JPS606962B2 - 重合触媒および方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合触媒および方法にかかわる。

更に特定するに、本発明は、１−オレフィンの重合ない
し共重合に際しアルキル若しくはアリールアルミニゥム
助触媒と一緒に用いられる固体触媒にかかわる。上記触
媒は、シリカ又はアルミナと、官能性シラン化合物、有
機マグネシウム化合物、アルコ−ルおよび、チタン、バ
ナジウム、ジルコニウム又はこれらの混合物との反応に
よって製せられる。

次いで、かかる触媒を賦活させ、これを有機アルミニウ
ム助触媒と組合せる。該触媒生成物は主に、エチレンの
如き１−オレフィンの重合および該オレフィンと他種オ
レフィンとの共重合に有用である。本発明の特徴の一つ
は、粒子形、スラリー、気相若しくは溶液形重合方法に
上記触媒を用いることによる改善された重合方法を提供
することである。

本発明の別の特徴は、望ましい高メルトィンデックス重
合体が容易に製造されるように、改良触媒によって促進
される重合反応が水素により一層容易に加減されるとい
うことである。

本発明の更に別の特徴は、このようにして製せられた高
メルトィソデックス重合体が分子量分布において狭く、
またそれ故に、射出成形ないしキャストフィルム形成に
よく適するということである。

本発明の更に別の特徴は、粒子形重合方法において、反
応器内付着ないし堆積を伴わずに、高メルトィンデック
ス高密度ポリエチレンをもたらすところの触媒を提供す
ることである。

本発明の更に別の特徴は「上記触媒により、線状低密度
ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）として通常知られているエ
チレン−１ーアルケン共重合体を製造することである。

これらの共重合体は０．９１５〜０．９６０夕／地の密
度を有し、また例えばフィルムないし射出成形に通した
性質を有する。オレフィン重合用触媒として、先ず、Ｋ
．Ｚｉｅｇｌｅｒは、周期律表第ＷＢ族金属の化合物と
周期律表第１族〜第ｍＡ族に属する有機金属化合物との
２成分触媒を発見している。

この発見以来、多くの触媒が初期チーグラー触媒の改良
物として開示されてきた。しかしながら、そのほとんど
は、活性および安定性において比較的低い。しかも、そ
れら触媒は、コスト高につく触媒除去工程を必要とする
。チーグラー型触媒の活性を高めようとして試みられた
変法の一つは、触媒成分を不活性坦体に付着させること
であった。

かかる方法は米国特許第２擬１７２５号に示されている
。使用担体は、塩化マグネシウム、炭化けし、素、シリ
カゲル、塩化カルシウム等であった。而して、これら特
許に開示された触媒の活性は依然として低かった。

Ｓｔａｍｉｃａｒｂｏｎ社のＶａｎＤｅｎ茂ｒｇとＴｏ
ｍｉｅｒｓによる南アフリカ出願番号６９／３５私（１
９６乎羊１０月５日）には、有機マグネシウム化合物、
アルキルアルミニウム塩化物化合物およびチタン化合物
から製せられ且つアルコール類の添加によって反応性を
高められた触媒が開示されている。

この発明には、坦体又は粒状成分が用いられず、溶媒の
分離がなく、助触媒の使用も開示されていない。ＢＡＳ
Ｆ社のＧｕｎｔｅｒＳｃｈｗｅｉｅｒ等によるドイツ国
公開番号２７２１０＄（１９７＆王１１月２３日）には
、担体としてシリカ若しくはシリカーアルミナ様多孔質
無機酸化物を用いた触媒が示されている。すなわち、こ
の酸化物にアルコール、三ハロゲン化チタンおよびマグ
ネシウム化合物の反応混合物溶液に加えたのち、溶媒で
あるアルコールを蒸発せしめて中間固体生成物を得、次
いでこの固体生成物を有機金属化合物（例えばアルキル
アルミニウム若しくはけし、素ハロゲン化物化合物）の
溶液に懸濁させている。該懸濁せる固体成分はそのま）
、助触媒として有機金属化合物と一緒に用いることがで
きる。また、それは、使用に先立って炉過洗浄し得、更
に気相重合用に、これをワックスで被覆することもでき
る。マグネシウム化合物はアルキルマグネシウム化合物
ではなく、アルコキシド「ハロゲン化物および他種の化
合物である。Ｓｃｈｗｅｉｅｒの別の特許であるドイツ
国特許公開番号２７２１０９４号は上記特許に類似して
おり、そこには、シリカ又はシリカーアルミナがアルキ
ルアルミニウムハロゲン化物化合物で予め処理されうろ
ことが開示されている。

同じＳｃｈｗｅ；ｅｒ等による米国特許第４１１０５２
３号（１９７母王８月２９日）も同機の触媒にかかわる
が、この場合、アルキルアルミニウム又はハロゲン化け
い素溶液による処理は排除されている。

ＳｔａｎｄａｒｄＯｉｌ社のＧ．Ｒ．ＨｏｆｆおよびＰ
ｅｔｅｒＦｏｔｉｓによる米国特許第４１３０６９計号
（１９７８王１２月１９日）には、反応容器への供給前
アルコール、アセテ−ト、ケトン、アルデヒド又はェス
テルを用いた処理により、活性がより低くされた気相重
合用担持触媒が開示されている。

Ｂ Ｐ ＣｎｅｍｉｃａｌｓのｌａｎＭａｔｈｅｓｏｎ
による米国特許第４１０５５８５号には、マグネシウム
粉末、ハロゲン化チタンおよびアルコールの反応から製
せられる触媒が開示されている。

三井石油のＮ．かしわによる米国特許第３私７７７２号
には、アルコールを含む極性有機化合物による無水炭酸
マグネシウムの処理が開示されている。

これを行なうとき、四塩化チタンからより多くのチタン
が炭酸マグネシウム上に固定されうる。鮫煤の反応性、
生成物のメルトィンデックスおよびかご密度は、犠牲有
機化合物による処理で高められる。本発明の方法および
生成物は上記特許のいずれにも、開示されていない。

概記するに、本発明の触媒は反応怪物質４種から形成さ
れる。

この反応性物質の一つは、シリカ又はァルミナの如き酸
化物と有機けし・素化合物との相互作用によって形成さ
れる生成物である。このシラン処理されたシリカ又はア
ルミナは、有機マグネシウム化合物、アルコールおよび
チタン若しくはバナジウム化合物と混合せしめられる。
得られた反応混合物から、さらさらした固体触媒が分離
される。このようにして形成された触媒は、有機アルミ
ニウム化合物により賦活される。本発明は、新規な触媒
とその製造方法および１ーオレフィンの重合ないし共重
合方法を提供する。本発明の新規な触媒は特に、エチレ
ンを高密度ポリエチレンに重合させ、またエチレンと１
ーオレフィンとを中密度ないし低密度共重合体に共重合
させるのに有用である。かかる改良触媒は活性が高く、
エネルギー効率のよい経済的な粒子形重合および気相重
合によく適している。特に、本発明の目的は、周知のチ
ーグラー型触媒を改良することである。

かかる改良触媒は、粒子形ないし気相法プラントに容易
に適合せしめられる。本発明触媒を用いて製せられる重
合体は、高いメルトィンデツクス（ＭＩ）および狭い分
子量分布を有しうる。かくして、射出成形および回転成
形によく適した重合体を製造することができる。本発明
の触媒は、安定な、しかもさらさらした粒状物質である
。アルコ−ルによる変性は、重合反応への水素添加に呼
応して、より高いメルトィンデックス重合体の製造を許
容する。

また、シリカ又はアルミナをシラン処理せずに製造した
触媒に較べて、シラン処理したものは分子量分布のより
狭い重合体をもたらす。而して、驚くべきことに、本発
明の触媒は、かかる望ましい特性をいずれも保持してお
り、かくしてェチレレン重合による高メルトィンデック
ス射出成形樹脂の製造に優位である。本発明触媒の全く
予想外な利点は、それが、高強度インフレートフィルム
の製造に適した溶融弾性を示すエチレン−１ーオレフィ
ン共重合体（し、わゆる線状低密度ポリエチレンＬＬＤ
ＰＥ）を生成しうるということである。本発明の触媒は
、重合反応において、比較的低い水素濃度を以て高メル
トィンデックス重合体を生成する。

かくして、一定の高い所期メルトインデックスを得るの
に必要とされる水素量は少〈済む。これは、水素節減を
もたらすのみならず、より高い反応性をも供与する。な
ぜならば、より高い水素濃度は重合速度を低下させるか
らである。本発明の触媒は、一定のメルトィンデックス
において比較的狭い分子量分布をもたらす。狭い分子量
分布は、射出成形で用いられる重合体に望ましく、また
強度が高くなるためキャストフィルムに望ましい。１−
オレフィンとエチレンとを共重合させてメルトィンデッ
クスのより低い、低密度共重合体を形成するのに、本発
明の触媒は、高強度インフレートフィルムに関連した懐
位な溶融弾性を示す生成物をもたらしうる。

本発明の触媒は、シリカ又はアルミナ、或る特定の有機
けし、素化合物、有機マグネシウム化合物、アルコール
およびチタン化合物の組合せ物より製せられる。

本触媒は、有機アルミニウム化合物によって賦活される
。シリカ又はアルミナ物質は、少量のジルコニア、マグ
ネシア又はチタニアを含みうる。

触媒の製造で、多孔質ないし非多孔質の比較的微細なシ
リカ又はアルミナを用いることは好ましい。有機ムナい
素化合物は、シリカ又はアルミナの表面ヒドロキシル基
と反応することのできる官能基少くとも一つを有さねば
ならず、またこの反応によって、有機レナい秦残分はシ
リカ、アルミナ又はこれら混合物の表面に結合せねばな
らない。有機けし、素化合物とシリカ又はアルミナとの
反応に先立って、該シリカ又はアルミナを約８００ｑｏ
より低い温度で乾燥して水を完全に除去することができ
る。或は、この乾燥を部分的なものとし、あとに少量の
水を残して、有機けし、素化合物と表面基との反応に触
媒作用を及ぼすことができる。通常、シリカ又はアルミ
ナから表面水を少くとも部分的に除去することが好まし
い。有機レナい素化合物の量は、反応性表面基より多く
てもよい。

この場合、表面基の変換は、可能な限り完全なものとす
ることができ、而して未反応余剰分は、必要に応じて、
１気圧未満の圧力下２００つ０未満での蒸留により、或
は不活性ガスによる掃気と絹合せた加熱によって除去さ
れうる。シリカ又はアルミナと有機けし、素化合物との
反応生成物は３００３０より高くは加熱すべきでない。
なぜなら、結合シラン基の分解が生じうるからである。
有機けし、素化合物の量は、表面反応器の化学量論的当
量より少くてもよい。この場合、余剰分の除去は必要で
ない。本発明に適するアルコールは、１分子につきアル
コール性ヒドロキシル基１個と、その酸素原子１個に加
えて炭素および水素原子のみを含有する。

芳香族環に直接結合したヒドロキシルを有するフェノー
ルないしアルコールは通さない。アルコールは、有機マ
グネシウム化合物を加える直前に、シラン処理したシリ
カ又はアルミナに添加することができる。或は、有機マ
グネシウム化合物のあとに、加えてもよいが、しかしチ
タン化合物よりも前にアルコールを触媒混合物中に混入
せねばならない。アルコールと触媒成分との反応は、１
５０００〜約１００ＣＯ範囲の温度で行ないうるが、ほ
ゞ室温での反応が全く申分ない。

アルコールの量は、アルコール対マグネシウム比を０．
１〜５とするように選定される。

２より高い比は反応性の低い触媒をもたらし、通常望ま
しくない。

０．５より低い該比は通常、水素応答で十分な増加をも
たらさない。

約１．０の比が好ましい。チタン化合物の量は通常、反
応性表面基に対し当量未満である。

しかしながら、チタン化合物の量はその当量の５〜２０
０％範囲で変動しうる。トリエチルアルミニウムおよび
トリイソブチルアルミニウムの如きトリアルキルアルミ
ニウム化合物はすぐれた助触媒である。ジィソブチルア
ルミニウム水素化物の如きアルキルアルミニゥム水素化
物を用いることができる。有機アルミニウム化合物の混
合物が適している。その一例は、トリイソブチルアルミ
ニウムとジエチルアルミニウムヱトキシドとの組合せ物
である。助触媒の量は臨界的でない。

さらさらした固体触媒における有機アルミニウム功触媒
対チタン化合物モル比は０．１／１〜１００／１の範囲
とすることできる。好ましくは、該比は１／１〜１０／
１である。助触媒による触媒の活性化は、重合反応器内
での、両成分の同時供給によって達成されうる。

別法として、重合帯城に入れる前に助触媒を触媒に加え
てもよい。好ましい実施態様 本発明の触媒は、通常のチーグラー触媒よりも高い反応
性およびメルトィンデックスをもたらす。

また、本触媒は、製造するのに容易であり、好適な方法
では、暇焼、溶媒洗浄、高温反応、粉砕等を何ら必要と
しないため非常に経済的である。本発明においては、け
し、素化合物は、該分子中各けし、素原子に対し１個以
上の反応性基を有する。

これら反応性基の一つは表面反応によって消費される。
而して、該結合したけし、素原子は反応性基をもはや有
さないか、或はまだいくらかを有しうる。残る反応性基
は触媒のマグネシウム成分と相互に作用することができ
る。かかる相互反応により、重合反応はよい影響を受け
て、望ましい特性を示す重合体生成物をもたらしうる。
本発明に有用なけし・素化合物は下記構造式を有する：
（Ｒ３Ｓｉ）２ＮＨＲｎＳｉＸｍ ここで、ｍは１、２又は３であり、ｎは、このｍ値に対
応して３、２又は１（すなわち、ｍ十ｎの和は４）であ
り、Ｘは、塩化物、アミド、アルコキシド、フェノキシ
ド等の如き、シリカ又はアルミナのヒドロキシル基と化
学的に反応する基である。

本発明はかかる反応基を少くとも１個必要とする。１個
より多くを用いる場合、それらは同一であっても、別異
であってもよい。

反応性基の例は、一Ｆ、一ＣＩ、一Ｂｒ、一ＯＣＨ３、
ＯＣＨ２ＣＨ５、一ＮＨ２、一Ｎ（ＯＨ３）２、一Ｎ（
Ｈ）Ｓｉ （ ＣＨ３ ）３ 、 一 ＣＱＣ日２ＣＨ
２ＣＩ 、ＣＱＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、一ＯＣＨ２ＣＨ２
）ＣＨ３、ＱＣＣＨ３および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ夕日で
ある。Ｒ基は、炭素と水素のみを含有する炭化水素基で
ある。それは例えば、アルキル、フェニル又は、ビニル
の如きアルケニルであってもよい。本発明に達するシリ
カ又はアルミナは、少量のジルコニア、マグネシア又は
チタニアを含みうる。

触媒の製造には、比較的微細なシリカ又はァルミナを用
いることが好ましい。而して、これらは多孔質、非多孔
質のいずれであってもよい。シランとの反応前、シリカ
又はアルミナを、８０ぴ０未満の温度で乾燥して表面水
を完全に除くことができる。別法として、或る場合には
、少量の水を残すために乾燥を部分的なものとし、また
有機シラン化合物の構造に依って乾燥処理を排除するこ
とができる。通常、シリカ又はアルミナから表面水を少
くとも部分的に除去することが好ましい。例えば、ヘキ
サメチルジシラザンの場合、シリカ上の制御量の水はへ
キサメチルジシラザンとシリカとの反応に触媒作用を及
ぼす。シラン化合物の量は、シリカ又はアルミナ表面の
反応性質より多くてもよい。

この場合、表面基の変換は、できるだけ完全なものとし
うる。未反応余剰分のけし、素化合物は、必要に応じて
減圧下、２００００未満での蒸留により或は加熱と不活
性ガス掃気によって除去されうる。シリカ又はアルミナ
とシランとの反応生成物は、３００００より高い温度に
加熱すべきでない。なぜなら、かかる高温では、結合シ
ラン基の熱分解が生じうるからである。また、シラン化
合物の量は、シリカ又はアルミナの反応性基の化学量論
的当量より少〈てもよい。

この場合、シラン化合物は全て、表面に結合するように
なるため、余剰分の除去は必要でなくなる。本発明に有
用な有機マグネシウム化合物はマグネシウムのアルキル
又はアリール化合物又はその鈴体、例えばアルキルアル
ミニウム化合物との鍵体である。

いくつかの好ましい化合物の構造式ではＲ２ＭｇＸ，、
Ｒ室Ｍｇおよび（Ｒ登Ｍｇ）ｎ・幻Ｒ峯である。ここで
トＲ２は炭素原子１〜１０個のアルキル又は、フェニル
、ナフチルおよびシクロベンタジェニルの如きアリール
であり、ｎは０．５〜１０であり、×は塩化物又は臭化
物の如きハロゲン化物である。有機マグネシウム化合物
と有機アルミニウムハロゲン化物との鍔体を用いること
もできる。該緒体は少量のアルミニウム若しくはマグネ
シウ０ムアルコキシドを含有しうる。本発明の触媒を製
造するのに加えられる有機マグネシウム化合物の量は「
チタン化合物の量によって決められる。

通常、ＭｇノＴｉ比は０．１〜５、最も好ましくは１‐
０である。触媒製造のためのアルコール添加は、四価チ
タン化合物より前であるが、マグネシウムアルキルに対
してはその添加後でも添加前でもよい。

本発明の触媒は、水素による分子量調節に対して高めら
れた感度を有する。これは、高メルトィンデックス粒子
形ポリエチレンをより少ない水素で、しかもより低い重
合温度で製造することを可能にする。アルコール対マグ
ネシウムアルキルモル比は０．１〜５、最も好ましくは
０．５〜２．０である。本発明に特に有用な第ＷＢ族お
よび第ＶＢ族金属にチタン、ジルコニウムおよびバナジ
ウムが含まれる。好適なチタン化合物は、下記式 ＴｉＸ４ ＴｉＸｍ（ＯＲ２）（４−ｍ） のものから選定される。

ここで、ｍは１、２、３又は４であり、Ｒ２は、炭素原
子１〜１２個のアルキル、アリール、シクロアルキル、
アルカリール、シクロベンタジエニルおよびアルケニル
（例えばェテニル、プロベニルおよびィソプロベニル）
より選ばれ、Ｘはハロゲンである。

チタン化合物にＲ２基が１個より多く存在する場合、該
基は互いに同じか又は別異である。四塩化チタンは好適
な化合物である。

チタン化合物の量は表面反応性基に対して好ましくは当
量未満である。しかしながら、一般に〜本発明は、該当
量の１〜２００％量のチタン化合物を含みうる。
３チタン化合物との反
応のあと、さらさらした固体触媒を得るために余剰の溶
媒を除去することが必要である。好適な方法では、溶媒
を蒸発、収集する。これは、反応器内での堆積を本質上
何ら惹起せず、生成物のかご密度を高める。かくして、
３蒸発が溶媒除去の好ましい方法ではあるが、他の手段
として炉過、遠心処理又はデカンテーションを行なうこ
ともできる。ァルキルァルミニゥム助触媒は、トリァル
キルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウム水素４
化物化合物およびこれらの混合物より選定されうる。

適当な助触媒のアルキル基は炭素原子１〜約ｌｑ固の、
直鎖ないし枝分れ炭化水素基である。トリアリールアル
ミニゥム化合物も亦用いられうるが、しかしそれは、ア
ルキル化合物ほど容易には入手し得ないので好適ではな
い。適当な助触媒の例はトリエチルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、トリ（２−メチルベンチル）ア
ルミニウムおよびジェチルアルミニウム水素化物である
。トリイソブチルアルミニウムおよびジイソブチルアル
ミニウム水素化物が特に好ましい。必要に応じて、アル
キルアルミニウムハロゲン化物を上記のアルキルアルミ
ニゥム化合物と一緒に用いることができる。助触媒は、
前記固体成分と一緒に、同じ管路で或は好ましくは別の
管路で重合反応器に給送されうる。

固体成分における助触媒対第ＷＢ族およびＶＢ族金属化
合物モル比は０．１：１〜１００：１としうるが、好ま
しい範囲は１．１〜２０：１である。本発明触媒を用い
るとき、式Ｒ６−ＣＨ＝ＣＨ２（ここでＲ６は水素又は
、炭素原子１〜１の固好ましくは１〜８個の直鎖ないし
枝分れアルキル基である）の１−オレフィン少くとも１
種が重合せしめられる。かかるオレフインの例は、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセンー１、４−メ
チルベンテン−１「オクテン−１である。重合反応は懸
濁、溶液又は気相で、大気圧〜ｌｏｏ０倣ｓｉゲージ圧
下２０〜３００ｏＣ好ましくは６０〜１１０℃の温度に
おいて連続態様又は不連続態様で実施されうる。

好ましくは、３００〜８００ｐｓｉの技術上有利な圧力
下で実施される。本発明触媒によって製せられるポリエ
チレンのメルトィンデックスは、水素を加えるか或は、
重合温度を高めるなど斯界に知られた方法によって制御
されうる。

本触媒は、エチレンの重合ないし共重合でかなり高い活
性を示す。重合体は容易に、抗酸化剤とブレンドされ、
また商用向けにべレット化されうる。高い水素分圧を用
いて、非常に高いメルトィンデツクスを示す生成物を得
ることができる。本触媒は、炭素原子２〜８個の１−オ
レフィンの重合体および該オレフィンと炭素原子２〜２
川固の１−オレフィンとの共重合体を製造するのに有用
である。

本発明を更に説示するために下記例を示す。

なお、例中使用せる用語「ＬＬＤＰＥ」、「ＴＩＢＡＬ
」および「ＲＤ」は次の意味を有する：ＬＬＤＰＥ：線
状低密度ポリエチレン。

特に、アルケン基を２の重量％まで含みしかも各アルケ
ンが炭素原子３〜８個を有す る、エチレン−１ーアルケン共重合 体。

ＴＩＢＡＬ：トリイソブチルアルミニウム。

Ｒ。：分子量分布の尺度。〔ＰｏｌＭｍｅｒＥｎｇｎｅ
ｅｒｌｎｇａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ 、 Ｖｏｌ．１１
、 ｐ１２４ 〜 １２８（１９７１）を参照のこと
〕例１ 本例では、ヘキサメチルジシラザンで処理したシリカを
用い、ｎ−ブチルアルコールを加えて触媒を製造した。

また、比較のため、アルコールを加えない対照触媒を製
造した。ＤａｖｉｓｏｎＣｈｅｍｉｃａｌ銘柄９５２シ
リカをへキサメチルジシランで処理した。

処理後のシリカ２．６夕量を、窒素充填せる乾燥フラス
コに移し入れた。このフラスコにＮ２流れを通しながら
、シリカをマグネット棒で１時間かき混ぜた。次いで、
ヘプタン中８．９重量％のジブチルマグネシウムートリ
エチルアルミニウム銭体（Ｍｇ／ＡＩ）＝６．１）溶液
７．７の‘、ｎーブチルアルコール０．５９泌およびへ
ブタン１６．２５叫を連続的に添加した。この混合物を
絶え間ないＮ２流れ下室温で３０分間かき混ぜ続けた。
次いで、四塩化チタン０．３６の‘を加え、更に３０分
間室温でかさ混ぜた。へブタンが蒸発しＮ２流れによっ
て搬出されるまで、上記フラスコを９０ｏｏの陣温俗に
浸潰した。その結果、フラスコ内には、触媒が淡黄色の
さらさらした粉末として残留した。本触媒を、１４００
の‘容器内にィソブタン５００の‘を用い２１５０Ｆで
のエチレン重合に関して試験した。

各試験で、触媒１のこつき９．２ｍＭ量のトリィソブチ
ルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）溶液を加えた。各々の場
合、全圧を５５皿ｓｉｇとし、下記結果を得た。例２ 本例では、シラン処理したシリかこ対するマグネシウム
化合物を、ブチルアルコールおよび塩化チタンの割合を
高くしたほかは例１に記載の手順に従った触媒を製造し
た。

すなわち、四塩化チタン量を、シラン処理したシリカ１
夕当り１．７５ｍＭとした。（例１では１．２５のＭ′
夕）。また、Ｔｉ／Ｍｇおよびアルコール／Ｍｇ比を１
．０に保持した。比較のため、ｎ−ブチルアルコールを
加えなかったほかは上記と同じ態様で触媒を製造した。
これら２種の触媒を２〆重合容器で試験した。この容器
に１０００の容量のィソブタンをスラリ−煤質として圧
入し、水素を加えて１０政ｓｉの圧力増をもたらした。
この重合試験の間、全圧を５５０ｐｓｉｇに一定保持す
るのに必要なだけエチレンを給送した。９．２ｍＭ／夕
のＴＩＢＡＬを触媒とした。

この試験から、本発明触媒の方がはるかに高いメルトィ
ンデツクスをもたらすとわかった：例３ 例２の触媒に関する別の試験を、２そ圧力容器内で、水
素分圧を１０仮ｓｉの代りに５のｓｊとしたほかは同じ
態様で行なった。

この試験で、１時間当りの触媒反応性が５０５２、また
生成物は２．４のメルトィンデツクス、３．６のＲｏ値
を示すとわかった。

予め、同じ方法で但しシラン処理したシリカを用いずに
比較触媒を製造した。すなわち、シラン処理せるＤａｖ
ｉｓｏｎ９５２シリカに代えて熱処理したシリカを用い
た。処理温度は６００ｑＣであった。この比較触媒は、
時間当りの反応性２２４５を示し、メルトインデックス
３．０およびＲｏ値４．５の生成物をもたらした。Ｒｏ
値は、前出「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉ肥ｅｒｌｎｇ
ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、Ｖｏｌ．０、ｐ１２４〜１
２８（１９７１）に記載の方法で測定された分子量分布
の尺度である。本発明触媒によって製せられる重合体の
Ｒ。値が低いということは、それが射出成形に、より適
したものであることを意味する。例４ 例２の触媒２種を、エチレンーブテン共重合反応に関し
１４００の‘の圧力容器内で試験した。

各々の場合、この重合容器に、触媒試料とともに、２５
重量％トリィソブチルアルミニウム溶液と５００の‘量
のィソブタンを導入した。トリィソブチルアルミニウム
溶液の量は、固体触媒１夕当り９．２ｍＭとなるように
選定した。重合温度は１６００Ｆとした。ィソブタンの
添加後、水素を加えて５倣ｓｉの圧力増をもたらした。
次いで、エチレンと１ーブテンを５〜７分間にわたって
計量装入した。全圧が３５岬ｓｉｇとなるのに必要なだ
けエチレンを加え、また１ーブテンの添加量を反応容器
内容物の約２２重量％とした。反応は、全圧が３５仲ｓ
ｉｇに達したのちも１時間続行した。この１時間のあい
だ、重合部分と層換えるべく更に１５タ量のプテンを添
加した。試験結果から、本発明触媒が、優位な溶融弾性
を示す低密度共重合体を生成するとわかった。

本発明触媒はまた、より高いメルトィンデゾクスと反応
性を示した。例５ 別異のマグネシウム化合物を用いたほかは例１に記載し
たと同じ手順で触媒を製造した。

炭素雰囲気中で、ヘキサメチルジシラザン処理せるシリ
カ１．８タ量をへブタン２０の‘およびプチルオクチル
マグネシウムのへブタン溶液５．７の‘と混合した。こ
こで、ブチルオクチルマグネシウムの量を２．２５ｍＭ
とした。該混合物を室温で３０分間かき混ぜたのち、ｎ
ープチルアルコール０．２１の【を加えた。この混合物
を３０分間縄拝した。四塩化チタン０．２５の‘容量を
注射器から小滴で加えて触媒スラリーを形成した。この
スラリーを室温で更に３０分間保持し、次いで、１００
℃の油浴にフラスコを浸澄した。該フラスコを３０分間
浴に保持したのち、溶剤を蒸発せしめたところ、さらさ
らした固体があとに残った。ｎ−プチルアルコールを省
いたほかは同じ態様でブチルオクチルマグネシウム溶液
を用いて別の触媒を製造した。

これら２種の触媒を、例２に記載したと同じ条件下、２
夕重合容器で２１５０Ｆ、１０岬ｓｉの水素を用いて試
験した。

その結果は、アルコール触媒の方が高いメルトインデツ
クスを示すとわかった。例６本例は別のマグネシウム化
合物の使用を例示する。

ブチルオクチルマグネシウム溶液の代りにジブチルマグ
ネシウム溶液を加えたほかは例５の触媒と同じ態様でｎ
ーブチルアルコールを加えて触媒を製造した。ジブチル
マグネシウム溶液は、アメリカのＬｉ伍ｉｕｍＣｏｒｐ
ｏねｔｉｏｎより入手した。なお、この製品のブチル基
の一部分はｓｅｃーブチル基であり、残り部分はｎーブ
チル基である。重合試験を例５の如く行なった結果、反
応性１４６３夕／タ触媒／ｈｒでメルトィンデツクス４
９のポリエチレンが得られた。例７ 本例では、アルコール対マグネシウム化合物モル比を変
えた。

異なるアルコールを用いたほかは例５に記載の如くｎ−
ブチルアルコールを加えて３種の触媒を製造した。また
、本例では、マグネシウム化合物としてブチルェチルマ
グネシウムを用いた。触媒３種の各々でブチルェチルマ
グネシウム溶液の量を、ヘキサメチルジシラザン処理せ
るシリカ１夕当り１．２５ｍＭとした。また、各場合に
、四塩化チタンの量も１．２５のＭ′夕とした。しかし
ながら、ｎｎプチルアルコールの添加容量を変えた。そ
れを重合試験結果と一緒に以下に示す。なお、重合条件
は例２に同じとした。例８ 本例では、先行例のＭｇ／Ｔｉ原子比１．０の代りにＭ
ｉ／Ｔｉ比０．５を用いた触媒の製造を示す。

製造手順は例５と同じとし、またマグネシウム化合物を
ブチルェチルマグネシウムとした。シラン処理したシリ
カ２．１タ量を乾燥したＮ−婦気フラスコに入れた。こ
のシリカにへブタン２０の【容量およびブチルェチルマ
グネシウム溶液１．９１の‘を混じた。例５の如く反応
期間に、ｎ−ブチルアルコール０．１１の‘と四塩化チ
タン０．２９の‘を添加した。溶剤を、１００ｑｏで５
粉ふ間加熱することにより蒸発せしめた。２１５０Ｆ、
１０ゆｓｉＱでの重合試験において「 メルトィンデツ
クス３．６のポリエチレンが製せられた。

触媒の反応性は２４７１夕／タ触媒／ｈｒであった。こ
こでも、勤触媒として、触媒１夕当り９．２肌ＭのＴＩ
ＢＡＬ溶液を用いた。例９ 本例では、本発明触媒のＭｇノＴｉ原子比を１．０より
高くしうろことを示す。

手順および成分は例８に同じとしたが、Ｍｇ／Ｔｉ原子
比を１．ふ ブチルェチルマグネシウム／ｎ−プチルア
ルコールモル比を１．０、そして四塩化チタンを、シラ
ン処理せるシリカ１夕当り１．２５ｍＭとした。この触
媒を、例４に記載の如く１−ブテンーェチレン共重合体
の合成に関し試験した。

反応性は、４３６４夕／タ触媒／ｈｒであることわかっ
た。生成物のメルトィンデックスは２．９、その密度は
０．９２７であった。また、本触媒を、例２に記載の如
く、ポリエチレンの粒子形合成に用いて試験した。

単独重合体のメルトィンデックスは５７であり、一定条
件下での触媒の反応性は１９１７タノタ触媒／ｈｒであ
った。例 １０触媒を例１の如く製造したが、ブチルア
ルコ−ルに代えてペンジルアルコールを加えた。

得られた触媒を、例２に記載の如くエチレンーブテン共
重合で試験した。触媒の反応性は１３２１夕／タ触媒ノ
トｒであり、メルトィンデックスは２．６であった。例
１１ 先ず、ＤａｖｉｓｏｎＣｈｅｍｉｃａｌ銘柄９５２シリ
カを、窒素による流動層中３００ｑｏで乾燥した。

該乾燥せるシリカ１．３タ量をフラスコに入れ、ヘキサ
ン１５の【およびアリルジメチルメチルクロルシラン０
．２４の【で混合した。このアリルジメチルクロルシラ
ン量はシリカ１夕当り１．２５のＭであった。上記混合
物を不活性雰囲気中室温で３０分間かき混ぜた。この段
階で、フラスコを１００ｏｏの格に浸簿することによっ
て、揮発性物質を窒素流れ中で蒸発させた。冷却させて
、ヘキサン１５の上およびジブチルマグネシウムトリェ
チルアルミニウム錆体溶液（Ｍｇ／Ｎ＝６．１）３．９
の‘を加えた。３筋ふ後、ｎ‐プチルァルコール０．１
５の‘を加えて。

アルコール／プチルマグネシウムモル比は１．０と算定
された。更に３０分後、四塩化チタン０．１３の上を加
えた。溶媒を窒素流れ中１００℃で蒸発させた。乾燥し
た触媒は白であつた。本触媒を、トリィソブチルアルミ
ニゥム助触媒とともに、例２に記載の如く、エチレンー
ブテン共重合に用いて試験した。

反応控は２７３５タノタ触媒ノトｒであり、メルトィン
デックスは４．＆密度は０．９１９であった。本例は、
アリルジメチルクロルシランをシラン化合物としうろこ
とを示している。

例 １２ 例１２の触媒を、エチレンーヘキセン共重合に用いて試
験した。

その手順は例２に記載したと同様であった。約２２重量
％のブテンに代え、約２亀重量％の１−へキセンを加え
た。また、３５加ｓｉｇの全圧に代えて、本試験の圧力
を３０岬ｓｉｇとした。生成物は粒子状物として回収さ
れた。そのメルトインデツクスは６．５であり、その密
度は０．９２４であった。触媒反応性は２０９５タノタ
触媒／ｈｒであった。本例は、本発明触媒によって低密
度エチレン−へキセン共重合体が製せられることを示し
ている。

例 １３ アリルジメチルクロルシランに代えて等モル量のｎ−ド
デシルトリクロルシランを用いたほかは例１１に記載の
如く触媒を調製した。

本触媒を、例２に記載の如くエチレンーブテン共重合反
応で試験した。

生成物共重合体は０．９１９の密度および３．１のメル
トィンデツクスを有した。反応性は２８３２タノタ触媒
／ｈｒであった。例 １４本例でも、例１１の如く触媒
を製造したが、別異のシラン化合物を用いた。

そのシラン化合物はＮ・０−ビス（トリメチルシリル）
アセトアミドであった。例２と同じエチレンーブテン共
重合試験において、本触媒の反応性は２０１０夕／タ触
媒／ｈｒであるとわかった。例１５ Ｎ−トリメチルジェチルアミンを用いたほかは例１１の
ように触媒を製造した。

エチレンーブテン共重合で、本触媒の反応性は３３５１
タノタ触媒ノｈｒとわかった。例 １６本例では、触媒
成分の添加順序を変えた。

ＤａｖｉｓｏｎＣｈｅｍｉｃａｌ銘柄９５２シリカをへ
キサメチルジシラザンで処理した。

触媒の製造に先立って、この処理したシリカを窒素流れ
中１００００で１時間加熱した。該処理したシリカ２．
０夕にへキサン２０の上およびｎ−ブチルアルコール０
．２３の‘を加えた。この混合物を３０分間かき混ぜ、
次いでジブチルマグネシウムトリェチルアルミニウム鈴
体溶液５．９２の‘を加えた（Ｍｇ／ＡＩ＝６．１）。
この濃度は８．＄重量％であり、溶媒はへブタンであっ
た。更に３０分間、四塩化チタン０．２８机‘を加えた
。四塩化チタンの添加後３０分してから窒素下１００ｑ
ｏで液体を蒸発させた。本触媒を共重合で３回試験した
結果を次表に示す：実験の温度は、プテン共重合の場合
１６００Ｆ、ヘキセン共重合に場合１５５０Ｆであった
。

また、全圧は、ブテン共重合の場合３５舷ｓｉｇ、ヘキ
セン共重合の場合３０岬ｓｉｇであった。５皿ｓｉの圧
力増をもたらすために、各試験の溶媒であるィソブタン
に水素を加えた。

例 １７ 本例では、ブチルアルコールを、マグネシウム化合物の
前ではなく該化合物のあとに加えたほかは例１６と同様
に触媒を製造した。

この触媒を例１６に記載の如く試験した。本例と例１６
から、アルコールをマグネシウム化合物の前に加えたと
きもまた該化合物のあとに加えたときも高められたメル
トィンデックス値が本発明触媒を以て取得されうろこと
がわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １−オレフインの重合ないし共重合に際し、アルキ
   ル若しくはアリールアルミニウム助触媒と一緒に用いら
   れる固体触媒にして、（１） 有機けい素化合物と、表
   面ヒドロキシル基を有するシリカ又はアルミナ或はこれ
   らの混合物とを反応させ、但し前記けい素化合物か前記
   表面ヒドロキシル基に対し反応性であるものとし、（２
   ） 前記（１）の生成物と第IIＡ族有機金属化合物とを
   反応させ、（３） 前記（２）の生成物とアルコールと
   を反応させ、そして（４） 前記（３）の生成物と、チ
   タン、パナジウム若しくはジルコニウムのハロゲン化物
   又はアルコキシド或はこれらの混合物とを反応させるこ
   とによって製せられる固体触媒。 ２ （４）の金属が、本固体生成物の約０．１〜２０重
   量％濃度である特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ３ （２）の第IIＡ族化合物ないし錯体がマグネシウム
   のアルキル若しくはアリール化合物、又はマグネシウム
   錯体である特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ４ アルコールがＲＯＨ（ここでＲは炭素原子１〜１０
   個のアルキルである）よりなる特許請求の範囲第１項記
   載の触媒。 ５ （２）の第IIＡ族金属化合物対（４）の金属化合物
   の重量比が０．１〜１００である特許請求の範囲第１項
   記載の触媒。 ６ 重量比が約０．１〜２０である特許請求の範囲第５
   項記載の触媒。 ７ （２）の有機金属化合物の１種若しくは２種以上が
   有機部分に加えてハロゲン化物を含む特許請求の範囲第
   １項記載の触媒。 ８ （１）の反応が、該反応に先立って表面水を除去す
   るのに十分な時間約１００〜２００℃で予め乾燥された
   シリカを用いてなされる特許請求の範囲第１項記載の触
   媒。 ９ （１）における有機けい素化合物が化学量論的に過
   剰であり、それによって完全反応を促進し、そして有機
   けい素化合物の余剰分が後刻除去されるところの特許請
   求の範囲第１項記載の触媒。 １０ （１）の生成物が、未反応有機けい素化合物およ
   び反応副生物のいずれからも分離される特許請求の範囲
   第１項記載の触媒。 １１ 分離が減圧吸引による特許請求の範囲第１０項記
   載の触媒。 １２ 分離が、（１）の生成物に対し不活性なガスで掃
   気することによる特許請求の範囲第１０項記載の触媒。 １３ 分離が周囲温度〜２００℃範囲の温度である特許
   請求の範囲第１０項記載の触媒。１４ アルミニウム助
   触媒がトリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウ
   ム水素化物又はこれらの混合物である特許請求の範囲第
   １項記載の触媒。 １５ アルミニウム助触媒がアルキルアルミニウムであ
   り、アルキル基が炭素原子約１〜１０個の直鎖若しくは
   枝分れ炭化水素よりなる特許請求の範囲第１項記載の触
   媒。 １６ アルミニウム助触媒がアリールアルミニウム化合
   物よりなる特許請求の範囲第１項記載の触媒。 １７ アルミニウム助触媒がアルキルアルミニウム、ア
   ルキルアルミニウムハロゲン化物又はこれらの混合物よ
   りなる特許請求の範囲第１項記載の触媒。 １８ アルミニウム助触媒がアルキルアルミニウム又は
   アルキルアルミニウム水素化物よりなる特許請求の範囲
   第１項記載の触媒。 １９ アルミニウム助触媒が（２）の生成物とのモル比
   において約０．１〜１００対１である特許請求の範囲第
   １項記載の触媒。 ２０ アルミニウム助触媒対（２）の生成物モル比が約
   １〜２０対１である特許請求の範囲第１９項記載の触媒
   。