ES2225678T3 - Catalizador de amina bloqueado con acido para la preparacion de poliuretanos. - Google Patents

Catalizador de amina bloqueado con acido para la preparacion de poliuretanos.

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ES2225678T3 ES02007930T ES02007930T ES2225678T3 ES 2225678 T3 ES2225678 T3 ES 2225678T3 ES 02007930 T ES02007930 T ES 02007930T ES 02007930 T ES02007930 T ES 02007930T ES 2225678 T3 ES2225678 T3 ES 2225678T3
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Abstract

Catalizador de amina bloqueado con ácido que tiene la estructura general: en la que A es el residuo de un anhídrido de un ácido orgánico; R1 es H o una cadena alquílica de C1 a C6, lineal o ramificada; R2 es H o una cadena alquílica de C1 a C6, lineal o ramificada; n es un número entero de 0 a 10; y B es un compuesto que contiene una amina protonada y uno o más grupos amina primaria, amina secundaria, y/o amina terciaria; en la que el catalizador de amina bloqueado con ácido se forma haciendo reaccionar un anhídrido de un ácido orgánico con un mono o polialcohol en presencia de una amina.

Description

Catalizador de amina bloqueado con ácido para la preparación de poliuretanos.
Antecedentes de la invención
Los poliuretanos son útiles en una variedad de aplicaciones. Por ejemplo, los elastómeros de poliuretano se utilizan en componentes de automóviles, suelas de zapatos, y otros productos en los que se requieren tenacidad, flexibilidad, fuerza, resistencia a la abrasión, y propiedades amortiguadoras de choques. Los poliuretanos también se utilizan en recubrimientos y en espumas flexibles y rígidas.
Los poliuretanos, en general, se obtienen mediante la reacción de un poliisocianato y un poliol en presencia de un catalizador. Habitualmente, el catalizador ha sido una amina terciaria de peso molecular bajo, tal como la trietilendiamina.
Las espumas de poliuretano se obtienen a través de la reacción de un poliisocianato con un poliol en presencia de diversos aditivos. Un aditivo puede ser agua, la cual se utiliza como agente de expansión. La reacción de expansión produce dióxido de carbono a partir de la reacción del agua con el poliisocianato. Las espumas pueden formarse mediante un método directo o mediante la formación de un prepolímero y la posterior reacción del prepolímero con agua en presencia de un catalizador para formar la espuma. Independientemente del método, es necesario un equilibrio entre la reacción del isocianato y el poliol (gelificación) y la reacción del isocianato con el agua (expansión) para producir una espuma de poliuretano en la que las celdas sean relativamente uniformes y la espuma tenga unas propiedades específicas dependiendo de la aplicación prevista; por ejemplo, espumas rígidas, espumas semi-rígidas, y espumas flexibles.
La capacidad del catalizador para provocar de forma selectiva la gelificación o la expansión es una consideración importante a la hora de seleccionar un catalizador para la producción de una espuma de poliuretano con propiedades específicas. Si un catalizador provoca la reacción de expansión en un grado demasiado elevado, el dióxido de carbono evolucionará antes de que tenga lugar una reacción suficiente entre el isocianato y el poliol. Se burbujeará el dióxido de carbono fuera de la formulación, dando lugar a la destrucción de la espuma y la producción de una espuma de baja calidad. En el extremo opuesto, si un catalizador provoca la reacción de gelificación en un grado demasiado alto, una parte sustancial del dióxido de carbono evolucionará después de que tenga lugar la polimerización en un grado significativo. De nuevo, se obtiene una espuma de baja calidad; caracterizada por una elevada densidad, celdas fragmentadas o poco definidas, u otras características no deseadas. Frecuentemente, se utiliza un catalizador gelificante o un catalizador de expansión juntos para conseguir el equilibrio deseado de gelificación y expansión en la espuma.
Los catalizadores de aminas terciarias se utilizan ampliamente en la producción de poliuretanos. Los catalizadores de aminas terciarias aceleran tanto la expansión (reacción del agua con el isocianato para generar dióxido de carbono) como la gelificación (reacción del poliol con el isocianato) y han mostrado ser eficaces en equilibrar las reacciones de expansión y gelificación para producir un producto deseado. Los catalizadores comerciales más ampliamente utilizados para la producción de poliuretanos son la trietilendiamina (TEDA), también llamada 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, y sus derivados.
Se sabe que otros catalizadores que son eficaces en la preparación de poliuretanos son aquéllos que contienen una funcionalidad carboxilo, así como grupos de aminas terciarias. Habitualmente, estos catalizadores son catalizadores de acción retardada. A continuación se describen algunos ejemplos:
La patente de Estados Unidos 4.464.488 (Zimmerman y otros, 1984) da a conocer la utilización de sales de un ácido monocarboxílico de derivados de bis(aminoetil)éter como catalizadores en la preparación de poliuretanos.
La patente DE 195 12 480 A1 (1996) da a conocer catalizadores activados por calor de fórmula general:
1
en la que R_{1} y R_{2} son el mismo o diferente alquilo de C_{1} a C_{20}, que posiblemente contiene átomos de oxígeno, o junto con el átomo de N forma un anillo de 5 ó 6 miembros que posiblemente contiene átomos de oxígeno, X es posiblemente un alquileno sustituido que tiene de 2 a 3 átomos de carbono, un ciclohexilo sustituido en las posiciones 1 y 2, o un grupo fenilo sustituido en la posición orto, e Y es posiblemente un alquilo ramificado de C_{2} a C_{6}, que posiblemente contiene heteroátomos (O, N, S). Los catalizadores son útiles en la producción de poliuretanos.
La patente de Estados Unidos 5.489.618 (Gerkin, 1996) da a conocer un proceso para la preparación de una espuma de poliuretano según el proceso directo de formación de espuma utilizando un sal de amina como catalizador de acción retardada. El catalizador se forma a partir de la reacción entre una amina terciaria y un ácido carboxílico que tiene una funcionalidad hidroxilo.
La patente EP 989 146 A1 (2000) da a conocer un catalizador de acción retardada para la producción de poliuretanos, que consiste en una mezcla de una amina terciaria y un ácido dicarboxílico saturado. Se indica que el catalizador no es corrosivo.
Resumen breve de la invención
La presente invención está dirigida a los catalizadores de amina bloqueados con ácido novedosos y a su utilización en la preparación de poliuretanos. Los catalizadores de amina bloqueados con ácido tienen la estructura general que se muestra a continuación:
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en la que A es el residuo de un anhídrido de ácido orgánico; R_{1} es H o un alquilo de C_{1} a C_{6}; R_{2} es H o un alquilo de C_{1} a C_{6}; n es un número entero de 0 a 10; y B es un compuesto que contiene una amina protonada y uno o más grupos amina primaria, amina secundaria, o amina terciaria.
Los catalizadores de amina bloqueados con ácido de la presente invención se preparan haciendo reaccionar un anhídrido de un ácido orgánico con un mono o polialcohol, tal como etilenglicol o dietilenglicol, en presencia de una amina.
La presente invención también está dirigida a la utilización de nuevos catalizadores de amina bloqueados con ácido, tal como un catalizador en la producción de poliuretanos, especialmente las espumas de poliuretano. La utilización de los catalizadores de amina bloqueados con ácido de la presente invención da lugar a un poliuretano con una mejor plasticidad y con poca o ninguna corrosión. Además, los catalizadores bloqueados novedosos son útiles tanto en las tecnologías de MDI (diisocianato de difenilmetano) como en las de TDI (diisocianato de tolueno) y en las aplicaciones de espumas de alta y baja densidad.
Descripción detallada de la invención
La presente invención está dirigida a los nuevos catalizadores de amina bloqueados con ácido y a su utilización en la preparación de poliuretanos, especialmente las espumas de poliuretano. Los catalizadores de amina bloqueados con ácido tienen la estructura general que se muestra a continuación:
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en la que A es el residuo de un anhídrido de un ácido orgánico; R_{1} es H o una cadena alquílica de C_{1} a C_{6}, lineal o ramificada; R_{2} es H o una cadena alquílica de C_{1} a C_{6}, lineal o ramificada; n es un número entero de 0 a 10, preferiblemente 1 ó 2; y B es un compuesto que contiene una amina protonada y uno o más grupos amina primaria, amina secundaria, o amina terciaria.
Algunos ejemplos de A incluyen un grupo alquileno C2-C3, que, opcionalmente, puede contener un doble enlace, tal como etilo, propilo, etenilo, propenilo; 1,2-ciclohexileno, el cual, opcionalmente, puede contener un doble enlace, u orto-fenileno. Algunos ejemplos de R_{1}, cuando es un grupo alquilo, o R_{2}, son H, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, tert-butilo, pentilo, isopentilo, y hexilo. Algunos ejemplos de B^{+} son formas protonadas de dimetilaminopropilamina (DMAPA), trietilendiamina (TEDA), pentametildietilentriamina (PMDETA), pentametildipropilentriamina (PMDPTA), bis(2-dimetilaminoetil)éter (BDMAEE), N,N,N'',N''-tetrametildipropilentriamina, N,N,N'-trimetil-N'-hidroxietil-bis(aminoetil)éter, N,N-bis-(3-dimetilaminopropil)-N-isopropanolamina, N-(3-dimetilaminopropil)-N,N-diisopropanolamina, N-(3-dimetilaminopropil)urea, N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)urea, y 2-(2-dimetilaminoetoxi)etanol.
El catalizador de amina bloqueado con ácido de la presente invención se prepara haciendo reaccionar un anhídrido, tal como anhídrido ftálico, anhídrido maleico, anhídrido succínico, anhídrido del ácido 1,2-diciclohexandicarboxílico, y anhídrido del
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ácido 3,4-deshidrociclohexano-1,2-dicarboxílico, con un alcohol, tal como etilenglicol, metildietioxialcohol, o dietilenglicol a 60ºC-120ºC durante 2 horas, y después enfriando la mezcla de reacción hasta 50-70ºC y añadiendo lentamente, con agitación, una amina, tal como las aminas mencionadas anteriormente. A continuación, se muestra un ejemplo de esta reacción, en la que el anhídrido ftálico se hace reaccionar con BDMAEE en dietilenglicol: La amina, el anhídrido del ácido y el alcohol se hacen reaccionar habitualmente en una proporción molar de 1:1:1, aunque se pueden utilizar otras proporciones molares. Se deja transcurrir la reacción completamente; habitualmente, aproximadamente unas 2 horas. La finalización de la reacción se monitoriza por cromatografía de gases (GC).
El catalizador de la presente invención puede catalizar la reacción entre un isocianato y un compuesto que contiene un hidrógeno reactivo, tal como un alcohol, un poliol, una amina o agua. Es particularmente eficaz en la catalización de la reacción de expansión, es decir, la reacción entre un isocianato y agua en la producción de espumas de poliuretano.
Los productos de poliuretano se preparan utilizando cualquier poliisocianato orgánico adecuado bien conocido en la técnica, que incluye, por ejemplo, diisocianato de hexametileno, diisocianato de fenileno, diisocianato de tolueno (TDI) y diisocianato de difenilmetano (MDI). Son especialmente adecuados los 2,4-TDI y 2,6-TDI, individualmente o juntos, como mezclas comercialmente disponibles. Otros isocianatos adecuados son mezclas de diisocianatos conocidos comercialmente como "MDI crudo", también conocidos como PAPI, que contienen aproximadamente un 60% de diisocianato de 4,4'-difenilmetano junto con otros poliisocianatos isoméricos y análogos mayores. También son adecuados los "prepolímeros" de estos poliisocianatos, que comprenden una mezcla parcialmente pre-reaccionada de un poliisocianato y un poliol de poliéter o un poliol de poliéster.
Algunos ejemplos ilustrativos de polioles adecuados como componentes de la composición de poliuretano son los polialquilen éter y los polioles de poliéster. Los polioles de polialquilen éter incluyen los polímeros de poli(alquilen óxido), tales como los polímeros de poli(etilen óxido) y poli(propilen óxido) y copolímeros con grupos hidroxilo terminales derivados de compuestos polihídricos, que incluyen dioles y trioles; por ejemplo, entre otros, etilenglicol, propilenglicol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, neopentilglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, pentaeritrirol, glicerol, diglicerol, trimetirol propano y polioles similares de peso molecular bajo.
En la práctica de la presente invención, se puede utilizar un único poliol de poliéter de peso molecular elevado. También se pueden utilizar mezclas de polioles de poliéter de peso molecular elevado, tales como mezclas de materiales di- y trifuncionales y/o materiales de diferente peso molecular o diferente composición química. El peso molecular (Mn) del poliol o el Mn en promedio de la combinación de polioles puede variar entre 50 y 6000, preferiblemente entre 800 y 6000. El índice de hidroxilo del poliol puede ser de 20 a 250, preferiblemente de 28 a 100 mg KOH/g polímero.
Los polioles de poliéster útiles incluyen aquéllos obtenidos haciendo reaccionar un ácido dicarboxílico con un exceso de un diol, por ejemplo, ácido adípico con etilenglicol o butandiol, o haciendo reaccionar una lactona con un exceso de un diol, tal como caprolactona con propilenglicol.
Además de los polioles de poliéter y poliéster, las mezclas básicas para plásticos (masterbatch), o composiciones premezcladas, frecuentemente contienen un poliol polimérico. Los polioles poliméricos se utilizan en las espumas de poliuretano para aumentar la resistencia de la espuma a la deformación, es decir, para aumentar las propiedades de soporte de carga de la espuma. Actualmente, se utilizan dos tipos de polioles poliméricos para conseguir mejores propiedades de soporte de carga. El primer tipo, descrito como un poliol de injerto, consiste en un triol en el que los monómeros de vinilo están copolimerizados en un injerto. Los monómeros de elección habituales son estireno y acrilonitrilo. El segundo tipo, un poliol modificado con poliurea, es un poliol que contiene una dispersión de poliurea formada a partir de la reacción de una diamina con el TDI. Dado que el TDI se utiliza en exceso, una parte del TDI puede reaccionar tanto con el poliol como con la poliurea. Este segundo tipo de poliol polimérico tiene una variante llamada poliol PIPA que se forma por la polimerización in-situ de TDI y alcanolamina en el poliol. Dependiendo de los requisitos de soporte de carga, los polioles poliméricos pueden comprender un 20-80% de la parte de poliol de la mezcla básica para plásticos (masterbatch).
Otros agentes habituales que se encuentran en las formulaciones de espuma de poliuretano incluyen los extendedores de cadena, tales como etilenglicol y butandiol; reticuladores, tales como dietanolamina, diisopropanolamina, trietanolamina y tripropanolamina; agentes de expansión, tales como agua, cloruro de metileno, trifluorometano, y estabilizantes de las celdas, tales como siliconas.
En la formulación de poliuretano se utiliza una cantidad catalíticamente efectiva de la composición del catalizador. Las cantidades adecuadas de la composición del catalizador pueden variar de 0,01 a 10 partes por cada 100 partes de poliol (phpp). Las cantidades preferidas varían de 0,05 a 1,0 phpp.
La composición del catalizador se puede utilizar en combinación con otras aminas terciarias, organoestánnicos y catalizadores de carboxilato para uretanos bien conocidos en la técnica del uretano. Por ejemplo, entre los catalizadores gelificantes adecuados se incluyen, pero no están limitados a trimetilamina, trietilamina, tributilamina, trioctilamina, dietilciclohexilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N-octadecilmorfolina (N-cocomorfolina), N-metildietanolamina, N,N-dimetiletanolamina, N,N'-bis(2-hidroxipropil)piperazina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,3-propandiamina, trietilendiamina(1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano), 1,8-diazabiciclo(5.4.0)undeceno-7, 1,4-bis(2-hidroxipropil)-2-metilpiperazina, N,N-dimetilbencilamina, N,N-dimetilciclohexilamina, bromuro de benciltrietilamonio, bis(N,N-dietilaminoetil)adipato, N,N-dietilbencilamina, N-etilhexametilenamina, N-etilpiperidina, alfa-metilbencildimetilamina, dimetilhexadecilamina, dimetilcetilamina. Entre los catalizadores de expansión adecuados se incluyen, pero no están limitados a bis(dimetilaminoetil)éter, pentametildietilentriamina, 2-[N-(dimetilaminoetoxietil)-N-metilamino]etanol.
Una formulación general de una espuma de poliuretano flexible que tiene un densidad de 1-3,8 lb/ft^{3} (16-60,9 kg/m^{3}) (por ejemplo, el asiento de un automóvil) y que contiene un catalizador, tal como la composición de catalizador según la presente invención, comprendería los siguientes componentes en partes en peso (pbw):
Componente Partes en peso
Poliol 20-100
Poliol polimérico 80-0
Tensoactivo de silicona 0,5-2,5
Agente de expansión (por ejemplo, agua) 2-4,5
Reticulador 0,5-2
Catalizador 0,2-2
Índice de isocianato 70-115*
*Índice de isocianato = (moles de isocianato /moles de hidrógeno activo) x 100
La presente invención se explicará más a fondo considerando los siguientes ejemplos, que están destinados únicamente a ilustrar la invención.
Ejemplo 1
Se han utilizado los siguientes ingredientes para preparar el catalizador BDMAEE bloqueado con ácido:
5
\bullet BDMAEE 37,0 partes en peso 0,23 moles
\bullet HO(CH_{2}CH_{2}O)_{2}H 28,8 partes en peso 0,27 moles
\bullet Anhídrido ftálico 34,2 partes en peso 0,23 moles
Se calentó el alcohol a 100ºC, mientras se agitaba, y se le añadió el anhídrido ftálico. Después de la completa disolución del anhídrido ftálico, se enfrió la mezcla de reacción hasta 50-70ºC y se le añadió lentamente la amina (BDMAEE). La solución se mantuvo a 60ºC durante una hora para completar la reacción.
La tabla 1 muestra la Formulación de Control A de Moldeo Flexible de MDI ("formulación de alta densidad") que se utilizó para evaluar las ventajas del comportamiento de los catalizadores de amina bloqueados con ácido novedosos.
TABLA 1
Componente PBW
Poliol de poliéter (OH # = 28) 100
Agua 3,10
Dietanolamina (100%) 0,60
Tensoactivo DABCO® DC 2585* 1,00
Catalizador DABCO® 33 LV** 0,25
Catalizador de expansión bloqueado Variable
Mezcla MDI, 32,5% NCO Índice 100
pbw = Partes en peso
\begin{minipage}[t]{130mm} *DABCO DC 2585 - Tensoactivo de silicona suministrado por Air Products and Chemicals, Inc. \end{minipage}
\begin{minipage}[t]{130mm} **DABCO 33LV - Trietilendiamina al 33% en peso en dipropilenglicol suministrada por Air Products and Chemicals, Inc. \end{minipage}
Los catalizadores se añadieron a 125 g de la premezcla en un frasco metálico de 32 onzas (951 ml) y la formulación se mezcló durante 20 segundos a 6000 rpm utilizando un agitador de pie equipado con una paleta agitadora de 2 pulgadas (5,1 cm) de diámetro. Se añadió suficiente MDI para obtener una espuma de índice 100 [índice = moles de NCO/moles de hidrógeno activo)x 100] y se agitó bien la formulación durante 5 segundos utilizando el mismo agitador de pie. Toda la mezcla se vertió en un frasco de papel de 91 onzas (2,7 l). El frasco de 91 onzas se colocó bajo un equipo de velocidad de aumento Ultrasónico para determinar los tiempos de reacción.
Los tiempos (en segundos) indicados fueron los resultantes de la mezcla del poliol con el isocianato. El tiempo de inicio representa el tiempo requerido para que la formulación de espuma empiece a ascender y es un indicativo del inicio de la reacción. Un inicio de la reacción retardado da lugar a un retraso en el aumento de la viscosidad de la masa de espuma reaccionante y, por tanto, da lugar a una mejor plasticidad. Los tiempos de "String Gel" y Aumento Total son medidas adicionales de la progresión de la reacción y proporcionan alguna indicación sobre la extensión de la curación. Los resultados se muestran en la Tabla 2. Los niveles de utilización se eligieron para tener el mismo contenido de BDMAEE en los tres catalizadores.
TABLA 2 Resultados para el frasco de espuma - formulación de control A
6
El BL-X proporcionó tiempos de inicio y tiempos de aumento significativamente más largos comparados con los del catalizador no bloqueado basado en BDMAEE, DABCO BL 11. Además, el BL-X proporcionó un tiempo de inicio significativamente mayor comparado con el catalizador competitivo de expansión de acción retardada (NIAX A 400). El ejemplo también muestra que el BL-X proporcionó un excelente comportamiento de bloqueo y una excelente plasticidad.
Para determinar el grado de curación, se prepararon planchas de espuma mezcladas manualmente (400 mm x 400 mm x 100 mm) en un molde caliente (65ºC \pm 2ºC). La densidad del moldeado fue aproximadamente de 52 kg/m^{3}. Las formulaciones fueron las que se muestran en la Tabla 2. Como indicador del grado de curación, se determinó el tiempo en el que la plancha podía ser desmoldeada sin romperse o alterar su forma y sin una expansión posterior. Los resultados se muestran en la Tabla 3.
TABLA 3 Resultados de la plancha de espuma mezclada manualmente - tiempo de desmoldeo
Pruebas
1 2 3
DABCO BL-11 BL-X NIAX A 400
Tiempo de desmoldeo 3,0 min 3,1 min 3,2 min
Los resultados de la Tabla 3 muestran que el tiempo de curado no está afectado por un mayor tiempo de inicio retardado, conseguido por el BL-X en comparación con el NIAX A 400.
Ejemplo 2
La siguiente formulación de control (B) de Moldeo Flexible MDI ("formulación de baja densidad") se utilizó para evaluar las ventajas del comportamiento del BL-X.
TABLA 4 Formulación de control B de moldeo flexible de MDI
Poliol de poliéter (OH # = 28) 100
Agua 3,80
Dietanolamina (100%) 0,70
DABCO DC 2585 1,00
DABCO 33 LV 0,30
Catalizador de expansión bloqueado Variable
Mezcla MDI, 32,5% NCO Índice 100
El BL-X se utilizó como catalizador de expansión bloqueado con ácido. Los niveles de utilización se eligieron para tener el mismo contenido de BDMAEE en los tres catalizadores. Los resultados se muestran en la Tabla 5.
TABLA 5 Resultados para el frasco de espuma - formulación de control B 
\vskip1.000000\baselineskip
7 
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados de la prueba 2 muestran que el BL-X proporciona tiempos de inicio más largos comparados con los del DABCO BL 11 no bloqueado basado en BDMAEE. Además, el BL-X proporciona tiempos de inicio significativamente más largos comparados con los del catalizador competitivo de expansión de acción retardada (NIAX A 400). El tiempo de desmoldeo se determinó como se describió anteriormente. Basándose en las planchas de espuma mezcladas manualmente, el tiempo de desmoldeo fue similar para las Pruebas 1-3. Además, el tiempo de inicio retardado de forma más acusada con BL-X no afectó al tiempo de curación.
Ejemplo 3
Se utilizó ácido maleico para preparar un catalizador BDMAEE bloqueado con ácido:
9
Se utilizaron los siguientes ingredientes:
\bullet BDMAEE 19,6 p.b.w. 0,12 moles
\bullet HO(CH_{2}CH_{2}O)_{2}H 44,3 p.b.w. 0,42 moles
\bullet Anhídrido maleico 36,1 p.b.w. 0,37 moles
La proporción de ácido/amina fue de 3,1 en relación molar.
La siguiente formulación de control (C) de Moldeo Flexible TDI se utilizó para evaluar las ventajas del comportamiento del BL-Y.
Ingrediente Partes en peso(pbw)
Poliol convencional (OH#32) 70
Poliol polimérico 30
Agua 4,0
Dietanolamina (100%) 1,40
DABCO DC 5043 0,80
DABCO 33 LV 0,30
Catalizador de expansión bloqueado Variable
TDI Índice 100
TABLA 6 Resultados para el frasco de espuma - formulación de control C
10
Los datos del Ejemplo 3 muestran que el BL-Y proporcionó un tiempo de inicio y un tiempo de aumento más largo comparado con los del catalizador no bloqueado, DABCO® BL 19. Además, el BL-Y proporcionó un tiempo de inicio significativamente más largo, comparado con el del catalizador competitivo de expansión de acción retardada (NIAX A 400). El tiempo de desmoldeo se determinó como se describió en el Ejemplo 1. El tiempo de desmoldeo, como indicador del grado de curación, fue similar para las Pruebas 1-3.
Ejemplo 4 Prueba de corrosión
Para evaluar la corrosión, se guardaron hojas metálicas de acero inoxidable con BL-X y con el catalizador competitivo de expansión no bloqueado (NIAX A 400) durante 2 semanas a 65ºC. Se determinó el peso de las hojas antes y después del tiempo de almacenamiento. La pérdida de peso se considera una medida de la corrosividad de los catalizadores de expansión bloqueados con ácido.
TABLA 7 Prueba de corrosividad
11
Los resultados de la Tabla 7 muestran que el BL-X no contribuyó a la corrosión. Comparado con el NIAX A 400, mostró un comportamiento ligeramente mejor.
Resumen de los resultados (Ejemplos 1-4)
Los ejemplos mostraron que la utilización de los catalizadores de amina bloqueados con ácido novedosos proporcionan una mejora significativa en el retraso y, por tanto, una mejora significativa en la plasticidad comparados con los estándares del mercado, sin contribución a la corrosión. Además, el ejemplo muestra que la nueva tecnología de bloqueo es aplicable a la tecnología MDI y TDI y funciona en las aplicaciones de alta y baja densidad.

Claims (11)

1. Catalizador de amina bloqueado con ácido que tiene la estructura general:
12
en la que A es el residuo de un anhídrido de un ácido orgánico; R_{1} es H o una cadena alquílica de C_{1} a C_{6}, lineal o ramificada; R_{2} es H o una cadena alquílica de C_{1} a C_{6}, lineal o ramificada; n es un número entero de 0 a 10; y B es un compuesto que contiene una amina protonada y uno o más grupos amina primaria, amina secundaria, y/o amina terciaria; en la que el catalizador de amina bloqueado con ácido se forma haciendo reaccionar un anhídrido de un ácido orgánico con un mono o polialcohol en presencia de una amina.
2. Catalizador de amina bloqueado con ácido, según la reivindicación 1, en el que A es un alquileno de C2-C3 que, opcionalmente, puede contener un doble enlace, un grupo 1,2-ciclohexileno que, opcionalmente, puede contener un doble enlace, o un grupo orto-fenileno.
3. Catalizador de amina bloqueado con ácido, según la reivindicación 1, en el que R_{1} es H; R_{2} es H o metilo; y n es 2.
4. Catalizador de amina bloqueado con ácido, según la reivindicación 1, en el que B es una forma protonada de dimetilaminopropilamina, trietilendiamina, pentametildietilentriamina, pentametildipropilentriamina, bis(2-dimetilaminoetil)éter, o N,N,N'',N''-tetrametildipropilentriamina, N,N,N'-trimetil-N'-hidroxietil-bis(aminoetil)éter, N,N-bis-(3-dimetilaminopropil)-N-isopropanolamina, N-(3-dimetilaminopropil)-N,N-diisopropanolamina, N-(3-dimetilaminopropil)urea, N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)urea, o 2-(2-dimetilaminoetoxi)etanol.
5. Catalizador de amina bloqueado con ácido, según la reivindicación 1, en el que A es un alquileno C2, opcionalmente, con un doble enlace, o un grupo orto-fenileno; R_{1} es H; R_{2} es metilo; n es 1; y B es bis(2-dimetilaminoetil)éter.
6. Método para la preparación de un poliuretano que comprende hacer reaccionar un poliisocianato orgánico con un poliol en presencia de una composición de catalizador que comprende un catalizador bloqueado con ácido que tiene la estructura general:
13
en la que A es el residuo de un anhídrido de un ácido orgánico; R_{1} es H o una cadena alquílica de C_{1} a C_{6}, lineal o ramificada; R_{2} es H o una cadena alquílica de C_{1} a C_{6}, lineal o ramificada; n es un número entero de 0 a 10; y B es un compuesto que contiene una amina protonada y uno o más grupos amina primaria, amina secundaria, y/o amina terciaria; en la que el catalizador bloqueado con ácido se forma haciendo reaccionar un anhídrido de un ácido orgánico con un mono o un polialcohol en presencia de una amina.
7. Método, según la reivindicación 6, en el que el poliuretano es una espuma de poliuretano y se utiliza agua como agente de expansión.
8. Método, según la reivindicación 7, en el que A es un alquileno C2-C3 que, opcionalmente, puede contener un doble enlace, un grupo 1,2-ciclohexileno que, opcionalmente, puede contener un doble enlace o un grupo orto-fenileno.
9. Método, según la reivindicación 7, en el que R_{1} es hidrógeno, R_{2} es H o metilo, y n es 2.
10. Método, según la reivindicación 7, en el que B es una forma protonada de dimetilaminopropilamina, trietilendiamina, pentametildietilentriamina, pentametildipropilentriamina, bis(2-dimetilaminoetil)éter, o N,N,N'',N''-tetrametildipropilentriamina.
11. Método, según la reivindicación 7, en el que A es un alquileno de C2-C3 que, opcionalmente, puede contener un doble enlace, o un grupo orto-fenileno; R_{1} es H; R_{2} es metilo; n es 1; y B es bis(2-dimetilaminoetil)éter.
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