ES2225110T3 - Metodo de preparacion de copolimeros de etileno adecuados para fabricar peliculas y tubos. - Google Patents
Metodo de preparacion de copolimeros de etileno adecuados para fabricar peliculas y tubos.Info
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Abstract
Método de preparación de copolímeros de etileno adecuados para fabricar películas o tubos, caracterizado por el hecho de que para la iniciación de la polimerización de monómero de etileno y 1-alqueno se usa el sistema catalizador preparado mediante la interacción de: a) cromato de sililo de **fórmula** en la que R1 es un grupo hidrocarburo alifático, cíclico o aromático que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, lo cual es antes del contacto con un soporte poroso puesto en suspensión en un hidrocarburo alifático y sometido a borboteo mediante nitrógeno ultrapuro con b) material poroso de soporte cuya superficie está cubierta por grupos hidroxilo cuya concentración y naturaleza han sido modificadas antes de la interacción mediante un tratamiento térmico formando un intermedio que presenta la estructura A como resultado de la hidrólisis de dos grupos éster de cromato de sililo exclusivamente en virtud del efecto de los grupos hidroxilo del soporte, y siendo el intermedio A reducido adicionalmente mediante c) agente alquilante que es: compuestos de organoaluminio de **fórmula** R2aR3bAl(OR4)3-(a+b), en combinación con compuesto de organomagnesio de **fórmula** R2R3Mg, donde R2, R3 y R4 son grupos hidrocarburo alifático, cíclico o aromático que contienen de 1 a 20 átomos de carbono, siendo dichos grupos alquilo idénticos o distintos, y siendo a y b enteros de 0 a 3, variando las relaciones entre los componentes en el catalizador dentro de las siguientes gamas de valores: El contenido de cromato de sililo en el soporte varía entre un 0, 05 y un 1, 0% del peso del soporte; la relación entre la cantidad total de organometal ORG y la cantidad total de cromato de sililo, expresada en términos de ORG/Cr, varía entre 0, 5 y 20, y con la máxima preferencia entre 1 y 10; y la relación mutua de compuesto de organoaluminio a compuesto de organomagnesio Al:Mg varía entre 10:0, 1 y 0, 1:10.
Description
Método de preparación de copolímeros de etileno
adecuados para fabricar películas y tubos.
La presente invención se refiere al método de
producción de copolímeros de etileno adecuados para fabricar
películas y tubos usando catalizadores soportados que contienen
ésteres de ácido crómico.
Los tipos básicos de catalizadores basados en
cromatos proporcionan mayormente polímeros que presentan bajos
índices de fusión y una amplia distribución del peso molecular.
Estos sistemas catalizadores para la polimerización de etileno
fueron descritos en las Patentes US 3 324101 y 3 324095. Según las
patentes citadas, el sistema catalizador soportado es preparado de
la manera siguiente: Un compuesto de cromato de sililo es anclado a
la superficie de un soporte, que es típicamente sílice activada (que
es activada a una temperatura de entre 100 y 900ºC por espacio de 2
a 6 horas), en un hidrocarburo alifático, y entonces es añadido un
compuesto de organoaluminio a razón de una relación Al/Cr de entre
0,1: 1 y 15: 1. Según los ejemplos que se dan en las susodichas
patentes, el catalizador produce, a una presión de etileno de 1,33
atm., a una temperatura de entre 60 y 90ºC y a una presión de
hidrógeno de 1,3 atm., un polímero que presenta un índice de fusión
que está situado dentro de la gama de índices de fusión de 0,04 -
1,57 dg/min. (con una carga de 21,6 N) y una muy amplia
distribución del peso molecular que se refleja en una relación
MFR_{216}/MFR_{21,6} de entre 100 y 170. Si se usa un comonómero
de 1-alqueno, es preparado un copolímero que
presenta, en dependencia de las condiciones de polimerización, una
densidad que está situada dentro de la gama de densidades de 0,938
- 0,956 g/cm^{3}. El polímero así preparado está probablemente
destinado a ser usado para fabricar películas o tubos de los que se
emplean en los sistemas de distribución de agua caliente y fría y de
gas natural a
presión.
presión.
En la Patente EP 0 454 434 fue descrito un
procedimiento que es para preparar un nuevo componente de cromato
de sililo y es usado para la preparación de un sistema catalizador
que es empleado para la polimerización de
1-alquenos. El procedimiento de preparación del
catalizador, incluyendo las condiciones de polimerización, es
idéntico al de las Patentes US 3 324 101 y 3 324 095 anteriormente
citadas. El catalizador produce (a 95ºC y en presencia de
hidrógeno) un polímero que tiene un índice de fusión situado dentro
de la gama de índices de fusión de 1-6 dg/min. y
una distribución del peso molecular que va desde una distribución
de mediana amplitud hasta una distribución muy amplia.
En la Patente CZ 285 446 fue descrito un
procedimiento para preparar polímeros que presentan un alto índice
de fusión y una estrecha distribución del peso molecular usando un
sistema catalizador que contiene un componente de cromato de
sililo. Un principio del procedimiento es un método modificado para
la preparación del catalizador en el cual el tipo y la concentración
de grupos hidroxilo en la superficie de la sílice dan lugar a la
formación de centros activos de estructura lineal. Este tipo de
centro activo prefiere las reacciones de transferencia en atención
a la copolimerización, si se polimerizan monómeros de
1-alqueno.
Los catalizadores basados en cromatos producen
polímeros que tienen un alto contenido de enlaces dobles C=C
internos (vinilideno, vinileno) y un bajo contenido de las llamadas
"moléculas de unión" - cadenas de polímero de ramificación de
alto peso molecular - que proporcionan buenas propiedades mecánicas
a largo plazo. Teniendo en cuenta estas deficiencias, los polímeros
son incapaces de satisfacer las crecientes demandas relativas a la
calidad del polímero, y por consiguiente los polímeros para
aplicaciones más exigentes son preparados usando nuevos tipos de
sistemas catalizadores o nuevos procedimientos de preparación de
polímeros. Estos sistemas o procedimientos de polimerización pueden
controlar más eficazmente la estructura de la matriz del polímero.
Los sistemas catalizadores pertenecientes a este grupo deberán ser
idealmente sistemas de óxido de cromo; habiendo sido la versión
básica descrita en la Patente US 2 825 721. Un nuevo procedimiento
de preparación de polímeros es un proceso en el que se usan en
cascada dos reactores, siendo p. ej. una polimerización en lechada
en el primer reactor seguida por una polimerización en fase gaseosa
en el segundo reactor.
Según la presente invención, se aporta un
procedimiento de preparación de copolímero de etileno adecuado para
aplicaciones en forma de películas o tubos usando un sistema
catalizador considerablemente innovado que contiene ésteres de
ácido crómico. La utilización de este sistema catalizador permite la
preparación de copolímeros con un alto contenido de cadenas de alto
peso molecular, con un óptimo grado de ramificación que proporciona
un eficiente acoplamiento mutuo de las fases cristalina y amorfa del
polímero. Según la presente invención, hemos descubierto un nuevo y
eficiente procedimiento de preparación de un tipo adecuado de
catalizador activo que es capaz de preparar el tipo de polímero
requerido. El principio en el que se basa la preparación de un
copolímero adecuado para fabricar tubos o películas consiste en una
modificación de las condiciones seleccionadas para la formación de
los centros activos de forma tal que tras la interacción de
a) cromato de sililo de fórmula general I puesto
en suspensión antes del contacto con un soporte en un hidrocarburo
alifático a una temperatura situada dentro de la gama de
temperaturas de 0-80ºC y sometido a borboteo
mediante un nitrógeno ultrapuro
(I)R^{1} ---
\melm{\delm{\para}{R ^{1} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{1} }}i
--- O --- \melm{\delm{\dpara}{O}}{C}{\uelm{\dpara}{O}}r
--- O ---
\melm{\delm{\para}{R ^{1} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{1} }}i
---
R^{1}
donde R^{1} es un grupo
hidrocarburo alifático, cíclico o aromático que contiene de 1 a 20
átomos de
carbono,
con
b) material poroso de soporte con grupos
hidroxilo ácidos en superficie cuya concentración y carácter son
modificados antes de la interacción mediante tratamiento
térmico,
fue formado un intermedio con una alta producción
de una estructura A
como resultado de la hidrólisis de
dos grupos éster del cromato de sililo exclusivamente por parte de
los grupos hidroxilo del soporte, y el intermedio A tras reducción
mediante
c) agente alquilante que es un compuesto de
organoaluminio de fórmula general II
(II),R^{2}{}_{a}
R^{3}{}_{b}Al(OR^{4})_{3-(a+b)},
combinado con un compuesto de
organoaluminio de fórmula general
III
(III),R^{2}R^{3}Mg,
donde R^{2}, R^{3} y R^{4}
son grupos hidrocarburo alifático, cíclico o aromático que
contienen de 1 a 20 átomos de carbono, siendo los grupos alquilo
iguales o distintos, y siendo a y b enteros de 0 a
3,
proporcionó un centro activo que presentaba una
incrementada capacidad para encadenar un comonómero de
1-alqueno, particularmente en la fracción de alto
peso molecular del polímero, en comparación con los catalizadores
existentes,
variando las relaciones entre los componentes en
el catalizador dentro de las gamas de relaciones que se indican a
continuación: El contenido de cromato de sililo varía entre un 0,05
y un 1,0% en peso del soporte; la relación entre la cantidad total
de organometal (ORG) y la cantidad total de cromato de sililo,
expresada como ORG/Cr, varía entre 0,5 y 20, e idealmente en grado
sumo entre 1 y 10; y la relación entre compuestos de organoaluminio
y de organomagnesio, expresada como Al:Mg, varía entre 10:0,1 y
0,1:10.
En un procedimiento preferible para preparar el
sistema catalizador según la presente invención, el soporte es
material poroso sólido tal como sílice, alúmina o sílice/alúmina
incluyendo sus mezclas, u otros óxidos inorgánicos, tales como
magnesia o titania, que pueden ser utilizados ya sea por separado o
bien en combinación con sílice, alúmina y sílice/alúmina.
En un procedimiento preferible para preparar el
sistema catalizador según la presente invención, el proceso de
activación de la sílice es llevado a cabo de manera que da lugar a
la formación en la superficie de la sílice de una determinada
cantidad de todos los grupos hidroxilo, siendo parte de ellos grupos
hidroxilo vecinales según la estructura A. Tras la alquilación,
esta estructura es fuente de centros activos para la
polimerización.
En un procedimiento preferible para preparar el
sistema catalizador según la presente invención, es muy deseable
evitar la presencia de agua, particularmente durante la interacción
del cromato con los grupos hidroxilo de la sílice.
En un procedimiento preferible para preparar el
sistema catalizador según la presente invención, el compuesto de
cromato de sililo es alquilado mediante
RO_{x}AlR_{3-x} primeramente y a continuación
mediante el compuesto R_{2}Mg o bien simultáneamente mediante su
mezcla.
En un procedimiento preferible para preparar el
sistema catalizador según la presente invención, el compuesto de
organoaluminio es Et_{2}AlOEt y el compuesto de organomagnesio es
butiloctilmagnesio.
Las ventajas de la preparación del sistema
catalizador según la presente invención se siguen del hecho de que
el procedimiento seleccionado para la preparación del sistema
catalizador proporciona centros activos a un alto nivel de
producción, utilizando los centros a un comonómero preferentemente
para la ramificación con cadenas cortas, particularmente en la
fracción de peso molecular más alto del polímero. Esto a su vez hace
que disminuyan las reacciones de transferencia con un comonómero,
redundando en un más bajo contenido de enlaces dobles C=C
insaturados, y por consiguiente en una menor aparición de cadenas
de polímero altamente ramificado de bajo peso molecular. Estos
cambios son beneficiosos para limitar las reacciones indeseables
durante la elaboración del polímero. El catalizador con contenido
de compuesto de organomagnesio presenta un más alto nivel de
actividad y un más alto nivel de estabilidad durante el proceso de
polimerización.
Las ventajas de la preparación de copolímeros de
etileno según la presente invención en comparación con el
procedimiento estándar están ilustradas en los diagramas (Figuras 1
y 2), donde la estructura del copolímero es presentada como
fracciones con un determinado peso molecular y un determinado número
de ramas. La abreviatura "log M" significa el logaritmo común
del peso molecular, mientras que "CH_{3}/1000C" significa el
número de ramas por cada 1000 átomos de carbono en la cadena
principal del polímero. La Figura 1 muestra el caso en el que el
polímero preparado según la presente invención contiene una
considerable parte de copolímero de alto peso molecular, mientras
que la Figura 2 caracteriza al copolímero preparado usando un
procedimiento estándar para la preparación del sistema catalizador.
Es obvio que en el último caso fue obtenido un contenido mucho más
alto de homopolímero.
Adicionales ventajas del sistema catalizador
según la presente invención radican en el sencillo y rápido
procedimiento de preparación del sistema catalizador tanto en el
laboratorio como en una instalación comercial. Además, pueden
usarse métodos e instalaciones estándar. La actividad de
polimerización del presente sistema catalizador alcanza un nivel
muy alto. Los catalizadores reaccionan con sensibilidad al
comonómero empleado, y por consiguiente pueden prepararse polímeros
con una densidad variable dentro de amplios límites.
Los componentes del catalizador o sus productos
de reacción son anclados a la superficie del soporte. Según la
presente invención, pueden usarse materiales porosos sólidos tales
como sílice, alúmina, sílice/alúmina y su mezcla. Otros óxidos
inorgánicos son la magnesia o la titania, que pueden ser usadas ya
sea por separado o bien en combinación con sílice, alúmina o
sílice/alúmina. Para obtener un buen contacto del monómero con el
catalizador, es deseable usar un soporte que tenga una superficie
específica de entre 50 y 1000 m^{2}/g del soporte. Según la
presente invención, es altamente deseable retirar del soporte el
agua y los otros compuestos volátiles antes de la interacción con
los componentes catalíticos. Esto se hace habitualmente mediante
activación térmica del soporte en una corriente de un gas inerte
tal como nitrógeno. Dado que el tipo de grupos hidroxilo presentes
en la superficie del soporte tras su activación influencia
considerablemente la estructura del centro activo formado y por
consiguiente también la calidad del polímero, la activación del
soporte debe ser efectuada correctamente.
El trabajo de investigación efectuado por los
autores de la presente invención ha revelado que se logra que el
catalizador controle con gran eficiencia la densidad del polímero
si la activación del soporte es efectuada de forma tal que aparte
de los grupos hidroxilo aislados el soporte contenga también grupos
hidroxilo vecinales, haciendo estos últimos grupos OH que sea
posible la formación de la especie ilustrada en la Estructura A.
Dado que el comportamiento de los grupos hidroxilo puede depender
primariamente de la superficie específica del soporte, del tamaño y
de la forma de los poros del soporte, etc., no puede especificarse
en términos generales una precisa concentración de grupos
hidroxilo. Por consiguiente, los resultados obtenidos usando
sílices que tienen una superficie específica de
250-320 m^{2}/g se presentan tan sólo con
carácter de información general. Se logró controlar con gran
eficiencia el encadenamiento de un comonómero en la cadena del
polímero usando sílices que contenían de 0,8 a 1,25 mmoles de todos
los grupos hidroxilo por gramo, siendo grupos OH vecinales los de
0,03 - 0,5 mmoles de grupos hidroxilo por gramo de ellos. El
procedimiento de preparación del catalizador redunda en un ligero
estrechamiento de la distribución del peso molecular del
polímero.
El sistema catalizador según la presente
invención es preparado mediante una reacción del componente (a) con
un soporte poroso al que se llama componente (b) y a continuación
mediante una reacción con un agente alquilante, que es el
componente (c).
Para obtener la estructura deseable del centro
activo, es además necesario llevar a cabo la interacción del
cromato con el soporte en estricta ausencia de agua; debiendo ser
el propio cromato liberado de agua y otros compuestos volátiles
antes de su uso. Con respecto a las condiciones de la interacción de
los compuestos que son usados para la preparación del sistema
catalizador, se ha descubierto que lo más ventajoso es dejar que los
componentes reaccionen a temperaturas de entre 20 y 80ºC por
espacio de un intervalo de tiempo de 5 minutos a 10 horas en un
hidrocarburo inerte (como p. ej. isopentano, isohexano, pentano o
heptano). La preparación del catalizador, así como la carga de los
componentes del catalizador, es efectuada en una atmósfera de gas
inerte (como p. ej. nitrógeno, argón o helio) exento de humedad y
oxígeno. El sistema catalizador preparado según la presente
invención es usado para la preparación de copolímeros de etileno
que presentan una densidad de entre 938 y 950 kg/m^{3} y una
distribución del peso molecular que va desde una distribución de
mediana amplitud hasta una amplia distribución y es expresada en
términos de una FRR que va de 80 a 120 (FRR significa la relación de
índices de fusión con dos cargas que son concretamente de 216 y
21,6 N).
Con respecto al componente (c) del sistema
catalizador, pueden usarse compuestos organometálicos de metales
del Grupo IV de la Tabla Periódica de los Elementos. La más
ventajosa es una combinación de un organoaluminio de fórmula
general R^{2}_{3}Al, R^{2}_{2}AlOR, R^{2}AlOR^{3}_{2}
y un compuesto de organomagnesio R^{2}_{3}Mg, siendo los grupos
alquilo idénticos o diferentes.
No están limitadas las condiciones de
polimerización de etileno y su copolimerización con comonómeros de
1-alqueno. La polimerización de etileno en
solución, en lechada o en la fase gaseosa puede ser efectuada según
la presente invención en un solo reactor o en una cascada de
reactores en modo continuo así como en modo discontinuo. Si la
polimerización de etileno es efectuada en lechada, el catalizador
es dispersado en el reactor en un adecuado hidrocarburo tal como
propano, butano, isobutano, pentano, isopentano, hexano y heptano.
La polimerización es efectuada a una temperatura situada dentro de
la gama de temperaturas de 60 - 150ºC, y con la máxima preferencia
entre 60ºC y 110ºC, y a presiones que van desde la presión
atmosférica hasta 4,0 MPa. Pueden usarse métodos estándar para
controlar el peso molecular del polímero resultante. Los métodos
más eficaces para controlar el peso molecular son los de controlar
la temperatura de polimerización, la relación de compuestos de
organoaluminio a compuestos de organomagnesio (Al/Mg), la
concentración de Cr en la superficie del soporte y la concentración
de oxígeno en el reactor de polimerización.
El sistema catalizador según la presente
invención es adecuado para la copolimerización de etileno con
comonómeros de 1-alqueno tales como propeno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno o
1-octeno.
Las propiedades del polímero que se presentan en
los ejemplos s subsiguientes fueron valoradas según los métodos
siguientes:
MFR (MFR = Índice de fusión) - El índice
de fusión del polímero fue medido según la norma ASTM
1238-65 a 190ºC y con una carga de 21,6 N o 216
N.
FRR (FRR = Relación de índices de fusión)
- La relación de índices de fusión fue determinada con dos cargas
de 216 N/21,6 N.
Densidad - La densidad de las muestras de
polímero fue medida según la Norma ISO 1183: 1987(E) usando
la flotación de probetas prensadas en caliente en líquido de
inmersión (alcohol etílico/agua) en combinación con el método
picnométrico.
Análisis estructural por SIS/GPC - La
valoración de la distribución de ramas a lo largo de la cadena de
polímero fue efectuada usando un método de T.R.E.F. modificado
(T.R.E.F. = Fraccionamiento por Incremento de la Temperatura de
Elución). El principio de SIS/GPC (segregación isotérmica
escalonada/cromatografía de permeación en gel) para el análisis de
polímeros está basado en el procedimiento publicado por B. Monrabal
en J. Appl. Polym. Sci., 52, 491 (1994).
Prueba de entalla en tubo - El método de
ensayo para la valoración de la propagación lenta de la grieta en
un tubo con una entalla fue usado para probar probetas cortadas de
tubos de 63 mm de diámetro; estando el procedimiento de ensayo
basado en la Norma CSN EN ISO 13 479.
Prueba de presión en tubo - Esta prueba
fue efectuada usando tubos de 32 mm de diámetro según la Norma ISO
1167.
Los ejemplos siguientes ilustran el procedimiento
de preparación del catalizador, incluyendo su uso en la
polimerización. Sin embargo, dichos ejemplos no describen
exhaustivamente las posibilidades de la invención.
Los siguientes componentes fueron cargados bajo
una corriente de nitrógeno ultrapuro en un reactor de vidrio secado
a fondo mediante evacuación: 40 ml de hexano seco, 1,0 g de sílice
activada que contenía 1,1 mmoles de OH por gramo de SiO_{2} y
31,1 mg de cromato de bis(trifenilsililo) exento de
impurezas. La lechada de sílice con cromato fue agitada en la
oscuridad a 45ºC por espacio de 4 horas. Al intermedio así formado
le fueron añadidos 0,196 mmoles de Et_{2}AlOEt y 0,392 mmoles de
BuMgOct, con lo que se tenían unas relaciones molares Al/Cr = 2 y
Mg/Cr = 4, y la subsiguiente interacción tuvo lugar con agitación
en la oscuridad a 45ºC por espacio de 4 horas. Tras haber
transcurrido el tiempo, la temperatura del reactor fue incrementada
hasta 70ºC, y la interacción entre los componentes continuó a esta
temperatura por espacio de 1 hora. Tras la sedimentación del
producto sólido sobre el fondo del reactor, fue decantado el
disolvente superfluo. La parte restante del disolvente fue retirada
in vacuo. El catalizador así obtenido era un polvo verdoso
fluido.
Se usó un reactor de polimerización de acero
inoxidable de 1,8 l para poner a prueba el comportamiento del
sistema catalizador. El reactor fue equipado con un agitador
mecánico y una camisa exterior para el control de la temperatura.
El sistema catalizador preparado según el Ejemplo 1a fue
introducido en una ampolla de vidrio de pared delgada herméticamente
cerrada, y la ampolla fue fijada en un dispositivo de rotura puesto
dentro de la tapa del reactor. El reactor fue entonces puesto a la
temperatura de polimerización (95ºC) y fue liberado de todas las
impurezas mediante repetidos ciclos de puesta a presión/descarga de
presión usando nitrógeno ultrapuro. A continuación fueron cargados
en el reactor 1-hexeno e hidrógeno en cantidades
correspondientes a las relaciones de hidrógeno/etileno =
hexeno/etileno = 0,03, y entonces fue cargado etileno para alcanzar
una presión total en el reactor de 2,1 MPa. La polimerización fue
iniciada rompiendo la ampolla de vidrio que contenía el
catalizador. Se efectuó polimerización por espacio de 2 horas,
siendo la cantidad relevante de 1-hexeno añadida al
haber transcurrido 1/2 hora desde el comienzo de la polimerización,
y siendo aportado etileno continuamente para mantener una presión
constante de 2,1 MPa durante toda la polimerización. Se
supervisaron continuamente durante toda la polimerización la
cantidad de etileno consumida durante la polimerización y los
cambios de temperatura. Una vez concluida la polimerización, el
polímero obtenido fue pesado y sus propiedades fueron valoradas
empleando los métodos que se han descrito anteriormente. Los
resultados están resumidos en la Tabla 1.
El procedimiento de preparación de copolímeros de
etileno es igual al del Ejemplo 1, exceptuando la sílice usada y
las relaciones de compuestos de organoaluminio y organomagnesio a
compuesto de cromo (Al/Cr y Mg/Cr).
Ejemplos comparativos 1 a
3
El procedimiento de preparación de copolímeros de
etileno es idéntico al del Ejemplo 1, exceptuando la sílice usada y
las relaciones de compuestos de organoaluminio y organomagnesio a
compuesto de cromo (Al/Cr y Mg/Cr) y exceptuando el hecho de que al
cromato de bis(trifenilsililo) (BTFSC) no le fueron
eliminadas el agua y las otras impurezas. Todos los datos están
recogidos en la Tabla 1.
Los componentes siguientes fueron cargados en un
reactor de acero inoxidable de 50 l del que habían sido
completamente retiradas las impurezas: isopentano secado (13,3 kg),
4,3 kg de sílice activada (que contenía un total de 1,05 mmoles de
OH/g de SiO_{2}) y 0,206 moles de cromato de
bis(trifenilsililo) exento de impurezas. La lechada fue
agitada a 45ºC por espacio de 4 horas. A continuación fueron
añadidos al producto intermedio 0,413 moles de Et_{2}AlOEt, y
después de 2 horas fueron añadidos 0,825 mmoles de BuOctMg. Tras
haber transcurrido otras 2 horas, fue retirada mediante filtración
la mayor parte del disolvente (8,5 kg), y el catalizador fue secado
a 60ºC por espacio de 4 horas.
Desde el cargador de catalizador y usando
sobrepresión de nitrógeno, el sistema catalizador en forma de polvo
fluido fue aportado a la parte del fondo del reactor de la
instalación experimental. La polimerización tuvo lugar en un lecho
fluidizado que contenía el polvo de polímero y el catalizador. La
fluidización del lecho era asegurada mediante un flujo de gas, o sea
una mezcla de monómero, comonómero e hidrógeno. Fueron usadas en el
reactor continuo las siguientes gamas de valores de estado
estacionario: una presión de 1,8 a 2,0 MPa, una temperatura de 70 a
100ºC, y las relaciones molares que se indican en la Tabla 1. El
polímero producido era retirado del reactor de manera discontinua,
en dependencia de la velocidad de polimerización. La productividad
del reactor depende del tiempo de permanencia en el reactor (de
entre 2 y 8 horas), del rendimiento de enfriamiento de la mezcla
reutilizada de monómeros y de la actividad y concentración del
catalizador usado.
Ejemplos 4 a 6
El procedimiento de preparación de copolímero de
etileno es idéntico al del Ejemplo 3, exceptuando la alquilación
del compuesto de Cr, que fue efectuada con distintas relaciones de
compuestos organometálicos. Fueron asimismo empleadas distintas
condiciones de polimerización (indicadas en la Tabla 1).
Ejemplo Comparativo
4
El procedimiento de preparación de copolímeros de
etileno es idéntico al del Ejemplo 3, exceptuando el hecho de que
se usó tan sólo compuesto de organoaluminio Et_{2}AlOEt para la
alquilación del compuestos de Cr.
Claims (7)
1. Método de preparación de copolímeros de
etileno adecuados para fabricar películas o tubos,
caracterizado por el hecho de que para la iniciación de la
polimerización de monómero de etileno y 1-alqueno se
usa el sistema catalizador preparado mediante la interacción
de:
a) cromato de sililo de fórmula general I
(I)R^{1} ---
\melm{\delm{\para}{R ^{1} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{1} }}i
--- O --- \melm{\delm{\dpara}{O}}{C}{\uelm{\dpara}{O}}r
--- O ---
\melm{\delm{\para}{R ^{1} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{1} }}i
---
R^{1}en la que R^{1} es un grupo
hidrocarburo alifático, cíclico o aromático que contiene de 1 a 20
átomos de carbono, lo cual es antes del contacto con un soporte
poroso puesto en suspensión en un hidrocarburo alifático y sometido
a borboteo mediante nitrógeno
ultrapuro
con
b) material poroso de soporte cuya superficie
está cubierta por grupos hidroxilo cuya concentración y naturaleza
han sido modificadas antes de la interacción mediante un
tratamiento térmico formando un intermedio que presenta la
estructura A
como resultado de la hidrólisis de
dos grupos éster de cromato de sililo exclusivamente en virtud del
efecto de los grupos hidroxilo del soporte, y siendo el intermedio
A reducido adicionalmente
mediante
c) agente alquilante que es:
compuestos de organoaluminio de fórmula general
II
(II),R^{2}{}_{a}R^{3}{}_{b}Al(OR^{4})_{3-(a+b)},
en combinación con compuesto de
organomagnesio de fórmula general
III
(III),R^{2}R^{3}Mg,
donde R^{2}, R^{3} y R^{4}
son grupos hidrocarburo alifático, cíclico o aromático que
contienen de 1 a 20 átomos de carbono, siendo dichos grupos alquilo
idénticos o distintos, y siendo a y b enteros de 0 a
3,
variando las relaciones entre los componentes en
el catalizador dentro de las siguientes gamas de valores: El
contenido de cromato de sililo en el soporte varía entre un 0,05 y
un 1,0% del peso del soporte; la relación entre la cantidad total
de organometal ORG y la cantidad total de cromato de sililo,
expresada en términos de ORG/Cr, varía entre 0,5 y 20, y con la
máxima preferencia entre 1 y 10; y la relación mutua de compuesto
de organoaluminio a compuesto de organomagnesio Al:Mg varía entre
10:0,1 y 0,1:10.
2. Método de preparación de copolímeros de
etileno según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho
de que el material poroso - compuesto b) - es sílice,
sílice/alúmina, magnesia, titania o su mezcla que contiene tal
concentración y tipo de grupos OH que da lugar a una hidrólisis de
ambos grupos éster, redundando así en la formación de un centro
activo anclado a la superficie del soporte por dos enlaces
químicos.
3. Método de preparación de copolímeros de
etileno según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho
de que el componente a) de dicho sistema es liberado de agua,
oxígeno y otras impurezas indeseables antes de su interacción con
el soporte.
4. Método de preparación de copolímeros de
etileno según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho
de que la polimerización es efectuada en presencia de hidrocarburo
inerte líquido a concentraciones de hidrógeno de un 0 - 50%
volumétrico y a una concentración de etileno o de mezcla de etileno
con comonómero de 1-alqueno de un 50 - 100%
volumétrico.
5. Método de preparación de copolímeros de
etileno según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho
de que la polimerización es efectuada en fase gaseosa en lecho
fluidizado que contiene un 0 - 50% volumétrico de hidrógeno y un 50
- 100% volumétrico de 1-alqueno, seleccionando la
polimerización en presencia de un comonómero o de una mezcla de
comonómeros a una temperatura de 60 a 150ºC y a una presión situada
dentro de la gama de presiones que va desde la presión atmosférica
hasta 8,0 MPa.
6. Método de preparación de copolímeros de
etileno según la reivindicación 4, caracterizado por el hecho
de que la polimerización es efectuada primeramente en un
hidrocarburo inerte y a continuación en la fase gaseosa.
7. Método de preparación de copolímeros de
etileno según la reivindicación 5, caracterizado por el hecho
de que la polimerización es efectuada en la fase gaseosa en dos
pasos bajo condiciones distintas.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
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