-dimetil-3-(3-metilfenil)propan-1-ilo
(Majantol),
2-metil-3-fenilpropilo,
3-fenil-2-propen-1-ilo
(alcohol cinamílico),
2-metil-3-fenil-2-propen-1-ilo
(alcohol metilcinamílico),
\alpha-n-pentil-3-fenil-2-propen-1-ilo
(alcohol \alpha-amilcinamílico),
3-hidroxi-3-fenil-propionato
de etilo,
2-(4-metilfenil)-2-propilo,
butilo, 3-metilbutilo,
3-(4-metilciclohex-3-en)butilo,
2-metil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)butilo,
2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-3-enil)-2-buten-1-ilo,
3-metil-2-buten-1-ilo,
2-metil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2-buten-1-ilo,
3-hidroxi-2-butanona,
3-hidroxibutirato de etilo,
4-fenil-3-buten-2-ilo,
2-metil-4-fenilbutan-2-ilo,
4-(4-hidroxifenil)butan-2-ona,
4-(4-hidroxi-3-metoxifenil)butan-2-ona,
pentilo, cis-3-pentenilo,
3-metilpentilo,
3-metil-3-penten-1-ilo,
2-metil-4-fenilpentilo
(Pamplefleur),
3-metil-5-fenilpentilo
(fenoxanilo),
2-metil-5-fenilpentilo,
2-metil-5-(2,3-dimetiltriciclo-[2.2.1.0(2,6]hept-3-il)-2-penten-1-ilo
(santalilo),
4-metil-1-fenil-2-pentilo,
(1-metil-biciclo[2.1.1.]hepten-2-il)-2-metilpenten-1-en-3-ilo,
3-metil-1-fenilpent-3-ilo,
1,2-dimetil-3-(1-metiletenil)
ciclopent-1-ilo,
2-isopropil-4-metil-2-hexenilo,
cis-3-hexen-1-ilo,
trans-2-hexen-1-ilo,
2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo
(lavandulilo),
2-etil-2-prenil-3-hexenilo
(silwanol), 2-etilhexilo,
1-hidroximetil-4-isopropenil-1-ciclohexenilo
(dihidrocuminilo),
1-metil-4-isopropenilciclohex-6-en-2-ilo
(carvenilo),
6-metil-3-isopropenilciclohex-1-ilo,
1-metil-4-isopropenilciclohex-3-ilo,
4-iso-propil-1-metilciclohex-3-ilo,
4-terc-butilciclohexilo, 2-terc-butilciclohexilo,
2-terc-butil-4-metilciclohexilo,
4-isopropilciclohexilo,
4-metil-1-(1-metiletil)-3-ciclohexen-1-ilo,
2-(5,6,6-trimetil-2-norbornil)ciclohexilo,
isobornilciclohexilo, 3,3,5-trimetilciclohexilo,
1-metil-4-isopropilciclohex-3-ilo
(mentol),
1,2-dimetil-3-(1-metiletil)-ciclohexan-1-ilo,
heptilo,
2,4-dimetilhept-1-ilo,
2,4-dimetil-2,6-heptandienilo,
6,6-dimetil-2-oximetilbiciclo[3.1.1]
hept-2-en-1-ilo
(mirtenilo),
4-metil-2,4-heptadien-1-ilo,
3,4,5,6,6-pentametil-2-heptilo,
3,6-dimetil-3-vinil-5-hepten-2-ilo,
6,6-dimetil-3-hidroxi-2-metilenbiciclo[3.1.1]-heptilo,
1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]hept-2-ilo,
2,6-dimetilhept-2-ilo,
2,6,6-trimetilbiciclo[1.3.3]hept-2-ilo,
octilo, 2-octenilo,
2-metiloctan-2-ilo,
2-metil-6-metilen-7-octen-2-ilo
(mircenilo),
7-metiloctan-1-ilo,
3,7-dimetil-6-octenilo,
3,7-dimetil-7-octenilo,
3,7-dimetil-6-octen-1-ilo
(citronelilo),
3,7-dimetil-2,6-octadien-1-ilo
(geranilo),
3,7-dimetil-2,6-octadien-1-ilo
(nerilo),
3,7-dimetil-1,6-octadien-3-ilo
(linalilo),
3,7-dimetiloctan-1-ilo
(pelagrilo),
3,7-dimetiloctan-3-ilo
(tetrahidrolinalilo),
2,4-octadien-1-ilo,
3,7-dimetil-6-octen-3-ilo,
2,6-dimetil-7-octen-2-ilo,
2,6-dimetil-5,7-octadien-2-ilo,
4,7-dimetil-4-vinil-6-octen-3-ilo,
3-metiloctan-3-ilo,
2,6-dimetiloctan-2-ilo,
2,6-dimetiloctan-3-ilo,
3,6-dimetiloctan-3-ilo,
2,6-dimetil-7-octen-2-ilo,
2,6-dimetil-3,5-octadien-2-ilo
(muguilo),
3-metil-1-octen-3-ilo,
7-hidroxi-3,7-dimetiloctanalilo,
3-nonilo,
6,8-dimetilnonan-2-ilo,
3-(hidroximetil)-2-nonanona,
2-nonen-1-ilo,
2,4-nonadien-1-ilo,
2,6-nonadien-1-ilo,
cis-6-nonen-1-ilo,
3,7-dimetil-1,6-nonadien-3-ilo,
decilo, 9-decenilo,
2-bencil-M-dioxa-5-ilo,
2-decen-1-ilo,
2,4-decadien-1-ilo,
4-metil-3-decen-5-ilo,
3,7,9-trimetil-1,6-decadien-3-ilo
(isobutil-linalilo), undecilo,
2-undecen-1-ilo,
10-undecen-1-ilo,
2-dodecen-1-ilo,
2,4-dodecadien-1-ilo,
2,7,11-trimetil-2,6,10-dodecadatrien-1-ilo
(farnesilo),
3,7,11-trimetil-1,6,10-dodecadatrien-3-ilo,
3,7,11,15-tetrametilhexadec-2-en-1-ilo
(fitilo),
3,7,11,15-tetrametilhexadec-1-en-3-ilo
(isofitol), bencilo, p-metoxibencilo (anisilo),
para-cimen-7-ilo (cuminilo),
4-metilbencilo,
3,4-metilendioxibencilo,
2-(metil)carboxi-1-hidroxifenilo,
2-(bencil) carboxi-1-hidroxifenilo,
2-(cis-3-hexenil)carboxi-1-hidroxifenilo,
2-(n-pentil)carboxi-1-hidroxifenilo,
2-(2-feniletil)carboxi-1-hidroxifenilo,
2-(n-hexil)carboxi-1-hidroxifenilo,
2-metil-5-isopropil-1-hidroxifenilo,
4-etil-2-metoxifenilo,
4-alil-2-metoxi-1-hidroxifenilo
(eugenilo),
2-metoxi-4-(1-propenil)-1-hidroxifenilo
(isoeugenilo),
4-alil-2,6-dimetoxi-1-hidroxifenilo,
4-terc-butil-1-hidroxifenilo,
2-etoxi-4-metil-1-hidroxifenilo,
2-metil-4-vinil-1-hidroxifenilo,
2-isopropil-5-metil-1-hidroxifenilo
(timilo),
2-(isopentil)-carboxi-1-hidroxifenilo,
2-(etil)-carboxi-1-hidroxifenilo,
6-(metil)-carboxi-2,5-dimetil-1,3-dihidroxifenilo,
5-metoxi-4-metil-1-hidroxifenilo,
2-terc-butil-4-metil-1-hidroxifenilo,
1-etoxi-2-hidroxi-4-propenilfenilo,
4-metil-1-hidroxifenilo,
4-hidroxi-3-metoxibenzaldehído,
2-etoxi-4-hidroxibenzaldehído,
decahidro-2-naftilo,
2,5,5-trimetil-octahidro-2-naftilo,
1,3,3-trimetil-2-norbornilo
(fenchilo),
3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-2,4-dimetil-4,7-metano-1H-inden-5-ilo,
3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-3,4-dimetil-4,7-metano-1H-inden-5-ilo,
2-metil-2-vinil-5-(1-hidroxi-1-metiletil)tetrahidrofuranilo,
\beta-cariofilenilo, y sus mezclas.
También las unidades R^{1}, R^{2}, o R^{3}
pueden servir para unir dos pro-acordes con el fin
de proporcionar mayor sustantividad. Un ejemplo de la unión de
pro-acordes mediante un diol tiene la siguiente
fórmula:
La hidrólisis de los ortoésteres de la presente
invención tiene dos tipos de componentes liberables, esto es
alcoholes y ésteres. La hidrólisis de un ortoéster dará dos
equivalentes de alcohol liberable, preferiblemente un alcohol
primario o secundario y un equivalente de éster liberable. El éster
liberado, cuando se toma junto con el alcohol liberado, forma un
acorde de fragancia binario. Por ejemplo, el ortoformiato de
tri-geranilo libera el acorde binario de
geraniol/formiato de geranilo.
Los ésteres preferidos que son componentes
liberables de los ortoésteres de la presente invención incluyen
pero sin limitarse a ellos, formiato de geranilo, formiato de
citronelilo, formiato de feniletilo, formiato de fenoxietilo,
formiato de trans-2-hexenilo, formiato de
cis-3-hexenilo, formiato de
cis-6-nonenilo, formiato de
9-decenilo, formiato de
3,5,5-trimetilhexilo, formiato de
3-metil-5-fenilpentanilo,
formiato de
6-metilheptan-2-ilo,
formiato de
4-(2,2,6-trimetil-2-ciclohexen-1-il)-3-buten-2-ilo,
formiato de
3-metil-5-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-4-penten-2-ilo,
formiato de mentilo, formiato de
4-isopropilciclohexilet-2-ilo,
formiato de
6,8-dimetilnonan-2-ilo,
formiato de
decahidro-\beta-naftilo, formiato
de 4-isopropilciclo-hexilmetilo,
formiato de linalilo, formiato de lavandulilo, formiato de
citronelilo, formiato de \alpha-terpinilo,
formiato de nopilo, formiato de isobornilo, formiato de bornilo,
formiato de isobornilo, formiato de guayilo, formiato de
2-terc-butilciclohexilo, formiato de
4-terc-butilciclohexilo, formiato de
decahidro-\beta-naftilo, formiato
de mentilo, formiato de p-mentanilo, formiato de nerilo,
formiato de cinamilo, acetato de etilo, acetato de butilo, acetato
de isoamilo, acetato de hexilo, acetato de
3,5,5-trimetilhexilo, acetato de geranilo, acetato
de citronelilo, acetato de feniletilo, acetato de fenoxietilo,
acetato de trans-2-hexenilo, acetato de
cis-3-hexenilo, acetato de
cis-6-nonenilo, acetato de
9-decenilo, acetato de
3-metil-5-fenilpentanilo,
acetato de
6-metil-heptan-2-ilo,
acetato de
4-(2,2,6-trimetil-2-ciclohexen-1-il)-3-buten-2-ilo,
acetato de
3-metil-5-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-4-penten-2-ilo,
acetato de
decahidro-\beta-naftilo, acetato
de mentilo, acetato de bencilo, acetato de
4-isopropilciclohexilet-2-ilo,
acetato de
6,8-dimetilnonan-2-ilo,
acetato de 1-feniletilo, acetato de
4-isopropilciclohexilmetilo, acetato de linalilo,
acetato de lavandulilo, acetato de citronelilo, acetato de
\alpha-terpinilo, acetato de nopilo, acetato de
isobornilo, acetato de bornilo, acetato de isobornilo, acetato de
guayilo, acetato de 2-terc-butilciclohexilo, acetato de
4-terc-butilciclohexilo, acetato de
decahidro-\beta-naftilo, acetato
de mentilo, acetato de p-mentanilo, acetato de nerilo,
acetato de cinamilo, propionato de etilo, butirato de etilo,
butirato de butilo, butirato de isoamilo, butirato de hexilo,
butirato de cis-3-hexenilo, isobutirato de
cis-3-hexenilo, isovalerato de etilo,
butirato de 2-metilo, hexanoato de etilo, hexanoato
de 2-propenilo, heptanoato de etilo, heptanoato de
2-propenilo, octanoato de etilo,
2-trans-4-cis-decadienoato
de etilo, 2-noninoato de metilo,
propionato de bencilo, isovalerato de bencilo, isobutirato de
feniletilo, isovalerato de feniletilo, butirato de
\alpha,\alpha-dimetil- feniletilo, benzoato de
metilo, benzoato de hexilo, benzoato de bencilo, fenilacetato de
etilo, fenilacetato de geranilo, fenilacetato de
1-feniletilo, cinamato de metilo, cinamato de
bencilo, cinamato de feniletilo, propionato de geranilo,
isobutirato de geranilo, isovalerato de geranilo, propionato de
linalilo, butirato de linalilo, isobutirato de linalilo,
propionato de citronelilo, isobutirato de citronelilo, isovalerato
de citronelilo, tiglato de citronelilo,
3-ciclohexilpropionato de alilo, dihidrojasmonato
de metilo,
2-hexil-3-oxociclopentano-carboxilato
de metilo, y sus mezclas.
Ejemplos no limitantes de alcoholes liberados
adecuadamente por la hidrólisis de los pro-acordes
de ortoésteres incluyen metanol,
2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-metanol
(Floralol),
2,4-dimetil-ciclohexan-metanol
(Dihidro-floralol),
5,6-dimetil-1-metiletenilbiciclo[2.2.1]hept-5-en-2-metanol
(Arbozol),
2,4,6-trimetil-3-ciclohexen-1-metanol
(isociclo-geraniol),
4-(1-metiletil)ciclohexan-metanol
(Mayol),
\alpha-3,3-trimetil-2-norbornan-metanol,
1,1-dimetil-1-(4-metilciclohex-3-enil)metanol,
etanol, 2-feniletanol,
2-ciclohexil-etanol,
2-(o-metilfenil)etanol,
2-(m-metilfenil)etanol,
2-(p-metilfenil)etanol,
6,6-dimetilbiciclo-[3.1.1]hept-2-en-2-etanol
(nopol), 2-(4-metilfenoxi)etanol,
3,3-dimetil-\Delta^{2}-\beta-norbornan-etanol,
2-metil-2-ciclohexiletanol,
1-(4-isopropilciclohexil)etanol,
1-feniletanol,
1,1-dimetil-2-feniletanol,
1,1-dimetil-2-(4-metil-fenil)etanol,
n-propanol, 2-propanol,
1-fenilpropanol, 3-fenilpropanol,
2-fenilpropanol (alcohol hidrotrópico),
2-(ciclododecil)propan-1-ol
(Hydroxyambran),
2,2-dimetil-3-(3-metilfenil)propan-1-ol
(Majantol),
2-metil-3-fenilpropanol,
3-fenil-2-propen-1-ol
(alcohol cinamílico),
2-metil-3-fenil-2-propen-1-ol
(alcohol metilcinamílico),
\alpha-n-pentil-3-fenil-2-propen-1-ol
(alcohol \alpha-amil-cinamílico),
3-hidroxi-3-fenil-propionato
de etilo,
2-(4-metilfenil)-2-propanol,
n-butanol, 2-butanol,
3-metilbutanol,
3-(4-metilciclohex-3-en)butanol,
2-metil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)butanol,
2-etil-4-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-2-buten-1-ol,
3-metil-2-buten-1-ol,
2-metil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2-buten-1-ol,
3-hidroxi-2-butanona,
3-hidroxibutirato de etilo,
4-fenil-3-buten-2-ol,
2-metil-4-fenilbutan-2-ol,
4-(4-hidroxifenil)butan-2-ona,
4-(4-hidroxi-3-metoxifenil)butan-2-ona,
pentanol, cis-3-pentenol,
3-metil-pentanol,
3-metil-3-penten-1-ol,
2-metil-4-fenilpentanol
(Pamplefleur),
3-metil-5-fenilpentanol
(fenoxanol),
2-metil-5-fenilpentanol,
2-metil-5-(2,3-dimetiltriciclo[2.2.1.0(2,6)]hept-3-il)-2-penten-1-ol
(santalol),
4-metil-1-fenil-2-pentanol,
(1-metil-biciclo[2.1.1]hepten-2-il)
-2-metilpent-1-en-3-ol,
3-metil-1-fenilpentan-3-ol,
1,2-dimetil-3-(1-metiletenil)ciclopentan-1-ol,
2-isopropil-5-metil-2-hexenol,
cis-3-hexen-1-ol,
trans-2-hexen-1-ol,
2-isopropenil-4-metil-4-hexen-1-ol
(lavandulol),
2-etil-2-prenil-3-hexenol,
1-hidroximetil-4-isopropenil-1-ciclohexeno
(alcohol dihidrocuminílico),
1-metil-4-isopropenilciclohex-6-en-2-ol
(carvenol),
6-metil-3-isopropenilciclohexan-1-ol,
1-metil-4-isopropenilciclohexan-3-ol,
4-isopropil-1-metilciclohexan-3-ol,
4-terc-butilciclohexanol, 2-terc-butilciclo-
hexanol, 2-terc-butil-4-metilciclohexanol, 4-isopropil-ciclohexanol, 4-metil-1-(1-metiletil)-3-ciclohexen-1-ol, 2-(5,6,
6-trimetil-2-norbornil)ciclohexanol, isobornilciclohexanol, 3,3,5-trimetilciclohexanol, 1-metil-4-isopropilciclohexan-3-ol, 1,2-dimetil-3-(1-metiletil)ciclohexan-1-ol, heptanol, 2,4-dimetilheptan-1-ol, 2,4-dimetil-2,6-heptandienol, 6,6-dimetil-2-oximetilbiciclo[3.1.1]hept-2-eno (mirtenol), 4-metil-2,4-heptadien-1-ol, 3,4,5,6,6-pentametil-2-heptanol, 3,
6-dimetil-3-vinil-5-hepten-2-ol, 6,6-dimetil-3-hidroxi-2-metilenbiciclo[3.1.1]heptano, 1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]heptan-2-ol, 2,6-dimetilheptan-2-ol, 2,6,6-trimetilbiciclo[1.3.3]heptan-2-ol, octanol, 2-octenol, 2-metiloctan-2-ol, 2-metil-6-metilen-7-octen-2-ol (mircenol), 7-metiloctan-1-ol, 3,7-dimetil-6-octenol, 3,7-dimetil-7-octenol, 3,7-dimetil-6-octen-1-ol (citronelol), 3,7-dimetil-2,6-octadien-1-ol (geraniol), 3,7-dimetil-2,6-octadien-1-ol (nerol), 3,7-dimetil-1,6-octadien-3-ol (linalol), 3,7-dimetiloctan-1-ol (pelagrol), 3,7-dimetiloctan-3-ol (tetrahidrolinalol), 2,4-octadien-1-ol, 3,7-dimetil-6-octen-3-ol, 2,6-dimetil-7-octen-2-ol, 2,6-dimetil-5,7-octadien-2-ol, 4,7-dimetil-4-vinil-6-octen-3-ol, 3-metiloctan-3-ol, 2,6-dimetiloctan-2-ol, 2,6-dimetiloctan-3-ol, 3,6-dimetiloctan-3-ol, 2,6-dimetil-7-octen-2-ol, 2,6-dimetil-3,5-octadien-2-ol (muguol), 3-metil-1-octen-3-ol, 7-hidroxi-3,7-dimetiloctanal, 3-nonanol, 2,6-nonadien-1-ol, cis-6-nonen-1-ol, 6,8-dimetilnonan-2-ol, 3-(hidroximetil)-2-nonanona, 2-nonen-1-ol, 2,4-nonadien-1-ol, 3,7-dimetil-1,6-nonadien-3-ol, decanol, 9-decenol, 2-bencil-M-dioxa-5-ol, 2-decen-1-ol, 2,4-decadien-1-ol, 4-metil-3-decen-5-ol, 3,7,9-trimetil-1,6-decadien-3-ol (isobutil-linalol), undecanol, 2-undecen-1-ol, 10-undecen-1-ol, 2-dodecen-1-ol, 2,4-dodecadien-1-ol, 2,7,11-trimetil-2,6,10-dodecatrien-1-ol (farnesol), 3,7,11-trimetil-1,6,10-dodecatrien-3-ol, 3,7,11,15-tetrametilhexadec-2-en-1-ol (fitol), 3,7,11,15-tetrametilhexadec-1-en-3-ol (isofitol), alcohol bencílico, alcohol p-metoxi-bencílico (alcohol anisílico), para-cimen-7-ol (alcohol cuminílico), alcohol 4-metil-bencílico, alcohol 3,4-metilendioxi-bencílico, salicilato de metilo, salicilato de bencilo, salicilato de cis-3-hexenilo, salicilato de n-pentilo, salicilato de 2-feniletilo, salicilato de n-hexilo, 2-metil-5-isopropilfenol, 4-etil-2-metoxifenol, 4-alil-2-metoxifenol (eugenol), 2-metoxi-4-(1-propenil)fenol (isoeugenol), 4-alil-2,6-dimetoxifenol, 4-terc-butilfenol, 2-etoxi-4-metilfenol, 2-metil-4-vinilfenol, 2-isopropil-5-metilfenol (timol), orto-hidroxi-benzoato de pentilo, 2-hidroxi-benzoato de etilo, 2,4-dihidroxi-3,6-dimetilbenzoato de metilo, 3-hidroxi-5-metoxi-1-metilbenceno, 2-terc-butil-4-metil-1-hidroxibenceno, 1-etoxi-2-hidroxi-4-propenilbenceno, 4-hidroxitolueno, 4-hidroxi-3-metoxibenzaldehído, 2-etoxi-4 hidroxibenzaldehído, decahidro-2-naftol, 2,5,5-trimetil-octahidro-2-naftol, 1,3,3-trimetil-2-norbornanol (fenchol), 3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-2,4-dimetil-4,7-metano-1H-inden-5-ol, 3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-3,4-dimetil-4,7-metano-1H-inden-5-ol, 2-metil-2-vinil-5-(1-hidroxi-1-metiletil)tetrahidrofurano, alcohol \beta-cariofilénico, y sus mezclas.
hexanol, 2-terc-butil-4-metilciclohexanol, 4-isopropil-ciclohexanol, 4-metil-1-(1-metiletil)-3-ciclohexen-1-ol, 2-(5,6,
6-trimetil-2-norbornil)ciclohexanol, isobornilciclohexanol, 3,3,5-trimetilciclohexanol, 1-metil-4-isopropilciclohexan-3-ol, 1,2-dimetil-3-(1-metiletil)ciclohexan-1-ol, heptanol, 2,4-dimetilheptan-1-ol, 2,4-dimetil-2,6-heptandienol, 6,6-dimetil-2-oximetilbiciclo[3.1.1]hept-2-eno (mirtenol), 4-metil-2,4-heptadien-1-ol, 3,4,5,6,6-pentametil-2-heptanol, 3,
6-dimetil-3-vinil-5-hepten-2-ol, 6,6-dimetil-3-hidroxi-2-metilenbiciclo[3.1.1]heptano, 1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]heptan-2-ol, 2,6-dimetilheptan-2-ol, 2,6,6-trimetilbiciclo[1.3.3]heptan-2-ol, octanol, 2-octenol, 2-metiloctan-2-ol, 2-metil-6-metilen-7-octen-2-ol (mircenol), 7-metiloctan-1-ol, 3,7-dimetil-6-octenol, 3,7-dimetil-7-octenol, 3,7-dimetil-6-octen-1-ol (citronelol), 3,7-dimetil-2,6-octadien-1-ol (geraniol), 3,7-dimetil-2,6-octadien-1-ol (nerol), 3,7-dimetil-1,6-octadien-3-ol (linalol), 3,7-dimetiloctan-1-ol (pelagrol), 3,7-dimetiloctan-3-ol (tetrahidrolinalol), 2,4-octadien-1-ol, 3,7-dimetil-6-octen-3-ol, 2,6-dimetil-7-octen-2-ol, 2,6-dimetil-5,7-octadien-2-ol, 4,7-dimetil-4-vinil-6-octen-3-ol, 3-metiloctan-3-ol, 2,6-dimetiloctan-2-ol, 2,6-dimetiloctan-3-ol, 3,6-dimetiloctan-3-ol, 2,6-dimetil-7-octen-2-ol, 2,6-dimetil-3,5-octadien-2-ol (muguol), 3-metil-1-octen-3-ol, 7-hidroxi-3,7-dimetiloctanal, 3-nonanol, 2,6-nonadien-1-ol, cis-6-nonen-1-ol, 6,8-dimetilnonan-2-ol, 3-(hidroximetil)-2-nonanona, 2-nonen-1-ol, 2,4-nonadien-1-ol, 3,7-dimetil-1,6-nonadien-3-ol, decanol, 9-decenol, 2-bencil-M-dioxa-5-ol, 2-decen-1-ol, 2,4-decadien-1-ol, 4-metil-3-decen-5-ol, 3,7,9-trimetil-1,6-decadien-3-ol (isobutil-linalol), undecanol, 2-undecen-1-ol, 10-undecen-1-ol, 2-dodecen-1-ol, 2,4-dodecadien-1-ol, 2,7,11-trimetil-2,6,10-dodecatrien-1-ol (farnesol), 3,7,11-trimetil-1,6,10-dodecatrien-3-ol, 3,7,11,15-tetrametilhexadec-2-en-1-ol (fitol), 3,7,11,15-tetrametilhexadec-1-en-3-ol (isofitol), alcohol bencílico, alcohol p-metoxi-bencílico (alcohol anisílico), para-cimen-7-ol (alcohol cuminílico), alcohol 4-metil-bencílico, alcohol 3,4-metilendioxi-bencílico, salicilato de metilo, salicilato de bencilo, salicilato de cis-3-hexenilo, salicilato de n-pentilo, salicilato de 2-feniletilo, salicilato de n-hexilo, 2-metil-5-isopropilfenol, 4-etil-2-metoxifenol, 4-alil-2-metoxifenol (eugenol), 2-metoxi-4-(1-propenil)fenol (isoeugenol), 4-alil-2,6-dimetoxifenol, 4-terc-butilfenol, 2-etoxi-4-metilfenol, 2-metil-4-vinilfenol, 2-isopropil-5-metilfenol (timol), orto-hidroxi-benzoato de pentilo, 2-hidroxi-benzoato de etilo, 2,4-dihidroxi-3,6-dimetilbenzoato de metilo, 3-hidroxi-5-metoxi-1-metilbenceno, 2-terc-butil-4-metil-1-hidroxibenceno, 1-etoxi-2-hidroxi-4-propenilbenceno, 4-hidroxitolueno, 4-hidroxi-3-metoxibenzaldehído, 2-etoxi-4 hidroxibenzaldehído, decahidro-2-naftol, 2,5,5-trimetil-octahidro-2-naftol, 1,3,3-trimetil-2-norbornanol (fenchol), 3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-2,4-dimetil-4,7-metano-1H-inden-5-ol, 3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-3,4-dimetil-4,7-metano-1H-inden-5-ol, 2-metil-2-vinil-5-(1-hidroxi-1-metiletil)tetrahidrofurano, alcohol \beta-cariofilénico, y sus mezclas.
Los alcoholes preferidos liberados por los
ortoésteres de la presente invención son
4-(1-metiletil)ciclohexan-metanol
(Mayol),
2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-ilmetanol
(Floralol),
2,4-dimetilciclohex-1-ilmetanol
(dihidrofloralol),
2,4,6-trimetil-3-ciclohexen-1-ilmetanol
(isociclogeraniol), 2-feniletanol,
1-(4-isopropilciclohexil)etanol (mugetanol),
2-(o-metilfenil)etanol (orto-hawtanol),
2-(m-metilfenil)etanol(meta-hawtanol),
2-(p-metilfenil)etanol (para-hawtanol),
2,2-dimetil-3-(3-metilfenil)propan-1-ol
(Majantol),
3-fenil-2-propen-1-ol
(alcohol cinámico),
2-metil-4-(2,2,3-trimetil-ciclopenten-1-il)-2-buten-1-ol(santalaire),
3-metil-5-fenilpental-1-ol
(fenoxanol),
3-metil-5-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-4-penten-2-ol
(ebanol),
2-metil-4-fenilpentan-1-ol
(Pamplefleur),
cis-3-hexen-1-ol,
3,7-dimetil-6-octen-1-ol
(citronelol),
3,7-dimetil-2,6-octadien-1-ol
(geraniol, nerol o sus mezclas),
7-metoxi-3,7-dimetiloctan-2-ol
(osirol),
6,8-dimetilnonan-2-ol,
cis-6-nonen-1-ol,
2,6-nonadien-1-ol,
4-metil-3-decen-5-ol
(undecavertol), alcohol bencílico,
2-metoxi-4-(1-propenil)fenol
(isoeugenol),
2-metoxi-4-(2-propenil)fenol
(eugenol),
4-hidroxi-3-metoxibenzaldehído
(vainillina), y sus mezclas.
Ejemplos no limitantes de
pro-fragancias de ortoésteres según la presente
invención son ortoformiato de tris(geranilo), ortoformiato de
tris(cis-3-hexen-1-ilo),
ortoformiato de tris(feniletilo), ortoacetato de
bis(citronelil)-etilo, ortoformiato de
tris-citronelilo, ortoformiato de
tris(cis-6-nonenilo), ortoformiato de
tris(fenoxietilo), ortoformiato de tris(geranilo,
nerilo) (geranilo:nerilo 70:30), ortoformiato de
tris(9-decenilo), ortoformiato de
tris(3-metil-5-fenilpentanilo),
ortoformiato de
tris(6-metilheptan-2-ilo),
ortoformiato de
tris([4-(2,2,6-trimetil-2-ciclohexen-1-il}-3-buten-2-ilo],
ortoformiato de
tris[3-metil-5-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-4-penten-2-ilo],
ortoformiato de tris(mentilo), ortoformiato de
tris(4-isopropilciclohexiletil-2-ilo),
ortoformiato de
tris(6,8-dimetilnonan-2-ilo),
ortoacetato de tris(feniletilo), ortoacetato de
tris(cis-3-hexen-1-ilo),
ortoacetato de tris(cis-6-nonenilo),
ortoacetato de tris(citronelilo), ortoacetato de
bis(geranilo)-bencilo, ortoacetato de
tris(geranilo), ortoacetato de
tris(4-isopropilciclohexilmetilo),
ortoacetato de tris(bencilo), ortoacetato de
tris(2,6-dimetil-5-heptenilo),
ortoacetato de
bis(cis-3-hexen-1-il)-amilo,
y ortobutirato de
neril-citronelil-etilo. Los
pro-acordes de ortoésteres se pueden usar para
administrar, entre otros, acordes de fragancia binarios, acordes de
fragancia que tienen una "característica binaria" con el
componente del acorde en combinación con un acorde modificador, y
acordes de fragancia que comprenden astringentes, fijantes o
diluyentes.
Otra clase de compuestos útiles como
pro-acordes según la presente invención son los
acetales y cetales que tienen la fórmula:
R ---
\melm{\delm{\para}{OR ^{3} }}{C}{\uelm{\para}{OR ^{1} }}
---
OR^{2}
en los que la hidrólisis de los
acetales y cetales libera un equivalente de aldehído o cetona y dos
equivalentes de alcohol según el siguiente
esquema:
R ---
\melm{\delm{\para}{OR ^{3} }}{C}{\uelm{\para}{OR ^{1} }}
--- OR^{2} \rightarrow R ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- OR^{1} + R^{2}OH +
R^{3}OH
en el que R es alquilo
C_{1}-C_{20} lineal, alquilo
C_{3}-C_{20} ramificado, alquilo
C_{6}-C_{20} cíclico, alquilo
C_{6}-C_{20} cíclico ramificado, alquenilo
C_{6}-C_{20} lineal, alquenilo
C_{6}-C_{20} ramificado, alquenilo
C_{6}-C_{20} cíclico, alquenilo
C_{6}-C_{20} cíclico ramificado, arilo
C_{6}-C_{20} sustituido o sin sustituir,
preferiblemente los restos con que están sustituidas las unidades
arilo son restos alquilo, y sus mezclas. R^{1} es hidrógeno, R, o
en el caso en que el pro-acorde es un cetal, R y
R^{1} pueden ser tomados juntos para formar un anillo. R^{2} y
R^{3} se seleccionan independientemente del grupo constituido por
alquilo C_{1}-C_{20} lineal, ramificado, o
sustituido; alquenilo C_{2}-C_{20} lineal,
ramificado, o sustituido; alquilo C_{3}-C_{20}
cíclico sustituido o sin sustituir; arilo
C_{6}-C_{20} sustituido o sin sustituir,
alquilenoxi C_{2}-C_{40} sustituido o sin
sustituir; alquilenoxialquilo C_{3}-C_{40}
sustituido o sin sustituir; alquilenarilo
C_{6}-C_{40} sustituido o sin sustituir; ariloxi
C_{6}-C_{32} sustituido o sin sustituir;
alquilenoxiarilo C_{6}-C_{40} sustituido o sin
sustituir; oxialquilenarilo C_{6}-C_{40}
sustituido o sin sustituir; y sus mezclas. Mediante el término
"sustituido" se indican aquí "restos compatibles que
reemplazan a un átomo de hidrógeno". Ejemplos no limitantes de
sustituyentes son hidroxi, nitrilo, halógeno, nitro, carboxilo
(-CHO; -CO_{2}H; -CO_{2}R'; -CONH_{2}; -CONHR'; -CONR'_{2};
donde R' es alquilo C_{1}-C_{12} lineal o
ramificado), amino, monoalquil
C_{1}-C_{12}-amino y dialquil
C_{1}-C_{12}-amino, y sus
mezclas.
Ejemplos no limitantes de R^{2} y R^{3}
incluyen metilo,
2,4-dimetil-3-ciclo-hexen-1-metilo
(Floralol),
2,4-dimetil-ciclohexan-metilo
(dihidrofloralol),
5,6-dimetil-1-metiletenil-biciclo[2.2.1]hept-5-en-2-metilo
(Arbozol),
2,4,6-trimetil-3-ciclohexen-1-metilo
(isociclo-geranilo),
4-(1-metiletil)ciclohexilmetilo (Mayol),
\alpha-3,3-trimetil-2-norbornanilmetilo,
1,1-dimetil-1-(4-metilciclohex-3-enil)metilo,
etilo, 2-feniletilo,
2-ciclohexiletilo,
2-(o-metilfenil)etilo,
2-(m-metilfenil)etilo,
2-(p-metilfenil)etilo,
6,6-dimetilbiciclo[3.1.1]hept-2-en-2-etilo
(nopilo), 2-(4-metilfenoxi)etilo,
3,3-dimetil-\Delta^{2}-\beta-norbornaniletilo,
2-metil-2-ciclohexiletilo,
1-(4-isopropilciclohexil)etilo,
1-fenil-1-hidroxietilo,
1,1-dimetil-2-feniletilo,
1,1-dimetil-2-(4-metilfenil)etilo,
propilo, 1-fenilpropilo,
3-fenilpropilo, 2-fenilpropilo
(alcohol hidrotrópico),
2-(ciclododecil)-propan-1-ilo
(Hydroxyambran),
2,2-dimetil-3-(3-metilfenil)propan-1-ilo
(Majantol),
2-metil-3-fenilpropilo,
3-fenil-2-propen-1-ilo
(alcohol cinamílico),
2-metil-3-fenil-2-propen-1-ilo
(alcohol metilcinamílico),
\alpha-n-pentil-3-fenil-2-propen-1-ilo
(alcohol \alpha-amil-cinamílico),
3-hidroxi-3-fenil-propionato
de etilo,
2-(4-metilfenil)-2-propilo,
butilo, 3-metilbutilo,
3-(4-metilciclohex-3-en)butilo,
2-metil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)butilo,
2-etil-4-(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil)-2-buten-1-ilo,
3-metil-2-buten-1-ilo,
2-metil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2-buten-1-ilo,
3-hidroxi-2-butanona,
3-hidroxibutirato de etilo,
4-fenil-3-buten-2-ilo,
2-metil-4-fenilbutan-2-ilo,
4-(4-hidroxifenil)butan-2-ona,
4-(4-hidroxi-3-metoxifenil)butan-2-ona,
pentilo, cis-3-pentenilo,
3-metilpentilo,
3-metil-3-penten-1-ilo,
2-metil-4-fenilpentilo
(Pamplefleur),
3-metil-5-fenilpentilo
(fenoxanilo),
2-metil-5-fenilpentilo,
2-metil-5-(2,3-dimetiltriciclo[2.2.1.0(2,6)]hept-3-il)-2-penten-1-ilo
(santalilo),
4-metil-1-fenil-2-pentilo,
(1-metil-biciclo[2.1.1]hepten-2-il)-2-metilpent-1-en-3-ilo,
3-metil-1-fenilpent-3-ilo,
1,2-dimetil-3-(1-metiletenil)ciclopent-1-ilo,
2-isopropil-4-metil-2-hexenilo,
cis-3-hexen-1-ilo,
trans-2-hexen-1-ilo,
2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo
(lavandulilo),
2-etil-2-prenil-3-hexenilo
(silwanol), 2-etilhexilo,
1-hidroximetil-4-isopropenil-1-ciclohexenilo
(dihidrocuminilo),
1-metil-4-isopropenilciclohex-6-en-2-ilo
(carvenilo),
6-metil-3-isopropenilciclohex-1-ilo,
1-metil-4-isopropenilciclohex-3-ilo,
4-isopropil-1-metilciclohex-3-ilo,
4-terc-butilciclohexilo, 2-terc-butilciclohexilo,
2-terc-butil-4-metilciclohexilo,
4-isopropil-ciclohexilo,
4-metil-1-(1-metiletil)-3-ciclohexen-1-ilo,
2-(5,6,6-trimetil-2-norbornil)ciclohexilo,
isobornilciclohexilo, 3,3,5-trimetilciclohexilo,
1-metil-4-isopropilciclohex-3-ilo
(mentol),
1,2-dimetil-3-(1-metiletil)ciclohexan-1-ilo,
heptilo,
2,4-dimetilhept-1-ilo,
2,4-dimetil-2,6-heptandienilo,
6,6-dimetil-2-oximetilbiciclo[3.1.1]
hept-2-en-1-ilo
(mirtenilo),
4-metil-2,4-heptadien-1-ilo,
3,4,5,6,6-pentametil-2-heptilo,
3,6-dimetil-3-vinil-5-hepten-2-ilo,
6,6-dimetil-3-hidroxi-2-metilenbiciclo[3.1.1]heptilo,
1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]hept-2-ilo,
2,6-dimetilhept-2-ilo,
2,6,6-trimetilbiciclo[1.3.3]hept-2-ilo,
octilo, 2-octenilo,
2-metiloctan-2-ilo,
2-metil-6-metilen-7-octen-2-ilo
(mircenilo),
7-metiloctan-1-ilo,
3,7-dimetil-6-octenilo,
3,7-dimetil-7-octenilo,
3,7-dimetil-6-octen-1-ilo
(citronelilo),
3,7-dimetil-2,6-octadien-1-ilo
(geranilo),
3,7-dimetil-2,6-octadien-1-ilo
(nerilo),
3,7-dimetil-1,6-octadien-3-ilo
(linalilo),
3,7-dimetiloctan-1-ilo
(pelagrilo),
3,7-dimetiloctan-3-ilo
(tetrahidrolinalilo),
2,4-octadien-1-ilo,
3,7-dimetil-6-octen-3-ilo,
2,6-dimetil-7-octen-2-ilo,
2,6-dimetil-5,7-octadien-2-ilo,
4,7-dimetil-4-vinil-6-octen-3-ilo,
3-metiloctan-3-ilo,
2,6-dimetiloctan-2-ilo,
2,6-dimetiloctan-3-ilo,
3,6-dimetiloctan-3-ilo,
2,6-dimetil-7-octen-2-ilo,
2,6-dimetil-3,5-octadien-2-ilo
(muguilo),
3-metil-1-octen-3-ilo,
7-hidroxi-3,7-dimetiloctanalilo,
3-nonilo,
6,8-dimetilnonan-2-ilo,
3-(hidroximetil)-2-nonanona,
2-nonen-1-ilo,
2,4-nonadien-1-ilo,
2,6-nonadien-1-ilo,
cis-6-nonen-1-ilo,
3,7-dimetil-1,6-nonadien-3-ilo,
decilo, 9-decenilo,
2-bencil-M-dioxa-5-ilo,
2-decen-1-ilo,
2,4-decadien-1-ilo,
4-metil-3-decen-5-ilo,
3,7,9-trimetil-1,6-decadien-3-ilo
(isobutil-linalilo), undecilo,
2-undecen-1-ilo,
10-undecen-1-ilo,
2-dodecen-1-ilo,
2,4-dodecadien-1-ilo,
2,7,11-trimetil-2,6,10-dodecatrien-1-ilo
(farnesilo),
3,7,11-trimetil-1,6,10-dodecatrien-3-ilo,
3,7,11,15-tetrametilhexadec-2-en-1-ilo
(fitilo),
3,7,11,15-tetrametilhexadec-1-en-3-ilo
(isofitol), bencilo, p-metoxibencilo (anisilo),
para-cimen-7-ilo (cuminilo),
4-metilbencilo,
3,4-metilendioxibencilo,
2-(metil)carboxi-1-hidroxifenilo,
2-(bencil)carboxi-1-hidroxifenilo,
2-(cis-3-hexenil)-carboxi-1-hidroxifenilo,
2-(n-pentil)carboxi-1-hidroxifenilo,
2-(2-feniletil)carboxi-1-hidroxifenilo,
2-(n-hexil)carboxi-1-hidroxifenilo,
2-metil-5-isopropil-1-hidroxifenilo,
4-etil-2-metoxifenilo,
4-alil-2-metoxi-1-hidroxifenilo
(eugenilo),
2-metoxi-4-(1-propenil)-1-hidroxifenilo
(isoeugenilo),
4-alil-2,6-dimetoxi-1-hidroxifenilo,
4-terc-butil-1-hidroxifenilo,
2-etoxi-4-metil-1-hidroxifenilo,
2-metil-4-vinil-1-hidroxifenilo,
2-isopropil-5-metil-1-hidroxifenilo
(timilo),
2-(isopentil)carboxi-1-hidroxifenilo,
2-(etil)carboxi-1-hidroxifenilo,
6-(metil)carboxi-2,5-dimetil-1,3-dihidroxifenilo,
5-metoxi-3-metil-1-hidroxifenilo,
2-terc-butil-4-metil-1-hidroxifenilo,
1-etoxi-2-hidroxi-4-propenilfenilo,
4-metil-1-hidroxifenilo,
4-hidroxi-3-metoxibenzaldehído,
2-etoxi-4-hidroxibenzaldehído,
decahidro-2-naftilo,
2,5,5-trimetil-octahidro-2-naftilo,
1,3,3-trimetil-2-norbornilo
(fenchilo),
3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-2,4-dimetil-4,7-metano-1H-inden-5-ilo,
3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-3,4-dimetil-4,7-metano-1H-inden-5-ilo,
2-metil-2-vinil-5-(1-hidroxi-1-metiletil)tetrahidrofuranilo,
\beta-cariofillenilo, y sus mezclas.
Los acetales de la presente invención tienen dos
tipos de componentes liberables, esto es alcoholes y aldehídos. La
hidrólisis de un acetal dará dos equivalentes de alcohol liberable
y un equivalente de aldehído liberable. El aldehído liberado,
cuando se toma junto con el alcohol liberado, forma un acorde de
fragancia binario. Por ejemplo, el acetal de
bis(cis-3-hexenil)-vainillina
libera el acorde binario de
vainillina/cis-3-hexenol.
Cuando R^{1} es hidrógeno, los
pro-acordes son capaces de liberar un componente
aldehído. Los aldehídos preferidos que son componentes liberables de
los acetales de la presente invención incluyen, pero sin limitarse
a ellos, fenilacetaldehído,
p-metil-fenilacetaldehído,
p-isopropil- fenilacetaldehído,
metilnonil-acetaldehído, fenilpropanal,
3-(4-t-butilfenil)-2-metil-propanal
(lilial), 3-(4-t-butilfenil)-propanal
(bourgeonal),
3-(4-metoxifenil)-2-metilpropanal
(cantoxal),
3-(4-isopropilfenil)-2-metilpropanal
(cimal),
3-(3,4-metilendioxifenil)-2-metilpropanal
(Helional),
3-(4-etilfenil)-2,2-dimetilpropanal
(Floralozona), fenilbutanal,
3-metil-5-fenilpentanal,
hexanal, trans-2-hexenal,
cis-hex-3-enal, heptanal,
cis-4-heptenal,
2-etil-2-heptenal,
2,6-dimetil-5-heptenal
(melonal), 2,4-heptadienal, octanal,
2-octenal, 3,7-dimetiloctanal,
3,7-dimetil-2,6-octadien-1-al,
3,7-dimetil-1,6-octadien-3-al,
3,7-dimetil-6-octenal,
3,7-dimetil-7-hidroxioctan-1-al,
nonanal, 6-nonenal, 2,4-nonadienal,
2,6-nonadienal, decanal,
2-metil-decanal,
4-decenal, 9-decenal,
2,4-decadienal, undecanal,
2-metildecanal, 2-metilundecanal,
2,6,10-trimetil-9-undecenal
(adoxal),
undec-10-enil-aldehído,
undec-8-enanal, dodecanal,
tridecanal, tetradecanal, anisaldehído, bourgenonal, aldehído
cinámico,
\alpha-amilcinam-aldehído,
\alpha-hexil-cinamaldehído,
metoxi-cinamaldehído, citronelal,
hidroxi-citronelal, isociclocitral,
citronelil-oxiacetaldehído, cortexaldehído, aldehído
cumínico, ciclamen-aldehído, florhydral,
heliotropina, aldehído hidrotrópico, lilíal, vainillina,
etil-vainillina, benzaldehído,
p-metil-benzaldehído,
3,4-dimetoxibenzaldehído, 3- y
4-(4-hidroxi-4-metilpentil)-3-ciclohexen-1-carboxaldehído
(Lyral),
2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-carboxaldehído
(Triplal),
1-metil-3-(4-metilpentil)-3-ciclohexencarboxaldehído
(vernaldehído), p-metilfenoxiacetaldehído (aldehído Xi), y
sus mezclas.
Más preferiblemente los aldehídos liberados por
los acetales de la presente invención son
4-(4-hidroxi-4-metilpentil)-3-ciclohexen-1-carboxaldehído
(Lyral), fenilacetaldehído,
metilnonil-acetaldehído,
2-fenilpropan-1-al
(hidrotropaldehído),
3-fenilprop-2-en-1-al
(cinamaldehído),
3-fenil-2-pentilprop-2-en-1-al
(\alpha-amilcinamaldehído),
3-fenil-2-hexilprop-2-enal
(\alpha-hexilcinamaldehído),
3-(4-isopropilfenil)-2-metilpropan-1-al
(ciclamen-aldehído),
3-(4-etilfenil)-2,2-dimetilpropan-1-al
(floralozona),
3-(4-terc-butilfenil)-2-metilpropanal,
3-(3,4-metilendioxifenil)-2-metilpropan-1-al
(helional),
3-(4-etilfenil)-2,2-dimetilpropanal,
3-(3-isopropilfenil)butan-1-al
(Florhydral),
2,6-dimetilhept-5-en-1-al
(melonal), n-decanal, n-undecanal,
n-dodecanal,
3,7-dimetil-2,6-octadien-1-al
(citral), 4-metoxibenzaldehído (anisaldehído),
3-metoxi-4-hidroxibenzaldehído
(vainillina),
3-etoxi-4-hidroxibenzaldehído
(etil-vainillina),
3,4-metilendioxibenzaldehído (heliotropina),
3,4-dimetoxibenzaldehído.
Los cetales de la presente invención tienen dos
tipos de componentes liberables, esto es alcoholes y cetonas. La
hidrólisis de un cetal dará dos equivalentes de alcohol liberable y
un equivalente de cetona liberable. La cetona liberada, cuando se
toma junto con el alcohol liberado, forma un acorde de fragancia
binario. Por ejemplo, el cetal de
bis(linalil)-\beta-yonona
libera el acorde binario de
linalol/\beta-yonona.
Cuando R^{1} es un resto como se ha descrito
aquí anteriormente distinto de hidrógeno, los
pro-acordes son capaces de liberar un componente
cetona. Las cetonas preferidas que son componentes liberables de
los cetales de la presente invención incluyen, pero sin limitarse a
ellas, \alpha-damascona,
\beta-damascona,
\delta-damascona,
\beta-damascenona, muscona,
6,7-dihidro-1,1,2,3,3-pentametil-4(5H)-indanona
(cashmeran), cis-jasmona, dihidrojasmona,
\alpha-yonona, \beta-yonona,
dihidro-\beta--yonona,
\gamma-metil-yonona,
\alpha-isometil-yonona,
4-(3,4-metilendioxifenil)butan-2-ona,
4-(4-hidroxifenil)butan-2-ona,
metil-\beta-naftil-cetona,
metil-cedril-cetona,
6-acetil-1,1,2,4,4,7-hexametiltetralina
(tonalid), l-carvona,
5-ciclohexadecen-1-ona,
acetofenona, decatona,
p-hidroxifenilbutan-2-ona,
2-[2-(4-metil-3-ciclohexenil-1-il)propil[ciclopentan-2-ona,
2-sec-butilciclohexanona,
\beta-dihidro-yonona,
alil-yonona, \alpha-irona,
\alpha-cetona, \alpha-irisona,
acetanisol, geranil-acetona,
1-(2-metil-5-isopropil-2-ciclohexenil)-1-propanona,
acetil-diisoamileno,
metil-ciclocitrona,
4-t-pentil-ciclohexanona,
p-t-butilciclohexanona,
o-t-butilciclohexanona,
etil-amil-cetona,
etil-pentil-cetona, mentona,
metil-7,3-dihidro-2H-1,5-benzodioxepin-3-ona,
fenchona, y sus mezclas.
Más preferiblemente las cetonas que son liberadas
por los cetales de la presente invención son
\alpha-damascona,
\beta-damascona,
\delta-damascona,
\beta-damascenona, muscona,
6,7-dihidro-1,1,2,3,3-pentametil-4(5H)-indanona
(cashmeran), cis-jasmona, dihidrojasmona,
\alpha-yonona, \beta-yonona,
dihidro-\beta--yonona,
\gamma-metil-yonona,
\alpha-isometil-yonona,
4-(3,4-metilendioxifenil)butan-2-ona,
4-(4-hidroxifenil)butan-2-ona,
metil-\beta-naftil-cetona,
metil-cedril-cetona,
6-acetil-1,1,2,4,4,7-hexametiltetralina
(tonalid), l-carvona,
5-ciclohexadecen-1-ona,
y sus mezclas.
Ejemplos no limitantes de los alcoholes
adecuadamente liberados por la hidrólisis de los
pro-acordes de acetales y cetales incluyen metanol,
2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-metanol
(Floralol),
2,4-dimetil-ciclohexan-metanol
(Dihidro-floralol),
5,6-dimetil-1-metiletenilbiciclo[2.2.1]hept-5-en-2-metanol
(Arbozol),
2,4,6-trimetil-3-ciclohexen-1-metanol
(isociclo-geraniol),
4-(1-metiletil)ciclohexan-metanol
(Mayol),
\alpha-3,3-trimetil-2-norbornan-metanol,
1,1-dimetil-1-(4-metilciclohex-3-enil)metanol,
etanol, 2-feniletanol,
2ciclohexil-etanol,
2-(o-metilfenil)-etanol,
2-(m-metilfenil)etanol,
2-(p-metilfenil)etanol,
6,6-dimetilbiciclo-[3.1.1]hept-2-en-2-etanol
(nopol), 2-(4-metilfenoxi)etanol,
3,3-dimetil-\Delta^{2}-\beta-norbornan-etanol,
2-metil-2-ciclohexiletanol,
1-(4-isopropilciclohexil)-etanol,
1-feniletanol,
1,1-dimetil-2-feniletanol,
1,1-dimetil-2-(4-metil-fenil)etanol,
n-propanol, 2-propanol,
1-fenilpropanol, 3-fenilpropanol,
2-fenilpropanol (alcohol hidrotrópico),
2-(ciclododecil)propan-1-ol
(Hydroxyambran),
2,2-dimetil-3-(3-metilfenil)
propan-1-ol (Majantol),
2-metil-3-fenilpropanol,
3-fenil-2-propen-1-ol
(alcohol cinamílico),
2-metil-2-fenil-2-propen-1-ol
(alcohol metilcinamílico),
\alpha-n-pentil-3-fenil-2-propen-1-ol
(alcohol \alpha-amil-cinamílico),
3-hidroxi-3-fenil-propionato
de etilo,
2-(4-metilfenil)-2-propanol,
n-butanol, 2-butanol,
3-metilbutanol,
3-(4-metilciclohex-3-en)butanol,
2-metil-4-(2,2,3-trimetil-3-cidopenten-1-il)butanol,
2-etil-4-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-2-buten-1-ol,
3-metil-2-buten-1-ol,
2-metil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2-buten-1-ol,
3-hidroxi-2-butanona,
3-hidroxibutirato de etilo,
4-fenil-3-buten-2-ol,
2-metil-4-fenilbutan-2-ol,
4-(4-hidroxifenil)butan-2-ona,
4-(4-hidroxi-3-metoxifenil)butan-2-ona,
pentanol, cis-3-pentenol,
3-metil-pentanol,
3-metil-3-penten-1-ol,
2-metil-4-fenilpentanol
(Pamplefleur),
3-metil-5-fenilpentanol
(fenoxanol),
2-metil-5-fenilpentanol,
2-metil-5-(2,3dimetiltriciclo[2.2.1.0(2,6)]hept-3-il)-2-penten-1-ol
(santalol),
4-metil-1-fenil-2-pentanol,
(1-metil-biciclo[2.
1.1]hepten-2-il)-2-metilpent-1-en-3-ol,
3-metil-1-fenilpentan-3-ol,
1,2-dimetil-3-(1-metiletenil)ciclopentan-1-ol,
2-isopropil-5-metil-2-hexenol,
cis-3-hexen-1-ol,
trans-2-hexen-1-ol,
2-isopropenil-4-metil-4-hexen-1-ol
(lavandulol),
2-etil-2-prenil-3-hexenol,
1-hidroximetil-4-isopropenil-1-cidohexeno
(alcohol dihidrocuminílico),
1-metil-4-isopropenilciclohex-6-en-2-ol
(carvenol),
6-metil-3-isopropenilciclohexan-1-ol,
1-metil-4-isopropenilciclohexan-3-ol,
4-isopropil-1-metilciclohexan-3-ol,
4-terc-butilciclohexanol, 2-terc-butilciclohexanol,
2-terc-butil-4-metilciclohexanol,
4-isopropilciclohexanol,
4-metil-1-(1-metiletil)-3-ciclohexen-1-ol,
2-(5,6,6-trimetil-2-norbornil)ciclohexanol,
isobornilciclohexanol, 3,3,5-trimetilciclohexanol,
1-metil-4-isopropilciclohexan-3-ol,
1,2-dimetil-3-(1-metiletil)ciclohexan-1-ol,
heptanol,
2,4-dimetilheptan-1-ol,
2,4-dimetil-2,6-heptandienol,
6,6-dimetil-2-oximetilbiciclo[3.1.1]hept-2-eno
(mirtenol),
4-metil-2,4-heptadien-1-ol,
3,4,5,6,6-pentametil-2-heptanol,
3,6-dimetil-3-vinil-5-hepten-2-ol,
6,6-dimetil-3-hidroxi-2-metilenbiciclo[3.1.1]heptano,
1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]heptan-2-ol,
2,6-dimetilheptan-2-ol,
2,6,6-trimetilbiciclo[1.3.3]heptan-2-ol,
octanol, 2-octenol,
2-metiloctan-2-ol,
2-metil-6-metilen-7-octen-2-ol
(mircenol),
7-metiloctan-1-ol,
3,7-dimetil-6-octenol,
3,7-dimetil-7-octenol,
3,7-dimetil-6-octen-1-ol
(citronelol),
3,7-dimetil-2,6-octadien-1-ol
(geraniol),
3,7-dimetil-2,6-octadien-1-ol
(nerol),
3,7-dimetil-1,6-octadien-3-ol
(linalol),
3,7-dimetiloctan-1-ol
(pelagrol),
3,7-dimetiloctan-3-ol
(tetrahidrolinalol),
2,4-octadien-1-ol,
3,7-dimetil-6-octen-3-ol,
2,6-dimetil-7-octen-2-ol,
2,6-dimetil-5,7-octadien-2-ol,
4,7-dimetil-4-vinil-6-octen-3-ol,
3-metiloctan-3-ol,
2,6-dimetiloctan-2-ol,
2,6-dimetiloctan-3-ol,
3,6-dimetiloctan-3-ol,
2,6-dimetil-7-octen-2-ol,
2,6-dimetil-3,5-octadien-2-ol
(muguol),
3-metil-1-octen-3-ol,
7-hidroxi-1,7-dimetiloctanal,
3-nonanol,
2,6-nonadien-1-ol,
cis-6-nonen-1-ol,
6,8-dimetilnonan-2-ol,
3-(hidroximetil)-2-nonanona,
2-nonen-1-ol,
2,4-nonadien-1-ol,
3,7-dimetil-1,6-nonadien-3-ol,
decanol, 9-decenol,
2-bencil-M-dioxa-5-ol,
2-decen-1-ol,
2,4-decadien-1-ol,
4-metil-3-decen-5-ol,
3,7,9-trimetil-1,6-decadien-3-ol
(isobutil-linalol), undecanol,
2-undecen-1-ol,
10-undecen-1-ol,
2-dodecen-1-ol,
2,4-dodecadien-1-ol,
2,7,11-trimetil-2,6,10-dodecatrien-1-ol
(farnesol),
3,7,11-trimetil-1,6,10-dodecatrien-3-ol,
3,7,11,15-tetrametilhexadec-2-en-1-ol
(fitol),
3,7,11,15-tetrametilhexadec-1-en-3-ol
(isofitol), alcohol bencílico, alcohol p-metoxibencílico
(alcohol anisílico), para-cimen-7-ol
(alcohol cuminílico), alcohol
4-metil-bencílico, alcohol
3,4-metilendioxi-bencílico,
salicilato de metilo, salicilato de bencilo, salicilato de
cis-3-hexenilo, salicilato de n-pentilo,
salicilato de 2-feniletilo, salicilato de
n-hexilo,
2-metil-5-isopropilfenol,
4-etil-2-metoxifenol,
4-alil-2-metoxifenol
(eugenol),
2-metoxi-4-(1-propenil)fenol
(isoeugenol),
4-alil-2,6-dimetoxifenol,
4-terc-butilfenol,
2-etoxi-4-metilfenol,
2-metil-4-vinilfenol,
2-isopropil-5-metilfenol
(timol), orto-hidroxi-benzoato de
pentilo, 2-hidroxibenzoato de etilo,
2,4-dihidroxi-3,6-dimetilbenzoato
de metilo,
3-hidroxi-5-metoxi-lmetilbenceno,
2-terc-butil-4-metil-1-hidroxibenceno,
1-etoxi-2-hidroxi-4-propenilbenceno,
4-hidroxitolueno,
4-hidroxi-3-metoxibenzaldehído,
2-etoxi-4-hidroxibenzaldehído,
decahidro-2-naftol,
2,5,5-trimetil-octahidro-2-naftol,
1,3,3-trimetil-2-norbornanol
(fenchol),
3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-2,4-dimetil-4,7-metano-1H-inden-5-ol,
3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-3,4-dimetil-4,7-metano-1H-inden-5-ol,
2-metil-2-vinil-5-(1-hidroxi-1-metiletil)tetrahidrofurano,
alcohol \beta-cariofilénico, y sus mezclas.
Los alcoholes preferidos que son liberados por
los acetales y cetales de la presente invención son
4-(1-metiletil)ciclohexan-metanol
(Mayol),
2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-ilmetanol
(Floralol),
2,4-dimetilciclohex-1-ilmetanol
(dihidrofloralol),
2,4,6-trimetil-3-ciclohexen-1-ilmetanol
(isociclogeraniol), 2-feniletanol,
1-(4-isopropilciclohexil)etanol (mugetanol),
2-(o-metilfenil)etanol (orto-hawtanol),
2-(m-metilfenil)etanol (meta-hawtanol),
2-(p-metilfenil)etanol (para-hawtanol),
2,2-dimetil-3-(3-metilfenil)propan-1-ol
(Majantol),
3-fenil-2-propen-1-ol
(alcohol cinámico),
2-metil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2-buten-1-ol
(santalaire),
3-metil-5-fenilpentan-1-ol
(fenoxanol),
3-metil-5-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-4-penten-2-ol
(ebanol),
2-metil-4-fenilpentan-1-ol
(Pamplefleur),
cis-3-hexen-1-ol,
3,7-dimetil-6-octen-1-ol
(citronelol),
3,7-dimetil-2,6-octadien-1-ol
(geraniol, nerol o sus mezclas),
7-metoxi-3,7-dimetiloctan-2-ol
(osirol),
6,8-dimetilnonan-2-ol,
cis-6-nonen-1-ol,
2,6-nonadien-1-ol,
4-metil-3-decen-5-ol
(undecavertol), alcohol bencílico,
2-metoxi-4-(1-propenil)fenol
(isoeugenol),
2-metoxi-4-(2-propenil)fenol
(eugenol),
4-hidroxi-3-metoxibenzaldehído
(vainillina), y sus mezclas.
Otra clase de compuestos preferidos útiles como
pro-acordes según la presente invención son los
ortocarbonatos que tienen la fórmula:
R^{4}O ---
\melm{\delm{\para}{OR ^{3} }}{C}{\uelm{\para}{OR ^{1} }}
---
OR^{2}
en los que la hidrólisis del
ortoéster libera los componentes de las materias primas de las
fragancias según el siguiente
esquema:
R^{4}O ---
\melm{\delm{\para}{OR ^{3} }}{C}{\uelm{\para}{OR ^{1} }}
--- OR^{2} \rightarrow R^{4}O ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- OR^{1} + R^{2}OH +
R^{3}OH
en el que R^{1}, R^{2},
R^{3}, y R^{4} son independientemente alquilo
C_{1}-C_{20} lineal, ramificado, o sustituido;
alquenilo C_{2}-C_{20} lineal, ramificado, o
sustituido; alquilo C_{5}-C_{20} cíclico
sustituido o sin sustituir; arilo C_{6}-C_{20}
sustituido o sin sustituir, alquilenoxi
C_{2}-C_{40} sustituido o sin sustituir;
alquilenoxialquilo C_{3}-C_{40} sustituido o
sin sustituir; alquilenarilo C_{6}-C_{40}
sustituido o sin sustituir; ariloxi C_{6}-C_{32}
sustituido o sin sustituir; alquilenoxiarilo
C_{6}-C_{40} sustituido o sin sustituir;
oxialquilenarilo C_{6}-C_{40}; y sus mezclas.
Mediante el término "sustituido" se indican aquí "restos
compatibles que reemplazan a un átomo de hidrógeno". Ejemplos no
limitantes de sustituyentes son hidroxi, nitrilo, halógeno, nitro,
carboxilo
(-CHO;-CO_{2}H;-CO_{2}R';-CONH_{2};-CONHR';-CONR'_{2}; donde
R' es alquilo C_{1}-C_{12} lineal o
ramificado), amino, monoalquil
C_{1}-C_{12}-amino y dialquil
C_{1}-C_{12}-amino, y sus
mezclas.
En adición a la liberación inicial de dos
equivalentes de alcohol y un equivalente de carbonato a partir del
esquema representado aquí anteriormente, las
pro-fragancias de carbonato que se liberan por los
ortocarbonatos pueden continuar hidrolizándose y liberar
adicionalmente dos equivalentes de uno o más alcoholes de las
materias primas de fragancias, según el siguiente esquema:
R^{4}O ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- OR^{1} \rightarrow
R^{4}OH +
R^{1}OH
con lo que se proporcionan hasta
cuatro equivalentes de alcohol de las materias primas de fragancias
por cada equivalente de ortocarbonato administrado. La
pro-fragancia de carbonato que es liberada por el
ortocarbonato puede ser por sí misma una materia prima de fragancia
además de ser una pro-fragancia, preferiblemente el
carbonato que se libera sirve como una materia prima de fragancia.
Un ortocarbonato que comprende cuatro materias primas de fragancias
diferentes, liberará siempre un carbonato que es un
pro-acorde (se hidroliza para liberar un acorde
binario) en adición a cualquier otra propiedad adicional de la
fragancia atribuible al
carbonato.
Ejemplos no limitantes de R^{1}, R^{2},
R^{3}, y R^{4} incluyen metilo,
2,4-dimetil-3-ciclo-hexen-1-metilo
(Floralol),
2,4-dimetil-cidohexan-metilo
(dihidro-floralol),
5,6-dimetil-1-metiletenil-biciclo[2.2.1]hept-5-en-2-metilo
(Arbozol),
2,4,6-trimetil-3-ciclohexen-1-metilo
(isociclo-geraniol),
4-(1-metiletil)ciclohexilmetilo (Mayol),
\alpha-3,3-trimetil-2-norbornanilmetilo,
1,1-dimetil-1-(4-metilciclohex-3-enil)metilo,
etilo, 2-feniletilo,
2-ciclohexil-etilo,
2-(o-metilfenil)etilo,
2-(m-metilfenil)etilo,
2-(p-metilfenil)etilo,
6,6-dimetilbiciclo-[3.1.1]hept-2-en-2-etilo
(nopilo), 2-(4-metilfenoxi)etilo,
3,3-dimetil-\Delta^{2}-\beta-norbornanil-etilo,
2-metil-2-ciclohexiletilo,
1-(4-isopropilciclohexil)etilo,
1-fenil-1-hidroxietilo,
1,1-dimetil-2-feniletilo,
1,1-dimetil-2-(4-metil-fenil)etilo,
propilo, 1-fenilpropilo,
3-fenilpropilo, 2-fenilpropilo
(alcohol hidrotrópico),
2-(ciclododecil)propan-1-ilo
(Hydroxyambran),
2,2-dimetil-3-(3-metilfenil)propan-1-ilo
(Majantol),
2-metil-3-fenilpropilo,
3-fenil-2-propen-1-ilo
(alcohol cinamílico),
2-metil-3-fenil-2-propen-1-ilo
(alcohol metilcinamílico),
\alpha-n-pentil-3-fenil-2-propen-1-ilo
(alcohol \alpha-amil-cinamílico),
3-hidroxi-3-fenil-propionato
de etilo,
2-(4-metilfenil)-2-propilo,
butilo, 3-metilbutilo,
3-(4-metilciclohex-3-en)butilo,
2-metil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)butilo,
2-etil-4-(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil)-2-buten-1-ilo,
3-metil-2-buten-1-ilo,
2-metil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2-buten-1-ilo,
3-hidroxi-2-butanona,
3-hidroxibutirato de etilo,
4-fenil-3-buten-2-ilo,
2-metil-4-fenilbutan-2-ilo,
4-(4-hidroxifenil)butan-2-ona,
4-(4-hidroxi-3-metoxifenil)butan-2-ona,
pentilo, cis-3-pentenilo,
3-metilpentilo,
3-metil-3-penten-1-ilo,
2-metil-4-fenilpentilo
(Pamplefleur),
3-metil-5-fenilpentilo
(fenoxanilo),
2-metil-5-fenilpentilo,
2-metil-5-(2,3-dimetiltriciclo[2.2.1.0(2,6)]hept-3-il)-2-penten-1-ilo
(santalilo),
4-metil-1-fenil-2-pentilo,
(1-metil-biciclo[2.1.1]hepten-2-il)-2-metilpent-1-en-3-ilo,
3-metil-1-fenilpent-3-ilo,
1,2-dimetil-3-(1-metiletenil)ciclopent-1-ilo,
2-isopropil-4-metil-2-hexenilo,
cis-3-hexen-1-ilo,
trans-2-hexen-1-ilo,
2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo
(lavandulilo),
2-etil-2-prenil-3-hexenilo
(silwanol), 2-etilhexilo,
1-hidroximetil-4-isopropenil-1-ciclohexenilo
(dihidrocuminilo),
1-metil-4-isopropenilciclohex-6-en-2-ilo
(carvenilo),
6-metil-3-isopropenilciclohex-1-ilo,
1-metil-4-isopropenilciclohex-3-ilo,
4-isopropil-1-metilciclohex-3-ilo,
4-terc-butilciclohexilo, 2-terc-butilciclohexilo,
2-terc-butil-4-metilciclohexilo,
4-isopropil-ciclohexilo,
4-metil-1-(1-metiletil)-3-ciclohexen-1-ilo,
2-(5,6,6-trimetil-2-norbornil)ciclohexilo,
isobornilciclohexilo, 3,3,5-trimetilciclohexilo,
1-metil-4-isopropilciclohex-3-ilo
(mentol),
1,2-dimetil-3-(1-metiletil)ciclohexan-1-ilo,
heptilo,
2,4-dimetilhept-1-ilo,
2,4-dimetil-2,6-heptandienilo,
6,6-dimetil-2-oximetilbiciclo[3.1.1]hept-2-en-1-ilo
(mirtenilo),
4-metil-2,4-heptadien-1-ilo,
3,4,5,6,6-pentametil-2-heptilo,
3,6-dimetil-3-vinil-5-hepten-2-ilo,
6,6-dimetil-3-hidroxi-2-metilenbiciclo[3.1.1]heptilo,
1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]hept-2-ilo,
2,6-dimetilhept-2-ilo,
2,6,6-trimetilbiciclo[1.3.3]hept-2-ilo,
octilo, 2-octenilo,
2-metiloctan-2-ilo,
2-metil-6-metilen-7-octen-2-ilo
(mircenilo),
7-metiloctan-1-ilo,
3,7-dimetil-6-octenilo,
3,7-dimetil-7-octenilo,
3,7-dimetil-6-octen-1-ilo
(citronelilo),
3,7-dimetil-2,6-octadien-1-ilo
(geranilo),
3,7-dimetil-2,6-octadien-1-ilo
(nerilo),
3,7-dimetil-1,6-octadien-3-ilo
(linalilo),
3,7-dimetiloctan-1-ilo
(pelagrilo),
3,7-dimetiloctan-3-ilo
(tetrahidrilolinalilo),
2,4-octadien-1-ilo,
3,7-dimetil-6-octen-3-ilo,
2,6-dimetil-7-octen-2-ilo,
2,6-dimetil-5,7-octadien-2-ilo,
4,7-dimetil-4-vinil-6-octen-3-ilo,
3-metiloctan-3-ilo,
2,6-dimetiloctan-2-ilo,
2,6-dimetiloctan-3-ilo,
3,6-dimetiloctan-3-ilo,
2,6-dimetil-7-octen-2-ilo,
2,6-dimetil-3,5-octadien-2-ilo
(muguilo),
3-metil-1-octen-3-ilo,
7-hidroxi-3,7-dimetiloctanalilo,
3-nonilo,
6,8-dimetilnonan-2-ilo,
3-(hidroximetil)-2-nonanona,
2-nonen-1-ilo,
2,4-nonadien-1-ilo,
2,6-nonadien-1-ilo,
cis-6-nonen-1-ilo,
3,7-dimetil-1,6-nonadien-3-ilo,
decilo, 9-decenilo,
2-bencil-M-dioxa-5-ilo,
2-decen-1-ilo,
2,4-decadien-1-ilo,
4-metil-3-decen-5-ilo,
3,7,9-trimetil-1,6-decadien-3-ilo
(isobutil-linalilo), undecilo,
2-undecen-1-ilo,
10-undecen-1-ilo,
2-dodecen-1-ilo,
2,4-dodecadien-1-ilo,
2,7,11-trimetil-2,6,10-dodecatrien-1-ilo
(farnesilo),
3,7,11-trimetil-1,6,10-dodecatrien-3-ilo,
3,7,11,15-tetrametilhexadec-2-en-1-ilo
(fitilo),
3,7,11,15-tetrametilhexadec-1-en-3-ilo
(isofitol), bencilo, p-metoxibencilo (anisilo),
para-cimen-7-ilo (cuminilo),
4-metilbencilo,
3,4-metilendioxi-bencílo,
2-(metil)carboxi-1-hidroxifenilo,
2-(bencil)carboxi-1-hidroxifenilo,
2-(cis-3-hexenil)-carboxi-1-hidroxifenilo,
2-(n-pentil)carboxi-1-hidroxifenilo,
2-(2-feniletil)carboxi-1-hidroxifenilo,
2-(n-hexil)carboxi-1-hidroxifenilo,
2-metil-5-isopropil-1-hidroxifenilo,
4-etil-2-metoxifenilo,
4-alil-2-metoxi-1-hidroxifenilo
(eugenilo),
2-metoxi-4-(1-propenil)-1-hidroxifenilo
(isoeugenilo),
4-alil-2,6-dimetoxi-1-hidroxifenilo,
4-terc-butil-1-hidroxifenilo,
2-etoxi-4-metil-1-hidroxifenilo,
2-metil-4-vinil-1-hidroxifenilo,
2-isopropil-5-metil-1-hidroxifenilo
(timilo),
2-(isopentil)carboxi-1-hidroxifenilo,
2-(etil)carboxi-1-hidroxifenilo,
6-(metil)carboxi-2,5-dimetil-1,3-dihidroxifenilo,
5-metoxi-3-metil-1-hidroxifenilo,
2-terc-butil-4-metil-1-hidroxifenilo,
1-etoxi-2-hidroxi-4-propenilfenilo,
4-metil-1-hidroxifenilo,
4-hidroxi-3-metoxibenzaldehído,
2-etoxi-4-hidroxibenzaldehído,
decahidro-2-naftilo,
2,5,5-trimetil-octahidro-2-naftilo,
1,3,3-trimetil-2-norbornilo
(fenchilo),
3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-2,4-dimetil-4,7-metano-1H-inden-5-ilo,
3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-3,4-dimetil-4,7-metano-1H-inden-5-ilo,
2-metil-2-vinil-5-(1-hidroxi-1-metiletil)tetrahidrofuranilo,
\beta-cariofilenilo, y sus mezclas.
La hidrólisis inicial de los ortocarbonatos de la
presente invención libera dos tipos de componentes, alcoholes y
carbonatos. Como se ha indicado aquí anteriormente, los carbonatos
pueden descomponerse después para liberar alcoholes adicionales. La
primera hidrólisis de un pro-acorde de ortocarbonato
libera dos equivalentes de alcohol y un equivalente de carbonato.
El carbonato liberado, cuando se toma junto con el alcohol
liberado, forma un acorde de fragancia binario. Por ejemplo, el
ortocarbonato de tetrakis(geranilo) libera el acorde binario
de geraniol/carbonato de bis(geranilo). Ejemplos no
limitantes de alcoholes liberados adecuadamente por la hidrólisis
de los pro-acordes de ortocarbonato incluyen,
metanol,
2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-metanol
(Floralol),
2,4-dimetil-ciclohexan-metanol
(Dihidro-floralol),
5,6-dimetil-1-metiletenilbiciclo[2.2.1]hept-5-en-2-metanol
(Arbozol),
2,4,6-trimetil-3-ciclohexen-1-metanol
(isociclo-geraniol),
4-(1-metiletil)ciclohexan-metanol
(Mayol),
\alpha-3,3-trimetil-2-norbornan-metanol,
1,1-dimetil-1-(4-metilciclohex-3-enil)metanol,
etanol, 2-feniletanol,
2-ciclohexil-etanol,
2-(o-metilfenil)etanol,
2-(m-metilfenil)etanol,
2-(p-metilfenil)etanol,
6,6-dimetilbiciclo-[3.1.1]hept-2-en-2-etanol
(nopol), 2-(4-metilfenoxi)etanol,
3,3-dimetil-\Delta^{2}-\beta-norbornan-etanol,
2-metil-2-ciclohexiletanol,
1-(4-isopropilciclohexil)etanol,
1-feniletanol,
1,1-dimetil-2-feniletanol,
1,1-dimetil-2-(4-metil-fenil)etanol,
n-propanol, 2-propanol,
1-fenilpropanol, 3-fenilpropanol,
2-fenilpropanol (alcohol hidrotrópico),
2-(ciclododecil)propan-1-ol
(Hydroxyambran),
2,2-dimetil-3-(3-metilfenil)propan-1-ol
(Majantol),
2-metil-3-fenilpropanol,
3-fenil-2-propen-1-ol
(alcohol cinamílico),
2-metil-3-fenil-2-propen-1-ol
(alcohol metilcinamílico),
\alpha-n-pentil-3-fenil-2-propen-1-ol
(alcohol \alpha-amil-cinamílico),
3-hidroxi-3-fenil-propionato
de etilo,
2-(4-metilfenil)-2-propanol,
n-butanol, 2-butanol,
3-metilbutanol,
3-(4-metilciclohex-3-en)butanol,
2-metil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)butanol,
2-etil-4-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-2-buten-1-ol,
3-metil-2-buten-1-ol,
2-metil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2-buten-1-ol,
3-hidroxi-2-butanona,
3-hidroxibutirato de etilo,
4-fenil-3-buten-2-ol,
2-metil-4-fenilbutan-2-ol,
4-(4-hidroxifenil)butan-2-ona,
4-(4-hidroxi-3-metoxifenil)butan-2-ona,
pentanol, cis-3-pentenol,
3-metil-pentanol,
3-metil-3-penten-1-ol,
2-metil-4-fenilpentanol
(Pamplefleur),
3-metil-5-fenilpentanol
(fenoxanol),
2-metil-5-fenilpentanol,
2-metil-5-(2,3-dimetiltriciclo[2.2.1.0(2,6)]hept-3-il)-2-penten-1-ol
(santalol),
4-metil-1-fenil-2-pentanol,
(1-metil-biciclo[2.1.1]hepten-2-il)-2-metilpent-1-en-3-ol,
3-metil-1-fenilpentan-3-ol,
1,2-dimetil-3-(1-metiletenil)ciclopentan-1-ol,
2-isopropil-5-metil-2-hexenol,
cis-3-hexen-1-ol,
trans-2-hexen-1-ol,
2-isopropenil-4-metil-4-hexen-1-ol
(lavandulol),
2-etil-2-prenil-3-hexenol,
1-hidroximetil-4-isopropenil-1-ciclohexeno
(alcohol dihidrocuminílico),
1-metil-4-isopropenilciclohex-6-en-2-ol
(carvenol),
6-metil-3-isopropenilciclohexan-1-ol,
1-metil-4-isopropenilciclohexan-3-ol,
4-isopropil-1-metilciclohexan-3-ol,
4-terc-butilciclohexanol, 2-terc-butilciclohexanol,
2-terc-butil-4-metilciclohexanol,
4-isopropil-ciclohexanol,
4-metil-1-(1-metiletil)-3-ciclohexen-1-ol,
2-(5,6,6-trimetil-2-norbornil)ciclohexanol,
isobornilciclohexanol, 3,3,5-trimetilciclohexanol,
1-metil-4-isopropilciclohexan-3-ol,
1,2-dimetil-3-(1-metiletil)ciclohexan-1-ol,
heptanol,
2,4-dimetilheptan-1-ol,
2,4-dimetil-2,6-heptandienol,
6,6-dimetil-2-oximetilbiciclo[3.1.1]hept-2-eno
(mirtenol),
4-metil-2,4-heptadien-1-ol,
3,4,5,6,6-pentametil-2-heptanol,
3,6-dimetil-3-vinil-5-hepten-2-ol,
6,6-dimetil-3-hidroxi-2-metilenbiciclo[3.1.1]heptano,
1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]heptan-2-ol,
2,6-dimetilheptan-2-ol,
2,6,6-trimetilbiciclo[1.3.3]heptan-2-ol,
octanol, 2-octenol,
2-metiloctan-2-ol,
2-metil-6-metilen-7-octen-2-ol
(mircenol),
7-metiloctan-1-ol,
3,7-dimetil-6-octenol,
3,7-dimetil-7-octenol,
3,7-dimetil-6-octen-1-ol
(citronelol),
3,7-dimetil-2,6-octadien-1-ol
(geraniol),
3,7-dimetil-2,6-octadien-1-ol
(nerol),
3,7-dimetil-1,6-octadien-3-ol
(linalol),
3,7-dimetiloctan-1-ol
(pelagrol),
3,7-dimetiloctan-3-ol
(tetrahidrolinalol),
2,4-octadien-1-ol,
3,7-dimetil-6-octen-3-ol,
2,6-dimetil-7-octen-2-ol,
2,6-dimetil-5,7-octadien-2-ol,
4,7-dimetil-4-vinil-6-octen-3-ol,
3-metiloctan-3-ol,
2,6-dimetiloctan-2-ol,
2,6-dimetiloctan-3-ol,
3,6-dimetiloctan-3-ol,
2,6-dimetil-7-octen-2-ol,
2,6-dimetil-3,5-octadien-2-ol
(muguol),
3-metil-1-octen-3-ol,
7-hidroxi-3,7-dimetiloctanal,
3-nonanol,
2,6-nonadien-1-ol,
cis-6-nonen-1-ol,
6,8-dimetilnonan-2-ol,
3-(hidroximetil)-2-nonanona,
2-nonen-1-ol,
2,4-nonadien-1-ol,
3,7-dimetil-1,6-nonadien-3-ol,
decanol, 9-decenol,
2-bencil-M-dioxa-5-ol,
2-decen-1-ol,
2,4-decadien-1-ol,
4-metil-3-decen-5-ol,
3,7,9-trimetil-1,6-decadien-3-ol
(isobutil-linalol), undecanol,
2-undecen-1-ol,
10-undecen-1-ol,
2-dodecen-1-ol,
2,4-dodecadien-1-ol,
2,7,11-trimetil-2,6,10-dodecatrien-1-ol
(farnesol),
3,7,11-trimetil-1,6,10-dodecatrien-3-ol,
3,7,11,15-tetrametilhexadec-2-en-1-ol
(fitol),
3,7,11,15-tetrametilhexadec-1-en-3-ol
(isofitol), alcohol bencílico, alcohol
p-metoxi-bencílico (alcohol anisílico),
para-cimen-7-ol (alcohol
cuminílico), alcohol
4-metil-bencílico, alcohol
3,4-metilendioxi-bencílico,
salicilato de metilo, salicilato de bencilo, salicilato de
cis-3-hexenilo, salicilato de n-pentilo,
salicilato de 2-feniletilo, salicilato de
n-hexilo,
2-metil-5-isopropilfenol,
4-etil-2-metoxifenol
4-alil-2-metoxifenol
(eugenol),
2-metoxi-4-(1-propenil)fenol
(isoeugenol),
4-alil-2,6-dimetoxifenol,
4-terc-butilfenol,
2-etoxi-4-metilfenol,
2-metil-4-vinilfenol,
2-isopropil-5-metilfenol
(timol), orto-hidroxi-benzoato de pentilo,
2-hidroxibenzoato de etilo,
2,4-dihidroxi-3,6-dimetilbenzoato
de metilo,
3-hidroxi-5-metoxi-1-metilbenceno,
2-terc-
butil-4-metil-1-hidroxibenceno,
1-etoxi-2-hidroxi-4-propenilbenceno,
4-hidroxitolueno,
4-hidroxi-3-metoxibenzaldehído,
2-etoxi-4 hidroxibenzaldehído,
decahidro-2-naftol,
2,5,5-trimetil-octahidro-2-naftol,
1,3,3-trimetil-2-norbornanol
(fenchol),
3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-2,4-dimetil-4,7-metano-1H-inden-5-ol,
3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-3,4-dimetil-4,7-metano-1H-inden-5-ol,
2-metil-2-vinil-5-(1-hidroxi-1-metiletil)tetrahidrofurano,
alcohol \beta-cariofilénico, y sus mezclas.
Los alcoholes preferidos liberados por los
pro-acordes de ortocarbonato de la presente
invención son
4-(1-metiletil)ciclohexan-metanol
(Mayol),
2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-ilmetanol
(Floralol),
2,4-dimetil-ciclohex-1-ilmetanol
(dihidro-floralol),
2,4,6-trimetil-3-ciclohexen-1-ilmetanol
(isociclogeraniol), 2-feniletanol,
1-(4-isopropilciclohexil)etanol (mugetanol),
2-(o-metilfenil)-etanol
(orto-hawtanol), 2-(m-metilfenil)etanol
(meta-hawtanol), 2-(p-metilfenil)etanol
(para-hawtanol),
2,2-dimetil-3-(3-metilfenil)propan-1-ol
(Majantol),
3-fenil-2-propen-1-ol
(alcohol cinámico),
2-metil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2-buten-1-ol
(santalaire),
3-metil-5-fenilpentan-1-ol
(fenoxanol),
3-metil-5-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-4-penten-2-ol
(ebanol),
2-metil-4-fenilpentan-1-ol
(Pamplefleur),
cis-3-hexen-1-ol,
3,7-dimetil-6-octen-1-ol
(citronelol),
3,7-dimetil-2,6-octadien-1-ol
(geraniol, nerol o sus mezclas),
7-metoxi-3,7-dimetiloctan-2-ol
(osirol),
6,8-dimetilnonan-2-ol,
cis-6-nonen-1-ol,
2,6-nonadien-1-ol,
4-metil-3-decen-5-ol
(undecavertol), alcohol bencílico,
2-metoxi-4-(1-propenil)fenol
(isoeugenol),
2-metoxi-4-(2-propenil)fenol
(eugenol),
4-hidroxi-3-metoxibenzaldehído
(vainillina), y sus mezclas.
Ejemplos no limitantes de los
pro-acordes de ortocarbonato preferidos según la
presente invención incluyen: ortocarbonato de
bis(etilo)-bis(geranilo),
ortocarbonato de
bis(etilo)-bis(feniletilo),
ortocarbonato de
bis(etilo)-bis(cis-3-hexenilo),
ortocarbonato de
bis(etilo)-bis(citronelilo),
ortocarbonato de
bis(etilo)-bis(linalilo),
ortocarbonato de
bis(etilo)-bis(mentilo), ortocarbonato
de bis(dodecilo)-bis(geranilo), y
ortocarbonato de
bis(dodecilo)-bis(feniletilo).
Los pro-acordes de ortocarbonato
de la presente invención más preferidos comprenden al menos tres de
los restos R^{1}, R^{2}, R^{3}, y R^{4} que se derivan de
un alcohol de las materias primas de fragancias, con lo que las
pro-fragancias preferidas tienen un peso molecular
que es al menos 3 veces el peso molecular del "alcohol de las
materias primas de fragancias" de más bajo peso molecular que
comprende la pro-fragancia de ortocarbonato. Además,
las pro-fragancias de ortocarbonato más preferidas
tienen un peso molecular que es mayor que o igual a 325 g/mol.
Ejemplos no limitantes de los
pro-acordes de ortocarbonato según la presente
invención más preferidos incluyen: ortocarbonato de
metil-tris(geranilo), ortocarbonato de
metil-tris(feniletilo), ortocarbonato de
etil-tris(feniletilo), ortocarbonato de
metil-tris(cis-3-hexenilo),
ortocarbonato de
etil-tris(cis-3-hexenilo),
ortocarbonato de metil-tris(citronelilo),
ortocarbonato de etil-tris(citronelilo),
ortocarbonato de metil-tris(linalilo),
ortocarbonato de etil-tris(linalilo),
ortocarbonato de metil-tris(mentilo),
ortocarbonato de etil-tris(mentilo),
ortocarbonato de dodecil-tris(geranilo), y
ortocarbonato de
dodecil-tris(feniletilo).
Los pro-acordes de ortocarbonato
de la presente invención más preferidos tienen cada uno de los
restos R^{1}, R^{2}, R^{3}, y R^{4} derivados de un alcohol
de las materias primas de fragancias, con lo que las
pro-fragancias preferidas tienen un peso molecular
que es al menos 4 veces el peso molecular del "alcohol de las
materias primas de fragancias" de más bajo peso molecular que
comprende el pro-acorde de ortocarbonato. Además,
los pro-acordes de ortocarbonato más preferidos
tienen un peso molecular que es mayor que o igual a 350 g/mol.
Ejemplos no limitantes de los
pro-acordes de ortocarbonato según la presente
invención más preferidos incluyen: ortocarbonato de
tetrakis(geranilo), ortocarbonato de
tetrakis(feniletilo), ortocarbonato de
tetrakis(3-metil-5-pentilpentilo),
ortocarbonato de tetrakis(cis-3-hexenilo),
ortocarbonato de
bis(geranilo)-bis(cis-3-hexenilo),
ortocarbonato de
bis(feniletilo)-bis(cis-3-hexenilo),
ortocarbonato de tetrakis(citronelilo), ortocarbonato de
tetrakis(linalilo), ortocarbonato de bis(linalilo)-
bis(geranilo), ortocarbonato de tetrakis(mircenilo),
ortocarbonato de tetrakis(cinamilo).
Los pro-acordes útiles en las
composiciones para el cuidado personal de la presente invención,
generalmente tienen una liberación retardada del acorde de la
fragancia final con el fin de conseguir los beneficios del aumento
de la perdurabilidad de la fragancia descritos aquí. Sin embargo,
los pro-acordes generalmente liberan también los
acordes de la fragancia durante un periodo de tiempo útil para el
formulador, por ejemplo, dentro de un periodo de tiempo deseable
para el consumidor.
Para los fines de la presente invención, los
pro-acordes generalmente tienen una "semivida de
liberación de la fragancia" menor que o igual a 12 horas cuando
se mide en tampón de NaH_{2}PO_{4} a pH 2,5 y mayor que o igual
a 0,1 horas cuando se mide en tampón de NaH_{2}PO_{4} a pH 5,3.
La "semivida de liberación de la fragancia" se define aquí
como sigue.
Los pro-acordes liberan su
correspondiente mezcla de materias primas de fragancias o acordes de
fragancias según la siguiente ecuación:
Pro-acorde
\rightarrow
acorde
en la que el acorde que se libera
puede ser un acorde binario o un acorde múltiple de las materias
primas de las
fragancias.
La velocidad a la que se libera el acorde se
define por la fórmula:
Velocidad = k
[pro-acorde]
y se puede expresar también por la
fórmula:
-
\frac{d[pro-acorde]}{dt} = k \
[pro-acorde]
en la que k es la constante de
velocidad de liberación y [pro-acorde] es la
concentración del pro-acorde. Para los fines de la
presente invención la "semivida de liberación de la
fragancia", t_{1/2}, se relaciona con la constante de
velocidad de liberación por la
fórmula:
t_{1/2}
\approx\frac{0,693}{k}
y esta relación se usa para los
fines de la presente invención para determinar la "semivida de
liberación de la fragancia"
(FRHL).
Debido a la naturaleza hidrófoba de algunos
pro-acordes, es necesario realizar la determinación
de t_{1/2} y K en una mezcla de dioxano/agua tamponada con
fosfato, 90/10. El agua tamponada con fosfato se prepara mezclando
3,95 ml de ácido fosfórico (H_{3}PO_{4}) al 85% y 24 g de
dihidrogenofosfato de sodio (NaH_{2}PO_{4}) con un litro de
agua. El pH de esta solución es aproximadamente 2,5. Seguidamente,
se mezclan 10 ml del tampón de fosfato con 90 ml de dioxano y se
añade la pro-fragancia a ser analizada. Después se
hace seguimiento de la cinética de la hidrólisis por HPLC
convencional a 30ºC.
La tabla I lista varios
pro-acordes según la presente invención con sus
correspondientes valores t_{1/2}.
| Pro-acorde | t_{1/2}* |
| Ortoformiato de tris(feniletilo) | 5,9 |
| Ortocarbonato de tetrakis(feniletilo) | 4,8 |
| * la t_{1/2} para los fines de la presente invención se mide en horas. |
Como se indica en la tabla anterior, el
ortoformiato de tris(feniletilo) es adecuado para uso como
un pro-acorde para administrar una nota de carácter
"rosa-floral" a un acorde que tiene una
perdurabilidad incrementada. En algunos casos, es deseable formular
un sistema de administración de fragancias que tiene uno o más
pro-acordes que proporcionan una rápida liberación
de las materias primas de las fragancias en adición al retraso del
comienzo de la fragancia. En tales casos la velocidad de
hidrólisis, y por tanto la determinación de t_{1/2} se debe medir
en un sistema tampón que puede facilitar esta velocidad de
hidrólisis más rápida. Por ejemplo, la pro-fragancia
del ortoacetato de tris(feniletilo) se usa para proporcionar
un comienzo rápido de una nota media
"rosa-floral" mediante la liberación del
alcohol feniletílico de las materias primas de fragancias. La
velocidad de liberación relativa de este pro-acorde
puede ser determinada de forma adecuada reemplazando el tampón
fosfato descrito aquí anteriormente por un tampón fosfato que
comprende 4,6 g de dihidrogenofosfato de sodio (NaH_{2}PO_{4})
y 7,9 g de hidrogenofosfato de disodio (Na_{2}HPO_{4})
mezclados con 1 litro de agua.
Por tanto, mezclando cantidades suficientes de
ortoformiato de tris(feniletilo) y ortoacetato de
tris(feniletilo) en un pro-acorde, el
formulador puede alcanzar un rápido comienzo así como también un
comienzo retardado de la nota de carácter
"rosa-floral" proporcionada por el alcohol
feniletílico, materia prima del perfume.
Los pro-acordes de la presente
invención son estables a las condiciones de pH mantenidas durante
la formulación y almacenaje de los artículos para el cuidado
personal y la higiene personal, que tienen un pH desde
aproximadamente 7,1 hasta 11,5, y durante el uso en solución de
tales productos. Debido a su alto peso molecular e hidrofobicidad,
estos compuestos pro-acordes permanecen depositados
sobre la piel incluso cuando ésta se expone al agua (esto es cuando
se formulan en un filtro solar). Debido a que los
pro-acordes están sujetos a hidrólisis cuando se
reduce el pH, éstos se hidrolizan para liberar sus componentes de
los compuestos de fragancia cuando se aplican a la piel o cuando se
exponen, incluso a pH reducido tal como el presente en el aire y en
la humedad. La reducción del pH debería ser al menos 0,1,
preferiblemente al menos aproximadamente 0,5 unidades.
Preferiblemente el pH se reduce al menos 0,5 unidades hasta un pH
de 7,5 o menor, más preferiblemente 6,9 o menor. Preferiblemente,
la solución en la que se aplica el pro-acorde es
alcalina.
Los pro-acordes de la presente
invención tienen típicamente un índice de olor mayor que o igual a
aproximadamente 1, preferiblemente mayor que o igual a
aproximadamente 5, más preferiblemente mayor que o igual a
aproximadamente 10. El término "índice de olor" se define por
la siguiente fórmula:
OV \ = \
\frac{[Concentración \ de \
FRM]}{ODT}
en la que OV es el índice de olor
de las materias primas de la fragancia liberadas sobre la piel por
el pro-acorde. El índice de olor es la concentración
de las materias primas de la fragancia, FRM, sobre la superficie de
la piel dividida por el umbral de detección del olor, ODT. El
término "nivel de perceptibilidad" se aplica a menudo y
sustituye al término "índice de
olor".
Para los fines de la presente invención, el
término "umbral de detección del olor" se define como el nivel
al cual la materia prima de una fragancia es perceptible para la
media de los seres humanos. El umbral de detección del olor (ODT)
de las composiciones de la presente invención se mide
preferiblemente por un cromatógrafo de gases (GC) en condiciones
cuidadosamente controladas, como se describen aquí más adelante.
Las materias primas de las fragancias de la presente invención
preferidas, tienen un ODT de al menos aproximadamente 100 partes
por billón (ppb), más preferiblemente 10 ppb, y lo más
preferiblemente 1 ppb. Se evitan típicamente las materias primas de
las fragancias que tienen un ODT mayor que 10 partes por millón
(ppm), a menos que sean útiles como ingredientes adjuntos, por
ejemplo, como un alcohol adjunto cuando se ajusta la semivida de
liberación de la fragancia de un ortoéster.
La determinación de los umbrales de detección del
olor es como sigue. Se caracteriza un cromatógrafo de gases para
determinar el volumen exacto de material inyectado por una jeringa,
la relación precisa de corte, y la respuesta del hidrocarburo
usando un hidrocarburo estándar de concentración y distribución de
la longitud de la cadena conocidas. Se mide exactamente el caudal de
aire, y asumiendo que la duración de una inhalación humana es de
0,02 minutos, se calcula el volumen de muestra. Puesto que se
conoce la concentración precisa en el detector a cualquier punto de
tiempo, se conoce la masa por volumen inhalado y por tanto la
concentración del material. Para determinar si un material tiene un
umbral por debajo de 10 ppb, se administran soluciones a la abertura
de olfateo en la concentración calculada antes. Un panelista huele
el efluente de GC e identifica el tiempo de retención cuando se
percibe el olor. La media de todos los panelistas determina el
umbral de perceptibilidad o ODT. Se inyecta sobre la columna la
cantidad necesaria de analito para alcanzar una concentración de 10
ppb en el detector. Los parámetros típicos del cromatógrafo de
gases para determinar los umbrales de detección del olor se listan a
continuación:
GC: 5890 Series II con detector FID y
automuestreador 7673
Columna: J&W Scientific DB-1,
longitud 30 m, diámetro interno 0,25 mm, espesor de la película 1
\mum.
Corte de inyección: relación de corte 17/1
Automuestreador: 1,13 \mul/inyección
Caudal de la columna: 1,10 ml/min
Caudal de aire: 345 ml/min
Temperatura de entrada: 245ºC
Temperatura del detector: 285ºC
Información de temperatura
- Temperatura inicial: 50ºC
- Velocidad: 5ºC/min
- Temperatura final: 280ºC
- Tiempo final: 6 min'
Supuestos principales: 0,02 minutos por olfateo y
que el aire de la GC ayuda a la dilución de la muestra.
Aunque un pro-acorde puede
comprender una semivida de liberación de la fragancia que asegura la
administración de un acorde de fragancia durante un periodo de
tiempo útil para el formulador, a menos que las materias primas de
las fragancias que comprende dicho acorde tengan valores de ODT
suficientemente pequeños para ser percibidos por el usuario, el
formulador se verá obligado a usar una cantidad inusual de material
para alcanzar un nivel de fragancia adecuado.
Los pro-acordes de la presente
invención tienen un Índice de actuación en la piel (SPI) mayor que
o igual a 0,1, preferiblemente mayor que o igual a 0,5. El Índice
de actuación en la piel se define por la siguiente fórmula:
SPI =
\frac{[Índice \ de \
olor]^{*}}{t_{1/2}}
en la que el término [índice de
olor]* es la concentración estimada en el espacio de cabeza de una
solución al 1% de la materia prima de la fragancia en etanol
dividida por el umbral de detección del olor del material, y
t_{1/2} es la semivida de liberación de la fragancia medida a pH
5,3 en el tampón descrito anteriormente. Para los fines de la
presente invención, la t_{1/2} del SPI se mide a 5,3 y el valor
de la semivida de liberación de la fragancia es preferiblemente de
0,1 horas a 60
horas.
La concentración estimada en el espacio de
cabeza* de las materias primas de las fragancias se encuentra
usando los índices KOVATS determinados empíricamente. "The Vapor
Pressures of Pure Substances", T. Boublik et al.,
Elseiver, New York (1973) incorporado aquí como referencia, describe
una serie de índices para los alcanos normales en los que una
solución al 1% de alcanos C_{10} es igual a 30.000 ppb, una
solución al 1% de alcanos C_{12} es igual a 3.000 ppb, una
solución al 1% de alcanos C_{14} es igual a 300 ppb, una solución
al 1% de alcanos C_{16} es igual a 30 ppb, etc. Usando una serie
de n-alcanos como estándares de referencia, el índice KOVATS
de una materia prima de fragancia se obtiene mediante el análisis
por cromatografía de gases de la materia prima de fragancia (FRM).
El índice KOVATS se usa después para determinar la presión de vapor
relativa y con ello la concentración en el espacio de cabeza de las
materias primas de la fragancia.
"New Method for Estimating Vapor Pressure by
the Use of Gas Chromatography"J. Chromatography A, 79 p
123-129, (1996) y "Simple and Versatile Injection
System for Capillary Gas Chromatographic Columns: Performance
evaluation of a System Including Mass Spectrometric and Light Pipe
Fourier-Transform Infrared Detection", J.
Chromatography A, 713 p 201-215, (1996),
incluidos aquí como referencia, describen también métodos y técnicas
adecuados para uso en la determinación de la presión de vapor y la
concentración en el espacio de cabeza de las FRM en relación con el
término [índice de olor]* de la presente invención.
Los pro-acordes simétricos
liberan las mismas materias primas de fragancias sin importar la
ruta de hidrólisis. Un ejemplo de un pro-acorde
simétrico es el ortoacetato de tris(feniletilo) que libera un
acorde binario que tiene una característica "rosa" que
comprende 2 partes de alcohol feniletílico y 1 parte de acetato de
feniletilo según el siguiente esquema:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El acorde simple de alcohol feniletílico/acetato
de feniletilo (2:1) es útil para administrar a la piel, cabello u
otro sustrato una característica rosa o rosa/floral. Estas son las
únicas materias primas de las fragancias que son liberables por el
pro-acorde sin importar la ruta de hidrólisis.
Los pro-acordes asimétricos
tienen la capacidad de liberar acordes de fragancia más complejos
que los acordes de fragancia binarios liberados por los
pro-acordes simétricos. La composición del acorde
liberado depende de la ruta de hidrólisis del
pro-acorde. Un pro-acorde asimétrico
puede ser diseñado por el formulador para liberar diferentes
relaciones de las materias primas de fragancias basadas no
solamente en la composición del pro-acorde sino
también en la reactividad. Además, los pro-acordes
asimétricos se pueden usar también para producir
"pro-acordes adjuntos" útiles para liberar
modificadores o astringentes de bajo peso molecular en adición a
las materias primas de las fragan-
cias.
cias.
Un ejemplo de un pro-acorde
asimétrico es acetato de bis(citronelil)bencilo capaz
de liberar el acorde binario de fragancia de citronelol/acetato de
citronelilo que tiene una característica "rosa" junto con los
modificadores "jazmín" de alcohol bencílico/acetato de bencilo
según el siguiente esquema:
El acorde anterior puede ser modificado
adecuadamente por el formulador para ajustar las proporciones
relativas de los ingredientes del acorde. Por ejemplo, se puede
administrar más del diluyente "oloroso", alcohol bencílico,
ajustando la proporción de citronelol y alcohol bencílico usada en
el pro-acorde. El ortoacetato de
bis(bencil)citronelilo proporciona las mismas
materias primas de las fragancias que el ortoacetato de
bis(citronelil)bencilo, solamente difieren las
cantidades relativas de los materiales liberados.
Como se ha descrito antes en esta memoria, un
aspecto principal de la presente invención es la capacidad de
ciertos pro-acordes de fragancia, por ejemplo,
ortoésteres y ortocarbonatos, para liberar n + 1 materias
primas de fragancias aunque el "pro-acorde" ha
sido formado por n materias primas de fragancias. Estos
pro-acordes con "aumento de la liberación" son
preferiblemente ortoésteres formiatos, acetatos, propionatos y
benzoatos. Se puede usar cualquier materia prima de fragancia para
formar el pro-acorde con "aumento de la
liberación" con la condición de que el pro-acorde
final:
- a)
- tenga un peso molecular mayor que o igual a aproximadamente 300 g/mol;
- b)
- tenga un peso molecular al menos dos veces mayor que la materia prima de fragancia de más bajo peso molecular que comprende dicho pro-acorde; y
- c)
- tenga una semivida de liberación de fragancia mayor que o igual a aproximadamente 0,1 horas cuando se mide en tampón de NaH_{2}PO_{4} a pH 5,3 y menor que aproximadamente 12 horas cuando se mide en tampón de NaH_{2}PO_{4} a pH 2,5.
El valor del índice n es un número entero
de 1 a 3.
Cuando están presentes, los
pro-acordes con "aumento de la liberación"
comprenden al menos 0,01% de la composición con aumento de la
retención de la fragancia, preferiblemente al menos aproximadamente
0,1%, más preferiblemente al menos aproximadamente 0,5% en peso, de
dicha composición. Se pueden combinar conjuntamente más de un
pro-acorde con "aumento de la liberación" como
se ha descrito aquí anteriormente, para proporcionar una mezcla o
acorde complejo del perfume.
Ejemplos de pro-acordes con
"aumento de la liberación" que constan de una sola materia
prima de fragancia pero que liberan al menos 2 materias primas de
fragancias incluyen, pero sin limitarse a ellos, ortoformiato de
tris(citronelilo) que libera el acorde binario de formiato de
citronelilo/citronelol; ortoacetato de tris(citronelilo) que
libera el acorde binario de citronelol/acetato de citronelilo;
ortoformiato de tris(geranilo) que libera el acorde binario
de geraniol/formiato de geranilo; ortoacetato de
tris(geranilo) que libera el acorde binario de
geraniol/acetato de geranilo; ortoformiato de
tris(feniletilo) que libera el acorde binario de
2-feniletanol/formiato de feniletilo; ortoacetato de
tris(feniletilo) que libera el acorde binario de
2-feniletanol/acetato de feniletilo; ortoformiato de
tris(9-decenilo) que libera el acorde
binario de
9-decen-1-ol/formiato
de 9-decenilo; y ortoacetato de
tris(9-decenilo) que libera el acorde binario
de
9-decen-1-ol/acetato
de 9-decenilo.
La presente invención se refiere también a un
procedimiento para preparar pro-acordes de
ortoésteres asimétricos que comprende la etapa de mezclar dos o más
materias primas de fragancias, alcoholes, con un agente
transesterificante de ortoésteres. La transesterificación puede
incluir la reacción de la mezcla de alcoholes con agentes tales
como ortoformiato de tris-metilo. Por ejemplo, el
ortoacetato asimétrico de acetato de
geranilo-nerilo-citronelilo se puede
formar por la reacción de una mezcla de geraniol, nerol y
citronelol con ortoacetato de trimetilo en condiciones adecuadas.
El formulador puede ajustar también las proporciones de los
materias primas de fragancias, alcoholes, con el fin de afectar al
equilibrio del acorde liberable.
Un ejemplo de una composición para el cuidado de
la piel de la presente invención comprende un éster que tiene un
número total de átomos de carbono por encima de aproximadamente 28,
por ejemplo laurato de laurilo, miristato de laurilo, miristato de
miristilo, caprato de behenilo, palmitato de cetearilo, estearato
de behenilo, más preferiblemente palmitato de cetearilo y estearato
de cetilo.
Las presentes composiciones en adición a los
ésteres descritos aquí anteriormente, contienen un material
emoliente en una cantidad tal que la cantidad de éster más el
emoliente varía desde aproximadamente 0,2% hasta aproximadamente
25% de la composición total, preferiblemente desde aproximadamente
4% hasta aproximadamente 18%. Una función del emoliente es asegurar
que el éster se plastifica suficientemente para permitir que
permanezca como una película sobre la piel. El emoliente de las
presentes composiciones se selecciona del grupo constituido por
alcoholes grasos, ésteres que tienen menos de aproximadamente 24
átomos de carbono totales (por ejemplo, palmitato de isopropilo),
ésteres de cadena ramificada que tienen más de aproximadamente 24
átomos de carbono totales (por ejemplo, octonato de cetearilo),
escualano, parafinas líquidas o sólidas, mezclas de ácidos grasos y
escualano, mezclas de ácidos grasos y parafinas líquidas o sólidas,
y sus mezclas. Los ésteres mencionados, aquellos que tienen menos de
24 átomos de carbono o que son ramificados y que tienen más de 24
átomos de carbono, si se usan como emolientes deberían ser usados
preferiblemente en una cantidad igual a aproximadamente un tercio
del éster de cadena larga. El emoliente particular seleccionado
depende en parte del éster particular seleccionado para una
plastificación apropiada, como se ha indicado antes, si se desea.
El emoliente para los ésteres que tienen más de 28 átomos de
carbono se selecciona preferiblemente del grupo constituido por
escualano, parafinas líquidas o sólidas y mezclas de alcoholes
grasos con escualano o parafinas. Los alcoholes grasos y ácidos
grasos típicos útiles en las presentes composiciones incluyen los
que tienen de 12-22 átomos de carbono tales como
alcohol cetílico, alcohol miristílico, alcohol estearílico, ácido
esteárico y ácido palmítico. Las parafinas incluyen, por ejemplo,
aceite mineral, vaselina y cera de parafina. Se prefiere utilizar
agua destilada en las presentes composiciones.
En adición a los ésteres de cadena larga,
emolientes y emulsionantes descritos previamente, la fase oleosa de
las presentes composiciones puede contener una variedad de
materiales que incluyen:
- a)
- ésteres que no cumplen los requerimientos de los ésteres de larga cadena y que no están presentes como emolientes, citados antes, tales como oleato de oleilo, isoestearato de isoestearilo, lanolato de isopropilo, miristato de isopropilo, estearato de butilo, lactato de miristilo y palmitato de 2-etil-hexilo;
- b)
- aceites tales como aceite de ricino, aceite de jojoba, aceite de algodón, aceite de coco y aceite de sésamo;
- c)
- ceras tales como cera de ceresina, cara de carnauba, cera de abejas y cera de ricino;
- d)
- lanolina, sus derivados y componentes tales como lanolina acetilada, alcoholes de lanolina y ácidos grasos de lanolina. Los ácidos grasos de lanolina se describen en el documento U.S. Pat. No. Re. 29.814, Oct. 24, 1978 para W.E. Snyder, incorporado aquí como referencia.
- e)
- polialquilenos tales como poliisobuteno y polietileno hidrogenados, y
- f)
- esteroles tales como colesterol y fitosterol.
Estos materiales opcionales de la fase oleosa
pueden constituir hasta aproximadamente el 80% de la fase oleosa,
preferiblemente hasta aproximadamente el 35%. Cuando se usan a
estos niveles, los componentes opcionales no afectan a la
naturaleza oclusiva de las composiciones y contribuyen a las
características cosméticas totales de la composición.
La fase acuosa de las composiciones puede
contener muchos materiales diferentes que incluyen:
- (a)
- humectantes, tales como sorbitol, glicerina, propilenglicol, glucosa alcoxilada y hexanotriol a un nivel desde aproximadamente 1% hasta aproximadamente 20%;
- (b)
- agentes espesantes tales como polímeros de carboxivinilo, etilcelulosa, poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa, gomas vegetales y arcillas tales como Veegum.RTM (silicato de aluminio y magnesio, R. T. Vanderbilt, Inc) a un nivel desde aproximadamente 0,01% hasta aproximadamente 6%;
- (c)
- proteínas y polipéptidos a un nivel desde aproximadamente 0,1% hasta aproximadamente 3%;
- (d)
- conservantes tales como los ésteres de metilo, etilo, propilo y butilo del ácido hidroxibenzoico (Parabens-Mallinckrodt Chemical Corporation), EDTA e imidazolidinil-urea (Germall 115-Sutton Laboratories) a un nivel desde aproximadamente 0,2% hasta aproximadamente 2,5%; y
- (e)
- un agente alcalino tal como hidróxido de sodio para neutralizar, si se desea, parte de los ácidos grasos o un espesante, que pueden estar presentes.
Todos los porcentajes de estos componentes
adicionales de la fase acuosa se expresan sobre el total de la
composición.
Las presentes composiciones pueden contener
también agentes adecuados con fines estéticos tales como colorantes.
Las composiciones de la presente invención están preferiblemente
sustancialmente libres de materiales que afecten adversamente a su
función. Por tanto, compuestos tales como polietilenglicoles están
preferiblemente presentes sólo a niveles por debajo de
aproximadamente 1% de la composición total. El pH de las presentes
composiciones está preferiblemente en el intervalo de
aproximadamente 7,5-10.
Las composiciones de la presente invención
generalmente tienen una consistencia de loción y pueden estar en la
forma de emulsiones aceite en agua o agua en aceite, siendo
preferidas las primeras a causa de sus propiedades cosméticas más
agradables. Las composiciones de la presente invención se preparan
preferiblemente por el método que comprende las etapas de:
a) preparar la fase oleosa;
b) preparar la fase acuosa; y
c) añadir la fase oleosa a la fase acuosa.
La etapa (a) se realiza calentando los materiales
de la fase oleosa a una temperatura desde aproximadamente 75ºC hasta
aproximadamente 100ºC. La etapa (b) se realiza calentando los
materiales de la fase acuosa a una temperatura aproximadamente
igual a la de la fase oleosa. La emulsión se forma añadiendo
lentamente la fase oleosa preparada en la etapa (a) a la fase acuosa
preparada en la etapa (b) con agitación. Los
pro-acordes que comprenden el sistema de
administración de fragancias u otros ingredientes, pueden ser
añadidos a la fase en que son solubles antes de la mezcla de las dos
fases o se pueden añadir directamente a las fases acuosa y oleosa
mezcladas.
En adición a las composiciones que contienen
fragancias para uso sobre la piel humana, los
pro-acordes de la presente invención son también
adecuados para uso en cualquier aplicación para controlar el olor o
aplicación mediada por fragancias. Un ejemplo de esta capacidad de
control del olor son las camadas de animales y los artículos de
control del olor útiles para revestimientos de jaulas, establos y
otras áreas de los animales domésticos. Por ejemplo, el documento
U.S. 5.339.769 Toth et al., expedido el 23 de agosto de 1994,
describe un procedimiento para preparar una composición absorbente
que puede contener también los materiales de los
pro-acordes de la presente invención.
Un ejemplo de un material adecuado para las
camadas que comprende los pro-acordes de la
presente invención se puede preparar por el siguiente
procedimiento.
Un granulador de lecho fluido Glatt se carga con
1.0000 g de arcilla de bentonita (siendo el 90% de las partículas
mayores que 420 micras) y 10 g de un éter de celulosa (Methocel™
K15M Premium, un éter de celulosa que tiene una viscosidad de
15.000 centipoises (cps) como una solución acuosa al 2%). Se pone
en funcionamiento el granulador y la temperatura del producto se
lleva hasta aproximadamente 40ºC (temperatura de salida). Cuando la
temperatura de salida alcanza aproximadamente 40ºC, se pulveriza
agua atomizada sobre los polvos en movimiento dentro del
granulador. Durante el procedimiento de granulación, la temperatura
del aire de entrada se mantiene de 70ºC a 80ºC; la presión de
atomización del aire es 193-241 kPa; y el ciclo de
pulverización es de 45 segundos con un tiempo de agitación de 15
segundos.
Los aglomerados de arcilla/éter de celulosa se
hinchan a lo largo del tiempo. El agua hidrata al polímero de éter
de celulosa lo que produce una adhesión para formar el gránulo. En
este momento es más ventajoso introducir los materiales del
pro-acorde y otras fragancias estéticas. La
formación del gránulo provoca la agregación de las partículas de
pequeño tamaño de la sustancia inerte, por ejemplo, las partículas
de arcilla de aproximadamente 50 a 600 micras. La formación de un
gránulo reduce significativamente la calidad del polvo del producto
final mientras que la camada forma un aglomerado cuando se
humedece.
En una realización alternativa de la mezcla de
los artículos para una caja de camada basada en arcilla con el
pro-acorde, una vez que han sido formadas las
partículas de arcilla, se puede administrar a la superficie de los
gránulos por medios adecuados una solución concentrada, o una
mezcla de los pro-acordes basada en el vehículo de
alcohol.
En un matraz de 500 ml de una sola boca provisto
de una cabeza de destilación de corto recorrido y de un agitador
magnético, se reúnen alcohol feniletílico (66 g), ortoformiato de
trietilo (20,2 g) y 3 gotas de ácido sulfúrico concentrado en una
atmósfera de nitrógeno. Se calienta la mezcla de reacción durante 3
horas a 100ºC para destilar el etanol generado. Se hace seguimiento
del progreso de la reacción por la cantidad de etanol generado y por
cromatografía en capa fina (TLC) sobre gel de sílice eluyendo con
acetato de etilo al 4% en éter de petróleo y con desarrollo
mediante tinción de yodo. Una vez completa, se diluye la mezcla de
reacción con éter dietílico (200 ml) y se lava la fase orgánica
tres veces con carbonato de sodio acuoso saturado. Se seca la fase
orgánica sobre sulfato de magnesio, se filtra y se concentra en
vacío la solución transparente resultante. Se purifica el producto
por destilación Kugelrohr, en la que se recoge la fracción del
intervalo 120-140ºC, a 0,1 mm de Hg para obtener 47
g (91%). ^{1}H NMR (CDCl_{3}); \delta 7,2 (m, 15H); 5,0 (s,
1H); 3,6 (t, 6H); y 2,8 (t, 6H); ^{13}C NMR (CDCl_{3}); \delta
138,61, 128,81, 128,17, 126,10, 112,52, 64,76, y 35,89.
El procedimiento descrito antes es adecuado para
uso en la preparación de ortoformiato de
tris(9-decenilo) usando
9-decenil-1-ol (42,5
g, Rosalva - IFF), y ortoformiato de trietilo (10 g), para obtener
27 g (83%) de un aceite transparente aislado por destilación
Kugelrohr dentro del intervalo 140-150ºC, a 0,1 mm
de Hg. ^{1}H NMR (CDCl_{3}); \delta 5,8 (m, 3H); 5,1 (s, 1H);
4,9 (m, 6H); 3,5 (t, 6H); 2,0 (m, 6H); 1,6 (m, 6H); y 1,35 (m,
30H); ^{13}C NMR (CDCl_{3}); \delta 138,87, 113,89, 112,47,
67,74, 33,56, 29,28, 29,19, 29,15, 28,84, 28,68, y 25,52.
El procedimiento descrito antes es adecuado para
uso en la preparación de ortoformiato de
tris(cis-3-hexenilo) usando
cis-3-hexenol (115 g), y ortoformiato de
trietilo (42,7 g), para obtener 79 g (88%) de un aceite
transparente aislado por destilación Kugelrohr a 100ºC, y 0,1 mm de
Hg. ^{1}H NMR (CDCl_{3}); \delta 5,45 (m, 3H); 5,35 (m, 3H);
5,2 (s, 1H); 3,5 (t, 6H); 2,35 (d,t, 6H); 2,05 (d,t, 6H); y 1,0 (t,
9H); ^{13}C NMR (CDCl_{3}); \delta 133,57, 124,46, 112,31,
63,51, 27,36, 20,39, y 13,99.
En un matraz de 500 ml de una sola boca provisto
de una cabeza de destilación de corto recorrido y de un agitador
magnético, se reúnen una mezcla de geraniol y nerol (52 g, Bush
Boake Allen 70/30), ortoformiato de trietilo (10 g) y ácido cítrico
anhidro (0,66 g) en una atmósfera de nitrógeno. (El uso de ácido
cítrico evita la descomposición indeseada del producto). Se calienta
la mezcla de reacción durante 4 horas a 100ºC durante cuyo tiempo
se separa el etanol por destilación. Se hace seguimiento del
progreso de la reacción por la cantidad de etanol generado y por
cromatografía en capa fina (TLC) sobre gel de sílice eluyendo con
acetato de etilo al 4% en éter de petróleo y con desarrollo
mediante tinción de yodo. Una vez completa, se diluye la mezcla de
reacción con éter dietílico (200 ml) y se lava la fase orgánica
tres veces con carbonato de sodio acuoso saturado. Se seca la fase
orgánica sobre sulfato de magnesio, se filtra y se concentra en
vacío la solución transparente resultante. Se purifica el producto
por destilación Kugelrohr, en la que se recoge la fracción del
intervalo 140-150ºC, a 0,1 mm de Hg para obtener
23,5 g (73%). ^{1}H NMR (CDCl_{3}); \delta 5,35 (m, 3H); 5,25
(m, 1H); 5,1 (m, 3H); 4,15 (m, 6H); 2,1 (m, 12H); y
1,8-1,6 (m, 27H); ^{13}C NMR (CDCl_{3});
\delta 139,96, 139,75, 131,53, 131,25, 123,73, 123,59, 120,97,
119,99, 111,01, 60,40, 60,05, 39,31, 31,97, 26,48, 26,12, 25,39,
23,19, 17,37, y 16,14.
A un matraz de 250 ml de tres bocas equipado con
un septo de goma provisto de una aguja, un tubo de secado cargado
con drierita, un tapón, y equipado con un agitador magnético, se
añaden alcohol feniletílico (100 g), ortoacetato de trimetilo (30
g) y 3 gotas de ácido sulfúrico concentrado. Se hace burbujear
lentamente nitrógeno a través de la solución a lo largo de un
periodo de 4 días para separar el metanol que se produce. Después
se diluye la mezcla con éter dietílico (300 ml) y se lava tres
veces con carbonato de sodio acuoso saturado. Se seca la fase
orgánica sobre sulfato de magnesio, se filtra y se concentra en
vacío la solución transparente resultante. Se purifica el producto
por destilación Kugelrohr, en la que se recoge la fracción del
intervalo 150-170ºC, a 0,1mm de Hg para obtener
23,5 g (74%). ^{1}H NMR (CDCl_{3}); \delta 7,2 (m, 15H); 3,6
(t, 6H); 2,8 (t, 6H); y 1,4 (s, 3H); ^{13}C NMR (CDCl_{3});
\delta 138,92, 128,93, 128,15, 126,07, 114,18, 63,01, 36,26, y
20,20.
El procedimiento descrito antes es adecuado para
uso en la preparación de ortoacetato de
tris(cis-3-hexenilo) usando
cis-3-hexenol (65 g), y ortoformiato de
trimetilo (22,2 g) y ácido para-toluenosulfónico
monohidratado (0,35 g) durante 5 días, para obtener 38,6 g (64%) de
un aceite transparente aislado por destilación Kugelrohr dentro del
intervalo 110-120ºC, a 0,1 mm de Hg. ^{1}H NMR
(CDCl_{3}); \delta 5,3 (m, 6H); 3,4 (t, 6H); 2,25 (d,t, 6H);
2,0 (d,t, 6H); 1,4 (s, 3H); y 0,9 (t, 9H); ^{13}C NMR
(CDCl_{3}); \delta 133,73, 125,03, 113,80, 61,48, 27,54, 20,29,
19,92, y 13,94.
A un matraz de 1 litro de una sola boca equipado
con una trampa de Dean- Stark, condensador y agitador magnético, se
añaden en una atmósfera de nitrógeno, vainillina (60 g),
geraniol/nerol (182 g, Bush Boake Allen 70/30), ácido cítrico
anhidro (3,78 g) y 400 ml de benceno. Se mantiene a reflujo la
mezcla durante 24 horas y en ese tiempo se aíslan 4 ml de agua en la
trampa de Dean-Stark. Se sustituye la trampa por un
extractor de Soxhlet que tiene una copa que contiene 300 ml de
tamices moleculares (3 \ring{A}) activados y se mantiene a
reflujo la reacción durante 24 horas más. Se enfría la mezcla de
reacción y se lava cuatro veces con carbonato de sodio acuoso
saturado. Se seca la fase orgánica sobre sulfato de magnesio, se
filtra y se concentra en vacío la solución transparente resultante.
Se purifica el producto por destilación Kugelrohr, en la que se
recoge la fracción por encima de 80ºC, a 0,1 mm de Hg, para obtener
111 g (84%) de un aceite amarillo que comprende tres isómeros.
^{1}H NMR (CDCl_{3}); \delta 7,1-6,9 (m, 3H);
5,75 (s,b, 1H); 5,5 (s, 1H); 5,35 (m, 2H); 5,10 (m, 2H); 4,1 (m,
4H); 3,85 (s, 3H); 2,1 (m, 8H); y 1,75-1,60 (ms,
18H); ^{13}C NMR (CDCl_{3}); \delta 146,25, 145,47, 140,21,
139,93, 131,63, 131,36, 130,93, 123,78, 123,63, 121,34, 120,39,
119,82, 113,64, 108,83, 100,04, 61,66, 61,55, 61,36, 55,66, 39,39,
32,04, 26,54, 26,17, 25,44, 23,28, 17,44, y 16,23.
A un matraz de 1 litro de una sola boca equipado
con una trampa de Dean- Stark, condensador y agitador magnético, se
añaden en una atmósfera de nitrógeno, benzaldehído (31,5 g),
alcohol feniletílico (159,5 g), y ácido
para-toluenosulfónico monohidratado (1,46 g) y 320 ml de
tolueno. Se mantiene a reflujo la mezcla durante 3 horas y en ese
tiempo se aíslan 5 ml de agua en la trampa de
Dean-Stark y el análisis por TLC (acetato de etilo
al 4% en éter de petróleo como eluyente) indica que se ha consumido
todo el benzaldehído. Una vez completa, se diluye la mezcla de
reacción con éter dietílico (200 ml) y se lava la fase orgánica
tres veces con carbonato de sodio acuoso saturado. Se seca la fase
orgánica sobre sulfato de magnesio, se filtra y se concentra en
vacío la solución transparente resultante. Se purifica el producto
por destilación Kugelrohr, en la que se recoge la fracción por
encima de 70ºC, a 0,3 mm de Hg y se obtienen 58,6 g (59%) de un
aceite amarillo transparente. El material obtenido se purifica
adicionalmente por cromatografía sobre gel de sílice (Merck
230-400 mallas) eluyendo con acetato de etilo al
4%/trietilamina al 1%/éter de petróleo para dar un aceite
transparente. ^{1}H NMR (CDCl_{3}); \delta 7,3 (m, 15H); 5,5
(s, 1H); 3,6 (t, 4H); y 2,8 (t, 4H); ^{13}C NMR (CDCl_{3});
\delta 139,07, 128,97, 128,27, 128,10, 126,70, 126,15, 101,44,
66,08, y 36,34.
A un matraz de 250 ml de tres bocas equipado con
un septo de goma provisto de una aguja, un tubo de secado cargado
con drierita, un tapón, y equipado con un agitador magnético, se
añaden alcohol feniletílico (36,7 g), ortocarbonato de tetraetilo
(9,84 g) y ácido para-toluenosulfónico monohidratado (0,21
g). Se hace burbujear lentamente nitrógeno a través de la solución
durante 36 horas para separar el etanol que se produce. Después se
diluye la mezcla con éter dietílico (300 ml) y se lava tres veces
con carbonato de sodio acuoso saturado. Se seca la fase orgánica
sobre sulfato de magnesio, se filtra y se concentra. Se purifica el
producto por destilación Kugelrohr, en la que se recoge la fracción
por encima de 100ºC, a 0,1 mm de Hg para obtener 12,8 g (50%) de un
aceite transparente. ^{1}H NMR (CDCl_{3}); \delta 7,2 (m,
16H); 3,6 (t, 8H); y 2,8 (t, 8H); ^{13}C NMR (CDCl_{3});
\delta 138,84, 128,89, 128,11, 126,03, 119,57, 63,75, y 35,8.
En adición al anterior procedimiento del Ejemplo
9, se pueden encontrar métodos adecuados para preparar las
pro-fragancias de ortocarbonato de la presente
invención en "Synthesis of Carboxylic and Carbonic
Orthoesters", R. H. DeWolfe, Synthesis pg. 153, (1974) y
"Synthesis of Aryl Carbonates", N. Narasimhamurthy and A. G.
Samuelson, Tetrahedron Letters, vol. 27, pg. 991, (1986),
incorporadas aquí ambos como referencia.
\newpage
Ejemplos
10-12
Una barra de gel desodorante de la presente
invención que tiene la composición que se da a continuación, y que
está esencialmente libre de agua, se prepara como sigue.
| \hskip2cm 1. Polvo comercialmente disponibles de Olin. |
| \hskip2cm 2. Mezcla de pro-acordes de fragancia que comprende 75% de ortoacetato de tris |
| \hskip2cm (feniletilo) y 25% de ortoacetato de tris(cis-3-hexenilo). |
Todos los materiales anteriores, excepto el
pro-acorde de fragancia, se mezclan vigorosamente y
se calientan a aproximadamente 121ºC hasta que la mezcla es
transparente. Se enfría entonces la mezcla a aproximadamente 80ºC y
se añade el pro-acorde con agitación. Se vierte la
mezcla en los moldes de las barras y se enfría a temperatura
ambiente formando las composiciones de las barras de gel
desodorante de la presente invención.
Ejemplos
13-16
Una composición para la limpieza personal se
prepara combinando los siguientes ingredientes usando técnicas de
mezclado convencionales.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
| 1. Disponible como Pemulen® de B.F. Goodrich Corporation. |
| 2. Disponible como Carbomer® de B.F. Goodrich Corporation. |
| 3. Como una solución al 50%. |
| 4. Aceite mineral ligero disponible como Drakeol 5 de Penreco, Dickenson, TX. |
| 5. Pro-acorde de fragancia de ortoformiato de tri(cis-3-hexenilo). |
| 6. Mezcla de pro-acordes de fragancia que comprende 75% de ortoacetato de tris(feniletilo) y 25% de ortoace- |
| tato de tris(cis-3-hexenilo). |
Los ejemplos 13-16 anteriores se
pueden preparar adecuadamente como sigue. En un recipiente adecuado,
se mezclan los ingredientes de la Fase A a temperatura ambiente
para formar una dispersión y se calientan con agitación a
70-80ºC. En un recipiente separado, se calientan los
ingredientes de la Fase B con agitación a 70-80ºC.
Se añade entonces la Fase B a la Fase A mezclando para formar una
emulsión. Seguidamente, se añade la Fase C para neutralizar la
composición. Se añaden los ingredientes de la Fase D con mezclado,
seguido por enfriamiento a 45-50ºC. Se añaden
entonces los ingredientes de la Fase E con agitación, seguida por
enfriamiento a 40ºC. Se calienta la Fase F mezclando a 40ºC y se
añade a la emulsión, que se enfría a temperatura ambiente. La
composición de limpieza resultante es útil para la limpieza de la
piel. La emulsión se rompe en contacto con la piel.
Claims (10)
1. Una composición que se aplica a la piel que
tiene incrementada la retención de la fragancia y la perdurabilidad
de la fragancia, que comprende:
- a)
- al menos 0,01% en peso, de un sistema de administración de fragancias que comprende uno o más pro-acordes, con la condición de que cada pro-acorde:
- i)
- comprenda materias primas de fragancias que tienen un peso molecular mayor que o igual a 100 g/mol;
- ii)
- tenga un peso molecular mayor que o igual a 300 g/mol;
- iii)
- tenga un peso molecular al menos dos veces mayor que la materia prima de la fragancia con el peso molecular más bajo que comprende dicho pro-acorde; y
- iv)
- tenga una semivida de liberación de la fragancia mayor que o igual a 0,1 horas a pH 5,3 y menor que o igual a 12 horas a pH 2,5, cuando se mide en tampón de NaH_{2}PO_{4}
- b)
- al menos 0,01% en peso, de uno o más ingredientes adjuntos seleccionados del grupo constituido por tensioactivos, emolientes, bactericidas, agentes gelificantes, desecantes, propelentes, colores, colorantes, bases de pomadas, lanolina, antisudorales, aceite mineral, talco, abrasivos, abrillantadores ópticos, agentes estabilizantes de fase, absorbentes, y sus mezclas; y
- c)
- el resto de excipientes.
2. Una composición según la reivindicación 1, en
la que dicho pro-acorde se selecciona del grupo
constituido por acetales, cetales, ortoésteres, ortocarbonatos, y
sus mezclas.
3. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 ó 2, en la que dicho pro-acorde
tiene la fórmula:
R ---
\melm{\delm{\para}{OR ^{3} }}{C}{\uelm{\para}{OR ^{1} }}
---
OR^{2}en la que R es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{8} lineal, alquilo
C_{3}-C_{20} ramificado, alquilo
C_{3}-C_{20} cíclico, alquilo
C_{6}-C_{20} cíclico ramificado, alquenilo
C_{6}-C_{20} lineal, alquenilo
C_{6}-C_{20} ramificado, alquenilo
C_{6}-C_{20} cíclico, alquenilo
C_{6}-C_{20} cíclico ramificado, arilo
C_{6}-C_{20} sustituido o sin sustituir, y sus
mezclas; R^{1}, R^{2}y R^{3} son independientemente alquilo
C_{1}-C_{20} lineal, ramificado, o sustituido;
alquenilo C_{2}-C_{20} lineal, ramificado, o
sustituido; alquilo C_{3}-C_{20} cíclico
sustituido o sin sustituir; arilo C_{6}-C_{20}
sustituido o sin sustituir, alquilenoxi
C_{2}-C_{40} sustituido o sin sustituir;
alquilenoxialquilo C_{3}-C_{40} sustituido o sin
sustituir; alquilenarilo C_{6}-C_{40}
sustituido o sin sustituir; ariloxi
C_{6}-C_{32} sustituido o sin sustituir;
alquilenoxiarilo C_{6}-C_{40} sustituido o sin
sustituir; oxialquilenarilo C_{6}-C_{40}, y sus
mezclas.
4. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, en la que dicho compuesto
pro-acorde libera una materia prima de fragancia,
éster, que tiene la fórmula:
R ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
OR^{1}en la que R es hidrógeno, metilo,
etilo, fenilo, y sus mezclas; R^{1} se selecciona del grupo
constituido por
4-(1-metiletil)ciclohexan-metilo,
2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-ilmetilo,
2,4-dimetil-3-ciclohex-1-ilmetilo,
2,4,6-trimetil-3-ciclohexen-1-ilmetilo,
2-feniletilo,
1-(4-isopropilciclohexil)etilo,
2,2-dimetil-3-(3-metilfenil)propan-1-ilo,
3-fenil-2-propen-1-ilo,
2-metil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2-buten-1-ilo,
3-metil-5-fenilpentan-1-ilo,
3-metil-5-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-4-penten-2-ilo,
2-metil-4-fenilpentan-1-ilo,
cis-3-hexen-1-ilo,
3,7-dimetil-6-octen-1-ilo,
3,7-dimetil-2,6-octadien-1-ilo,
7-metoxi-3,7-dimetiloctan-2-ilo,
6,8-dimetilnonan-2-ilo,
cis-6-nonen-1-ilo,
2,6-nonadien-1-ilo,
4-metil-3-decen-5-ilo,
bencilo,
2-metoxi-4-(1-propenil)fenilo,
2-metoxi-4-(2-propenil)fenilo,
y sus
mezclas.
5. Una composición según la reivindicación 2, en
la que dicho pro-acorde es un acetal o un cetal que
tiene la fórmula:
\newpage
R ---
\melm{\delm{\para}{OR ^{3} }}{C}{\uelm{\para}{OR ^{1} }}
---
OR^{2}en la que R es alquilo
C_{1}-C_{20} lineal, alquilo
C_{3}-C_{20} ramificado, alquilo
C_{6}-C_{20} cíclico, alquilo
C_{6}-C_{20} cíclico ramificado, alquenilo
C_{2}-C_{20} lineal, alquenilo
C_{3}-C_{20} ramificado, alquenilo
C_{6}-C_{20} cíclico, alquenilo
C_{6}-C_{20} cíclico ramificado, arilo
C_{6}-C_{20} sustituido o sin sustituir, y sus
mezclas; R^{1}es hidrógeno o R; R^{2}y R^{3} se selecciona
cada uno independientemente del grupo constituido por alquilo
C_{1}-C_{20} lineal, alquilo
C_{3}-C_{20} ramificado, alquilo
C_{3}-C_{20} cíclico, alquilo
C_{6}-C_{20} cíclico ramificado, alquenilo
C_{6}-C_{20} lineal, alquenilo
C_{6}-C_{20} ramificado, alquenilo
C_{6}-C_{20} cíclico, alquenilo
C_{6}-C_{20} cíclico ramificado, arilo
C_{6}-C_{20}, arilo
C_{7}-C_{20} sustituido, y sus
mezclas.
6. Una composición según la reivindicación 2, en
la que dicho pro-acorde tiene la fórmula:
R^{4}O ---
\melm{\delm{\para}{OR ^{3} }}{C}{\uelm{\para}{OR ^{1} }}
---
OR^{2}en la que R^{1} R^{2}, R^{3}
y R^{4} son independientemente alquilo
C_{1}-C_{20} lineal, ramificado, o sustituido;
alquenilo C_{2}-C_{20} lineal, ramificado, o
sustituido; alquilo C_{5}-C_{20} cíclico
sustituido o sin sustituir; arilo C_{6}-C_{20}
sustituido o sin sustituir; alquilenoxi
C_{2}-C_{40} sustituido o sin sustituir;
alquilenoxialquilo C_{3}-C_{40} sustituido o
sin sustituir; alquilenarilo C_{6}-C_{40}
sustituido o sin sustituir; ariloxi C_{6}-C_{32}
sustituido o sin sustituir; alquilenoxiarilo
C_{6}-C_{40} sustituido o sin sustituir;
oxialquilenarilo C_{6}-C_{40}; y sus
mezclas.
7. Un pro-acorde de fragancias
que comprende n materias primas de fragancias, teniendo
dichas materias primas de fragancias un peso molecular mayor que o
igual a 100 g/mol y capaz de liberar por hidrólisis n + 1
materias primas de fragancias, con la condición de que dicho
pro-acorde:
a) tenga un peso molecular mayor que o igual a
300 g/mol;
b) tenga un peso molecular al menos dos veces
mayor que la materia prima de fragancia con el peso molecular más
bajo que comprende dicho pro-acorde; y
c) tenga una semivida de liberación de la
fragancia mayor que o igual a 0,1 horas a pH 5,3 y menor que o
igual a 12 horas a pH 2,5, cuando se mide en tampón
NaH_{2}PO_{4};
donde n es un número entero de 1 a 3.
8. Un procedimiento para preparar un
pro-acorde de ortoésteres asimétrico que comprende
la etapa de hacer reaccionar conjuntamente dos o más materias
primas de fragancias, alcoholes, y un agente de transesterificación
que produce ortoésteres.
9. Una composición que se aplica a la piel que
tiene incrementada la retención de la fragancia y la perdurabilidad
de la fragancia, que comprende:
- a)
- al menos 0,01% en peso de un sistema de administración de fragancias que comprende uno o más pro-acordes, con la condición de que cada pro-acorde:
- i)
- esté formado por un número n de materias primas de fragancias;
- ii)
- contenga un número n de materias primas de fragancias en una forma liberable;
- iii)
- libere al menos n + 1 materias primas de fragancias;
- iv)
- comprenda materias primas de fragancia que tienen un peso molecular mayor que o igual a 100 g/mol;
- v)
- tenga un peso molecular mayor que o igual a 300 g/mol;
- vi)
- tenga un peso molecular al menos dos veces mayor que la materia prima de fragancia con el peso molecular más bajo que comprende dicho pro-acorde; y
- vii)
- tenga una semivida de liberación de la fragancia mayor que o igual a 0,1 horas cuando se mide a pH 5,3 y menor que o igual a 12 horas a pH 2,5, cuando se mide en tampón de NaH_{2}PO_{4};
- b)
- al menos 0,01% en peso, de uno o más ingredientes adjuntos seleccionados del grupo constituido por tensioactivos, emolientes, bactericidas, agentes gelificantes, desecantes, propelentes, colores, colorantes, bases de pomadas, lanolina, antisudorales, aceite mineral, talco, abrasivos, abrillantadores ópticos, agentes estabilizantes de fase, absorbentes, y sus mezclas; y
- c)
- el resto de excipientes.
10. Una composición según la reivindicación 9, en
la que dicho pro-acorde tiene un índice de olor
mayor que o igual a 1 y un peso molecular mayor que o igual a 300
g/mol.
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