ES2642863T3 - Reticulantes para mejorar la estabilidad de espumas de poliuretano - Google Patents

Reticulantes para mejorar la estabilidad de espumas de poliuretano Download PDF

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Juan Jesus Burdeniuc
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Abstract

Una composición que comprende un componente de poliol que comprende al menos un compuesto de poliol, un catalizador de uretano de amina terciaria no fugitivo que tiene un grupo reactivo con isocianato seleccionado - del grupo que consiste en catalizadores de gelificación N,N-bis(3-dimetilamino-propil)N-isopropanol- amina; N,N,N'-trimetilaminopropil-etanolamina; (N,N-dimetilaminoetoxi)etanol; metilhidroxietilpiperazina; N,N-dimetilaminopropil-urea; N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)-urea; bis(dimetilamino)-2-propanol; N-(3- aminopropil)imidazol; N-(2-hidroxipropil)imidazol; N-(2-hidroxietil)imidazol y sus mezclas o del grupo que consiste en catalizadores de soplado N,N,N'-trimetil-N'-3-aminopropil-bis(aminoetil)-éter; N,N,N'-trimetil-N'-aminopropil-bis(aminoetil)-éter y mezclas de los mismos, y una composición de aditivo reticulante particular, que comprende uno o más compuestos de poliamina de la siguiente fórmula A (R)N(R')-[(CH2)m-NR']n-R' A en que R es un grupo alquilo, alquenilo, arilo o alquilarilo C1-C18; R', cada uno independientemente, es un hidrógeno o R; m es 2 o 3; y n es un número entero de 1 a 10.

Description

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DESCRIPCION
Reticulantes para mejorar la estabilidad de espumas de poliuretano CAMPO DE LA INVENCION
Esta invencion se refiere a espumas de poliuretano. Mas particularmente, se refiere a aditivos reticulantes para mejorar la estabilidad de las espumas de poliuretano en condiciones de envejecimiento en humedo.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION
Las espumas de poliuretano son ampliamente conocidas y utilizadas en la industria automotriz, de la vivienda y otras industrias. Tales espumas se producen por reaccion de un poliisocianato con un poliol en presencia de un catalizador, tipicamente una amina terciaria. Desafortunadamente, los catalizadores de amina terciaria son habitualmente malolientes y ofensivos, y muchos tienen una alta volatilidad debido a su bajo peso molecular. Para superar este problema, los fabricantes de poliuretano han tratado de conseguir emisiones casi cero de aminas utilizando catalizadores de amina terciaria "no fugitivos", que permanecen en la espuma durante y despues de la formacion. La retencion se debe tipicamente a una baja volatilidad o a la reaccion con otros componentes de la composicion. La ultima variedad permanece tipicamente en la espuma debido a la presencia de un grupo reactivo con isocianato tal como una amina primaria o secundaria, un grupo hidroxilo, u otro grupo reactivo que los une a la espuma. Ya sea debido a una baja volatilidad o por la reaccion con el poliuretano, el uso de catalizadores de amina terciaria no fugitivos reduce en gran medida las emisiones de amina del poliuretano, pero tiene el efecto desafortunado de reducir la estabilidad del poliuretano bajo condiciones de envejecimiento en humedo. Por ejemplo, las espumas a base de diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI) apenas pueden cumplir los requisitos tfpicos de especificacion despues del envejecimiento en humedo, y las espumas a base de diisocianato de tolueno (TDI) pueden fracasar por completo en cumplir con las especificaciones. En general, las espumas hechas con cualquier catalizador de amina terciaria que permanece en la espuma tienden a exhibir deficientes propiedades ffsicas de envejecimiento en humedad. Dicho deterioro puede ser tan severo que haga que las espumas no sean adecuadas para su uso, por ejemplo en aplicaciones automotrices. Por lo tanto, sena deseable superar el deterioro de comportamiento en espumas de poliuretano hechas con catalizadores de amina terciaria no fugitivos.
El documento US 5 173 516 describe la preparacion de espumas de poliuretano de alta elasticidad caracterizadas por altas propiedades de resistencia y portadoras de carga.
El documento US 6 660 783 describe tambien la preparacion de espumas de poliuretano flexibles de alta elasticidad que tienen una resistencia mejorada al envejecimiento al calor y a la humedad, en particular una deformacion permanente por compresion en humedo (WCS) mejorada y una deformacion permanente por compresion por envejecimiento en humedo (HACS), y que tienen suficiente rigidez.
El documento US 4 210 728 describe una composicion de poliol reactiva, util en la preparacion de espumas de poliuretano de alta elasticidad que comprenden un poliol y de 0,5 a 5,0% en peso de una diamina cicloalifatica reactiva.
SUMARIO DE LA INVENCION
En un aspecto, la invencion proporciona un metodo de fabricar una espuma de poliuretano. El metodo comprende combinar un componente de poliol, un isocianato organico, un catalizador de uretano de amina terciaria no fugitivo que tiene un grupo reactivo con isocianato, seleccionado
- del grupo que consiste en catalizadores de gelificacion N,N-bis(3-dimetilamino-propil)N-isopropanol-
amina; N,N,N'-trimetilaminopropil-etanolamina; (N,N-dimetilaminoetoxi)etanol; metilhidroxietilpiperazina; N,N-dimetilaminopropil-urea; N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)-urea; bis(dimetilamino)-2-propanol; N-(3- aminopropil)imidazol; N-(2-hidroxipropil)imidazol; N-(2-hidroxietil)imidazol y sus mezclas
o
- del grupo que consiste en catalizadores de soplado N,N,N'-trimetil-N'-3-aminopropil-bis(aminoetil)-eter;
N,N,N'-trimetil-N'-aminopropil-bis(aminoetil)-eter y mezclas de los mismos,
y una composicion de aditivo reticulante particular. En este aspecto, la composicion de aditivo reticulante comprende uno o mas compuestos de la siguiente formula A:
5
10
15
20
25
30
35
40
(R)N(R')-[(CH2)m-NR']n-R'
A
en que
R es un grupo alquilo, alquenilo, arilo o alquilarilo C1-C18;
R', cada uno independientemente, es un hidrogeno o R; m es 2 o 3; y
n es un numero entero de 1 a 10.
En otro aspecto, la invencion proporciona una composicion que comprende un componente de poliol que comprende al menos un compuesto de poliol, un catalizador de uretano de amina terciaria no fugitivo que tiene un grupo reactivo con isocianato seleccionado
- del grupo que consiste en catalizadores de gelificacion N,N-bis(3-dimetilamino-propil)N-isopropanol-
amina; N,N,N'-trimetilaminopropil-etanolamina; (N,N-dimetilaminoetoxi)etanol; metilhidroxietilpiperazina; N,N-dimetilaminopropil-urea; N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)-urea; bis(dimetilamino)-2-propanol; N-(3- aminopropil)imidazol; N-(2-hidroxipropil)imidazol; N-(2-hidroxietil)imidazol y sus mezclas
o
del grupo que consiste en catalizadores de soplado N,N,N'-trimetil-N'-3-aminopropil-bis(aminoetil)-eter; N,N,N'-trimetil-N'-aminopropil-bis(aminoetil)-eter y mezclas de los mismos,
y al menos un reticulante de acuerdo con la formula (A) como se ha definido arriba. Opcionalmente, la composicion puede incluir tambien uno o mas agentes de soplado, reticulantes adicionales, catalizadores de uretano adicionales y tensioactivos.
En aun otro aspecto, la composicion de aditivo reticulante para uso en los aspectos de la invencion de arriba comprende el producto de reaccion de un aldehfdo o una cetona y una polietilen-poliamina o polipropilen-poliamina bajo presion de hidrogeno en presencia de un catalizador de hidrogenacion.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION
La invencion se refiere a composiciones aditivas reticulantes para la fabricacion de espumas de poliuretano. Las composiciones incluyen al menos un compuesto, mostrado a continuacion como formula A, o las composiciones pueden obtenerse mediante la reaccion de un aldehfdo o una cetona con una polietilen- o polipropilen-poliamina de bajo presion de hidrogeno en presencia de un catalizador de hidrogenacion. La solicitante ha encontrado que la inclusion de uno o mas de estos aditivos reticulantes sirve para reducir o eliminar el deterioro bajo condiciones de envejecimiento en humedo de espumas de poliuretano hechas utilizando catalizadores de uretano de amina terciaria no fugitivos. Los compuestos aditivos reticulantes se utilizan en union con composiciones cataltticas de aminas terciarias no fugitivos convencionales bajo condiciones de otro modo convencionales para fabricar espumas de poliuretano, es decir, produciendo espumas que contienen funcionalidad de amina terciaria resultante del uso de tales catalizadores. Las espumas se preparan combinando al menos un compuesto de isocianato, al menos un compuesto de poliol y al menos una composicion de catalizador de amina terciaria no fugitivo en presencia de la composicion de aditivo reticulante definida. Habitualmente se incluye un agente de soplado, pero no es necesario.
Tal como se utiliza en esta memoria, la expresion "aditivo reticulante" significa un compuesto o mezcla de compuestos de acuerdo con la formula (A) que figura mas adelante o el producto de reaccion de un aldehfdo o una cetona con una polietilen- o polipropilen-poliamina bajo presion de hidrogeno en presencia de un catalizador de hidrogenacion.
Son adecuadas para uso en la invencion poliaminas N-sustituidas de formula A:
(R)N(R')-[(CH2)m-NR']n-R'
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35
40
45
50
A
en que
R es un grupo alquilo, alquenilo, arilo o alquilarilo C1-C18, preferiblemente que comprende 6 a 18 atomos de carbono;
R', cada uno independientemente, es un atomo de hidrogeno o R; m es 2 o 3; y
n es un numero entero de 1 a 10.
Se prefiere que los compuestos de poliamina reticulantes N-sustituidos tengan la siguiente formula A1:
(R)N(H)-[(CH2)2NH]n-R'
en que
R es un grupo alquilo, alquenilo, arilo o alquilarilo C16-C18; en particular grupos alquilo o alquilarilo C6-C12;
R' es un atomo de hidrogeno o un R, especialmente hidrogeno; y n es un numero entero de 1 a 6; especialmente 2 a 5.
Los aditivos reticulantes se preparan haciendo reaccionar un aldehudo o una cetona y una poliamina H2N-[(CH2)m-NH2]n, en que m es 2 o 3 y n es un numero entero de 1 a 10 en las relaciones molares apropiadas a temperaturas elevadas de 80°C a 300°C, preferiblemente de 100°C a 200°C bajo presion de hidrogeno y en presencia de un catalizador de hidrogenacion, como es bien conocido en la tecnica. Los reticulantes de esta invencion se preparan colocando la amina correspondiente en el reactor junto con un catalizador de hidrogenacion, tipicamente Pd al 5%/C a 1% en peso de carga con respecto a la masa de la amina, y a una presion de hidrogeno de aproximadamente 54 atm (~ 800 psig) a 120°C. El aldehudo o la cetona correspondiente se bombea despues al reactor a lo largo de un periodo de 0,5 a 5,0 horas en una cantidad correspondiente a la estequiometna deseada del producto final.
Ejemplos de poliaminas adecuadas incluyen, pero no se limitan a etilendiamina (EDA), dietilentriamina (DETA), trietilentetramina (TETA), tetraetilenpentamina (TEPA), pentaetilenhexamina (PEHA), hexaetilenheptamina, propilendiamina, dipropilentriamina, tripropilentetramina, tetrapropilenpentamina, pentapropilenhexamina, hexapropilenheptamina y similares. EDA, DETa, TETA y TEPA son especialmente deseadas para producir los reticulantes.
Ejemplos de aldehudos incluyen, pero no se limitan a benzaldehfdo, 4-metilbenzaldehndo, 2-metilbenzaldehndo, 3- metilbenzaldehudo, 4-metoxibenzaldehudo, 2-metoxibenzaldehudo, 3-metoxibenzaldehudo, cinamaldehudo, vainillina, formaldehudo, acetaldehudo, propanal, 2-metilpropanal, 2-metilbutanal, glutaraldehudo, fenilacetaldehfdo,
salicilaldehudo, butanal, pentanal, hexanal, heptanal, octanal, 2-etilhexanal, nonanal, decanal, undecanal, dodecanal y similares. Ejemplos de cetonas incluyen, pero no se limitan a acetona, metiletilcetona, metilpropilcetona, metilisopropilcetona, metilbutilcetona, metilisobutilcetona, alcohol de diacetona, fenilmetilcetona, metilamilcetona, diisobutilcetona, isobutil-heptilcetona, metilvinilcetona, metilisopropenilcetona, oxido de mesitilo, isoforona, ciclohexanona, acetofenona, propiofenona, benzofenona, 2,4-pentadiona, difeniletandiona, metilisoamilcetona, metilisobutilcetona, dietilcetona y similares.
A menos que se especifique lo contrario, los grupos alquilo y alquenilo descritos en esta memoria pretenden incluir todos los isomeros estructurales, lineales o ramificados, de una estructura dada; por ejemplo, todos los enantiomeros y todos los diastereomeros estan incluidos dentro de esta definicion. A modo de ejemplo, a menos que se especifique lo contrario, se entiende que el termino propilo incluye n-propilo e /so-propilo, mientras que el termino butilo pretende incluir n-butilo, /so-butilo, f-butilo, sec-butilo, y asf sucesivamente.
Ejemplos no limitantes de grupos alquilo incluyen metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, metilisoamilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, nonilo o decilo, y similares. Ejemplos de grupos alquenilo dentro del alcance de la presente invencion incluyen, pero no se limitan a etenilo, propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, nonenilo, decenilo y similares. Los grupos arilo y alquilarilo (alquilarilo se define como un grupo alquilo o arilalquilo sustituido con arilo) incluyen fenilo, fenilo sustituido con alquilo, naftilo, naftilo sustituido con alquilo y similares. Por ejemplo, ejemplos no limitantes de grupos arilo y alquilarilo, utiles en la presente invencion, incluyen, pero no se limitan a fenilo, tolilo, bencilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, feniletilo, fenilpropilo, fenilbutilo, propil-2-feniletilo y similares.
Representantes de diaminas parcialmente alquiladas y poliaminas para uso como reticulantes en la invencion para mejorar la estabilidad de la espuma de poliuretano y, en particular, para mejorar la estabilidad de la espuma en
condiciones de envejecimiento en humedo de espumas de poliuretano basadas en TDI son los siguientes compuestos:
imagen1
imagen2
N-bencil-N’"-(2-etilhexil)trietilen-tetrannina
N-benci eti en-diamma
N.N -dibenciletilen-diamina
N.N -dibenciltrietilen-tetramina
5
10
15
20
25
30
35
imagen3
N-bencil-N -isopropil-etilen-diamina
N,N -bisfmetil-isoamilitrietilentetramina
N,N'-bis(2-etilhexil)etilendiamina
Otros reticulantes adecuados incluyen N-(metilisoamil) etilendiamina, N-(bencil) etilendiamina, N-(2-etilhexil) etilendiamina, N-(isopropil) etilendiamina, N-(4-metilbencil) etilendiamina, N-(3-metilbencil) etilendiamina, N-(2- metilbencil) etilendiamina, N-(4-metoxibencil) etilendiamina, N-(3-metoxibencil) etilendiamina, N-(2-metoxibencil) etilendiamina, N-(2-metilpropil) etilendiamina, N-(2-metilbutil) etilendiamina, N-(metilpropil) etilendiamina, N-(sec.- butil) etilendiamina, N-(sec.-feniletil) etilendiamina, N-(terc.-butil) etilendiamina, N,N"'-bis-(metilisoamil) trietilentetramina, N,N"'-bis-(bencil) trietilentetramina, N,N"'-bis-(2-etilhexil) trietilentetramina, N,N"'-bis-(isopropil) trietilentetramina, N,N"'-bis-(4-metilbencil) trietilentetramina, N,N"'-bis-(3-metilbencil) trietilentetramina, N,N'''-bis-(2- metilbencil) trietilentetramina, N,N"'-bis-(4-metoxibencil)trietilentetramina, N,N"'-bis-(3-metoxibencil) trietilentetramina, N,N"'-bis-(2-metoxibencil)trietilentetramina, N,N"'-bis-(2-metilpropil)trietilentetramina, N,N"'-bis-(2-metilbutil) trietilentetramina, N,N"'-bis-(metil-propil) trietilentetramina, N,N"'-bis-(sec.-butil) trietilentetramina, N,N"'-bis-(sec.- feniletil) trietilentetramina, N,N"'-bis-(terc.-butil) trietilentetramina, N,N'-bis-(metilisoamil) etilendiamina, N,N'-bis- (bencil) etilendiamina, N,N'-bis-(2-etilhexil) etilendiamina, N,N'-bis-(4-metilbencil) etilendiamina, N,N'-bis-(isopropil) etilendiamina, N,N'-bis-(3-metilbencil) etilendiamina, N,N'-bis-(2-metilbencil) etilendiamina, N,N'-bis-(4-metoxibencil) etilendiamina, N,N'-bis-(3-metoxibencil) etilendiamina, N,N'-bis-(2-metoxibencil) etilendiamina, N,N'-bis-(2-metilpropil) etilendiamina, N,N'-bis-(2-metilbutil) etilendiamina, N,N'-bis-(metilpropil) etilendiamina, N,N'-bis-(sec.-butil) etilendiamina, N,N'-bis-(sec.-feniletil) etilendiamina, N,N'-bis-(terc.-butil) etilendiamina, N-(metilisoamil) dietilentriamina, N-(bencil) dietilentriamina, N-(2-etilhexil) dietilentriamina, N-(isopropil) dietilentriamina, N-(4- metilbencil) dietilentriamina, N-(3-metilbencil) dietilentriamina, N-(2-metilbencil) dietilentriamina, N-(4-metoxibencil) dietilentriamina, N-(3-metoxibencil) dietilentriamina, N-(2-metoxibencil) dietilentriamina, N-(2-metilpropil)
dietilentriamina, N-(2-metilbutil) dietilentriamina, N-(metil-propil) dietilentriamina, N-(sec.-butil) dietilentriamina, N- (sec.-feniletil) dietilentriamina, N-(terc.-butil) dietilentriamina, N,N'-bis-(metil-isoamil) dietilentriamina, N,N'-bis-(bencil) dietilentriamina, N,N'-bis-(2-etilhexil) dietilentriamina, N,N'-bis-(isopropil) dietilentriamina, N,N"-bis-(4-metilbencil) dietilentriamina, N N,N"-bis-(3-metilbencil) dietilentriamina, N,N"-bis-(2-metilbencil) dietilentriamina, N,N"-bis-(4- metoxibencil) dietilentriamina, N,N"-bis-(3-metoxibencil) dietilentriamina, N,N"-bis-(2-metoxibencil) dietilentriamina, N,N"-bis-(2-metil propil) dietilentriamina, N,N"-bis-(2-metilbutil) dietilentriamina, N,N"-bis-(metilpropil) dietilentriamina, N,N"-bis-(sec.-butil) dietilentriamina, N,N"-bis-(sec.-feniletil) dietilentriamina, N,N"-bis-(terc.-butil) dietilentriamina, N- (metilisoamil) trietilentetramina, N-(bencil) trietilentetramina, N-(2-etilhexil) trietilentetramina, N-(isopropil) trietilentetramina, N-(4-metilbencil) trietilentetramina, N-(3-metilbencil) trietilentetramina, N-(2-metilbencil)
trietilentetramina, N-(4-metoxibencil) trietilentetramina, N-(3-metoxibencil) trietilentetramina, N-(2-metoxibencil) trietilentetramina, N-(2-metilpropil) trietilentetramina, N-(2-metilbutil) trietilentetramina, N-(metil-propil)
trietilentetramina, N-(sec.-butil) trietilentetramina, N-(sec.-feniletil) trietilentetramina, N-(terc.-butil) trietilentetramina, N-(metilisoamil) tetraetilenpentamina, N-(bencil) tetraetilenpentamina, N-(2-etilhexil) tetraetilenpentamina, N- (isopropil) tetraetilenpentamina, N-(4-metilbencil) tetraetilenpentamina, N-(3-metilbencil) tetraetilenpentamina, N-(2-metilbencil) tetraetilenpentamina, N-(4-metoxibencil) tetraetilenpentamina, N-(3-metoxibencil) tetraetilenpentamina, N-(2-metoxibencil) tetraetilenpentamina, N-(2-metilpropil) tetraetilenpentamina, N-(2-metilbutil) tetraetilenpentamina, N-(metilpropil) tetraetilenpentamina, N-(sec.-butil) tetraetilenpentamina, N-(sec.-feniletil) tetraetilenpentamina, N-(terc.-butil) tetraetilenpentamina, N,N""-bis-(metilisoamil) tetraetilenpentamina, N,N""-bis- (bencil) tetraetilenpentamina, N,N""-bis(2-etilhexil) tetraetilenpentamina, N,N""-bis(isopropil) tetraetilenpentamina,
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N,N""-bis-(4-metilbencil) tetraetilenpentamina, N,N""-bis-(3-metilbencN) tetraetilenpentamina, N,N""-bis-(2-metilbencN) tetraetilenpentamina, N,N""-bis-(4-metoxibencil) tetraetilenpentamina, N,N""-bis-(3-metoxibencil)
tetraetilenpentamina, N,N""-bis-(2-metoxibencil) tetraetilenpentamina, N,N""-bis-(2-metilpropil) tetraetilenpentamina, N,N""-bis-(2-metilbutil) tetraetilenpentamina, N,N""-bis-(metilpropil) tetraetilenpentamina, N,N""-bis-(sec.-butil) tetraetilenpentamina, N,N""-bis-(sec-feniletil) tetraetilenpentamina, N,N""-bis-(terc.-butil) tetraetilenpentamina y mezclas de cualquiera de estas.
Ejemplos de compuestos preferidos a utilizar como reticulantes son N-(isopropil) etilendiamina, N-(metilisoamil) etilendiamina, N-(bencil) etilendiamina, N-(2-etilhexil) etilendiamina, N-(metilisoamil) etilendiamina, N-(2-metil propil) etilendiamina, N-(2-metilbutil) etilendiamina, N-(metilpropil) etilendiamina, N-(sec.-butil) etilendiamina, N-(sec.- feniletil) etilendiamina, N-(terc.-butil) etilendiamina, N,N"'-bis-(metilisoamil) trietilentetramina, N,N"'-bis-(bencil) trietilentetramina, N,N"'-bis-(2-etilhexil) trietilentetramina, N,N"'-bis-(isopropil) trietilentetramina, N,N"'-bis-(2- metilpropil) trietilentetramina, N,N"'-bis-(2-metilbutil) trietilentetramina, N,N"'-bis-(metilpropil) trietilentetramina, N,N"'- bis-(sec.-butil) trietilentetramina, N,N"'-bis-(sec.-feniletil) trietilentetramina, N,N"'-bis-(terc.-butil) trietilentetramina, N,N'-bis-(metilisoamil) etilendiamina, N,N'-bis-(bencil) etilendiamina, N,N'-bis-(isopropil) etilendiamina, N,N'-bis-(2- metilpropil) etilendiamina, N,N'-bis-(2-etilhexil) etilendiamina, N,N'-bis-(2-metilbutil) etilendiamina, N,N'-bis- (metilpropil) etilendiamina, N,N'-bis-(sec.-butil) etilendiamina, N,N'-bis-(sec.-feniletil) etilendiamina, N,N'-bis-(terc.- butil) etilendiamina, N-(metilisoamil) dietilentriamina, N-(bencil) dietilentriamina, N-(2-etilhexil) dietilentriamina, N- (isopropil) dietilentriamina, N-(2-metilpropil) dietilentriamina, N-(2-metilbutil) dietilentriamina, N-(metilpropil) dietilentriamina, N-(sec.-butil) dietilentriamina, N-(sec.-feniletil) dietilentriamina, N-(terc.-butil) dietilentriamina, N,N'- bis-(metil-isoamil)- dietilentriamina, N,N'-bis-(bencil) dietilentriamina, N,N'-bis-(2-etilhexil) dietilentriamina, N,N'-bis- (isopropil)-dietilentriamina, N,N"-bis-(2-metilpropil) dietilentriamina, N,N"-bis-(2-metilbutil) dietilentriamina, N,N"-bis- (metilpropil) dietilentriamina, N,N"-bis-(sec.-butil) dietilentriamina, N,N"-bis-(sec.-feniletil) dietilentriamina, N,N"-bis- (terc.-butil) dietilentriamina, N-(metilisoamil) trietilentetramina, N-(bencil)- trietilentetramina, N-(2-etilhexil) trietilentetramina, N-(isopropil)- trietilentetramina, N-(2-metilpropil) trietilentetramina, N-(2-metilbutil) trietilentetramina, N-(metilpropil) trietilentetramina, N-(sec-butil) trietilentetramina, N-(sec.-feniletil) trietilentetramina, N-(terc.-butil) trietilentetramina, N-(metilisoamil) tetraetilenpentamina, N-(bencil) tetraetilenpentamina, N-(2-etilhexil) tetraetilenpentamina, N-(isopropil) tetraetilenpentamina, N-(2-metilpropil) tetraetilenpentamina, N-(2-metilbutil) tetraetilenpentamina, N-(metilpropil) tetraetilenpentamina, N-(sec.-butil) tetraetilenpentamina, N-(sec.-feniletil) tetraetilenpentamina, N-(terc.-butil) tetraetilenpentamina, N,N""-bis-(bencil) tetraetilenpentamina, N,N""-bis-(2- etilhexil) tetraetilenpentamina, N,N""-bis-(metilisoamil) tetraetilenpentamina, N,N""-bis(isopropil) tetraetilenpentamina, N,N""-bis-(2-metilpropil) tetraetilenpentamina, N,N""-bis-(2-metilbutil) tetraetilenpentamina, N,N""-bis-(metilpropil) tetraetilenpentamina, N,N""-bis-(sec-butil) tetraetilenpentamina, N,N""-bis-(sec-feniletil) tetraetilenpentamina, N,N""- bis-(terc.-butil) tetraetilenpentamina y mezclas de cualquiera de estos.
La composicion de reticulante puede mejorar la dureza de la espuma en espumas de material en laminas convencionales y de alta resiliencia asf como espuma de poliuretano moldeada flexible. La composicion de reticulante puede tambien mejorar la estabilidad qrnmica del poliuretano, tal como se evidencia por la medicion de las propiedades ffsicas de las espumas que fueron sometidas a un envejecimiento en humedo. La invencion se puede utilizar para producir espumas a base de TDI o a base de MDI estables envejecidas en humedo fabricadas con catalizadores de amina terciaria no fugitivos o no emisivos, es decir, catalizadores caracterizados por presiones de vapor muy bajas o por la presencia de un grupo reactivo con isocianato.
La cantidad de aditivo reticulante en la composicion de espuma de poliuretano debena ser tfpicamente de aproximadamente 0,1 a 5 partes por cien partes de poliol sobre una base en peso (pphp). Mas tfpicamente, la cantidad sera 0,2 a 3 pphp, y lo mas tfpicamente 0,4 a 2 pphp.
Preparacion de Espumas
Espumas de cualquiera de los diversos tipos conocidos en la tecnica del poliuretano pueden fabricarse utilizando los metodos de esta invencion, utilizando formulaciones de poliuretano tfpicas a las que se han anadido uno o mas aditivos reticulantes de acuerdo con la invencion. Por ejemplo, espumas de poliuretano flexibles con las caractensticas de envejecimiento mejoradas descritas en esta memoria comprenderan tfpicamente los componentes mostrados en la Tabla A, en las cantidades indicadas. Los componentes mostrados en la Tabla A se comentaran en detalle mas adelante.
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TABLA A: Componentes de Poliuretano
Componente
Partes en peso
Poliol base
20-100
Poliol polimerico
0-80
Tensioactivo de silicona
0,5-10
Agente de soplado
2-4,5
Reticulante
0,5-2
Catalizador
0,25-10
Poliisocianato
para proporcionar mdice de NCO = 70-115
La cantidad de poliisocianato utilizada en formulaciones de poliuretano de acuerdo con la invencion no esta limitada, pero tipicamente estara dentro de los intervalos conocidos por los expertos en la tecnica. Un intervalo a modo de ejemplo se da en la tabla anterior, indicada como referencia a "fodice de NCO" (mdice de isocianato). Como se conoce en la tecnica, el mdice de NCO se define como el numero de equivalentes de isocianato, dividido por el numero total de equivalentes de hidrogeno activo, multiplicado por 100. El mdice de NCO se representa por la siguiente formula:
Indice de NCO = [NCO/(OH+NH) X100
Las espumas flexibles utilizan tipicamente polioles de copolfmeros como parte del contenido global de polioles en la composicion de espuma, junto con polioles de base con un peso molecular ponderal medio de aproximadamente 4000-5000 y un mdice de hidroxilo de aproximadamente 28-35. Los polioles base y los polioles de copolfmeros se describiran en detalle mas adelante en esta memoria.
En algunas realizaciones de la invencion, el catalizador y el aditivo reticulante pueden combinarse en un envase, opcionalmente con uno o mas polioles, incluyendo, por ejemplo, polieter-polioles y poliester-polioles, y opcionalmente con uno o mas agentes de soplado y/u otros aditivos comunmente utilizados en la formacion de poliuretano. Ejemplos de estos otros componentes opcionales se enumeran a continuacion, y no afectan a la naturaleza basica de la invencion. Dichas mezclas pueden combinarse posteriormente con un isocianato organico para formar una espuma de poliuretano, de nuevo opcionalmente en presencia de otros aditivos conocidos en la tecnica.
Ademas de fabricar espumas flexibles, la invencion tambien se puede utilizar para preparar espumas semi-flexibles, tales como las que se utilizan comunmente para muchas aplicaciones en la industria del automovil (p. ej., paneles de instrumentos y acabados interiores).
Aunque arriba se describen tipos a modo de ejemplo espedficos de espumas de poliuretano y en otras partes de esta memoria, debe entenderse que pueden prepararse espumas de poliuretano de cualquier tipo de acuerdo con la invencion.
Catalizadores
El catalizador en las composiciones de la presente invencion comprende una amina terciaria no fugitiva. Tal como se utiliza en esta memoria, la expresion "amina terciaria no fugitiva" se refiere a una amina terciaria que tambien comprende un grupo reactivo con isocianato tal como una amina primaria, amina secundaria, grupo hidroxilo, amida o urea o una amina terciaria que tiene un alto punto de ebullicion (tfpicamente por encima de 120°C). En cualquier caso, el resultado es que algo o la totalidad del catalizador permanece en la espuma. Tal como se utiliza en esta memoria, la referencia a un catalizador de amina terciaria "que permanece en la espuma" incluye catalizador que permanece en cualquier forma, independientemente de si ha reaccionado o no con cualquiera de los otros componentes en la espuma o sus materiales de partida.
Catalizadores de amina terciaria no fugitivos incluyen tanto catalizadores de gelificacion como de soplado. Catalizadores de gelificacion no fugitivos son N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-isopropanolamina; N,N,N'-trimetil- aminopropil etanolamina; (N,N-dimetilaminoetoxi)-etanol; metilhidroxietilpiperazina; N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)
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urea; bis(dimetilamino)-2-propanol; N-(3-aminopropil)imidazol; N-(2-hidroxipropil)-imidazol; y N-(2-hidroxietil) imidazol.
Catalizadores de soplado no fugitivos son N,N,N'-trimetil-N'-3-amino-propil-bis(aminoetil) eter; y N,N,N'-trimetil-N'- aminopropil-bis(aminoetil) eter.
El catalizador tambien puede comprender, ademas de aminas terciarias no fugitivas, unas que son altamente volatiles y no reactivas con isocianato. Catalizadores de gelificacion volatiles adecuados pueden incluir, por ejemplo, trietilendiamina. Catalizadores de soplado volatiles adecuados incluyen, por ejemplo, bis-(dimetilaminoetil) eter, asf como pentametildietilentriamina y composiciones relacionadas; poliaminas permetiladas superiores; 2-[N- (dimetilaminoetoxietil)-N-metilamino]etanol y estructuras relacionadas; poliaminas alcoxiladas; composiciones de imidazol-boro; o aminopropil-bis(aminoetil) eter. Las composiciones de catalizador tambien pueden incluir otros componentes, por ejemplo catalizadores de metales de transicion tales como compuestos de organo-estano, por ejemplo cuando la espuma de poliuretano deseada es un material de lamina flexible.
Tfpicamente, la carga de catalizador(es) de amina terciaria no fugitivos para preparar una espuma de acuerdo con la invencion estara en el intervalo de 0,1 a 20 pphp, mas tipicamente de 0,1 a 10 pphp, y mas tipicamente de 0,1 a 5 pphp. Sin embargo, se puede utilizar cualquier cantidad efectiva. El termino "pphp" significa partes en peso por cada cien partes en peso de poliol.
Isocianatos Organicos
Compuestos de isocianato organicos adecuados incluyen, pero no se limitan a diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de fenileno (PDI), diisocianato de tolueno (TDI) y diisocianato de 4,4-difenilmetano (MDI). En un aspecto de la invencion, se utiliza 2,4-TDI, 2,6-TDI, o cualquier mezcla de los mismos para producir espumas de poliuretano. Otros compuestos de isocianato adecuados son mezclas de diisocianatos conocidas comercialmente como "MDI bruto". Un ejemplo se comercializa por Dow Chemical Company bajo el nombre de PAPI, y contiene aproximadamente 60% de diisocianato de 4,4-difenilmetano junto con otros poliisocianatos superiores isomericos y analogos.
Tambien son adecuados "prepolfmeros" de estos compuestos de isocianato, que comprenden una mezcla que parcialmente ha pre-reaccionado de un poliisocianato y un polieter- o poliester-poliol para convertir uno o mas hidroxilos en el poliester-poliol en grupos carbamato sustituidos. Prepolfmeros adecuados derivados de polieter- y poliester-polioles son bien conocidos en la tecnica.
Componente Poliol
Los poliuretanos se producen mediante la reaccion de isocianatos organicos con los grupos hidroxilo en un poliol, tipicamente una mezcla de polioles. El componente poliol de la mezcla de reaccion incluye al menos un poliol principal, o "base". Polioles base adecuados para su uso en la invencion incluyen, como ejemplos no limitativos, polieter- y poliester-polioles. El polialquilen-eter-poliol incluye los polfmeros de poli(oxido de alquileno) tales como polfmeros de poli(oxido de etileno) y poli(oxido de propileno) y copolfmeros con grupos hidroxilo terminales derivados de compuestos polihndricos, incluyendo dioles y trioles. Estos incluyen, pero no se limitan a etilenglicol, propilenglicol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, pentaeritritol, glicerol, diglicerol, trimetilolpropano, ciclohexanodiol, y azucares tales como sacarosa y polioles de bajo peso molecular similares.
En la presente invencion se pueden utilizar poliester-polioles de amina. Estos pueden prepararse cuando se hace reaccionar una amina tal como, por ejemplo, etilendiamina, dietilentriamina, tolilendiamina, difenilmetanodiamina o trietanolamina con oxido de etileno u oxido de propileno.
En otro aspecto de la presente invencion, puede utilizarse un unico polieter-poliol de alto peso molecular, o una mezcla de polieter-polioles de alto peso molecular tales como mezclas de diferentes materiales multifuncionales y/o materiales de peso molecular diferente o de composicion qmmica diferente.
Todavfa en otro aspecto de la presente invencion, se pueden utilizar poliester-polioles, incluyendo los producidos cuando se hace reaccionar un acido dicarboxflico con un exceso de un diol. Ejemplos no limitativos incluyen acido adfpico o acido ftalico o anhfdrido ftalico que reacciona con etilenglicol o butanodiol. Polioles utiles en la presente
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invencion pueden producirse haciendo reaccionar una lactona con un exceso de un diol, por ejemplo caprolactona hecha reaccionar con propilenglicol. En un aspecto adicional, los compuestos que contienen hidrogeno activo tales como poliester-polioles y polieter-polioles, y combinaciones de los mismos, son utiles en la presente invencion.
Ademas de los polioles base arriba descritos, o en lugar de ellos, se pueden incluir materiales, a los que 5 comunmente se alude como "polioles copolimericos", en un componente poliol para uso de acuerdo con la invencion. Se pueden utilizar polioles copolimericos en espumas de poliuretano para aumentar la resistencia de la espuma a la deformacion, por ejemplo para mejorar las propiedades de soporte de carga de la espuma. Dependiendo de los requisitos de soporte de carga para la espuma de poliuretano, los polioles copolimericos pueden comprender de 0 a aproximadamente 80 por ciento en peso del contenido total de poliol. Ejemplos de polioles copolimericos incluyen, 10 pero no se limitan a polioles de injerto y polioles modificados con poliurea, ambos conocidos en la tecnica y disponibles comercialmente.
Agentes de Soplado
La produccion de espuma de poliuretano puede ser ayudada por la inclusion de un agente de soplado para producir huecos en la matriz de poliuretano durante la polimerizacion. Se puede utilizar cualquier agente de soplado conocido 15 en la tecnica. Agentes de soplado adecuados incluyen compuestos con puntos de ebullicion bajos que se vaporizan durante la reaccion de polimerizacion exotermica. Tales agentes de soplado son generalmente inertes y, por lo tanto, no se descomponen ni reaccionan durante la reaccion de polimerizacion. Ejemplos de agentes de soplado inertes incluyen, pero no se limitan a dioxido de carbono, clorofluorocarburos, fluorocarburos hidrogenados, clorofluorocarburos hidrogenados, acetona e hidrocarburos de bajo punto de ebullicion tales como ciclopentano, 20 isopentano, n-pentano y sus mezclas. Otros agentes de soplado adecuados incluyen compuestos, por ejemplo agua,
que reaccionan con compuestos de isocianato para producir un gas.
Otros Componentes Opcionales
En las formulaciones para la fabricacion de espumas de acuerdo con la invencion pueden incluirse una diversidad de otros ingredientes. Ejemplos de componentes opcionales incluyen, pero no se limitan a estabilizadores de celulas, 25 otros agentes reticulantes, extendedores de cadena, pigmentos, cargas, retardantes de llama, catalizadores auxiliares de gelificacion de uretano, catalizadores auxiliares de soplado de uretano, catalizadores de metales de transicion y combinaciones de cualquiera de estos.
La practica de esta invencion puede permitir a los fabricantes de poliuretano realizar una o mas ventajas. Estas pueden incluir a) el uso de un material bruto relativamente barato y facilmente disponible (TDI) para espumas 30 moldeadas flexibles, al tiempo que se obtienen emisiones de aminas bajas o nulas; b) capacidad de utilizar condiciones de procesamiento similares a las que ya estan en uso; c) evitar en muchos casos cambios significativos en la formulacion (aparte de la adicion del aditivo reticulante), porque el proceso puede utilizar catalizadores convencionales no fugitivos; d) el uso de materiales brutos bien conocidos por la industria; y e) propiedades ffsicas excelentes medidas en condiciones ambientales antes y despues del envejecimiento en humedo.
35 En los ejemplos siguientes, se utilizaron formulaciones de espuma de poliuretano basadas en TDI para evaluar aditivos de reticulacion utilizando catalizadores de amina terciaria convencionales (fugitivos o emisivos) y catalizadores reactivos de amina terciaria (no fugitivos o no emisivos) en espumas libres y moldeadas. Se ensayaron todas las espumas de acuerdo con las normas ASTM 3574, ISO 3386-1 Halls, DIN 53571. Se utilizaron dos metodologfas de ensayo de automoviles para evaluar las condiciones de perdida de carga en humedo y envejecida 40 por calor. Metodologfa A: esta metodologfa consiste en a) secar espuma a 90°C durante 24 horas, b) colocar espuma seca en una camara ambiental a 90°C y 100% de humeda relativa durante 200 horas adicionales, c) colocar muestras en un horno seco a 70°C y secarlas durante 22 horas, y d) volver a aclimatar las muestras a temperatura ambiente para el ensayo. Metodologfa B: esta metodologfa consiste en a) colocar la muestra en una camara envejecida en humedo a 120°C (2 bares) durante 5,0 horas, b) secar las muestras a 70°C durante 3,0 horas, c) 45 repetir dos veces a) y b) durante un total de 3 ciclos y d) testar las muestras despues de haber sido re-aclimatadas a temperatura ambiente.
Espumas en cubeta de subida libre mezcladas a mano
Las formulaciones se mezclaron juntas durante aproximadamente 10 minutos utilizando un mezclador mecanico equipado con una cuchilla mezcladora de alto cizallamiento de 7,6 cm de diametro, que gira a 5000 rpm. Las
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formulaciones pre-mezcladas se mantuvieron a 23 ± 1°C utilizando una incubadora a baja temperatura. Mondur TD- 80 (una mezcla 80/20 de isomeros 2,4/2,6 de TDI) se anadio a la pre-mezcla en la cantidad estequiometrica correcta para el mdice resenado de cada espuma. La mezcla se combino junto con Premier Mill Corporation Series 2000, Modelo 89 y dispersor durante aproximadamente cinco segundos. La mezcla espumante se transfirio a una cubeta de papel Imperial Bondware # gDR-170 y se permitio que se subiera libremente mientras se registraban los datos.
Espuma moldeada mecanicamente
Operaciones de la maquina para la espuma moldeada flexible se llevaron a cabo en un Hi Tech Sure Shot MHR-50, serie de desplazamiento del cilindro y maquina de alta presion. Se cargaron en la maquina pre-mezclas recientes, que consisffan en los polioles, agua, reticulantes, tensioactivos y catalizadores apropiados para cada una de las formulaciones. Mondur TD-80 se utilizo durante todo el estudio. Todas las temperaturas qmmicas se mantuvieron a 23 ± 2°C a traves de las unidades de control de temperatura interna de la maquina. Se hicieron vertidos de espuma en un molde de aluminio calentado, controlado isotermicamente, mantenido a 63 ± 2°C. El molde era una herramienta ffpica de propiedades ffsicas disenada con dimensiones internas de 40,6 cm x 40,6 cm x 10,2 cm. El molde tema cinco respiraderos, cada uno de aproximadamente 1,5 mm de diametro, centrados en cada una de las esquinas a 10,0 cm de cada uno de los bordes y el centro geometrico de la tapa. El molde se pulverizo antes de cada vertido con un agente de liberacion basado en disolvente, y se dejo secar durante un minuto antes de verter. La pre-mezcla de espuma se vertio en el centro del molde con un peso de carga qrnmica en humedo capaz de llenar completamente el molde y obtener las densidades de nucleo deseadas resenadas. Se establecieron requisitos mmimos de relleno para cada una de las formulaciones evaluadas. El arffculo de espuma se desmoldeo a 240 segundos (4 minutos) despues del vertido inicial (detallado en el parrafo siguiente). Tras el desmoldeo, la espuma se coloco a traves de una trituradora mecanica o se ensayo para las mediciones de Fuerza a Trituracion (FTC) (detalladas a continuacion).
Todas las espumas de propiedades ffsicas en cada conjunto de catalizador se trituraron mecanicamente 1 minuto despues del desmoldeo utilizando una trituradora Black Brothers Roller ajustada a una separacion de 2,54 cm. La trituracion se llevo a cabo tres veces en cada parte, haciendo girar la espuma 90 grados despues de cada paso a traves de los rodillos. Todas las piezas producidas para las pruebas ffsicas se dejaron acondicionar durante al menos siete dfas en una sala de temperatura y humedad constante (23 ± 2°C, 50 ± 2% de humedad relativa).
Se produjeron de tres a cuatro partes de propiedades ffsicas para cualquier conjunto dado de condiciones. Cinco muestras de ensayo fueron troqueladas de cada una de las almohadillas y evaluadas para cada una de las propiedades ffsicas enumerada en las Tablas 2 y 3. Todos los resultados se incluyeron en el calculo de las medias. Cada uno de los ensayos se llevo a cabo como se especifica en la norma ASTM D-3574.
Las mediciones de FTC se realizaron 45 segundos despues del desmoldeo. La almohadilla se retiro del molde, se peso y se coloco en el aparato FTC. El dispositivo de deteccion de fuerza esta equipado con un transductor de presion de 2,2 kg de capacidad montado entre el cabezal de la placa circular de 323 cm2 y el arbol de accionamiento. La fuerza real se muestra en una pantalla digital. Este dispositivo imita la Prueba de Desviacion de la Fuerza de Indentacion ASTM D-3574 y proporciona un valor numerico de dureza o suavidad inicial de la espuma recien desmoldeada. La almohadilla se comprimio hasta el 50% de su espesor original a una velocidad de la cruceta de 275 mm por minuto con la fuerza necesaria para alcanzar el ciclo de compresion mas alto registrado en Newton. Se completaron diez ciclos de compresion. Un ciclo tarda aproximadamente 30 segundos en completarse.
A continuacion se presenta un glosario de catalizadores utilizados en los Ejemplos.
Abreviatura
Compuesto
DABCO 33-LV®
Diazabiciclooctano [trietilendiamina (TEDA) 33% en peso en DPG]
DABCO® BL-11
bis-dimetilaminoetil-eter [33% en peso en DPG]
No fugitivo 1
75% en peso de mono- y bis-dimetilaminopropilurea [83:17 p/p] en polietilenglicol
No fugitivo 2
mezcla de N,N,N'-trimetil-N'-hidroxietil-bis-(aminoetil)eter y dimetilaminopropilureas [25:75 p/p]
EJEMPLO 1
Este ejemplo ilustra el impacto de la alquilacion de aminas y la capacidad del producto alquilado para actuar como un reticulante (o prolongador de cadena) eficaz. Si el reticulante imparte suficiente estabilidad a la masa espumante, entonces el producto sera una espuma de poliuretano estable. Si el reticulante no es eficaz, entonces la masa inicialmente espumada se colapsara y el producto producido sera una masa polimerica sin estructura celular
11
5
10
15
20
25
uniforme alguna. Este ejemplo muestra el rendimiento de poliaminas tales como etilendiamina (EDA), trietilentetramina (TETA) como Ejemplos Comparativos (CE), asf como poliaminas alquiladas tales como bencil- etilendiamina (Bz-EDA); N,N'-bis(2-etilhexil)etilendiamina (2EH-EDA) y N,N"'-bis(metilisoamil)trietilentetramina (MIA- TETA) como Ejemplos de la Invencion (IE). El ensayo del aumento libre muestra si un compuesto particular produda una espuma estable (pasa) o, en su lugar, se produda un colapso de la masa de espumacion (falla).
Las espumas producidas en este ensayo se hicieron de acuerdo con la Formulacion 1 que se muestra a continuacion y que corresponde a una densidad de espuma de 31,5 kg/m3
FORMULACION DE ESPUMA 1
indice (Mondur TD80)
100
Densidad, kg/m3
31,5
Poliol convencional, pphp
72,0
SAN Poliol, pphp
28,0
DC 5169, pphp
0,60
DC 5164, pphp
0,20
Agua pphp
4,10
Aditivo de reticulacion pphp Vease la Tabla 1
Los resultados de los ensayos cualitativos de la Tabla 1 demuestran que EDA y TETA no eran capaces de estabilizar el producto de poliuretano, produciendo un colapso de la espuma. Sin embargo, los derivados alquilados MIA-TETA, Bz-EDA y 2EH-EDA eran capaces de producir espumas de poliuretano.
TABLA 1 - ANALISIS DE DATOS DE ESPUMA
Reticulante
EDA TETA MIA-TETA Bz-EDA 2EH-EDA
(CE) (CE) (IE) (IE) (IE)
indice
100 100 100 100
Densidad, kg/m3
31,5 31,5 31,5 31,5
33 LV*
0,32 - - -
BL 11*
0,08 - - -
No fugitivo 1*
- 0,38 0,38 0,38
No fugitivo 2*
- 0,45 0,45 0,45
Resultados de la Espuma en Cubeta
pphp/Resultado
0,50/Falla 0,25/Falla 0,50/Falla 1,0/Pasa 0,50/Falla
0,50 Pasa 0,75 Pasa 1,2/Pasa 1,0/Falla
1,0/Falla 1,0/Falla 1,0 Pasa 1,25/Pasa
* pphp
EJEMPLO 2
Se utilizaron las combinaciones de catalizadores fugitivos y no fugitivos de Formula 1 tal como se muestra en la Tabla 2. Los reticulantes utilizados para los Ejemplos Comparativos (CE) eran DEOA (dietanolamina) y para los Ejemplos de la Invencion (IE) Bz-EDA y MIA-TETA. La cantidad de catalizador y reticulante empleada y las propiedades ffsicas de la espuma resultante se muestran en la Tabla 2.
TABLA 2 - ANALISIS DE DATOS DE ESPUMA
Ejemplo de Formulacion
1A 1B 1E 1F
(CE) (CE)_ (IE) (IE)
indice
100 100 100 100
Densidad, kg/m3
31,5 31,5 31,5 31,5
5
10
15
20
25
33 LV*
0,32 - - -
BL 11*
0,08 - - -
No fugitivo 1*
- 0,38 0,38 0,38
No fugitivo 2*
- 0,45 0,45 0,45
DEOA*
1,50 1,50 - -
Bz-EDA*
- - 1,20 -
MIA-TETA
- - - 1,0
Condiciones ambientales
Flujo de Aire SLM
54 60 57 83
Alargamiento de rotura,%
104 100 194 122
Resistencia al desgarro, N/m
220 214 262 229
Deform. perm. por Comp., 50%
6 9 7 8
Envejecimiento por calor en humedo
Metodo B HALL,%
-26 -63 -34 -22
Metodo B Elongacion a la rotura,%
133 67 113 137
Metodo B Resistencia a la traccion, KPa
119 58 79 103
HACS, 50%
10 29 12 27
HACS, 50% Metodo A
13 28 11 21
HACS, 50% Metodo A
6 36
* pphp
Los datos en la Tabla 2 indican que las propiedades ffsicas se deterioran cuando una combinacion de catalizador convencional (o no reactivo con isocianato) (catalizadores Dabco 33 LV y Dabco BL11) fue reemplazada por una combinacion no fugitiva (o reactiva con isocianato). Por lo tanto, el alargamiento envejecido en humedo disminuyo de 133 KPa a 67 KPa cuando se cambio de la combinacion de catalizadores convencionales (no reactiva con isocianato) a una combinacion de catalizador no fugitivo (reactivo con isocianato). Se observaron resultados similares para la resistencia a la traccion envejecida en humedo, 50% de deformacion permanente por compresion envejecida en humedo (50% HACS) y la perdida de carga envejecida en humedo (HALL).
El uso de los reticulantes de poliamina alquilados demostro que era posible utilizar una combinacion de catalizador no fugitivo y obtener un producto de espuma con propiedades ffsicas significativamente mejoradas tal como se evidencio por la traccion envejecida en humedo, el alargamiento envejecido en humedo, HACS y HALL.
EJEMPLO 3
La Tabla 3 muestra las propiedades ffsicas medidas sobre espuma de poliuretano fabricada de acuerdo con la Formulacion 1 utilizando catalizadores de amina fugitivos estandares y catalizadores no fugitivos con el reticulante DEOA para los Ejemplos Comparativos (CE) y los reticulantes 2EH-EDA y Bz-EDA para los Ejemplos de la Invencion (IE).
TABLA 3 - ANALISIS DE DATOS DE ESPUMA
Ejemplo de formulacion
1A 1B 1E 1F
(CE) (CE) (IE) (IE)
indice
100 100 100 100
Densidad, kg/m3
31,5 31,5 31,5 31,5
33 LV*
0,32 - - -
BL 11*
0,08 - - -
No fugitivo 1*
- 0,38 0,38 0,30
No fugitivo 3*
- 0,45 0,45 0,60
DEOA*
1,50 1,50 1,50 1,50
2EH-EDA*
- - 1.20 -
Bz-EDA*
- - - 1,0
Condiciones ambientales
Flujo de Aire SLM
54 60 79 77
Alargamiento de rotura,%
104 100 118 92
Resistencia al desgarro, N/m
220 214 215 259
Deform. perm. por Comp., 50%
6 9 9 11
Envejecimiento por calor en humedo
Metodo B HALL,%
-26 -63 -22 -27
Metodo B Alargamiento de rotura,%
133 67 132 116
Metodo B Resistencia a la traccion, KPa
119 58 93 69
HACS, 50%
10 29 15 25
HACS, 50% Metodo B
13 28 9 26
HACS, 50% Metodo A
29 10
* pphp
Como en el Ejemplo 2, utilizando 2EH-EDA y Bz-EDA permitio el uso de catalizadores no fugitivos (reactivos con isocianato) en la preparacion de espumas de poliuretano que manifiestan buenas propiedades ffsicas envejecidas en humedad.
5 EJEMPLO 4
Se preparo benciletilendiamina (Bz-EDA) colocando 250 g de etilendiamina (4,16 moles) y 2,5 g de catalizadores de Pd al 5%/C en un reactor de acero inoxidable bajo una presion de hidrogeno de 5515,84 kPa (800 psig) a 120°C. Se bombearon benzaldehfdo (441,7 g, 4,16 moles) dentro del reactor a lo largo de un penodo de una hora. Se dejo que la reaccion prosiguiera durante una hora mas. El reactor se enfrio luego y el catalizador se separo por filtracion para 10 dar el producto correspondiente.
Los otros reticulantes pueden prepararse de forma similar.

Claims (21)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Una composicion que comprende un componente de poliol que comprende al menos un compuesto de poliol, un catalizador de uretano de amina terciaria no fugitivo que tiene un grupo reactivo con isocianato seleccionado
    - del grupo que consiste en catalizadores de gelificacion N,N-bis(3-dimetilamino-propil)N-isopropanol- amina; N,N,N'-trimetilaminopropil-etanolamina; (N,N-dimetilaminoetoxi)etanol; metilhidroxietilpiperazina; N,N-dimetilaminopropil-urea; N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)-urea; bis(dimetilamino)-2-propanol; N-(3- aminopropil)imidazol; N-(2-hidroxipropil)imidazol; N-(2-hidroxietil)imidazol y sus mezclas
    o
    - del grupo que consiste en catalizadores de soplado N,N,N-trimetil-N-3-aminopropil-bis(aminoetil)-eter; N,N,N-trimetil-N-aminopropil-bis(aminoetil)-eter y mezclas de los mismos,
    y una composicion de aditivo reticulante particular, que comprende uno o mas compuestos de poliamina de la siguiente formula A
    (R)N(R')-[(CH2)m-NR']n-R'
    A
    en que
    R es un grupo alquilo, alquenilo, arilo o alquilarilo C1-C18;
    R', cada uno independientemente, es un hidrogeno o R; m es 2 o 3; y
    n es un numero entero de 1 a 10.
  2. 2. La composicion de la reivindicacion 1, en donde el aditivo reticulante comprende el producto de reaccion de un aldetudo o una cetona y una poliamina H2N[(CH2m-NH2]n
    m es 2 o 3; y
    n es un numero entero de 1 a 10.
  3. 3. La composicion de la reivindicacion 1, en donde el compuesto de poliol es un poliester- o polieter-poliol.
  4. 4. La composicion de la reivindicacion 1, en donde R es un grupo alquilo o alquilarilo C6-C12.
  5. 5. La composicion de la reivindicacion 1, en donde R es bencilo, isopropilo, metilisoamilo o 2-etilhexilo.
  6. 6. La composicion de la reivindicacion 5, en donde la poliamina es etilendiamina (EDA), dietilentriamina (DETA),
    trietilentetramina (TETA), tetraetilenpentamina (TEPA) o pentaetilenhexamina (PEHA).
  7. 7. La composicion de la reivindicacion 1, en donde el aditivo reticulante comprende N-(bencil) trietilentetramina, N,N"'-(dibencil) trietilentetramina, N-(bencil)-N"'-(2-etilhexil) trietilentetramina, N-(bencil) etilendiamina, N,N'-(dibencil) etilendiamina, N-(bencil)-N'-(isopropil) etilendiamina, N,N"'-bis(metilisoamil) trietilentetramina, N,N'-bis(2-etilhexil) etilendiamina o mezclas de cualquiera de estas.
  8. 8. La composicion de la reivindicacion 1, en donde el aditivo reticulante comprende N-(bencil) etilendiamina.
  9. 9. La composicion de la reivindicacion 1, en donde el aditivo reticulante comprende N,N"'-bis(metilisoamil) trietilentetramina.
  10. 10. La composicion de la reivindicacion 1, en donde el aditivo reticulante comprende N,N'-bis(2-etilhexil) etilendiamina.
  11. 11. La composicion de la reivindicacion 1, en donde el aditivo reticulante comprende N-(isopropil)-etilendiamina, N- (metilisoamil) etilendiamina, N-(bencil) etilendiamina, N-(2-etilhexil) etilendiamina, N-(metilisoamil) etilendiamina, N- (2-metil propil) etilendiamina, N-(2-metilbutil) etilendiamina, N-(metilpropil) etilendiamina, N-(sec.-butil) etilendiamina, N-(sec.-feniletil) etilendiamina, N-(terc.-butil) etilendiamina, N,N"'-bis-(metilisoamil) trietilentetramina, N,N"'-bis- (bencil) trietilentetramina, N,N"'-bis-(2-etilhexil) trietilentetramina, N,N"'-bis-(isopropil) trietilentetramina, N,N"'-bis-(2- metilpropil) trietilentetramina, N,N"'-bis-(2-metilbutil) trietilentetramina, N,N"'-bis-(metilpropil) trietilentetramina, N,N"'- bis-(sec.-butil) trietilentetramina, N,N"'-bis-(sec.-feniletil) trietilentetramina, N,N"'-bis-(terc.-butil) trietilentetramina, N,N'-bis-(metilisoamil) etilendiamina, N,N'-bis-(bencil) etilendiamina, N,N'-bis-(isopropil) etilendiamina, N,N'-bis-(2-
    15
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    metilpropil) etilendiamina, N,N'-bis-(2-etilhexil) etilendiamina, N,N'-bis-(2-metilbutil) etilendiamina, N,N'-bis- (metilpropil) etilendiamina, N,N'-bis-(sec.-butil) etilendiamina, N,N'-bis-(sec.-feniletil) etilendiamina, N,N'-bis-(terc.- butil) etilendiamina, N-(metilisoamil) dietilentriamina, N-(bencil) dietilentriamina, N-(2-etilhexil) dietilentriamina, N- (isopropil) dietilentriamina, N-(2-metilpropil) dietilentriamina, N-(2-metil-butil) dietilentriamina, N-(metilpropil) dietilentriamina, N-(sec.-butil) dietilentriamina, N-(sec.-feniletil) dietilentriamina, N-(terc.-butil) dietilentriamina, N,N'- bis-(metil-isoamil)-dietilentriamina, N,N'-bis-(bencil) dietilentriamina, N,N'-bis-(2-etilhexil) dietilentriamina, N,N'-bis- (isopropil)-dietilentriamina, N,N"-bis-(2-metilpropil) dietilentriamina, N,N"-bis-(2-metilbutil) dietilentriamina, N,N"-bis- (metilpropil) dietilentriamina, N,N"-bis-(sec.-butil) dietilentriamina, N,N"-bis-(sec.-feniletil) dietilentriamina, N,N"-bis- (terc.-butil) dietilentriamina, N-(metilisoamil) trietilentetramina, N-(bencil)-trietilentetramina, N-(2-etilhexil) trietilentetramina, N-(isopropil)-trietilentetramina, N-(2-metilpropil) trietilentetramina, N-(2-metilbutil) trietilentetramina, N-(metilpropil) trietilentetramina, N-(sec.-butil) trietilentetramina, N-(sec.-fenil-etil) trietilentetramina, N-(terc.-butil) trietilentetramina, N-(metilisoamil) tetraetilenpentamina, N-(bencil) tetraetilenpentamina, N-(2-etilhexil) tetraetilenpentamina, N-(isopropil) tetraetilenpentamina, N-(2-metilpropil) tetraetilenpentamina, N-(2-metilbutil) tetraetilenpentamina, N-(metilpropil) tetraetilenpentamina, N-(sec.-butil) tetraetilenpentamina, N-(sec.-feniletil) tetraetilenpentamina, N-(terc.-butil) tetraetilenpentamina, N,N""-bis-(bencil) tetraetilenpentamina, N,N""-bis-(2- etilhexil) tetraetilenpentamina, N,N""-bis-(metilisoamil) tetraetilenpentamina, N,N""-bis(isopropil) tetraetilenpentamina, N,N""-bis-(2-metilpropil) tetraetilenpentamina, N,N""-bis-(2-metilbutil) tetraetilenpentamina, N,N""-bis-(metilpropil) tetraetilenpentamina, N,N""-bis-(sec.-butil) tetraetilenpentamina, N,N""-bis-(sec.-feniletil) tetraetilenpentamina, N,N""- bis-(terc.-butil) tetraetilenpentamina y mezclas de cualquier de estas.
  12. 12. Una composicion que comprende un catalizador de uretano de amina terciaria no fugitivo que tiene un grupo reactivo con isocianato, un componente de poliol que consiste en uno o mas polioles, y un aditivo reticulante que comprende uno o mas compuestos de formula A1:
    (R)N(H')-[(CH2)2-NH]n-R'
    A1
    en que
    R es un grupo alquilo, alquenilo, arilo o alquilarilo C6-C18;
    R' es un atomo de hidrogeno o R; y n es un numero entero de 1 a 6.
  13. 13. La composicion de la reivindicacion 12, en donde el aditivo reticulante comprende el producto de reaccion de un aldehfdo o una cetona y una poliamina
    H2N-[(CH2)mNH2]n,
    en que m es 2 o 3
    n es un numero entero de 1 a 10.
  14. 14. La composicion de la reivindicacion 12, en donde R es bencilo, metilisoamilo o 2-etilhexilo.
  15. 15. La composicion de la reivindicacion 14, en donde la poliamina es dietilentriamina (DETA), trietilentetramina (TETA), tetraetilenpentamina (TEPA) o pentaetilenhexamina (PEHA).
  16. 16. La composicion de la reivindicacion 12, en donde el aditivo reticulante comprende N-(bencil) etilendiamina.
  17. 17. La composicion de la reivindicacion 12, en donde el aditivo reticulante comprende N,N'-bis-(metilisoamil) trietilentetramina.
  18. 18. La composicion de la reivindicacion 12, en donde el aditivo reticulante comprende N,N”'-bis(2-etilhexil) etilendiamina.
  19. 19. La composicion de la reivindicacion 12, en donde el aditivo reticulante comprende N-(bencil) trietilentetramina, N,N"'-(dibencil) trietilentetramina, N-(bencil)-N"'-(2-etilhexil) trietilentetramina, N-(bencil) etilendiamina, N,N'-(dibencil) etilendiamina, N,N"'-bis(metilisoamil) trietilentetramina, N,N'-bis(2-etilhexil) etilendiamina o mezclas de cualquier de estas.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
  20. 20. Un metodo de fabricar una espuma de poliuretano, comprendiendo el metodo combinar un componente de poliol, un isocianato organico, un catalizador de uretano de amina terciaria no fugitivo que tiene un grupo reactivo con isocianato, seleccionado
    - del grupo que consiste en catalizadores de gelificacion N,N-bis(3-dimetilamino-propil)N-isopropanol-
    amina; N,N,N'-trimetilaminopropil-etanolamina; (N,N-dimetilaminoetoxi)etanol; metilhidroxietilpiperazina; N,N-dimetilaminopropil-urea; N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)-urea; bis(dimetilamino)-2-propanol; N-(3- aminopropil)imidazol; N-(2-hidroxipropil)imidazol; N-(2-hidroxietil)imidazol y sus mezclas
    o
    - del grupo que consiste en catalizadores de soplado N,N,N'-trimetil-N'-3-aminopropil-bis(aminoetil)-eter;
    N,N,N'-trimetil-N'-aminopropil-bis(aminoetil)-eter y mezclas de los mismos,
    y una composicion de aditivo reticulante que comprende uno o mas compuestos de formula A:
    (R)N(R')-[(CH2)m-NR']n-R'
    A
    en que
    R es un grupo alquilo, alquenilo, arilo o alquilarilo C1-C18; R', cada uno independientemente, es un hidrogeno o R; m es 2 o 3; y
    n es un numero entero de 1 a 10.
  21. 21. El metodo de la reivindicacion 20, en el que el aditivo reticulante comprende N-(bencil) trietilentetramina, N,N"'- (dibencil) trietilentetramina, N-(bencil)-N"'-(2-etilhexil) trietilentetramina, N-(bencil) etilendiamina, N,N'-(dibencil) etilendiamina, N-(bencil)-N'-(isopropil) etilendiamina, N,N"'-bis(metilisoamil) trietilentetramina, N,N'-bis-(2-etilhexil) etilendiamina, N-(isopropil)-etilendiamina, N-(metilisoamil) etilendiamina, N-(bencil) etilendiamina, N-(2-etilhexil) etilendiamina, N-(metilisoamil) etilendiamina, N-(2-metil propil) etilendiamina, N-(2-metilbutil) etilendiamina, N- (metilpropil) etilendiamina, N-(sec.-butil) etilendiamina, N-(sec-feniletil) etilendiamina, N-(terc.-butil) etilendiamina, N,N"'-bis-(metilisoamil) trietilentetramina, N,N"'-bis-(bencil) trietilentetramina, N,N"'-bis-(2-etilhexil) trietilentetramina, N,N"'-bis-(isopropil) trietilentetramina, N,N"'-bis-(2-metilpropil) trietilentetramina, N,N"'-bis-(2-metilbutil) trietilentetramina, N,N"'-bis-(metilpropil) trietilentetramina, N,N"'-bis-(sec-butil) trietilentetramina, N,N"'- bis-(sec-feniletil) trietilentetramina, N,N"'-bis-(terc.-butil) trietilentetramina, N,N'-bis-(metilisoamil) etilendiamina, N,N'-bis-(bencil) etilendiamina, N,N'-bis-(isopropil) etilendiamina, N,N'-bis-(2-metilpropil) etilendiamina, N,N'-bis-(2- etilhexil) etilendiamina, N,N'-bis-(2-metilbutil) etilendiamina, N,N'-bis-(metilpropil) etilendiamina, N,N'-bis-(sec-butil) etilendiamina, N,N'-bis-(sec-feniletil) etilendiamina, N,N'-bis-(terc.-butil) etilendiamina, N-(metilisoamil) dietilen- triamina, N-(bencil) dietilentriamina, N-(2-etilhexil) dietilentriamina, N-(isopropil) dietilentriamina, N-(2-metilpropil) dietilentriamina, N-(2-metil-butil) dietilentriamina, N-(metilpropil) dietilentriamina, N-(sec.-butil) dietilentriamina, N- (sec.-feniletil) dietilentriamina, N-(terc.-butil) dietilentriamina, N,N'-bis-(metil-isoamil)-dietilentriamina, N,N'-bis-(bencil) dietilentriamina, N,N'-bis-(2-etilhexil) dietilentriamina, N,N'-bis-(isopropil)-dietilentriamina, N,N"-bis-(2-metilpropil) dietilentriamina, N,N"-bis-(2-metilbutil) dietilentriamina, N,N"-bis-(metilpropil) dietilentriamina, N,N"-bis-(sec.-butil) dietilentriamina, N,N"-bis-(sec.-feniletil) dietilentriamina, N,N"-bis-(terc.-butil) dietilentriamina, N-(metilisoamil) trietilentetramina, N-(bencil)-trietilentetramina, N-(2-etilhexil) trietilentetramina, N-(isopropil)-trietilentetramina, N-(2- metilpropil) trietilentetramina, N-(2-metilbutil) trietilentetramina, N-(metilpropil) trietilentetramina, N-(sec.-butil)
    trietilentetramina, N-(sec-fenil-etil) trietilentetramina, tetraetilenpentamina, N-(bencil) tetraetilenpentamina, tetraetilenpentamina, N-(2-metilpropil) tetraetilenpentamina tetraetilenpentamina, N-(sec.-butil) tetraetilenpentamina, tetraetilenpentamina, N,N""-bis-(bencil) tetraetilenpentamina (metilisoamil) tetraetilenpentamina, N,N""-bis(isopropil) tetraetilenpentamina, N,N""-bis-(2-metilpropil) tetraetilenpentamina, N,N""-bis-(2-metilbutil) tetraetilenpentamina, N,N""-bis-(metilpropil) tetraetilenpentamina, N,N""- bis-(sec.-butil) tetraetilenpentamina, N,N""-bis-(sec.-feniletil) tetraetilenpentamina, N,N""-bis-(terc.-butil) tetraetilenpentamina y mezclas de estas.
    N-(terc.-butil) trietilentetramina, N-(metilisoamil) N-(2-etilhexil) tetraetilenpentamina, N-(isopropil) N-(2-metilbutil) tetraetilenpentamina, N-(metilpropil) N-(sec.-feniletil) tetraetilenpentamina, N-(terc.-butil) N,N""-bis-(2-etilhexil) tetraetilenpentamina, N,N""-bis-
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