JPH0644927B2 - 徐放性活性成分放出剤 - Google Patents

徐放性活性成分放出剤

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JPH0644927B2 JP62057926A JP5792687A JPH0644927B2 JP H0644927 B2 JPH0644927 B2 JP H0644927B2 JP 62057926 A JP62057926 A JP 62057926A JP 5792687 A JP5792687 A JP 5792687A JP H0644927 B2 JPH0644927 B2 JP H0644927B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は活性成分を徐々に放出する活性成分放出剤に関
する。させら詳しくは、活性成分の早過ぎる失活を制御
し、ゆつくりと持続的に放出するための活性成分放出剤
に関する。
〔従来の技術〕
活性成分の失活を制御し、徐放性にする試みは既に行な
われている。たとえば、香料等揮発性の大きい成分につ
いては、多孔質体に吸着させる方法、シクロデキストリ
ン等に包接させる方法、ゲルの中に閉じこめる方法など
がとられている。また酵素等のたんぱく質では、たんぱ
く質中のアミノ基あるいはカルボキシル基と特殊な構造
のポリエチレングリコール変性物とを反応させる方法、
たんぱく質中のアミノ基をスチレン−無水マレイン酸共
重合体と反応させる方法などが行なわれている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかし、上述の方法にはつぎに示すような欠点がある。
多孔質体に吸着させた場合は水と接触すると一時に脱着
が起こるために放出を制御できず、包接を利用する場合
には包接できる化合物が限られること、また包接物は水
と置換しやすいので水が存在すると吸着の場合と同じく
一時に放出してしまつて活性成分の放出を制御できない
という問題があり、ゲルの中に閉じこめる場合は固型物
では使用できるが液状物で使用するのは困難であるとい
う問題がある。ポリエチレングリコール変性物との化学
反応を利用する場合は、反応可能な官能基がアミノ基ま
たはカルボキシル基に限られており、これらの官能基を
持たない化合物には使用できず、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体との化学反応を利用する場合には適用でき
る官能基は多くなるが、得られた反応物は油や溶剤には
溶解しても水には溶解しないという問題がある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らはこれらの問題点を解決すべく鋭意検討した
結果、(a)無水マレイン酸およびそれと共重合であるポ
リアルキレングリコールエーテルとを単量体の必須成分
とする共重合体と(b)活性成分とを化学反応させて得ら
れる反応生成物が、水にも溶剤にも溶解し、固型物でも
液状物でも得ることができ、放出の制御が容易であるこ
とを見出して本発明に到達した。すなわち、本発明は
(a)無水マレイン酸と一般式（１）で示されるポリアル
キレングリコールエーテルとを単量体の必須成分とする
共重合体と(b)活性成分との反応生成物からなる徐放性
活性成分放出剤である。
（ただし、Ｂは２〜８個の水酸基をもつ化合物の残基、
Ｒ１は炭素数２〜５のアルケニル基、ＡＯは炭素数２〜
１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２
種以上のときはブロック状に付加していても、ランダム
状に付加していてもよく、Ｒ２は炭素数１〜２４の炭化
水素基、ａは正の整数、ｂとｃまたは正の整数でａ＋ｂ
＋ｃ＝２〜８、ｌ≧Ｏ、ｍ≧Ｏ、ｎ≧Ｏでｌ＋ｍ＋ｎ＝
１〜１０００である。） 一般式（１）においてＲ１で示される炭素数２〜５のア
ルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メタリル
基。1.1−ジメチル−２プロペニル基、３−メチル−３
−ブテニル基等がある。
一般式（１）のＢを残基とする２〜８個の水酸基をもつ
化合物としては、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノ
ン、フロログルシン等の多価フエノール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、
ドデシレングリコール、オクタデシングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、スチレングリコール、グリセリ
ン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、1,3,5−ペンタントリ
オール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソル
バイド、ソルビトール−グリセリン縮合物、アドニトー
ル、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの
多価アルコール類、キシロース、アラビノース、リボー
ス、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクト
ース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルト
ース、イソマルトース、トレハロース、シユークロー
ス、ラフイノース、ゲンチアノース、メレジトースなど
の糖類、それらの部分エーテル化物や部分エステル化物
等がある。
ＡＯで示される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基と
しては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキ
シブチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシスチレ
ン基、オキシドデシレン基、オキシテトラデシレン基、
オキシヘキサデシレン基、オキシオクタデシレン基など
がある。
Ｒ２でしめされる炭素数１〜２４の炭化水素基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソ
アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、
ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、オクタデシル
基、イソオクタデシル基、オレイル基、オクチルドデシ
ル基、ドコシル基、デシルテトラデシル基、ベンジル
基、クレジル基、ブチルフエニル基、ジブチルフエニル
基、オクチルフエニル基、ノニルフエニル基、ドデシル
フエニル基、ジオクチルフエニル基、ジノニルフエニル
基、スチレン化フエニル基などがある。
本発明で用いる共重合体は無水マレイン酸と一般式
（１）で示されるポリアルキレングリコールエーテル
と、必要によりさらに他の単量体とをベンゾイルペルオ
キシド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合
触媒の存在下で共重合することによつて得ることができ
る。共重合を行なう場合にはトルエン等の溶剤を使用し
てもよく、液状のポリアルキレングリコールエーテルの
場合には溶剤を使用しなくても良い。
他の単量体としては無水マレイン酸および一般式（１）
のポリアルキレングリコールエーテルと共重合しうるビ
ニル型単量体であり、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、クロトン酸、マレイン酸、これらの一価または
二価の金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、炭素数
１〜２４のアルコールとのエステル、ポリオキシアルキ
レングリコールとのエステル、さらにはスチレン、メチ
ルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、塩化ビニル、塩
化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル化合物、イソブチ
レン、ジイソブチレンなどのオレフイン、酢酸ビニル、
アクリロニトリル、アクリルアミドなどがある。
活性成分としては水酸基をもつ化合物とアミノ基をもつ
化合物がある。
水酸基をもつ化合物としては、リナロール、ゲラニオー
ル、シトロネロール、オイゲノール、ベンジルアルコー
ル、フエネチルアルコール、桂皮アルコール等の香料；
ｎ−デカノール、ｐ−メンタン−3,8−ジオール、ジベ
レリン類、サイトカイニン類、インドール−３−エタノ
ール等の生長調節剤；９−テトラデセン−１−オール、
６−ノネン−１−オール、６−メチル−５−ヘプテン−
１−オール等のフエロモン：エストラジオール、テスト
ステロン、ヒドロキシテストステロン、コルチゾン等の
ホルモン；ビタミンＡ、ビタミンＢ６、ビタミンＣ等の
ビタミン；サポニン、アントシアン等の配糖体などがあ
る。
アミノ基をもつ化合物としては、酵素等のペプタイド；
アミノ糖、3,5−ジクロロアニリン、2,6−ジクロロ−４
−ニトロアニリン等の農薬などがある。
共重合体と活性成分との反応生成物は、両者を溶媒の存
在下、あるいは非存在下に混合し、加熱することによつ
て容易に得ることができる。
〔作用〕
本発明の活性成分放出剤には無水マレイン酸と一般式
（１）で示されるポリアルキレングリコールエーテルと
を必須成分とする共重合体を用いるが、共重合した無水
マレイン酸は共重合体中に酸無水物の形で存在し、この
酸無水物が活性成分中の水酸基、アミノ基等と化学反応
してエステル結合、アミド結合等を形成するために必要
であり、ポリアルキレングリコールエーテルは活性成分
を徐放性にした場合の形状、すなわち固型物か液状かを
決定し、また水あるいは溶剤への溶解性を決定するため
に必要である。ポリアルキレングリコールエーテルにつ
いてさらに詳しく説明すると、オキシエチレン基の比率
が多いポリアルキレングリコールエーテルを使用するこ
とにより水に溶解するものが得られ、オキシエチレン基
を含有しないかあるいはごくわずかしか含有しないポリ
アルキレングリコールエーテルを使用すると水に溶解し
ないものが得られる。一般式（１）において、必らずし
も同一でなくて良いが、Ｒ１を２個以上もつポリアルキ
レングリコールエーテルを使用すると固型のものが得ら
れる。
〔発明の効果〕
本発明は、無水マレイン酸とポリアルキレングリコール
エーテルとを単量体の必須成分とする共重合体と活性成
分との反応生成物からなるように構成したことにより、
アミノ基、水酸基等をもつ活性成分は加水分解によつて
徐々に放出されるので、持続性の大きい活性成分放出剤
である。
〔実施例〕
以下に共重合体の製造例および実施例により本発明を説
明する。
製造例１ CH2＝CHCH2O(C3H6O)5(C2H4O)15CH3 １０２２ｇ（１モル） 無水マレイン酸 １０３ｇ（1.05モル） ベンゾイルペルオキシド １２ｇ（0.05モル） 上記の各成分を１のトルエンに溶解し、冷却管、窒素
ガス吸込管、温度計およびかくはん装置をつけた四つ口
フラスコにとり、窒素ガス雰囲気下、８０±２℃で７時
間かくはんして重合反応を行なつた。ついで、トルエン
および未反応の無水マレイン酸を減圧下に留去して９８
０ｇの共重合体１を得た。得られた共重合体１は粘稠な
液体で、ケン化価99.9であつた。
製造例２ 上記の各成分を製造例１と同様に重合反応を行なつた。
反応が進むに従い、重合物が析出してきた。反応が終了
したのち、反応混合物を遠心分離してトルエンを除去し
た。析出物を３００mlのトルエン、ついで５００mlのヘ
キサンで洗浄したのち、６０℃で１０時間真空乾燥を行
なつて1010gの共重合体２を得た。得られた共重合体２
はケン化価１０３であつた。
以下同様にして表１に示す共重合体３〜９を得た。
実施例１ 共重合体１の１１０ｇを３００mlのピリジンに溶解し、
１０ｇのβ−フエネチルアルコール（共重合体のケン化
価に対して0.41当量）を加え、４時間還流させて、共重
合体１とβ−フエネチルアルコールとのエステル１１０
ｇを得た。
以下同様にして共重合体２〜９のβ−フエネチルアルコ
ールエステル（いずれも共重合体のケン化価に対して0.
41当量である）を得た。
各共重合体のエステル0.2ｇを２０ｇの５０重量％メタ
ノール水溶液に溶解し、直径１０cmのシヤーレにとり、
５０℃の恒温槽中に２４時間静置した。その後、シヤー
レに残存している溶液を0.2ｇの水酸化ナトリウムを溶
かした５０重量％ルタノール水溶液２０ｇに溶解し、１
時間還流したのち、ガスクロマトグラフイーでβ−フエ
ネチルアルコールを定量した。その値を、共重合体のエ
ステル0.2ｇを0.2ｇの水酸化ナトリウムを溶解した５０
重量％メタノール−水溶液２０ｇに溶かし、１時間還流
したのち、ガスクロマトグラフイーでβ−フエネチルア
ルコールを定量した値で割り、残存率を測定した。比較
として、0.02ｇのβ−フエネチルアルコールに0.18ｇの
ポリオキシエチレン（１０モル）ノニルフエニルエーテ
ルおよび0.18ｇのポリアクリルアミドをそれぞれ加えた
組成物についても同様の操作を行なつた。その結果を表
２に示すが、本発明品はすぐれた持続性をもつている。
実施例２ 実施例１と同様にして、各共重合体のゲラニオールとの
エステルを製造し、同様の条件で残存率を測定した。比
較としてポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタンモ
ノオレートとポリアクリルアミドを用いた。その結果を
表３に示すが、本発明品はすぐれた持続性をもつてい
る。
実施例３ 共重合体８の５０ｇをピリジン３００mlに溶解し、これ
に2,6−ジクロル−４−ニトロアニリン１８ｇを加え、
４時間加熱して還流したのち約半量に濃縮し、冷却しな
がらｎ−ヘキサン３００mlを加えると沈でんが析出し
た。この析出物を過して取り出し、乾燥して共重合体
８の2,6−ジクロル−４−ニトロアニリンとのアミドを
得た。
このアミド１０ｇと、比較としてクロマトグラフイー用
ポリスチレン５０ｇに、それぞれ2.6−ジクロル−４−
ニトロアニリン３ｇを吸着させたものをそれぞれ５００
mlのフラスコにとり、0.1ｇの水酸化ナトリウムを溶解
した２０％エタノール１００mlを加えて３０分間煮沸し
たのち、液体部を除去した。つぎに新たなこの水酸化ナ
トリウム溶液１００mlを加えて３０分間煮沸したのちに
液体部を除去する操作をさらに４回くり返した。各回毎
の液体部は紫外線吸収スペクトル分析により2,6−ジク
ロル−４−ニトロアニリンを定量し、当初に含まれてい
た2,6−ジクロル−４−ニトロアニリンの量を基準にし
た含有率を求めた。結果を表４に示すが、この結果から
も本発明品はすぐれた持続性を示すことがわかる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】(a)無水マレイン酸と一般式（１）で示さ
    れるポリアルキレングリコールエーテルとを単量体の必
    須成分とする共重合体と(b)活性成分との反応生成物か
    らなる徐放性活性成分放出剤。 （ただし、Ｂは２〜８個の水酸基をもつ化合物の残基、
    Ｒ１は炭素数２〜５のアルケニル基、ＡＯは炭素数２〜
    １８のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２
    種以上のときはブロック状に付加していても、ランダム
    状に付加していてもよく、Ｒ２は炭素数１〜２４の炭化
    水素基、ａは正の整数、ｂとｃはＯまたは正の整数でａ
    ＋ｂ＋ｃ＝２〜８、ｌ≧Ｏ、ｍ≧Ｏ、ｎ≧Ｏでｌ＋ｍ＋
    ｎ＝１〜１０００である。）
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