ES2225436T3 - Procedimiento de preparacion de acido lactico mediante cristalizacion por evaporacion. - Google Patents
Procedimiento de preparacion de acido lactico mediante cristalizacion por evaporacion.Info
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Abstract
Procedimiento de preparación de ácido láctico de alta pureza a partir de una solución acuosa que contiene el citado ácido en forma de sal(es), caracterizado por que: - la solución acuosa se trata con un ácido fuerte, a fin de liberar el ácido láctico en forma libre y de generar las sales del ácido fuerte correspondiente, - las citadas sales del ácido fuerte se cristalizan mediante cristalización por evaporación, - se recupera el ácido láctico en forma libre en solución.
Description
Procedimiento de preparación de ácido láctico
mediante cristalización por evaporación.
La presente invención hace referencia a un
procedimiento particular de preparación de ácido láctico a partir
de una solución acuosa que contiene ácido láctico en forma de
sal(es), específicamente a partir de un medio de
fermentación.
La presente invención hace referencia igualmente
a un procedimiento de preparación de ácido láctico cuya pureza
permite su utilización no solamente en sectores tales como el
dominio de las aplicaciones alimentarias, las industrias químicas,
agroquímicas, los materiales plásticos, los cosméticos, sino
también, sobre todo, en el dominio de las aplicaciones
farmacéuticas.
Según la invención, un "ácido láctico de alta
pureza" se entiende de una calidad de ácido láctico que
satisface las normas farmacéuticas de pureza (prueba de estabilidad
térmica de "The United States Pharmacopeia") y conforme a las
normas del "Food Chemicals Codex".
La preparación de una solución acuosa de ácido
láctico en forma de sal(es) se entiende habitualmente como
la fermentación de microorganismos de los tipos
Lactobacillus (tales como los L. acidophilus, L.
delbrüeckii o L. pentosus), Lactococcus,
Enterococcus, Pediococcus, Vagococcus,
Tetragenococcus, Aerococcus, Rhizopus,
Bacillus (tal como el B. coagulans),
Screptococcus, Bifidobacterium,...
En efecto, es conocido que el crecimiento de la
mayoría de estos microorganismos productores de ácido láctico, e
incluso su viabilidad, son inhibidos por el descenso del pH del
medio de fermentación, estando provocada esta fuerte acidificación
del medio por la producción de ácidos orgánicos, incluyendo el
propio ácido láctico.
Por tanto, es necesario regular el pH, y se
admite generalmente que es necesario mantenerlo en un valor
comprendido entre 4 y 7, preferentemente superior a 4,5, por
ejemplo comprendido entre 5,5 y 6,5, mediante aportación de bases
tales como los hidróxidos de metales alcalinos o alcalinotérreos,
los carbonatos o los bicarbonatos.
El ácido láctico se encuentra por tanto en estos
medios de fermentación en forma de sales (lactatos de sodio, de
potasio, de calcio o de amonio, solos o mezclados, en función de la
base escogida para regular el pH del medio de fermentación).
Por ello, todos los métodos de recuperación de
ácido láctico a partir de soluciones acuosas que lo contienen, y en
particular cuando esta solución acuosa se halla constituida por un
medio de fermentación, deben resolver las mismas dificultades, es
decir, llevar a cabo la separación entre la o las sales del ácido
láctico, los microorganismos que las han producido y las impurezas
del medio de fermentación (azúcares y proteínas sin consumir, así
como sales inorgánicas de naturaleza diversa), y además, llevar a
cabo la conversión de las sales del ácido láctico en ácido láctico
en forma libre, lo que precisa igualmente la posterior eliminación
de la base generada correspondiente.
Se han propuesto diversos métodos para la
recuperación del ácido láctico a partir de una solución acuosa, y
en particular a partir de un medio de fermentación.
Todos estos métodos se basan en el mismo
principio, a saber, en la extracción del ácido láctico como tal del
medio de fermentación.
Sin embargo, tal y como se ha mostrado
anteriormente, el ácido láctico se halla presente en forma de sal
(lactato).
Si la regulación del pH del medio de fermentación
se lleva a cabo mediante carbonatos o bicarbonatos de calcio, el
ácido láctico en forma libre puede ser recuperado, por ejemplo,
mediante acidificación del medio con ácido sulfúrico.
La reacción da lugar entonces a la formación de
sulfatos de calcio (yeso) que precipitan, y a la liberación de
ácido láctico en forma libre que, por ejemplo, puede ser adsorbido
a continuación en un soporte adaptado y posteriormente desorbido
(GB-A-907 321).
Tal y como se describe en el documento EP
849.262, para obtener ácido láctico de alta pureza, se realizan
generalmente múltiples cristalizaciones, inicialmente de lactatos
de calcio para eliminar las impurezas solubles del medio de
fermentación, y a continuación de sulfatos de calcio liberados tras
el tratamiento con ácido sulfúrico.
Estas etapas de cristalización vienen seguidas de
numerosas etapas complementarias de extracción con éter o mediante
una amina de cadena larga, combinadas con etapas de purificación
por cromatografía de intercambio de iones, electrodiálisis y
reacciones de hidrólisis para obtener un ácido láctico de alta
pureza.
El primer inconveniente de este método, por lo
demás eficaz en términos de rendimiento, es el consumo elevado de
ácido sulfúrico, y sobre todo la producción de importantes
cantidades de yeso, lo cual genera serios problemas para el medio
ambiente en lo que respecta al tratamiento de los desechos y a la
biodegradabilidad.
El segundo inconveniente es la complejidad y el
elevado número de etapas necesarias para la obtención de un ácido
láctico de alta pureza.
Por tanto, se han propuesto otras técnicas que
dan como resultado la cristalización de sales del ácido
láctico.
Por ejemplo, la patente US 5.641.406 describe,
tras la etapa de precipitación de los lactatos de calcio mediante
ácido sulfúrico y el tratamiento con sales de ferrocianuro o de
hexaferrocianuro para eliminar los iones cobre y hierro, la
decoloración mediante carbón activo del ácido láctico "en
bruto" así obtenido, y a continuación etapas subsiguientes de
purificación para eliminar todas las sales residuales,
concentración por evaporación y finalmente cristalización de los
lactatos.
Este procedimiento todavía implica un número
importante de etapas de purificación, y la manipulación de
productos químicos tóxicos.
Una solución a estos problemas se proporciona en
la patente US 5.210.296, por el empleo de un procedimiento que
consiste en:
- la acidificación de una solución acuosa que
contiene lactato de amonio en presencia de un alcohol con 4 ó 5
átomos de carbono utilizado como diluyente, usando ácido sulfúrico
(o cualquier otro ácido fuerte) en continuo,
- la eliminación del agua de la mezcla
acidificada mediante la destilación de la mezcla azeotrópica agua /
alcohol, y simultánea o secuencialmente, la eliminación de los
cristales de sulfatos de amonio generados (o las sales del ácido
fuerte generadas).
- la destilación y la hidrólisis del éster del
ácido láctico liberado para producir un ácido láctico libre de una
pureza superior al 99,5%.
No obstante, la dificultad de este procedimiento
reside específicamente en la obligación de eliminar los sulfatos de
amonio. Por tanto, se menciona que es obligatorio utilizar
alcoholes que posean 4 ó 5 átomos de carbono (en este caso el
n-butanol) para obtener cristales de sulfato de
amonio lo suficientemente gruesos como para facilitar su separación
por simple filtración del medio de reacción.
Así, es posible fabricar gracias a ello una
mezcla azeotrópica agua / n-butanol que resultará
fácil de eliminar mediante destilación en continuo.
Por tanto, es obligatorio pasar por el éster del
ácido láctico, su destilación y su hidrólisis para obtener un ácido
láctico de una pureza satisfactoria.
Por ello, todos los procedimientos del estado
actual de la técnica implican todavía en la práctica esta sucesión
de etapas numerosas y pesadas, que hacen particularmente larga y
fastidiosa la purificación del ácido láctico a partir de una
solución acuosa que contiene ácido láctico en forma de
sal(es).
De todo lo que precede se deduce que existe una
necesidad no satisfecha de disponer de un procedimiento más simple
y menos costoso que permita la separación, concentración y
purificación de un ácido láctico de alta pureza, todo ello con un
excelente rendimiento, a partir de una solución acuosa que contiene
ácido láctico en forma de sal(es).
Deseosa de desarrollar un procedimiento que
responda mejor que los ya existentes a las limitaciones de la
práctica, la Sociedad Solicitante ha constatado que este objetivo
podría alcanzarse mediante un procedimiento que consiste en
efectuar en una solución acuosa que contiene ácido láctico en forma
de sal(es) una acidificación de la citada solución acuosa y
una cristalización en condiciones particulares de las sales del
ácido fuerte así generadas, lo que permite obtener directamente un
ácido láctico libre de alta pureza.
La Sociedad Solicitante ha vencido así los
prejuicios técnicos según los cuales el empleo de una etapa de
cristalización en un protocolo de purificación de ácido láctico a
partir de una solución acuosa que contiene ácido láctico en forma
de sal(es):
- debe entenderse como la cristalización de la
sal del ácido láctico para extraerla del citado medio, y solamente
después de su acidificación para precipitar las sales del ácido
fuerte y generar el ácido láctico en forma libre, o
- si debe entenderse como la cristalización de
las sales del ácido fuerte, lo que debe darse imperativamente en un
medio alcohólico, a fin de generar cristales lo suficientemente
coagulados como para permitir su eliminación del citado medio, con
la formación simultánea de éster del ácido láctico.
El procedimiento de preparación de ácido láctico
de alta pureza a partir de una solución acuosa que contiene ácido
láctico en forma de sal(es) de acuerdo con la invención de
la Sociedad Solicitante se caracteriza por que:
- la solución acuosa se trata con un ácido
fuerte, a fin de liberar el ácido láctico en forma libre y de
generar las sales del ácido fuerte correspondiente,
- las citadas sales del ácido fuerte se
cristalizan mediante cristalización por evaporación,
- el ácido láctico se recupera en forma libre en
solución.
La primera etapa del procedimiento según la
presente invención consiste en tratar la solución acuosa que
contiene el ácido láctico en forma de sal(es) con la ayuda
de un ácido fuerte, a fin de liberar el ácido láctico en forma libre
y de generar las sales del ácido fuerte correspondiente.
En un modo preferente de realización del
procedimiento según la presente invención, se utiliza una solución
acuosa que contiene el ácido láctico en forma de sales, obtenida a
partir de un medio de fermentación de un microorganismo productor
de ácido láctico. Este medio de fermentación es despojado de los
citados microorganismos mediante cualquier técnica conocida, por
otra parte, por el experto en la materia.
Los microorganismos productores de ácido láctico
se seleccionan de manera indiferente y específicamente del grupo
constituido por los Lactobacillus, Lactococcus,
Enterococcus, Pediococcus, Vagococcus,
Tetragenococcus, Aerococcus, Rhizopus,
Bacillus, Streptococcus y Bifidobacterium. La
composición de su medio de fermentación se describe ampliamente en
el estado actual de la técnica.
El ajuste del pH del medio de fermentación a un
valor comprendido, por ejemplo, entre 5 y 7 se lleva a cabo
alimentando en continuo el medio de fermentación de una base
escogida preferentemente del grupo constituido por NaOH, MgCO_{2},
Na_{2}CO_{3}, Ca(OH)_{2}, CaCO_{3}, KOH y
NH_{4}OH, y es preferentemente NH_{4}0H o NaOH.
El ácido láctico está presente en forma de una
sal de metal alcalinotérreo escogido del grupo constituido por el
amonio, el magnesio, el calcio, el sodio y el potasio, y es
preferentemente amonio o sodio.
Según la presente invención, el ácido láctico
contenido en el medio de fermentación se encuentra parcial o
totalmente en forma de sal(es) de amonio o de sal(es)
de sodio.
En cuanto a la separación de los citados
microorganismos productores de ácido láctico de otros componentes
del medio de fermentación, ésta puede consistir en una
microfiltración, un centrifugado o una precipitación de los citados
microorganismos mediante agentes floculantes. Estas técnicas también
pueden combinarse.
En el procedimiento según la presente invención,
se prefiere una técnica de microfiltración que utiliza una membrana
de microfiltración cuya porosidad se halla adaptada al tamaño de
los microorganismos considerados, por ejemplo membranas TECHSEP de
0,1 \mum de porosidad para microorganismos productores de ácido
láctico del tipo Lactobacillus.
Se procede ventajosamente a continuación a una
etapa de eliminación de los componentes poco o no iónicos del medio
de fermentación que aún están presentes en la solución acuosa ya
despojada de microorganismos, mediante una técnica escogida de
entre el grupo de las técnicas de nanofiltración y/o electrodiálisis
convencional, tal y como se explicará mediante un ejemplo más
adelante.
Se entiende aquí que estos componentes no iónicos
son proteínas y azúcares no completamente asimilados por los
microorganismos productores de ácido láctico.
La etapa de electrodiálisis convencional
consiste, por ejemplo, en tratar, en un módulo de electrodiálisis
convencional, un medio de fermentación despojado de su biomasa que
contiene entre un 5 y un 15% en peso de lactato y de coproductos de
la fermentación, con el fin de recuperar una solución enriquecida en
lactatos y en sales, despojada de sus componentes poco o no
iónicos.
La solución de lactato de amonio o de sodio que
se recupera de esta manera a la salida de la electrodiálisis
convencional presenta, por ejemplo, una materia seca comprendida
entre el 4 y el 15% en peso, preferentemente entre el 5 y el 10% en
peso.
Esta solución se concentra ventajosamente a
continuación hasta alcanzar una materia seca de al menos un 30% en
peso, preferentemente de entre el 30 y el 50% en peso, mediante
cualquier técnica conocida por el experto en la materia.
La solución de lactato de amonio o de sodio así
concentrada se acidifica entonces con la ayuda de un ácido fuerte.
Se escoge ventajosamente el ácido sulfúrico al 98%, y se lleva el
pH del medio de la reacción a un valor comprendido entre 2 y 4,
preferentemente a un valor de 2,5.
Esta reacción de acidificación hace que se separe
el ácido láctico en forma libre y que se generen las sales del
ácido fuerte correspondiente, en este caso los sulfatos de amonio o
los sulfatos de sodio.
La segunda etapa del procedimiento según la
presente invención consiste por su parte en cristalizar por
evaporación las citadas sales del ácido fuerte, más en particular,
en este caso, los sulfatos de amonio o de sodio.
Esta etapa consiste en llevar a cabo una
cristalización por evaporación o evapocristalización de la solución
acuosa que contiene la mezcla de ácido láctico libre y de sulfatos
de amonio o de sulfatos de sodio, con el fin de permitir la
cristalización específica de los sulfatos de amonio o de sodio,
dejando el ácido láctico libre en solución en la solución
acuosa
madre.
madre.
La reacción se detiene cuando el sistema parece
no evaporar más agua.
La masa cristalina así obtenida puede ser
separada a continuación del ácido láctico libre en solución
mediante una técnica escogida del grupo de las técnicas de
filtración y de centrifugado, preferentemente la técnica de
centrifugado.
Las condiciones de
evapo-cristalización se escogen con el fin de
obtener una fracción constituida de ácido láctico libre con una
materia seca de un valor al menos igual al 70% en peso,
preferentemente al menos igual al 90% en peso, y una fracción que
contiene al menos el 90% en peso de sulfato de amonio o de sodio en
forma cristalizada, tal y como se describirá más adelante.
Finalmente, puede llevarse a cabo una última
etapa que consiste en eliminar las últimas impurezas presentes en
la fracción constituida de ácido láctico libre con una materia seca
llevada a un valor al menos igual al 10% en peso, preferentemente
al menos igual al 25% en peso. Las citadas impurezas están
compuestas principalmente de iones, por ejemplo de amonio, que los
diferentes tratamientos anteriormente mencionados no han sido
capaces de eliminar completamente, así como de sulfatos
residuales.
También es posible, ventajosamente:
a) desmineralizar la solución así obtenida sobre
una resina catiónica fuerte, y a continuación en una resina
aniónica débilmente básica,
b) concentrar el ácido láctico purificado de esta
manera.
La primera etapa consiste en eliminar el conjunto
de sales inorgánicas mediante el paso por dos resinas, una
catiónica fuerte y a continuación una aniónica débil.
En la segunda etapa, se procede a la
concentración de la solución resultante con el fin de llevarla
hasta una materia seca al menos igual al 90% en peso.
De manera sorprendente e inesperada, el análisis
del ácido láctico así separado y purificado revela una calidad
satisfactoria según las normas farmacéuticas de pureza (de
conformidad con "The United States Pharmacopeia") y conforme a
las normas del "Food Chemicals Codex".
Otras características y ventajas de la invención
aparecerán en la lectura de los siguientes ejemplos. No obstante,
éstos no se proporcionan aquí más que a título ilustrativo y no
limitativo.
Se parte de un medio de fermentación de
Lactococcus que contiene 82 g/l de ácido láctico en forma de
lactatos de amonio, un 0,8% de proteínas y un 0,5% de azúcares
residuales, despojado de sus microorganismos por
microfiltración.
650 l de esta solución alimentan un módulo de
electrodiálisis del tipo EUR6B EURODIA, equipado con membranas de
intercambio de iones
(NEOSEPTA-TO-KUYAMA SODA) del tipo
catiónico CMX-S y aniónico AMX Sb con 5,6 m^{2} de
superficie activa, siguiendo los parámetros de funcionamiento
definidos por el constructor, a 35ºC, a fin de obtener una tasa de
recuperación de ácido láctico en forma de lactatos de amonio del
98%.
La solución así sometida a electrodiálisis
permite recuperar de la fracción enriquecida con lactatos de amonio
un 90% de ácido láctico en forma de sal.
Esta solución se concentra por evaporación en
vacío a una presión de 0,9 bar y a una temperatura de 60ºC en un
evaporador de película descendente del tipo WIEGAND.
La solución concentrada así obtenida (120 l con
un 40% de peso seco) es acidificada con H_{2}SO_{4} al 98%
hasta un pH de 2,5.
Esta solución acidificada es sometida entonces a
una etapa de cristalización por evaporación que consiste en
trasegar en vacío el agua residual por agitación, a una presión
fija de 0,8 bar y a una temperatura de 60ºC.
La cristalización por evaporación se lleva a cabo
durante 10 h.
Tras la cristalización por evaporización, se
obtienen 52 kg de una masa cristalizada que contiene un 36% en peso
de cristales individualizados de sulfatos de amonio.
Una etapa de centrifugado en una centrifugadora
horizontal del tipo ROUSSELET permite separar los cristales de los
sulfatos de amonio de la solución láctica en forma libre
purificada.
La citada solución de ácido láctico se recupera
con una materia seca del 95% para una riqueza del 95% en ácido
láctico.
La citada solución se lleva a continuación a un
25% en peso de materia seca y se desmineraliza en resinas
catiónicas fuertes y aniónicas débiles mediante cualquier método
conocido en sí mismo por el experto en la materia.
Él ácido láctico así desmineralizado se concentra
por evaporación con el fin de alcanzar una materia seca del 90% en
peso.
El ácido láctico así separado y purificado reveló
una calidad satisfactoria según las normas farmacéuticas de pureza
(de conformidad con "The United States Pharmacopeia") y
conforme a las normas del "Food Chemicals Codex". Más en
particular, el análisis reveló una concentración en ácido
L-láctico del 97,5%, y un contenido en cenizas
inferior al 0,1%. Además, las pruebas de "sustancia fácilmente
carbonizable" ("substance aisément carbonisable"), "ácidos
orgánicos" ("acides organiques") y "contenido en azúcares
reductores" ("teneur en sucres réducteurs") resultaron
conformes a las especificaciones requeridas.
Se procede igual que como se ha descrito en el
ejemplo 1, partiendo de un medio de fermentación de
Lactococcus que contiene 80 g/l de ácido láctico en forma de
lactatos de sodio, un 0,9% de proteínas y un 0,4% de azúcares
residuales, despojado de sus microorganismos por
microfiltración.
207 l de esta solución alimentan un módulo de
electrodiálisis del tipo EUR6B EURODIA, equipado con membranas de
intercambio de iones
(NEOSEPTA-TO-KUYAMA SODA) del tipo
catiónico CMX-S y aniónico AMX Sb con 5,6 m^{2} de
superficie activa, siguiendo los parámetros de funcionamiento
definidos por el constructor, a 35ºC, a fin de obtener una tasa de
recuperación de ácido láctico en forma de lactatos de sodio del
97%.
La solución así sometida a electrodiálisis
permite recuperar de la fracción enriquecida con lactatos de sodio
un 90% de ácido láctico en forma de sal.
Esta solución se concentra por evaporación en un
vacío a una presión de 0,9 bar y a una temperatura de 60ºC en un
evaporador de película descendente del tipo WIEGAND.
La solución concentrada así obtenida (41,5 l con
un 40% de peso seco) es acidificada con H_{2}SO_{4} al 98%
hasta un pH de 2,5.
Esta solución acidificada es sometida entonces a
una etapa de cristalización por evaporación que consiste en
trasegar en vacío el agua residual por agitación, a una presión
fija de 0,8 bar y a una temperatura de 60ºC.
La cristalización por evaporación se lleva a cabo
durante 10 h.
Tras la cristalización por evaporación, se
obtienen 19 kg de una masa cristalizada que contiene un 40% en peso
de cristales individualizados de sulfatos de sodio.
Una etapa de centrifugado en una centrifugadora
horizontal del tipo ROUSSELET permite separar los cristales de los
sulfatos de sodio de la solución láctica en forma libre
purificada.
La citada solución de ácido láctico se recupera
con una materia seca del 95% para una riqueza del 95% en ácido
láctico.
La citada solución se lleva a continuación a un
25% en peso de materia seca y se desmineraliza en resinas
catiónicas fuertes y aniónicas débiles mediante cualquier método
conocido en sí mismo por el experto en la materia.
Él ácido láctico así desmineralizado se concentra
por evaporación con el fin de conducirlo hasta una materia seca del
90% en peso.
El ácido láctico así separado y purificado reveló
una calidad satisfactoria según las normas farmacéuticas de pureza
(de conformidad con "The United States Pharmacopeia") y
conforme a las normas del "Food Chemicals Codex". Más en
particular, el análisis reveló una concentración en ácido
L-láctico del 98%, y un contenido en cenizas
inferior al 0,1%. Además, las pruebas de "sustancia fácilmente
carbonizable" ("substance aisément carbonisable"), "ácidos
orgánicos" ("acides organiques") y "contenido en azúcares
reductores" ("teneur en sucres réducteurs") resultaron
conformes a las especificaciones requeridas.
Claims (10)
1. Procedimiento de preparación de ácido láctico
de alta pureza a partir de una solución acuosa que contiene el
citado ácido en forma de sal(es), caracterizado
porque:
- la solución acuosa se trata con un ácido
fuerte, a fin de liberar el ácido láctico en forma libre y de
generar las sales del ácido fuerte correspondiente,
- las citadas sales del ácido fuerte se
cristalizan mediante cristalización por evaporación,
- se recupera el ácido láctico en forma libre en
solución.
2. Procedimiento, según la reivindicación 1,
caracterizado porque la solución acuosa que contiene el
ácido láctico en forma de sal(es) es un medio de
fermentación despojado de sus microorganismos.
3. Procedimiento, según la reivindicación 2,
caracterizado porque el medio de fermentación se somete a
una etapa de electrodiálisis con el fin de obtener una solución
acuosa sometida a electrodiálisis despojada de componentes no
iónicos del medio de fermentación.
4. Procedimiento, según la reivindicación 3,
caracterizado porque la solución acuosa sometida a
electrodiálisis se concentra hasta una materia seca de al menos el
30%.
5. Procedimiento, según la reivindicación 4,
caracterizado porque la solución acuosa sometida a
electrodiálisis se concentra hasta una materia seca de entre el 30 y
el 50%.
6. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el ácido fuerte
es ácido sulfúrico al 98%.
7. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque los cristales
de sales del ácido fuerte se separan del ácido láctico en forma
libre mediante una técnica escogida del grupo de las técnicas de
filtración y centrifugado.
8. Procedimiento, según la reivindicación 7,
caracterizado porque los cristales de sales del ácido fuerte
se separan del ácido láctico en forma libre mediante la técnica de
centrifugado.
9. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el ácido
láctico se halla presente en forma de una sal de metal
alcalinotérreo escogido del grupo constituido por el amonio, el
magnesio, el calcio, el sodio y el potasio.
10. Procedimiento, según la reivindicación 9,
caracterizado porque el ácido láctico se halla presente en
forma de una sal de metal alcalinotérreo que es el amonio o el
sodio.
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