ES2224702T3 - Procedimiento para la produccion de olefinas empleando un catalizador a base de pentasil zaolita. - Google Patents
Procedimiento para la produccion de olefinas empleando un catalizador a base de pentasil zaolita.Info
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Abstract
Procedimiento para producir al menos una olefina ligera y productos relativamente menos aromáticos, que comprende: poner en contacto a una temperatura de 400º-650º C y una presión de 1-3 atmósferas, un material de alimentación que comprende una mezcla de hidrocarburos volátiles que es líquida a temperatura y presión ambientes, en un reactor, con un catalizador que comprende un catalizador de pentasil zeolita que contiene de 0, 1 a 10% en peso de fósforo y de 0, 1 a 10% en peso de un metal promotor seleccionado del grupo consistente en galio, germanio, estaño y mezclas de los mismos, basado en el peso total del catalizador, bajo condiciones de reacción eficaces para producir al menos una olefina que tiene de 2 a 3 átomos de carbono por molécula.
Description
Procedimiento para la producción de olefinas
empleando un catalizador a base de pentasil zeolita.
Esta invención se refiere a un procedimiento
mejorado para el cracking catalítico de nafta para la producción de
olefinas a partir de parafinas, en particular parafinas que están
presentes en una mezcla de hidrocarburos conocida generalmente como
nafta.
En el estado de la técnica se conoce ya el uso de
catalizadores que contienen zeolitas para la conversión de
hidrocarburos alifáticos y aromáticos. La
US-A-4.861.930 describe un
procedimiento en combinación para la conversión de hidrocarburos
alifáticos C2-C6 a hidrocarburos de mayor peso
molecular, fácilmente transportables. El procedimiento utiliza una
zona de reacción de deshidrociclodimerización que comprende un
componente de zeolita ZSM-5. La
US-A-4.599.477 describe un
procedimiento de deshidrogenación oxidativa adecuado para convertir
mono-olefinas C4-C8 a dienos
conjugados empleando un catalizador que comprende vanadio, fósforo
y un componente de metal alcalino. La
EP-A-0 040 900 describe la
producción de compuestos de dialquilbenceno empleando un
catalizador de zeolita cristalina modificada para proporcionar una
mezcla producto en donde el isómero de
2,4-dialquilbenceno está presente en un exceso
sustancial de su concentración normal en equilibrio.
De acuerdo con la presente invención se
proporciona un procedimiento para la producción de al menos una
olefina ligera y productos relativamente menos aromáticos, que
comprende: poner en contacto a una temperatura de
400-650ºC y una presión de 1-3
atmósferas, un material de alimentación que comprende una mezcla de
hidrocarburos volátiles que es líquida a temperatura y presión
ambientes, en un reactor con un catalizador que comprende un
catalizador de pentasil zeolita que contiene de 0,1 a 10% en peso
de fósforo y de 0,1 a 10% en peso de un metal promotor seleccionado
del grupo consistente en galio, germanio, estaño y mezclas de los
mismos, basado en el peso total del catalizador, bajo condiciones
de reacción eficaces para producir al menos una olefina que tiene de
2 a 3 átomos de carbono por molécula.
El procedimiento de la invención proporciona
rendimientos en propileno relativamente mayores y rendimientos en
metano significativamente más bajos con respecto al intervalo
comercialmente importante de conversión de nafta del orden de 60 a
90% aproximadamente, al mismo tiempo que proporciona aproximadamente
los mismos o más bajos rendimientos en compuestos aromáticos y
parafinas ligeras con respecto al intervalo, en comparación con los
procedimientos catalíticos y térmicos ya bien conocidos por el
estado de la técnica. Además, el procedimiento resiste la
desactivación del catalizador por coquificación.
De forma más detallada, la invención proporciona
un procedimiento para la producción de una olefina relativamente
ligera. La nafta es el material de alimentación preferido para este
procedimiento. En el procedimiento, un material de alimentación
hidrocarbonado, que puede incluir hidrocarburos que tienen
alrededor de 3 a 20 átomos de carbono, preferentemente hidrocarburos
parafínicos e isoparafínicos que tienen alrededor de 4 a 11 átomos
de carbono por molécula, se pasa al interior de un reactor que
contiene un catalizador de pentasil zeolita. El catalizador que
contiene zeolita incluye de 0,1 a 10% en peso de fósforo y de 0,1 a
10% en peso de un promotor seleccionado del grupo consistente en
galio, germanio, estaño y mezclas de los mismos. Al menos una
porción del hidrocarburo se convierte para producir una olefina que
tiene alrededor de 2 a 3 átomos de carbono por molécula. El
hidrocarburo se puede pasar al interior del reactor junto con un
diluyente termo-conductor tal como vapor de agua,
nitrógeno, alcanos tales como metano y etano, y mezclas de los
mismos, que sean sustancialmente inertes bajo las condiciones usada
en el procedimiento.
De este modo, la invención, de acuerdo con un
aspecto preferido, proporciona un procedimiento para la producción
de una olefina, cuyo procedimiento comprende poner en contacto una
nafta que incluye una parafina que tiene alrededor de 4 a 11 átomos
de carbono por molécula con un catalizador, en un reactor, a una
temperatura de alrededor de 400 a 650ºC y a una presión de
alrededor de 1 a 3 atmósferas. El catalizador es un catalizador de
pentasil zeolita que tiene preferentemente una relación atómica de
silicio a aluminio de alrededor de 10 a 400 y sobre el cual se ha
colocado alrededor de 0,1 a 10% en peso de fósforo y alrededor de
0,1 a 10% en peso de un metal promotor seleccionado del grupo
consistente en germanio, galio, estaño y mezclas de los mismos.
Preferentemente, la pentasil zeolita es ZSM-5. Al
menos una porción de la nafta es craqueada en el reactor para
producir olefinas que tienen alrededor de 2 a 3 átomos de carbono
por molécula. La nafta se puede pasar al interior del reactor junto
con un diluyente en una relación molar del orden de alrededor de 9
a 0,1. Alternativamente, la nafta se puede pasar al interior del
reactor junto con más propano en una relación molar del orden de
alrededor de 6 a 1. Una porción del producto del reactor se puede
reciclar al reactor.
La figura 1 es un gráfico que muestra el
rendimiento en etileno como una función de la conversión de nafta
catalizada por fósforo sobre zeolita HZSM-5 de una
relación atómica de silicio a aluminio igual a 30 y por fósforo
sobre zeolita HZSM-5 de una relación atómica de
silicio a aluminio igual a 30 con galio, respectivamente.
La figura 2 es un gráfico que muestra el
rendimiento en propileno como una función de la conversión de nafta
catalizada por fósforo sobre zeolita HZSM-5 de una
relación atómica de silicio a aluminio igual a 30 y por fósforo
sobre zeolita HZSM-5 de una relación atómica de
silicio a aluminio igual a 30 con galio, respectivamente.
La figura 3 es un gráfico que muestra el
rendimiento en compuestos aromáticos como una función de la
conversión de nafta catalizada por fósforo sobre zeolita
HZSM-5 de una relación atómica de silicio a aluminio
igual a 30 y por fósforo sobre zeolita HZSM-5 de
una relación atómica de silicio a aluminio igual a 30 con galio,
respectivamente.
La figura 4 es un gráfico que muestra la relación
en peso de parafinas C_{1} a C_{3} producidas con respecto a
olefinas C_{2} a C_{3} producidas como una función de la
conversión de nafta catalizada por fósforo sobre zeolita
HZSM-5 de una relación atómica de silicio a aluminio
igual a 30 y por fósforo sobre zeolita HZSM-5 de
una relación atómica de silicio a aluminio igual a 30 con galio,
respectivamente.
La figura 5 es un gráfico que muestra el
rendimiento en etileno como una función de la conversión de nafta
catalizada por fósforo sobre zeolita HZSM-5 de una
relación atómica de silicio a aluminio igual a 60 y por fósforo
sobre zeolita HZSM-5 de una relación atómica de
silicio a aluminio igual a 60 con galio, germanio o estaño,
respectivamente.
La figura 6 es un gráfico que muestra el
rendimiento en propileno como una función de la conversión de nafta
catalizada por fósforo sobre zeolita HZSM-5 de una
relación atómica de silicio a aluminio igual a 60 y por fósforo
sobre zeolita HZSM-5 de una relación atómica de
silicio a aluminio igual a 60 con galio, germanio o estaño,
respectivamente.
La figura 7 es un gráfico que muestra el
rendimiento en compuestos aromáticos como una función de la
conversión de nafta catalizada por fósforo sobre zeolita
HZSM-5 de una relación atómica de silicio a aluminio
igual a 60 y por fósforo sobre zeolita HZSM-5 de
una relación atómica de silicio a aluminio igual a 60 con galio,
germanio o estaño, respectivamente.
La figura 8 es un gráfico que muestra la relación
en peso de parafinas C_{1} a C_{3} producidas con respecto a
olefinas C_{2} a C_{3} producidas como una función de la
conversión de nafta catalizada por fósforo sobre zeolita
HZSM-5 de una relación atómica de silicio a aluminio
igual a 60 y por fósforo sobre zeolita HZSM-5 de
una relación atómica de silicio a aluminio igual a 60 con galio,
germanio o estaño, respectivamente.
En un aspecto preferido, la presente invención
consiste en un procedimiento en donde un material de alimentación
hidrocarbonado que comprende parafinas, compuestos aromáticos,
naftenos o mezclas de los mismos, es craqueado catalíticamente al
menos de forma parcial para producir olefinas inferiores valiosas
tales como, por ejemplo, etileno, propileno y butileno. El
procedimiento comprende poner en contacto el material de
alimentación hidrocarbonado en condiciones de reacción eficaces con
un catalizador de pentasil zeolita que incluye fósforo y un metal
promotor seleccionado del grupo consistente en galio, germanio,
estaño y mezclas de los mismos.
En general, las naftas comprenden los materiales
de alimentación más adecuados. Por el término "nafta" se
quiere dar a entender una mezcla de hidrocarburos volátiles que es
líquida a temperatura y presión ambientes. Las naftas preferidas
comprenden una o más parafinas, teniendo cada una de las parafinas
alrededor de 3 a 20 átomos de carbono por molécula, más
preferentemente alrededor de 4 a 11 átomos de carbono por molécula,
y exhiben un punto de ebullición medio volumétrico atmosférico en
el intervalo de alrededor de -22 a 466ºC, más preferentemente en el
intervalo de alrededor de -1 a 204ºC. Para los presentes fines, el
término "parafina" significa un hidrocarburo saturado de la
fórmula química empírica C_{n}H_{2n+2} en donde n es un entero
mayor de cero. Las parafinas incluyen parafinas normales, que están
sin ramificar, e isoparafinas, que contienen al menos una cadena
carbonada ramificada por molécula. Las naftas especialmente
preferidas comprenden proporciones de varios hidrocarburos
presentes en las siguientes cantidades, expresadas en porcentaje en
peso del peso total de la nafta:
| Parafinas normales | Isoparafinas | Naftenos | Olefinas | Aromáticos |
| 6-34% | 20-78% | 1-35% | 0-1,0% | 0-18% |
En la puesta en práctica de este aspecto de la
invención, el contacto del material de alimentación hidrocarbonado
con el catalizador de pentasil zeolita se efectúa en condiciones
que favorecen la formación de olefinas inferiores. Preferentemente,
el material de alimentación hidrocarbonado y el catalizador de
pentasil zeolita, el cual se describe con mayo detalle más adelante,
se ponen en contacto en un reactor. Para los presentes fines, el
término "reactor" significa un aparato tal como, por ejemplo,
un recipiente, un tubo, una columna ascendente o un serpentín, que
incluye un volumen que se mantiene en condiciones de reacción
eficaces para promover una reacción química deseada. La invención se
puede poner en práctica utilizando cualquiera de los diversos tipos
de reactores, algunos de los cuales son conocidos en el estado de
la técnica, tales como, por ejemplo, un reactor de lecho fijo con
flujo descendente y con precalentamiento de la alimentación, un
reactor de flujo radial, un reactor de lecho fluidificado o un
reactor de transporte por columna ascendente.
El procedimiento de la presente invención es
altamente endotérmico. Con preferencia, se emplean procedimientos de
conversión con catalizador sólido en lecho fluidificado en donde el
material hidrocarbonado alimentado se pone en contacto en forma de
vapor con partículas catalíticas fluidificadas que comprenden
catalizador de pentasil zeolita. Por otro lado, este aspecto de la
invención se puede poner en práctica con éxito utilizando
procedimientos en lecho fijo. Cuando se emplea un lecho fijo de
catalizador, resulta ventajoso el uso de reactores en serie con
calentamiento entre las diversas etapas.
En la presente invención se puede utilizar
convenientemente la tecnología en lecho catalítico en movimiento,
tal como la tecnología de regeneración del catalizador utilizada
comercialmente para el reformado de fracciones de nafta. Un sistema
reactor preferido es un reactor de múltiples etapas y de flujo
radial, con lecho en movimiento y con calentamiento entre las
etapas, como se describe en las Patentes US Nos. 3.652.231;
4.094.814; 4.110.081 y 4.403.909, las cuales se incorporan aquí en
su totalidad únicamente con fines de referencia, y concretamente
lo descrito en las mismas referente a la tecnología con lecho
catalítico en movimiento y sistemas de regeneración. Este sistema
reactor utiliza normalmente un catalizador esférico que tiene un
diámetro de alrededor de 0,03 a 0,13 de una pulgada (alrededor de
0,76 a 3,3 mm).
Para los presentes fines, la expresión
"condiciones de reacción eficaces" significa condiciones que
favorecen la formación de olefinas inferiores. Las condiciones que
favorecen la formación de olefinas inferiores y que, por tanto,
deberán mantenerse en el reactor, incluyen una temperatura de
alrededor de 400 a 650ºC, con preferencia de alrededor de 480 a
635ºC y más preferentemente de alrededor de 540 a 620ºC, siendo la
temperatura con suma preferencia de alrededor de 540 a 600ºC. Con
preferencia, la presión total en el reactor de este aspecto
preferido de la invención es habitualmente de alrededor de 1 a 2
atmósferas absolutas, más preferentemente de alrededor de 1 a 1,5
atmósferas absolutas y con suma preferencia de alrededor de 1 a 1,5
atmósferas absolutas.
La presión parcial atribuible a todos los
hidrocarburos presentes en el reactor en las condiciones de
reacción eficaces es de alrededor de 0,1 a 0,9 atmósferas
absolutas. El material de alimentación hidrocarbonado se puede
mezclar con un diluyente útil para la transferencia de calor y
constituido por nitrógeno, vapor de agua o un hidrocarburo
relativamente refractario tal como, por ejemplo, metano o etano. La
presión parcial del diluyente en las condiciones de reacción
eficaces puede ser de alrededor de 0,9 a 0,1 atmósferas
absolutas.
El material de alimentación hidrocarbonado se
puede mezclar con una co-alimentación constituida
sustancialmente por propano. En este caso, el material de
alimentación hidrocarbonado y la co-alimentación se
pasan al interior del reactor de forma conjunta y la relación molar
de propano pasado al reactor al hidrocarburo pasado al reactor es
con preferencia de alrededor de 6 a 1. Cierta porción de los
productos del reactor se puede reciclar de nuevo al reactor.
Con preferencia, el
espacio-tiempo en el reactor es de alrededor de 1 a
180 g de catalizador por mol de material de alimentación
hidrocarbonado por hora, más preferentemente de alrededor de 50 a
100 g de catalizador por mol de material de alimentación
hidrocarbonado por hora. Para los presentes medios, el término
"espacio-tiempo" significa la masa de
catalizador en gramos presente en el reactor por cada mol por hora
de material de alimentación hidrocarbonado que entra en el
reactor.
En otro aspecto preferido, la invención consiste
en un catalizador. El componente catalítico activo es una pentasil
zeolita que contiene fósforo tal como, por ejemplo, zeolita
ZSM-5 o zeolita ZSM-11. Para los
presentes fines, el término "zeolita" significa un tamiz
molecular cristalino, que tiene una estructura porosa abierta y
capacidad de intercambio iónico. Una zeolita puede contener
elementos además de silicio y aluminio en sus estructuras de red
molecular. Por ejemplo, una zeolita puede ser un silicato que tiene
una estructura de red molecular en la cual se ha sustituido una
cantidad relativamente pequeña de otro elemento, tal como aluminio
en aluminosilicalita ZSM-5 o boro en borosilicato
HAMS-1-B.
La silicalita se describe en la Patente US No.
4.061.724, la cual se incorpora aquí en su totalidad solo con fines
de referencia, y especialmente lo descrito en la misma referente a
silicalita. El HAMS-1-B se describe
en la Patente US No. 4.269.813, la cual se incorpora aquí en su
totalidad solo con fines de referencia, y especialmente lo descrito
en la misma referente a HAMS-1B.
El término "pentasil" significa una familia
de zeolitas que tienen estructuras de red molecular con
ZSM-5 y ZSM-11 como sus dos miembros
extremos. Las estructuras de red molecular se forman enlazando
cadenas de unidades de construcción secundarias de anillos de 5
miembros. Más información respecto a las pentasil zeolitas puede
encontrarse en las páginas 12-14 de Shape
Selective Catalysis in Industrial Applications por N.Y. Chen
et al., copyright 1989, publicado por Marcel Dekker, INc. de
New York.
La pentasil zeolita de utilidad en esta invención
incluye también un metal promotor seleccionado del grupo
consistente en galio, germanio, estaño y mezclas de los mismos.
Preferentemente, la zeolita es una ZSM-5 que
contiene fósforo y que tiene una relación atómica en la superficie
de silicio a aluminio del orden de alrededor de 10 a 400, con
preferencia de alrededor de 30 a 180 y más preferentemente de
alrededor de 30 a 60.
La relación atómica de silicio a aluminio de la
zeolita se controla convenientemente regulando las cantidades de
componentes que se emplean para formular la zeolita de acuerdo con
procedimientos conocidos. Por ejemplo, se puede añadir fósforo a la
pentasil zeolita formada por impregnación de la zeolita con un
compuesto de fósforo de acuerdo con los procedimientos descritos,
por ejemplo, en la Patente US No. 3.972.832 y en la Patente US No.
5.171.921 (cuyas patentes se incorporan aquí en su totalidad solo
con fines de referencia y especialmente lo descrito en las mismas
respecto a pentasil zeolita. Alternativamente, el compuesto de
fósforo se puede añadir a una mezcla de múltiples componentes a
partir de la cual se forma el catalizador de pentasil zeolita. En
cualquier caso, el compuesto de fósforo se añade en una cantidad
suficiente para proporcionar una composición final de la pentasil
zeolita que tiene preferentemente de alrededor de 0,1 a 10% en peso
de fósforo, más preferentemente de alrededor de 0,5 a 2% en peso de
fósforo y con suma preferencia de alrededor de 0,75 a 1,5% en peso
de fósforo, y normalmente alrededor de 1% en peso de fósforo, basado
en el peso total de la pentasil zeolita.
El metal promotor se puede incorporar en la
pentasil zeolita que contiene fósforo (referida de aquí en adelante
como "P-pentasil zeolita") de cualquier forma
adecuada conocida en la técnica que se traduzca en una dispersión
relativamente uniforme del segundo metal tal como, por el ejemplo,
mediante intercambio iónico, cogelificación o impregnación. El
promotor se añade en una cantidad suficiente para proporcionar una
P-pentasil zeolita final que tiene preferentemente
alrededor de 0,1 a 10% en peso del metal promotor, más
preferentemente alrededor de 0,5 a 5% en peso del metal promotor,
con suma preferencia de alrededor de 0,75 a 2% en peso del metal
promotor, e idealmente alrededor de 1% en peso del metal promotor,
basado en el peso total de la pentasil zeolita.
La pentasil zeolita que contiene fósforo,
descrita en esta invención, preferentemente se combina con o se
incorpora en aglutinantes o matrices inertes conocidos, tales como
alúmina, sílice y sílice-alúmina, y se puede
conformar en pellets, esferas u otras formas discretas adecuadas
para utilizarse en un reactor de conversión de hidrocarburos. En un
procedimiento habitual, el producto de pentasil zeolita se puede
conformar en formas discretas por extrusión a partir de una
boquilla y posterior corte. Los extruídos típicos pueden tener un
diámetro de alrededor de 1 a 10 mm, con frecuencia de alrededor de
2 a 6 mm, y una longitud de alrededor de 4 a 20 mm como adecuados
para el sistema reactor utilizado. Alternativamente, se puede
conformar un producto aglutinante de zeolita a una esfera mediante
volteo o mediante goteo en una torre rellena de líquido. Las
esferas habituales tienen un diámetro de alrededor de 0,03 a 0,05
pulgadas (alrededor de 0,75 a 12 mm).
Para utilizarse en esta invención, la pentasil
zeolita se modifica por incorporación de fósforo y de un especie de
metal promotor. Normalmente, el fósforo se incorpora añadiendo un
compuesto adecuado que contiene fósforo al material que contiene
zeolita en un medio líquido, seguido por secado y calcinación.
Similarmente, el metal promotor se puede incorporar mediante
métodos que comprenden impregnación e intercambio iónico, bien a la
zeolita sola o bien a la zeolita incorporada en el aglutinante.
Alternativamente, queda contemplado la adición de uno o más metales
promotores al aglutinante o al producto
zeolita-aglutinante.
El aglutinante o la matriz constituye
generalmente alrededor de 5 a 90% en peso de la composición
catalítica, con preferencia alrededor de 20 a % en peso y más
preferentemente alrededor de 30 a 50% en peso. La pentasil zeolita
que contiene fósforo no necesita ser tratada con vapor después de
la incorporación del fósforo.
Para los presentes fines, la expresión
"conversión de nafta" significa la media ponderada en moles de
las conversiones individuales de quince componentes clave no
aromáticos que están presentes en la nafta pero que no se crean bajo
las condiciones de reacción. El uso de los componentes clave en el
cálculo de las conversiones de nafta tiende a reducir al mínimo
ambigüedades que de otro modo podrían surgir cuando componentes
individuales son simultáneamente creados y destruidos en el mismo
reactor. Más información respecto a la determinación de la
conversión de nafta puede encontrarse en el artículo técnico
titulado "Scaling Up of Naphtha Cracking Coils" por P.S. Van
Damme, G.F. Froment, y W.S. Balthasar que aparece en Industrial
Engineering Chemistry Process Design and Development, 1981, vol.
20, en la página 366, cuyo artículo se incorpora aquí sólo con fines
de referencia.
Los siguientes ejemplos se ofrecen con el fin de
comunicar mejor la invención pero sin limitarla por ello.
Como un procedimiento de control, se demostró la
conversión de una nafta ligera en presencia de una pentasil zeolita
ya conocida, 1% en peso de fósforo sobre zeolita
HZSM-5 con una relación de silicio a aluminio de 30.
Los componentes más importantes de una alimentación de nafta
típica, utilizada en este ejemplo, se muestran en la siguiente
Tabla 2.
El catalizador de 1% en peso de P sobre zeolita
HZSM-5 se obtuvo a partir de zeolita
NH_{4}-ZSM-5 por medio de una
técnica de impregnación con humedad incipiente con ácido
ortofosfórico. Más concretamente, la zeolita
NH_{4}-ZSM-5 se puso en contacto
íntimamente con una solución que incluye agua destilado y ácido
ortofosfórico de fórmula química H_{3}PO_{4} y luego se secó. El
catalizador de 1% en peso de P sobre zeolita HZSM-5
tenía una relación atómica en la superficie de silicio a aluminio
de 30.
El catalizador de 1% en peso de P sobre zeolita
ZSM-5 con una relación atómica de silicio a
aluminio de 30 así obtenido se utilizó como catalizador para la
conversión de nafta en un reactor a 540ºC y 1,05 bares absolutos. La
presión parcial de la nafta en la entrada del reactor se estableció
en 0,25 bares absolutos mediante dilución de la nafta alimentada
con nitrógeno. La fracción de nafta alimentada convertida se
controló variando el espacio-tiempo en reactor.
Los rendimientos en etileno observados con el
catalizador de 1% en peso de P sobre zeolita HZSM-5
con una relación atómica de silicio a aluminio de 30, representados
por símbolos en forma de cuadrados de color oscuro, se muestran en
la figura 1 como una función de la conversión de nafta. Los
rendimientos en propileno observados con 1% en peso de P sobre
HZSM-5, representados por símbolos en forma de
cuadrados de color oscuro, se muestran en la figura 2, como una
función de la conversión de nafta. Los rendimientos en aromáticos
observados con 1% en peso de P sobre HZSM-5,
representados por símbolos en forma de cuadrados de color oscuro,
se muestran en la figura 3 como una función de la conversión de
nafta. Además, la relación en peso de parafinas C_{1} a C_{3}
producidas a olefinas C_{2} a C_{3} producidas sobre el
catalizador, representadas por símbolos en forma de cuadrados de
color oscuro, se muestra en la figura 4 como una función de la
conversión de nafta.
Se llevó a cabo un experimento, descrito ahora en
este Ejemplo 2, que demuestra que un catalizador de conversión de
nafta que incluye 1% en peso de galio y que también incluye 1% en
peso de P sobre pentasil zeolita HZSM-5 produce un
incremento relativo en la producción de olefinas ligeras, al tiempo
que suprime la producción de aromáticos y metano. En el experimento,
se impregnó galio sobre una muestra de 1% en peso de P sobre
zeolita ZSM-5 que se obtuvo prácticamente en la
forma descrita en el Ejemplo 1 anterior. Más concretamente, se
disolvió óxido de galio (Ga_{2}O_{3}) en una solución acuosa de
amoniaco que tiene una alcalinidad mayor de pH 13 para producir una
solución. La solución se puso en contacto íntimo con zeolita de 1%
en peso NH_{4}-ZSM-5. La mezcla
se secó y se calcinó en aire durante 12 horas a 540ºC para producir
un catalizador de 1% en peso Ga-1% en peso P sobre
zeolita HZSM-5 con una relación atómica de silicio
a aluminio de 30.
El catalizador calcinado de 1% en peso
Ga-1% en peso P sobre zeolita HZSM- 5 se utilizó
posteriormente para convertir nafta que tiene la composición
mostrada anteriormente en la Tabla 2, prácticamente en las mismas
condiciones descritas anteriormente en el Ejemplo 1. De nuevo, la
conversión de nafta se controló variando el
espacio-tiempo en el reactor. Los rendimientos en
etileno, propileno y aromáticos observados con 1% en peso
Ga-1% en peso P sobre HZSM-5 con
una relación atómica de silicio a aluminio de 30, representados por
los símbolos en forma de círculos de color oscuro, se muestran en
las Figuras 1, 2 y 3, respectivamente, como una función de la
conversión de nafta. Además, la relación en peso de parafinas
C_{1} a C_{3} producidas a olefinas C_{2} a C_{3}
producidas, en presencia del catalizador, representada por símbolos
en forma de círculos de color oscuro, se muestra en la figura 4
como una función de la conversión de nafta.
El examen de los datos mostrados en las figuras 1
y 2 revela que un catalizador utilizado en un procedimiento según
la presente invención, concretamente el catalizador de 1% en peso
Ga-1% en peso P sobre zeolita HZSM-5
con una relación atómica de silicio a aluminio de 30, fue más
selectivo hacia etileno y hacia propileno, en comparación con el
catalizador ya conocido, el cual consiste en 1% en peso P sobre
zeolita HZSM-5 con una relación atómica de silicio
a aluminio de 30. Igualmente, puede apreciarse, comparando estas
figuras con la figura 3, que a través de la modificación del
catalizador de 1% en peso P sobre zeolita HZSM-5 con
galio, disminuyó la producción de aromáticos.
De manera sorprendente, los datos de la figura 4
indican que las ventajas antes descritas referentes a los
rendimientos en etileno, propileno y aromáticos vienen acompañadas
por un descenso relativo en la producción de parafinas ligeras
comercialmente menos valiosas. Por ejemplo, la figura 4 indica que
la relación en peso de parafinas C_{1} a C_{3} producidas a
olefinas C_{2} a C_{3} producidas fue de 72% para el
catalizador que contiene galio a una conversión de nafta de 89,5%,
en comparación con 92% a una conversión de 91,8% para el
catalizador ya conocido que no contiene galio.
Ejemplos 3 a
6
Empleando procedimientos de humedad incipiente
sustancialmente similares a los procedimientos descritos
anteriormente en los Ejemplos 1 y 2, se preparó una serie de cuatro
catalizadores de Ga-P sobre zeolita
HZSM-5 a partir de zeolita
NH_{4}-ZSM-5 con relaciones
atómicas de silicio a aluminio del orden de 30 a 180. Los
catalizadores de Ga-P sobre zeolita
HZSM-5 así preparados incluían galio en la cantidad
de 0,33 a 2% en peso y fósforo en la cantidad de 0,33 a 2% en peso,
basado en el peso total del catalizador. Los catalizadores de
Ga-P sobre zeolita HZSM-5 se
colocaron en un reactor a 540ºC en donde la nafta se convirtió a
olefinas, aromáticos y parafinas.
Se varió la velocidad de alimentación a través
del reactor. Los períodos operativos para una conversión en peso de
la alimentación aproximadamente igual en los
espacios-tiempos de 175,6, 87,9, 43,9 y 22,0 g de
catalizador por mol por hora de velocidad de alimentación,
respectivamente, se indican en orden descendente desde la parte
superior a la parte inferior en la siguiente Tabla 3. Durante
dichos períodos operativos, la conversión de nafta fue del orden de
83,3 a 89,6% en peso. Los rendimientos en etileno, propileno,
butileno, aromáticos y metano, expresados en porcentaje en peso
basado en el peso total de la alimentación durante dichos períodos
operativos, se ofrecen en la siguiente Tabla 3.
El examen de los datos ofrecidos en la Tabla 3
indica que los catalizadores de la presente invención que tienen
relaciones atómicas de silicio a aluminio del orden de 30 a 180
aproximadamente son convenientemente activos y, también, que los
catalizadores de Ga-P sobre zeolita
HZSM-5 que tienen relaciones atómicas de silicio a
aluminio más bajas son catalíticamente más activos para la
conversión de nafta. Además, resulta evidente que los catalizadores
de Ga-P sobre zeolita HZSM-5 que
tienen más fósforo tienden a exhibir una menor actividad.
Los datos de la Tabla 3 indican que al aumentar
la relación en peso de fósforo a galio aumentan los rendimientos en
etileno, propileno y butilenos. Los datos de la Tabla 3 indican
también que al aumentar dicha relación en peso se inhibe la
producción de aromáticos y de metano. Por tanto, es preferible que
la relación en peso de fósforo a galio sea del orden 1:1 a 5:1
aproximadamente, con preferencia de 2:1 a 3:1 aproximadamente.
Según otro procedimiento de control, se demostró
la conversión de una nafta ligera en presencia de una pentasil
zeolita ya conocida, catalizador de 1% en peso p sobre zeolita
HZSM-5 que tiene una superficie con una relación
atómica de silicio a aluminio de 60. El catalizador de 1% en peso P
sobre zeolita HZSM-5 con una relación atómica de
silicio a aluminio de 60, se obtuvo a partir de zeolita
NH_{4}-ZSM-5 prácticamente por el
mismo procedimiento que el descrito anteriormente en el Ejemplo 1,
excepto que para la impregnación por humedad incipiente se utilizó
un ácido ortofosfórico relativamente más concentrado.
Concretamente, se pusieron en contacto 10 g de zeolita
NH_{4}-ZSM-5 con 5 ml de agua
destilada dos veces y mezclada con 0,38 g de ácido ortofosfórico. La
composición de la alimentación de nafta utilizada en este ejemplo y
el proceso de conversión de nafta empleado en este ejemplo, son
prácticamente iguales a lo descrito anteriormente en el Ejemplo
1.
Los rendimientos en etileno, propileno y
aromáticos observados con el catalizador de 1% en peso
Ga-1% en peso P sobre zeolita HZSM-5
con una relación atómica de silicio a aluminio de 60, representados
por símbolos en forma de cuadrados de color claro, se muestran en
las figuras 5, 6 y 7, respectivamente, como una función de la
conversión de nafta. Además, la relación en peso de parafinas
C_{1} a C_{3} producidas a olefinas C_{2} a C_{3} producidas
en presencia del catalizador, representada por símbolos en forma de
cuadrados de color claro, se muestra en la figura 8 como una función
de la conversión de nafta.
Se preparó un catalizador consistente en 1% en
peso Ga-1% en peso P sobre zeolita
HZSM-5 con una relación atómica de silicio a
aluminio de 60 por impregnación de galio sobre un catalizador de 1%
en peso P sobre zeolita HZSM-5 con una relación
atómica de silicio a aluminio de 60, que había sido preparado por
el método descrito anteriormente en el Ejemplo 7. Este catalizador
se utilizó para convertir nafta que tiene la composición mostrada
anteriormente en la Tabla 2, prácticamente bajo las mismas
condiciones descritas anteriormente en el Ejemplo 1. De nuevo, la
conversión de nafta se controló variando el
espacio-tiempo en el reactor.
Los rendimientos en etileno, propileno y
aromáticos observados con el catalizador de 1% en peso
Ga-1% en peso P sobre zeolita HZSM-5
con una relación atómica de silicio a aluminio de 60, representados
por símbolos en forma de círculos de color claro, se muestran en
las Figuras 5, 6 y 7, respectivamente, como una función de la
conversión de nafta. Además, la relación en peso de parafinas
C_{1} a C_{3} producidas a olefinas C_{2} a C_{3} producidas
sobre el catalizador, representada por símbolos en forma de círculos
de color claro, se muestra en la Figura 8 como una función de la
conversión de nafta.
Se llevó a cabo un procedimiento de impregnación
por humedad incipiente que es sustancialmente similar al
procedimiento descrito anteriormente en el Ejemplo 7, excepto que
se disolvió cloruro de estaño (SnCl_{2}) en acetona para producir
una solución de impregnación, en lugar de disolver óxido de galio
(Ga_{2}O_{3}) en una solución acuosa de amoníaco. Una cantidad
adecuada de la solución de cloruro de
estaño-acetona se puso en íntimo contacto con
catalizador de 1% en peso P-zeolita
NH_{4}-ZSM-5 que tiene una
relación atómica de silicio a aluminio de 60. La mezcla resultante
se secó y se redujo en hidrógeno a temperatura elevada para
producir un catalizador de 1% en peso Sn-1% en peso
P sobre zeolita HZSM-5.
El catalizador de 1% en peso
Sn-1% en peso P sobre zeolita HZSM-5
se utilizó como catalizador para promover la conversión de nafta
que tiene la composición mostrada anteriormente en la Tabla 2, en
un reactor mantenido prácticamente en las condiciones descritas
anteriormente en el Ejemplo 1. Los rendimientos en etileno,
propileno y aromáticos observados con el catalizador de 1% en peso
Ga-1% en peso P sobre zeolita HZSM-5
con una relación atómica de silicio a aluminio de 60, representados
por símbolos en forma de triángulos de color claro, se muestran en
las Figuras 5, 6 y 7, respectivamente, como una función de la
conversión de nafta. Además, la relación en peso de parafinas
C_{1} a C_{3} producidas a olefinas C_{2} a C_{3} producidas
sobre el catalizador, representada por símbolos en forma de
triángulos de color claro, se muestra en la figura8 como una
función de la conversión de nafta.
El examen de los datos indicados en las Figuras 5
y 6 revela que el catalizador de 1% en peso Sn-1%
en peso P sobre zeolita HZSM-5 con una relación
atómica de silicio a aluminio de 60, cuya zeolita es un catalizador
de acuerdo con la presente invención, fue aproximadamente tan
selectiva hacia etileno y hacia propileno, en comparación con el
catalizador ya conocido de 1% en peso P sobre zeolita
HZSM-5 con una relación atómica de silicio a
aluminio de 60. A partir de estas figuras y de la figura 7 puede
apreciarse que, modificando con estaño el catalizador de 1% en peso
P sobre zeolita HZSM-5, aumentó la producción de
aromáticos. Sin embargo, el examen de la Figura8 indica que la
zeolita conteniendo estaño produjo mucho menos metano, etano y
propano, en comparación con el catalizador ya conocido.
Se llevó a cabo un procedimiento de impregnación
por humedad incipiente, similar al procedimiento descrito
anteriormente en el Ejemplo 4, en donde se impregnó germanio sobre
catalizador de 1% en peso P sobre HZSM-5 que tiene
una relación atómica de silicio a aluminio de 60, se calcinó y se
redujo para producir un catalizador de 0,75% en peso
Ge-1% en peso P sobre zeolita HZSM-5
con una relación atómica de silicio a aluminio de 60. El
catalizador de 0,75% en peso Ge-1% en peso P sobre
zeolita HZSM-5 se utilizó para promover la
conversión de nafta que tiene la composición indicada anteriormente
en la Tabla 2, en un reactor mantenido prácticamente en las
condiciones descritas anteriormente en el Ejemplo 1.
Los rendimientos en etileno, propileno y
aromáticos observados con el catalizador de 0,75% en peso
Ge-1% en peso P sobre HZSM-5 con una
relación atómica de silicio a aluminio de 60, representados por
símbolos en forma de rombos de color claro, se muestran en las
Figuras 5, 6 y 7, respectivamente, como una función de la
conversión de nafta. Además, la relación en peso de parafinas
C_{1} a C_{3} producidas a olefinas C_{2} a C_{3} producidas
en presencia del catalizador, representada por símbolos en forma de
rombos de color claro, se muestra en la Figura 8 como una función
de la conversión de nafta.
El examen de los datos indicados en las Figuras
5 y 6 revela que el catalizador de 0,75% en peso
Ge-1% en peso P sobre zeolita HZSM-5
con una relación atómica de silicio a aluminio de 60, cuya zeolita
es un catalizador de acuerdo con la presente invención, fue
aproximadamente tan selectiva hacia etileno y hacia propileno como
el catalizador de 1% en peso Ga-1% en peso P sobre
zeolita HZSM-5 con una relación atómica de silicio a
aluminio de 60, descrito anteriormente en el Ejemplo 5. A partir de
estas figuras y de la figura 7 puede verse que, modificando el
catalizador de 1% en peso P sobre zeolita HZSM-5
con 0,75% en peso de germanio, se obtiene un catalizador que
produce aromáticos en aproximadamente la misma proporción que lo
hizo el catalizador de 1% en peso Ga-1% en peso P
sobre zeolita HZSM-5 del Ejemplo 5. Además, el
examen de la figura 8 indica que el catalizador de 0,75% en peso
Ge-1% en peso P sobre zeolita HZSM-5
con una relación atómica de silicio a aluminio de 60, descrito en
este ejemplo, produjo aproximadamente las mismas cantidades de
metano, etano y propano como las producidas por el catalizador de 1%
en peso Ga-1% en peso P sobre zeolita
HZSM-5 con una relación atómica de silicio a
aluminio de 60, descrito en el Ejemplo 5.
En base a lo datos ilustrados en las figuras 1 a
8, puede llegarse a la conclusión de que el catalizador de
Ga-P sobre zeolita HZSM-5, el
catalizador de Sn-P sobre zeolita
HZSM-5 y el catalizador de 0,75 Ge-P
sobre zeolita HZSM-5 son todos ellos catalizadores
eficaces para la producción de etileno y propileno mediante la
conversión de nafta. Además, el catalizador de Sn-P
sobre zeolita HZSM-5 resulta especialmente adecuado
cuando se desean bajas selectividades hacia parafinas ligeras.
Cuando los aromáticos no constituyen un producto principalmente
deseado, tal como en la preparación de propileno, se recomienda el
catalizador de Ga-P sobre zeolita
HZSM-5 debido a que la zeolita suprime la
aromatización al mismo tiempo que proporciona un rendimiento
relativamente alto en etileno y propileno.
Los ejemplos e hipótesis anteriores tienen como
fin comunicar mejor la invención. Estos ejemplos e hipótesis no
limitan el alcance de la invención, la cual queda definida por las
reivindicaciones a continuación ofrecidas.
Claims (9)
1. Procedimiento para producir al menos una
olefina ligera y productos relativamente menos aromáticos, que
comprende: poner en contacto a una temperatura de
400-650ºC y una presión de 1-3
atmósferas, un material de alimentación que comprende una mezcla de
hidrocarburos volátiles que es líquida a temperatura y presión
ambientes, en un reactor, con un catalizador que comprende un
catalizador de pentasil zeolita que contiene de 0,1 a 10% en peso
de fósforo y de 0,1 a 10% en peso de un metal promotor seleccionado
del grupo consistente en galio, germanio, estaño y mezclas de los
mismos, basado en el peso total del catalizador, bajo condiciones
de reacción eficaces para producir al menos una olefina que tiene
de 2 a 3 átomos de carbono por molécula.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde el catalizador tiene una relación atómica de silicio a
aluminio del orden de 10 a 400 y la mezcla de hidrocarburos
volátiles exhibe un punto de ebullición medio volumétrico
atmosférico del orden de -22 a 466ºC.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde el reactor se mantiene a una temperatura de 400 a 650ºC y a
una presión total de 1 a 2 atmósferas, absolutas, y la mezcla de
hidrocarburos volátiles exhibe un punto de ebullición medio
volumétrico atmosférico del orden -1 a 240ºC.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde el material de alimentación entra en el reactor con un
diluyente termo-conductor constituido por nitrógeno,
vapor de agua y/o un hidrocarburo relativamente refractario, y en
donde la relación molar del diluyente al material de alimentación es
de 9 a 0,1.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde el material de alimentación entra en el reactor con una
co-alimentación constituida sustancialmente por
propano, y en donde la relación molar del propano de la
co-alimentación al material de alimentación es de 6
a 1.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde la olefina ligera es propileno.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde el metal promotor es galio en una relación en peso de fósforo
a galio del orden de 1:1 a 5:1.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde el metal promotor es germanio.
9. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde el metal promotor es estaño.
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Families Citing this family (64)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1195424A1 (en) * | 2000-10-05 | 2002-04-10 | ATOFINA Research | A process for cracking an olefin-rich hydrocarbon feedstock |
| US7150821B2 (en) | 2003-01-31 | 2006-12-19 | Chevron U.S.A. Inc. | High purity olefinic naphthas for the production of ethylene and propylene |
| GB2408746B (en) * | 2003-01-31 | 2005-10-12 | Chevron Usa Inc | High purity olefinic naphthas for the production of ethylene and propylene |
| US7431821B2 (en) | 2003-01-31 | 2008-10-07 | Chevron U.S.A. Inc. | High purity olefinic naphthas for the production of ethylene and propylene |
| GB2399090B (en) * | 2003-01-31 | 2005-06-08 | Chevron Usa Inc | High purity olefinic naphthas for the production of ethylene and propylene |
| US7084318B2 (en) * | 2003-08-01 | 2006-08-01 | Saudi Basic Industries Corporation | Toluene methylation process |
| US7060864B2 (en) * | 2003-09-30 | 2006-06-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Toluene methylation process |
| US7060644B2 (en) * | 2004-01-08 | 2006-06-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Aromatic alkylation catalyst and method |
| US6943131B1 (en) * | 2004-03-02 | 2005-09-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Selective zeolite catalyst modification |
| CN1332756C (zh) * | 2004-07-14 | 2007-08-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含沸石的烃类转化催化剂 |
| US7285511B2 (en) | 2004-04-23 | 2007-10-23 | Saudi Basic Industries Corporation | Method of modifying zeolite catalyst |
| US7399727B2 (en) * | 2004-04-23 | 2008-07-15 | Saudi Basic Industries Corporation | Zeolite catalyst and method |
| US7105713B2 (en) * | 2004-06-09 | 2006-09-12 | Saudi Basic Industries Corporation | Preparation of alkyl-aromatic products |
| CN100351344C (zh) * | 2004-07-14 | 2007-11-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种选择性制取小分子烯烃的催化转化方法 |
| KR100958362B1 (ko) * | 2005-03-11 | 2010-05-17 | 유오피 엘엘씨 | 나프타 접촉 분해 촉매 및 방법 |
| US7304194B2 (en) * | 2005-05-05 | 2007-12-04 | Saudi Basic Industries Corporation | Hydrothermal treatment of phosphorus-modified zeolite catalysts |
| KR100598988B1 (ko) * | 2005-05-18 | 2006-07-12 | 주식회사 하이닉스반도체 | 오버레이 버니어 및 이를 이용한 반도체소자의 제조방법 |
| US7368410B2 (en) * | 2005-08-03 | 2008-05-06 | Saudi Basic Industries Corporation | Zeolite catalyst and method of preparing and use of zeolite catalyst |
| EP1931750B1 (en) * | 2005-10-07 | 2017-01-18 | Sk Innovation Co., Ltd. | Process for production of light olefins from hydrocarbon feedstock |
| CN1986505B (zh) * | 2005-12-23 | 2010-04-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种增产低碳烯烃的催化转化方法 |
| KR100651418B1 (ko) * | 2006-03-17 | 2006-11-30 | 에스케이 주식회사 | 고속유동층을 이용하여 탄화수소 원료로부터 경질 올레핀을제조하는 접촉분해 공정 |
| US7498473B2 (en) * | 2006-07-27 | 2009-03-03 | Uop Llc | Process for dehydrocyclodimerization |
| US20080025885A1 (en) * | 2006-07-27 | 2008-01-31 | Lubo Zhou | Process for Dehydrocyclodimerization |
| CN101279881B (zh) * | 2007-04-04 | 2010-08-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化裂解石脑油生产乙烯和丙烯的方法 |
| CN101279287B (zh) * | 2007-04-04 | 2011-07-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于催化裂解制烯烃的催化剂 |
| CN101932382B (zh) * | 2007-08-13 | 2016-02-24 | 新加坡科技研究局 | 用于将醇转化为烯烃的改性催化剂组合物 |
| US8846559B2 (en) * | 2008-11-03 | 2014-09-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Stable shape-selective catalyst for aromatic alkylation and methods of using and preparing |
| MY157151A (en) * | 2009-06-30 | 2016-05-13 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | Catalyst for producing monocyclic aromatic hydrocarbons, and method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons |
| KR101633534B1 (ko) | 2009-07-29 | 2016-06-27 | 제이엑스 에네루기 가부시키가이샤 | 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 및 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법 |
| US8062987B2 (en) * | 2009-10-05 | 2011-11-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Phosphorus-containing zeolite catalysts and their method of preparation |
| US20110230333A1 (en) * | 2010-03-16 | 2011-09-22 | Uop Llc | Olefin Cracking Catalyst and Manufacturing Process |
| CA2795120C (en) | 2010-03-31 | 2019-10-08 | Indian Oil Corporation Ltd | A process for simulataneous cracking of lighter and heavier hydrocarbon feed and system for the same |
| JP2012139641A (ja) | 2010-12-28 | 2012-07-26 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法 |
| JP5587761B2 (ja) | 2010-12-28 | 2014-09-10 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 単環芳香族炭化水素の製造方法 |
| JP2012139640A (ja) | 2010-12-28 | 2012-07-26 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法 |
| KR101948358B1 (ko) * | 2011-08-03 | 2019-02-14 | 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 | 알코올 탈수 공정에서의 인 개질된 제올라이트를 포함하는 촉매의 용도 |
| US8772192B2 (en) | 2012-06-29 | 2014-07-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Germanium silicalite catalyst and method of preparation and use |
| US9278342B2 (en) | 2012-07-02 | 2016-03-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Method of modifying a phosphorus-containing zeolite catalyst |
| CN105163851A (zh) | 2013-04-29 | 2015-12-16 | 沙特基础工业公司 | 石脑油转化成烯烃的催化方法 |
| KR101600430B1 (ko) | 2015-01-08 | 2016-03-07 | 한국화학연구원 | 이산화탄소가 풍부한 합성가스로부터 단환 방향족 화합물 및 장쇄올레핀 화합물의 직접 합성방법 |
| WO2017109640A1 (en) | 2015-12-22 | 2017-06-29 | Sabic Global Technologies B.V. | Methods for producing ethylene and propylene from naphtha |
| FR3049954A1 (fr) | 2016-04-08 | 2017-10-13 | Ifp Energies Now | Utilisation de zeolithe nu-86 pour le procede de craquage catalytique de naphtha |
| US9981888B2 (en) | 2016-06-23 | 2018-05-29 | Saudi Arabian Oil Company | Processes for high severity fluid catalytic cracking systems |
| EP3555236A1 (en) | 2016-12-19 | 2019-10-23 | SABIC Global Technologies B.V. | Process integration for cracking light paraffinic hydrocarbons |
| CN110603311A (zh) * | 2017-05-10 | 2019-12-20 | 沙特基础全球技术有限公司 | 使用径向流移动床反应器系统催化裂化石脑油的方法 |
| US10870802B2 (en) | 2017-05-31 | 2020-12-22 | Saudi Arabian Oil Company | High-severity fluidized catalytic cracking systems and processes having partial catalyst recycle |
| US10889768B2 (en) | 2018-01-25 | 2021-01-12 | Saudi Arabian Oil Company | High severity fluidized catalytic cracking systems and processes for producing olefins from petroleum feeds |
| EP3788026A1 (en) * | 2018-04-30 | 2021-03-10 | SABIC Global Technologies B.V. | Process of producing light olefins from isomerized straight run naphtha |
| KR102096308B1 (ko) | 2018-05-30 | 2020-04-02 | 한국화학연구원 | 선형 장쇄올레핀 제조용 피셔―트롭쉬 합성반응 촉매 및 이를 이용한 선형 장쇄올레핀의 제조방법 |
| US10350585B1 (en) | 2018-08-14 | 2019-07-16 | Saudi Arabian Oil Company | Methods for synthesizing hierarchical zeolites for catalytic cracking |
| EP3620499A1 (en) | 2018-09-06 | 2020-03-11 | INDIAN OIL CORPORATION Ltd. | Process for selective production of light olefins and aromatics from cracked light naphtha |
| US11905467B2 (en) | 2018-09-06 | 2024-02-20 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for catalytic cracking of naphtha using multi-stage radial flow moving bed reactor system |
| CN113498360B (zh) * | 2018-12-26 | 2024-06-14 | Ptt全球化学公共有限公司 | 用于从c4-c7碳氢化合物生产轻质烯烃的催化剂 |
| US20220259505A1 (en) * | 2019-08-05 | 2022-08-18 | Sabic Global Technologies B.V. | A method for catalytic cracking of hydrocarbons to produce olefins and aromatics without steam as diluent |
| KR102653716B1 (ko) | 2020-03-03 | 2024-04-03 | 한국화학연구원 | 이산화탄소가 포함된 합성가스로부터 선형 알파 올레핀을 제조하기 위한 촉매 및 이를 이용한 선형 알파 올레핀의 제조방법 |
| US11230673B1 (en) | 2020-09-01 | 2022-01-25 | Saudi Arabian Oil Company | Processes for producing petrochemical products that utilize fluid catalytic cracking of a lesser boiling point fraction with steam |
| US11230672B1 (en) | 2020-09-01 | 2022-01-25 | Saudi Arabian Oil Company | Processes for producing petrochemical products that utilize fluid catalytic cracking |
| US11242493B1 (en) | 2020-09-01 | 2022-02-08 | Saudi Arabian Oil Company | Methods for processing crude oils to form light olefins |
| US11332680B2 (en) | 2020-09-01 | 2022-05-17 | Saudi Arabian Oil Company | Processes for producing petrochemical products that utilize fluid catalytic cracking of lesser and greater boiling point fractions with steam |
| US11352575B2 (en) | 2020-09-01 | 2022-06-07 | Saudi Arabian Oil Company | Processes for producing petrochemical products that utilize hydrotreating of cycle oil |
| US11434432B2 (en) | 2020-09-01 | 2022-09-06 | Saudi Arabian Oil Company | Processes for producing petrochemical products that utilize fluid catalytic cracking of a greater boiling point fraction with steam |
| US11505754B2 (en) | 2020-09-01 | 2022-11-22 | Saudi Arabian Oil Company | Processes for producing petrochemical products from atmospheric residues |
| MX2023004844A (es) * | 2020-11-06 | 2023-05-10 | Neste Oyj | Metodo para producir una fraccion de producto de craqueo que comprende propileno, olefinas de cuatro carbonos (c4) o ambos. |
| WO2024168329A1 (en) | 2023-02-10 | 2024-08-15 | Exelus Inc. | Multifunctional catalyst for naphtha cracking |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3972832A (en) * | 1974-09-23 | 1976-08-03 | Mobil Oil Corporation | Phosphorus-containing zeolite catalyst |
| US4112056A (en) * | 1977-05-02 | 1978-09-05 | Mobil Oil Corporation | Preparation of zeolites |
| US4356338A (en) * | 1979-07-27 | 1982-10-26 | Mobil Oil Corporation | Extending catalyst life by treating with phosphorus and/or steam |
| US4394300A (en) * | 1980-04-07 | 1983-07-19 | Mobil Oil Corporation | Zeolite catalyst modified with group IVB metal |
| US4801567A (en) * | 1981-06-19 | 1989-01-31 | Union Oil Company Of California | Oxidation catalyst |
| US4599477A (en) * | 1981-08-03 | 1986-07-08 | Union Oil Company Of California | Oxidative-dehydrogenation process |
| US4861930A (en) * | 1988-09-28 | 1989-08-29 | Uop | Combination process for the conversion of a C2 -C6 aliphatic hydrocarbon |
| US5166455A (en) * | 1992-01-16 | 1992-11-24 | Mobil Oil Corporation | Process for the production of tertiary alkytl ethers from FCC light naphtha |
| US5389232A (en) * | 1992-05-04 | 1995-02-14 | Mobil Oil Corporation | Riser cracking for maximum C3 and C4 olefin yields |
| US5476823A (en) * | 1993-05-28 | 1995-12-19 | Mobil Oil Corp. | Method of preparation of ex situ selectivated zeolite catalysts for enhanced shape selective applications and method to increase the activity thereof |
-
1999
- 1999-09-28 ES ES99949945T patent/ES2224702T3/es not_active Expired - Lifetime
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