ES2225792T3

ES2225792T3 - Dispersion de dioxido de silicio.

Info

Publication number: ES2225792T3
Application number: ES02735108T
Authority: ES
Inventors: Johannes Adam; Thorsten Adebahr; Manfred Pyrlik; Christof Roscher; Robert Wieczorreck; Christian Eger
Original assignee: Hanse Chemie AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2001-02-28
Filing date: 2002-02-28
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2022-02-28
Also published as: US20040147029A1; CA2442369C; US20150094386A1; EP1236765A1; WO2002083776A1; ATE271580T1; CA2442369A1; US9376544B2; US20080306203A1; DE50200666D1; EP1366112A1; EP1366112B1

Abstract

Dispersión de dióxido de silicio, que comprende: a) una fase fluida externa, que comprende: a1) monómeros, oligómeros y/o prepolímeros polimerizables, que son transformables en polímeros mediante reacciones no radicalarias; y/o a2) polímeros, b) una fase dispersa, que comprende dióxido de silicio amorfo; caracterizada porque el tamaño de partícula medio dmax medido mediante dispersión de neutrones a pequeño ángulo (SANS) del dióxido de silicio se encuentra entre 3 y 50 nm en una semianchura máxima de la curva de distribución de 1,5 dmax, y porque la dispersión comprende silano.

Description

Dispersión de dióxido de silicio.

La invención se refiere a una dispersión de dióxido de silicio, que comprende:

a) una fase fluida externa, que comprende:

a1) monómeros, oligómeros y/o prepolímeros polimerizables, que son transformables en polímeros mediante reacciones no radicalarias; y/o

a2) polímeros,

b) una fase dispersa, que comprende dióxido de silicio amorfo,

Se conoce proveer los materiales poliméricos, como por ejemplo, poliuretanos, poliureas o las denominadas resinas de reacción con cargas, para modificar determinadas propiedades del material polimérico. Por ejemplo, se pueden mejorar de esta forma la resistencia al choque, resistencia a la flexión, dureza o aislamiento eléctrico.

Ya se conoce el uso del ácido silícico o dióxido de silicio (SiO_{2}) como carga en polímeros. Se conocen distintos procedimientos para la preparación de cargas de SiO_{2} de usos previos patentados.

El SiO_{2} natural (mineral) puede llevarse mediante molienda al tamaño de partícula deseado y mezclarse con el polímero o un pre-producto polimérico. El SiO_{2} molido muestra por lo general una distribución de tamaños de partícula muy ancha y estructura de partícula irregular. Los tamaños de partícula por debajo de 1 \mum no se pueden conseguir o solo difícilmente mediante trituración mecánica del SiO_{2}.

Se conoce adicionalmente precipitar el SiO_{2} de soluciones de silicato alcalino acuosas mediante acidificación y a continuación secarlo. Este SiO_{2} precipitado se mezcla con el polímero o un pre-producto. También aquí se obtienen estructuras de partículas irregulares con distribuciones de tamaños de partículas muy anchas.

Otra posibilidad es la preparación de ácido silícico pirogénico mediante hidrólisis a la llama de compuestos de siliciohalógeno. Con esto se generan partículas de morfología muy compleja y distribución de tamaños de partículas extremadamente anchas ya que en la hidrólisis a la llama las partículas primarias generadas se aglomeran parcialmente y otras forman superestructuras asociadas. El ácido silícico pirogénico es además de preparación costosa.

Se conoce además hidrolizar y condensar silanos organofuncionales (en especial alcoxisilanos), con los que se preparan soles de ácido silícico acuosos o acuoso-alcohólicos y estos soles se mezclan con un pre-producto polimérico. A continuación se puede separar el agua o alcohol de la mezcla. Este procedimiento es costoso y es difícilmente controlable a gran escala.

Los procedimientos presentados tienen además la desventaja de que la preparación conseguida de cargas de SiO_{2} no es posible con distribución de tamaños de partícula monomodal, estrecha, esta desventaja es espacialmente característica de los tres procedimientos mencionados inicialmente. Esto lleva a que las dispersiones de cargas en pre-productos poliméricos ya en concentraciones de carga relativamente bajas muestren propiedades reológicas no deseadas, especialmente una viscosidad alta, que dificulta la procesabilidad.

La presente invención se basa en el objetivo de proporcionar una dispersión de dióxido de silicio del tipo mencionado al comienzo, que se procese bien también en concentraciones de carga altas, que proporcione una buena mejora de las propiedades mecánicas y/o eléctricas del producto final polimérico y que se pueda preparar igualmente según un procedimiento de acuerdo con la invención a partir de materiales de partida que se obtengan de forma
económica.

La dispersión de dióxido de silicio comprende por tanto:

a) una fase fluida externa, que comprende:

a1) monómeros, oligómeros y/o pre-polímeros polimerizables, que son transformables en polímeros mediante reacciones no radicalarias; y/o

a2) polímeros,

b)una fase dispersa que comprende dióxido de silicio amorfo,

y se caracteriza porque el tamaño de partícula medio d_{max} medido mediante dispersión de neutrones a pequeño ángulo (SANS) del dióxido de silicio está entre 3 y 50 nm en una semianchura máxima de la curva de distribución de 1,5 d_{max} y porque la dispersión comprende silano.

El procedimiento de acuerdo con la invención para la preparación de una dispersión semejante se caracteriza por las siguientes etapas:

a) disponer una solución de silicato acuosa,

b) policondensación del silicato hasta un tamaño de partícula de 3-50 nm,

c) ajustar el sol de ácido silícico obtenido a un valor del pH alcalino,

d) concentración opcional del sol,

e) mezcla del sol con componentes de la fase fluida externa de la dispersión,

f) separación opcional de agua y/o otros componentes del disolvente de la dispersión.

En primer lugar se han de aclarar algunos conceptos que se usan en el marco de la invención:

La denominada fase externa de la dispersión de dióxido de silicio de acuerdo con la invención es fluida. Esto significa que a las temperaturas de procesamiento usuales (por ejemplo, de 18 a 300ºC, preferiblemente de 18 a 100ºC) es bien líquida o suficientemente fluida o viscosa, para que pueda someterse al procesamiento deseado posterior, en especial a la mezcla con otros componentes del material polimérico que se va a preparar o la conformación en el marco del procesamiento.

Esta fase externa comprende según un aspecto de la invención, monómeros, oligómeros y/o pre-polímeros polimerizables. Los pre-polímeros son unidades de polímero pequeñas que pueden polirreaccionar o reticular para dar polímero mayores. "Polimerizable" significa que en esta fase externa se contienen aún grupos polimerizables y/o reticulables, que en el marco del procesamiento posterior de la dispersión pueden dar lugar a una reacción de polimerización y/o reticulación. La fase externa comprende componentes polimerizables, que se pueden transformar en polímeros mediante reacciones no radicalarias. Esto significa que la polirreacción a polímeros no transcurre mediante un mecanismo radicalario. Preferiblemente en lugar de esto tienen lugar policondensaciones (en etapas con presencia de polirreacción en los productos secundarios) o poliadiciones (en etapas sin polirreacciones en los productos secundarios). Igualmente son objeto de la invención componentes aniónicos o catiónicos polimerizables en la fase externa. No son objeto de la invención, en todo caso, dispersiones con fases externas que comprenden acrilatos o metacrilatos polimerizables como componente esencial. Los acrilatos o metacrilatos polimerizables son todos los acrilatos o metacrilatos monoméricos, oligoméricos o pre-poliméricos, que en la preparación de un material conseguido a partir de la dispersión sufren una polimerización adicional. Como ejemplo para las poliadiciones es de mencionar la síntesis de poliuretanos a partir de dioles e isocianatos, como ejemplo para las policondensaciones se ha de mencionar la reacción de ácidos dicarboxílicos con dioles para dar poliésteres.

Según otro aspecto de la invención, la fase fluida externa puede comprender un polímero o varios polímeros. Los polímeros en este sentido son macromoléculas, que no son más reactivas, y por tanto no reaccionan para dar unidades poliméricas mayores. Especialmente puede tratarse de un material fundible y/o disuelto, que es transformable de nuevo físicamente es este material mediante enfriamiento y/o separación del disolvente. Por tanto con esta variante de la invención la dispersión de acuerdo con la invención no se endurece químicamente en un polímero, se usa más bien un polímero ya listo como fase exterior, que a fin de la preparación de la dispersión solamente de forma física (térmicamente y/o mediante adición de disolvente) se lleva a un estado de agregados líquidos o viscosos, para hacer posible la mezcla de la fase dispersa. Tras preparar la dispersión se puede preparar un material que comprende la fase dispersa mediante enfriamiento o separación del disolvente, cuya composición polimérica es esencialmente invariable respecto al material polimérico usado originalmente como fase externa. Esencialmente invariable significa que en la sucesión de la transformación del material original en la fase externa (térmicamente o mediante adición de disolvente) y la resolidificación siguiente tras la mezcla de la fase dispersa hasta un material de acuerdo con la invención (mediante enfriamiento o eliminación del disolvente) no tiene lugar polimerización adicional alguna, sino que a lo sumo se dan reacciones poliméricas en una extensión insignificante como reacciones secundarias. El ejemplo 21 en la parte experimental es un ejemplo de esta variante de la invención.

La fase dispersa comprende dióxido de silicio amorfo. Preferiblemente se compone esencialmente de dióxidos de silicio amorfos. Como procedimiento para la medida de las partículas de dióxido de silicio amorfo se usa la dispersión de neutrones a pequeño ángulo (SANS, small angle neutron scattering). Este procedimiento de medida es familiar para el especialista en la técnica y no exige aquí aclaración adicional. Mediante la medida por SANS se obtiene una curva de distribución de tamaños de partícula en la que se representa la proporción en volumen de partículas con un tamaño respectivo (diámetro) frente al diámetro de partícula. Como tamaño de partícula medio en el sentido de la invención se define el pico de una curva de distribución por SANS tal que se identifica con la mayor fracción en volumen con partículas de diámetro correspondiente.

La semianchura de la curva de distribución es la anchura (en nm) de la curva de distribución a media altura, a la mitad de la proporción en volumen de partículas en el pico de la curva de distribución d_{max}, o en otras palabras, la anchura de la curva de distribución a media altura del eje Y (relativo a la altura de la curva en d_{max}).

El tamaño de partícula medio se encuentra preferiblemente entre 6 y 40 nm, más preferiblemente entre 8 y 30 nm, se prefiere especialmente entre 10 y 25 nm. Las dispersiones de dióxido de silicio según la invención se procesan bien y muestran también a altas concentraciones de la fase dispersa una reología que se aproxima al comportamiento de fluidez de Newton ideal. A la concentración de partículas dada presentan, por lo general, una viscosidad más baja que las dispersiones correspondientes según el estado de la técnica.

La semianchura de la curva de distribución se encuentra de acuerdo con la invención preferiblemente a 1,2\cdotd_{max} como máximo, más preferiblemente alcanza d_{max} como máximo, en especial se prefiere que alcance 0,75\cdotd_{max} como máximo.

La proporción de la fase externa en la dispersión puede encontrarse en el marco de la invención entre un 20 y un 90% en peso, preferiblemente de un 30 a un 80% en peso, más preferiblemente de un 40 a un 70% en peso. En consecuencia la proporción de la fase dispersa puede encontrarse entre un 10 y un 80% en peso, preferiblemente de un 20 a un 70% en peso, más preferiblemente de un 30 a un 60% en peso. Las partículas de dióxido de silicio de la dispersión de acuerdo con la invención son preferiblemente sustancialmente de forma esférica. La dispersión puede comprender coadyuvantes adicionales seleccionados del grupo constituido por disolventes, plastificantes, agentes de reticulación, catalizadores, estabilizadores, dispersantes, agentes de endurecimiento, reactivos y agentes para influir en la fluencia de la dispersión.

Se prefiere especialmente la dispersión de acuerdo con la invención anhidra, de modo que contenga solo pequeñas trazas de agua, que permanecen aún tras llevar a cabo de forma usual el procedimiento descrito para la separación del agua.

La fase externa puede ser de dos o varios componentes de reacción para la preparación de un polímero. En cuanto a los polímeros se puede tratar de plásticos termoplásticos o termoestables. A modo de ejemplo se han de mencionar poliuretanos, poliureas, resinas epoxi, resinas de poliéster, polisiloxanos (siliconas) así como resinas de reacción en general para la preparación de plásticos termoestables. Estos pueden contener, por ejemplo, una sustancia seleccionada del grupo constituido por polioles, poliaminas, poliglicoléteres lineales o ramificados, poliésteres y polilactonas.

Como polioles monoméricos se pueden usar para el fin de acuerdo con la invención una multiplicidad de compuestos conocidos. Debido a la fácil disponibilidad y a las ventajas, especialmente la extraordinaria compatibilidad y buena procesabilidad de los productos resultantes, se usan preferiblemente como polioles para la fase exterior de la dispersión de acuerdo con la invención glicoles alifáticos lineales o ramificados, en donde la fase exterior de la dispersión de SiO_{2} presenta en especial preferiblemente etilenglicol, 1,2- ó 1,3-propanodiol, 1,2- ó 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2,4-trimetilpentanodiol-1,3 y/o neopentilglicol.

Además se usan como polioles alifáticos preferiblemente la glicerina, trimetilolpropano, así como alcoholes de azúcares, especialmente eritritol, xilitol, manitol y/o sorbitol. Además la fase exterior puede presentar como polioles preferidos uno o varios polioles alicíclicos, en especial 1,4- ciclohexanodimetanol y/o sacarosa.

Como polioles poliméricos se consideran para la fase exterior preferiblemente aquellos con un peso molecular medio de 200 a 20.000, en donde el poliol polimérico es preferiblemente uno basado en ésteres alquilenglicólicos del ácido acrílico (polymeth). La fase exterior de la dispersión de acuerdo con la invención puede presentar preferiblemente más polioles poliméricos que se obtienen mediante saponificación o saponificación parcial de polímeros que contienen éster vinílico.

Como poliéteres se consideran para la fase exterior sobre todo los poliglicoléteres lineales o ramificados que se obtienen mediante polimerización con apertura de anillo de éster cíclicos en presencia de polioles, por ejemplo de los polioles anteriormente mencionados, entre los que son preferidos por su disponibilidad relativamente fácil, el polietilenglicol, polipropilenglicol y/o politetrametilenglicol o sus copolímeros.

Como poliésteres se consideran para la fase exterior de la dispersión de acuerdo con la invención aquellos basados en polioles y ácidos carboxílicos multifuncionales alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos (por ejemplo, ácidos dicarboxílicos), y casi todos los correspondientes poliésteres saturados líquidos a temperaturas de 18 a 300ºC, preferiblemente de 18 a 150ºC, preferiblemente ésteres del ácido succínico, ésteres del ácido glutárico, ésteres del ácido adípico, ésteres del ácido cítrico, ésteres del ácido ftálico, ésteres del ácido isoftálico, ésteres del ácido tereftálico y/o los ésteres de los productos de hidratación correspondientes, en donde los componentes de alcohol consisten en polioles monoméricos o poliméricos, por ejemplo de aquellos del tipo anteriormente mencionado.

Otros poliésteres que se usan de acuerdo con la invención son las polilactonas alifáticas, preferiblemente la
\varepsilon-policaprolactona y/o policarbonatos, que se derivan, por ejemplo, de la policondensación de dioles con fosgeno. Preferiblemente se usan para la fase externa ésteres de ácido policarbónico del bisfenol A con un peso molecular medio de 500 a 100.000.

En lugar de los polioles, poliéteres y poliésteres saturados anteriormente mencionados se pueden usar para el fin de acuerdo con la invención también mezclas de las clases de sustancias mencionadas previamente para la fase externa de la dispersión de acuerdo con la invención. El uso de tales mezclas puede ser ventajoso, por ejemplo, en vistas a la disminución de la temperatura de transición vítrea o de fusión de los productos resultantes. Los poliéteres y poliésteres anteriormente mencionados pueden portar para el fin de reacción adicional grupos funcionales, como por ejemplo grupos hidroxilo, carboxilo, amino o isocianato.

Para el fin de la influencia de la viscosidad de la fase externa, especialmente de la disminución de la viscosidad o de la fluidificación, se pueden añadir a los polioles, poliéteres y poliésteres saturados o a sus mezclas previstas para la fase exterior de acuerdo con la invención, dado el caso, coadyuvantes adecuados, especialmente disolventes, plastificantes, diluyentes y similares.

La fase externa puede comprender en el marco de la invención al menos una resina de reacción.

En el sentido de la presente invención se entiende por resinas de reacción preproductos o prepolímeros que antes y durante los procesos de procesamiento o conformación son líquidos o plásticos y tras el procesamiento de conformación en condiciones normales mediante polirreacción (policondensación, poliadición) dan lugar a plásticos termoestables. Mediante la polirreacción se obtiene una resina reticulada tridimensionalmente, dura, no fundible, duroplástica, que por tanto se diferencia fundamentalmente de los plásticos termoplásticos en que se pueden en todo momento licuar o plastificar otra vez mediante nuevo calentamiento.

Como consecuencia de la densidad de reticulación muy alta en la mayoría de los casos, las resinas de reacción reticuladas muestran una serie de propiedades valiosas, que son la base para que, junto a los termoplásticos, pertenezcan a los polímeros más usados. Entre estas propiedades valiosas se encuentran especialmente la dureza, resistencia, resistencia a productos químicos y resistencia a la temperatura. En base a estas propiedades las resinas de reacción se usan en los distintos campos, por ejemplo para la preparación de plásticos reforzados con fibra, para aislantes en electrónica para la preparación de adhesivos para construcción, materiales estratificados, pinturas de secado al horno y similares.

Como resinas de reacción son adecuados de acuerdo con la invención todos los compuestos orgánicos poliméricos u oligoméricos, que estén provistos con un número suficiente para una reacción de endurecimiento de grupos reactivos adecuados. A este respecto no es de importancia para el fin de acuerdo con al invención qué mecanismo de reticulación o endurecimiento transcurre en el caso concreto. Por tanto, como productos de partida para la preparación de las resinas de reacción modificadas de acuerdo con la invención son adecuadas en general todas las resinas de reacción, que se procesan hasta termoestables, independientemente del mecanismo de reticulación se usan que transcurra en el endurecimiento de la respectiva resina de reacción. No son objeto de la invención las resinas de reacción con enlaces dobles polimerizables por radicales, que en base a su especial capacidad de reacción para el procedimiento de acuerdo con la invención son menos adecuadas. Estas pueden, en todo caso, estar comprendidas como componentes adicionales facultativos en la fase externa.

Fundamentalmente las resinas de reacción de acuerdo con la invención que se pueden usar como productos de partida que se corresponden con la técnica de reticulación mediante adición o condensación se dividen en dos grupos.

Del primer grupo de las resinas de reacción reticuladas mediante poliadición se seleccionan preferiblemente una o varias resinas epoxi, resinas de uretano y/o resinas alquídicas secadas al aire como material de partida. Las resinas epoxi y de uretano se reticulan, por lo general, mediante adición de cantidades estequiométricas de un endurecedor que contiene grupos hidroxilo, amino, carboxilo o anhídrido de ácido carboxílico, en donde la reacción de endurecimiento tiene lugar mediante adición de los grupos oxirano o isocianato de la resina en los grupos correspondientes del endurecedor. En las resinas epoxi es también posible el mencionado endurecimiento catalítico mediante poliadición de los grupos oxirano. Las resinas alquídicas secadas al aire se reticulan mediante autooxidación con oxígeno del aire.

Ejemplos del segundo grupo de resinas de reacción reticuladas mediante policondensación son los productos de condensación de aldehídos, por ejemplo, de formaldehído, con compuestos alifáticos o aromáticos que contienen grupos amino, por ejemplo, urea o melamina, o con compuestos aromáticos como fenol, resorcina, cresol, xileno y demás, además de resinas de furano, resinas de poliéster saturadas y resinas de silicona. El endurecimiento tiene lugar a este respecto mayormente mediante aumento de temperatura con disociación de agua, alcoholes de bajo peso molecular u otros compuestos de bajo peso molecular. Se prefiere seleccionar como material de partida para las resinas de reacción modificadas de acuerdo con la invención una o varias resinas de fenol, resinas de resorcina y/o resinas de cresol, e igualmente resoles como también novolacas, además de precondensados de urea-formaldehído y melamina-formaldehído, resinas de furano así como resinas de poliéster saturadas y/o resinas de silicona.

No sólo las resinas de reacción anteriormente mencionadas, sino también todas las demás, que son adecuadas para la preparación de plásticos termoestables, se modifican de la forma propuesta de acuerdo con la invención y dan lugar tras la reticulación y endurecimiento a materiales termoestables con tenacidad a la rotura y a los golpes considerablemente mejoradas, en los que esencialmente se mantienen inalteradas otras propiedades características para los materiales termoestables, como la resistencia mecánica, estabilidad al termomoldeo y resistencia a productos químicos. A este respecto las resinas de reacción o mezclas de resinas de reacción usadas de acuerdo con la invención son líquidas a temperaturas en el intervalo de 18 a 100ºC. Además, las resinas de reacción o mezclas de resinas de reacción usadas muestran un peso molecular medio en el intervalo de 200 a 500.000, preferiblemente de 300 a 20.000. Además se pueden usar como fase externa de acuerdo con la invención también monómeros y oligómeros. A este respecto se consideran especialmente aquellos compuestos monoméricos u oligoméricos que se hacen reaccionar mediante poliadición o policondensación para dar polímeros.

La invención posee ventajas considerables especialmente en el uso en el marco de las resinas de reacción. Las resinas de reacción del estado de la técnica son frágiles como consecuencia del estado altamente reticulado y tienen una tenacidad a los golpes baja, en especial a bajas temperaturas. La tenacidad a la rotura y a los golpes de tales plásticos termoestables pueden ser mejoradas considerablemente de acuerdo con la invención, sin que se vean influenciadas negativamente la dureza, resistencia mecánica y temperatura de reblandecimiento. De acuerdo con la invención se pueden preparar así mismo resinas de reacción y a partir de estas plásticos termoestables, en los que por un lado la resina de reacción líquida a pesar de una alta proporción de carga es bien procesable y por otro lado mediante la adición completa de partículas monomodales de diámetro pequeño tiene lugar una mejora considerable de las propiedades mecánicas (en especial de la resistencia a la tracción, alargamiento a la rotura o tenacidad a la rotura) del plástico termoestable endurecido.

En una forma de realización preferida de la invención los monómeros, oligómeros y/o pre-polímeros polimerizables comprenden átomos de carbono. oxígeno, nitrógeno y/o azufre en la cadena principal. Se trata por tanto de polímeros de hidrocarburos orgánicos (dado el caso, con heteroátomos), los polisiloxanos no se encuentran bajo esta forma de realización preferida.

Preferiblemente la fase fluida externa puede contener monómeros polimerizables sin enlaces dobles polimerizables por radicales, así como resinas de reacción.

La fase fluida externa comprende silanos. Los silanos pueden presentar, dado el caso, grupos funcionales hidrolizables y no hidrolizables. Ejemplos de grupos hidrolizables son grupos halógeno, alcoxi, alquenoxi, aciloxi, oximino y aminoxi. Ejemplos de grupos funcionales no hidrolizables son grupos vinilo, aminopropilo, cloropropilo, aminoetilaminopropilo, glicidiloxipropilo, mercaptopropilo o metacriloxipropilo. Ejemplos de grupos no hidrolizables, no funcionales son restos de hidrocarburos C_{1} a C_{8} monovalentes. Ejemplos de silanos que se pueden usar de acuerdo con la invención son: \gamma-aminopropiltrimetoxisilano, \gamma-aminopropilmetildietoxisilano, \gamma-aminopropildimetilmetoxisilano, glicidiloxipropiltrimetoxisilano,glicidiloxipropildimetilmetoxisilano, metacriloxipropiltrimetoxisilano, cloropropiltrimetoxisilano, vinilmetildimetoxisilano, viniltrispropenoxisilano, vinildimetilbutanonoximsilano, viniltrisbutanonoximsilano, trimetilclorosilano, vinildimetilclorosilano, dimetilclorosilano, vinilmetilclorosilano.

Los silanos se usan preferiblemente en una concentración de un 40 a un 200% en moles y especialmente se prefiere de un 60 a un 150% en moles referido a la cantidad molar de grupos silanol sobre la superficie.

En la realización del procedimiento de acuerdo con la invención se dispone primeramente una solución de silicato acuosa. Se puede tratar de una solución de silicato alcalino, especialmente una solución de silicato de sodio y/o potasio. La concentración de esta solución de silicato acuosa se encuentra preferiblemente en el intervalo entre un 20 y un 50% en peso. La proporción preferida de SiO_{2} a Na_{2}O se encuentra entre 2 y 3.

En la etapa siguiente se policondensa el silicato hasta un tamaño de partícula de 3 a 50 nm. Esto se puede lograr por ejemplo mediante tratamiento de la solución de silicato alcalino con intercambiadores de iones ácidos, que intercambien los iones alcalinos con iones H^{+} y con se provoque la policondensación deseada.

La solución de ácido silícico obtenido se ajusta a un valor del pH alcalino (pH > 8, preferiblemente > 9, más preferiblemente > 10, se prefiere especialmente entre 10 y 12) y de esta forma se estabiliza las partículas ya disponibles frente a otra policondensación o aglomeración.

De forma opcional se puede concentrar la solución, por ejemplo, mediante destilación, preferiblemente hasta una concentración en SiO_{2} de un 30 a un 40% en peso.

En la siguiente etapa la solución se mezcla con componentes de la fase fluida externa de la dispersión. Los componentes de la fase fluida externa se pueden añadir o mezclar bien de forma simultánea o en varias etapas parciales uno tras otro.

A continuación se separan preferiblemente el agua y/o otros componentes del disolvente de la dispersión, ya que a partir de las dispersiones de acuerdo con la invención se deben preparar en especial preferiblemente plásticos anhidros (denominados nanocombinaciones anhidras). Se pueden usar procedimientos de separación totalmente usuales, familiares para el especialista en la técnica como, por ejemplo, destilación, preferiblemente a vacío, separación con membrana, dado el caso, sedimentación, extracción con disolvente, uso de un tamiz molecular etc. En la destilación se pueden añadir, dado el caso, disolventes, que forman con el agua un azeótropo y actúan así como agente de arrastre azeotrópico. Si se han de separar distintos componentes del disolvente, esto se puede llevar a cabo también de forma simultánea o mediante varias etapas parciales secuenciales.

En el marco de la invención es también posible combinar unas con otras etapas parciales de las etapas de procedimiento e) y f) de la reivindicación 16. Es por tanto posible separar tras la adición de uno o varios componentes en el marco de la etapa e) inmediatamente uno o varios componentes del disolvente en el marco de la etapa f) y a continuación llevar a cabo más etapas parciales (adición de sustancia) en el marco de la etapa e), de nuevo separar otros componentes del disolvente en el marco de la etapa f) etc. Así pues, las etapas parciales de las etapas de procedimiento e) y f) de la reivindicación 16 pueden combinarse e intercambiarse unas con otras y unas tras otras.

Es preferible que la proporción de dióxido de silicio de una dispersión de acuerdo con la invención se prepare exclusivamente, y de este modo en su totalidad, según el procedimiento mencionado. No obstante, en el marco de la invención es también posible preparar una parte del dióxido de silicio de la dispersión según procedimientos del estado de la técnica, en tanto a este respecto la fase dispersa cumpla totalmente los criterios de la reivindicación 1. Especialmente, en el marco de la invención una parte de la fase dispersa se puede preparar mediante el procedimiento expuesto en la introducción de la descripción de hidrólisis y condensación de silanos organofuncionales (en especial de alcoxisilanos). Se puede tratar de mono-, di-, tri- o tetraalcoxisilanos, en donde debe estar disponible un silano en proporción suficiente con tres o cuatro grupos hidrolizables. Se prefieren especialmente mono-, di- o trimetoxi- o -etoxisilanos, en los que uno de cuyos restos no hidrolizables es un resto de hidrocarburo alifático (preferiblemente con 1 a 18 átomos de carbono) o aromático, que puede presentar adicionalmente un grupo funcional, por ejemplo, un grupo vinilo, alilo, (met)-acrilo, glicidilo, halógeno, hidroxilo o mercapto. Dado el caso otros restos no hidrolizables disponibles son preferiblemente metilo o etilo.

En tanto que una parte de la fase dispersa se prepare en la forma mencionada mediante hidrólisis del silano, se pueden añadir, dado el caso, disolventes adicionales, que pueden servir como solubilizantes entre el silano y la fase externa de la dispersión. Son adecuados, por ejemplo, alcoholes de bajo peso molecular miscibles en agua (preferiblemente alcoholes C_{1} a C_{4}), cetonas, aminas, amidas o compuestos heterocíclicos como, por ejemplo, THF o piridina.

Es además objeto de la invención el uso de una dispersión definida anteriormente para la preparación de un material polimérico. El material polimérico puede ser un plástico termoplástico o termoestable. A modo de ejemplo son de mencionar poliuretanos, poliureas, resinas epoxi, resinas de poliéster, polisiloxanos así como plásticos totalmente termoestables que se preparan a partir de resinas de reacción.

El material polimérico puede ser por un lado un plástico termoplástico o por otro lado un plástico químicamente reticulado, termoestable o elastomérico. A modo de ejemplo, para plásticos termoestables y/o elastoméricos se han de mencionar: poliuretanos, poliureas, resinas epoxi, resinas de poliéster, resinas de poliimida, polisiloxanos, resinas alquídicas, caucho de estireno-butadieno, caucho acrilonitrilo-butadieno, caucho de polibutadieno.

Como ejemplos para polímeros termoplásticos que se usan en la fase externa de acuerdo con la invención se pueden mencionar: poliolefinas, poliestireno, copolímeros de estireno-acrilonitrilo, poliamidas, poli(cloruro de vinilo) y sus copolímeros, poli(alcohol vinílico) y poliacetatos y poliéteres, así como copolímeros de estas sustancias, policarbonato, polimetacrilato y poli(metacrilato de metilo) incluyendo sus copolímeros, poliuretanos, polisulfonas, poliétercetonas, poliésteres.

Los materiales poliméricos en el sentido de esta invención no son sólo materiales compactos, sino que más bien las dispersiones de acuerdo con la invención se pueden usar también ventajosamente como parte del aglutinante en colorantes, pinturas y recubrimientos. En especial actúan ventajosamente en estos usos de modo que mediante el contenido en dióxido de silicio aumentan, por una parte, la resistencia a la abrasión y a arañazos así como el efecto barrera frente a la penetración del recubrimiento por parte de gases y humedad, pero por otro lado también se aumenta mediante la estrecha distribución de tamaños de partícula la viscosidad considerablemente inferior que las cargas de dióxido de silicio según el estado de la técnica convencional. Esto es ya una ventaja considerable en los recubrimientos de superficie.

Además de lo anterior, los materiales poliméricos modificados de acuerdo con la invención pueden también ser espumas no porosas o porosas, por ejemplo, basadas en poliuretano, polisiloxanos, poliolefinas o poliestireno. La ventaja especial de las dispersiones de acuerdo con la invención resulta en esto del hecho de que en base a los pequeños tamaños de partículas y a la distribución de tamaños estrecha, las partículas pueden hallarse en las láminas finas de la espuma, sin distorsionar la estructura de la espuma como tal. Por este motivo se posibilita, por ejemplo, aumentar la dureza y la resistencia a la compresión de la espuma a densidades de espuma que se mantienen o por contra obtener densidades decrecientes.

Otra forma de realización de los materiales poliméricos modificados de acuerdo con la invención son agentes de obturación e impregnación endurecibles, líquidos, por ejemplo, para la preparación de resinas electroaislantes o materiales compuestos de fibras. En muchos usos de resinas electroaislantes, por ejemplo, en sellado de bobinas o transformadores, es de importancia que la resina de impregnación pueda fluir lo más fácilmente posible y sin alteraciones por la distancia frecuentemente sólo de unos \mum de tamaño de las vueltas de la bobina, lo cual, con las cargas según las resinas del estado de la técnica, debido a su tamaño de partícula y distribución irregular, a penas es posible. En principio es válido lo mismo para el uso de resinas de impregnación en materiales compuestos de fibra, donde se empaquetan especialmente en las partes muy solicitadas las fibras de refuerzo muy densamente, de forma que no se puede usar sistema cargado alguno conforme al estado de la técnica. En ambos usos las resinas de impregnación preparadas con las dispersiones de acuerdo con la invención pueden, en base al extremadamente pequeño tamaño de partícula y la distribución de diámetros estrecha del dióxido de silicio, penetrar sin esfuerzo en los espacios intermedios de los enrollamientos o fibras. De este modo se pueden desarrollar las propiedades mecánicas y térmicas ventajosas de la resina cargada con dióxido de silicio en todo el elemento.

Otra propiedad ventajosa de los materiales poliméricos modificados con las dispersiones de acuerdo con la invención es su transparencia óptica, que resulta de nuevo del tamaño de partícula extremadamente pequeño y de la distribución de diámetro estrecha del dióxido de silicio. Especialmente en plásticos que son óptimamente transparentes por naturaleza, no hay posibilidad alguna según el estado de la técnica, de añadir más de una muy pequeña proporción de cargas inorgánicas al polímero, sin que se vean afectadas sus propiedades ópticas. Por tanto, a penas hay posibilidad alguna en los usos de plásticos en los que es de importancia una transparencia óptica, mejorar propiedades como la dureza o módulo de elasticidad, resistencia a arañazos, resistencia a la rotura, conductividad térmica, coeficiente de dilatación, efecto barrera frente a difusión etc., lo cual, normalmente en sistemas no transparentes se realizaría mediante adición de cargas inorgánicas. Fundamentalmente se encuentra esto en muchos materiales poliméricos y sus usos, por ejemplo, poli(metacrilato de metilo), policarbonato, poli(tereftalato de alquileno), diversos sistemas de barnices transparentes, por ejemplo para pintado de vehículos, muebles, suelos, impresos y similares.

Por ejemplo, la dispersión de acuerdo con la invención puede contener polioles o poliaminas del tipo descrito con detalle anteriormente, a partir de los cuales se preparan poliuretanos o poliureas. La dispersión se mezcla luego de forma conocida con poliisocianatos y se hace reaccionar para preparar los materiales poliméricos deseados, cuyas propiedades se modifican correspondientemente mediante la fase de SiO_{2} dispersa. La reacción de polimerización puede llevarse a cabo de forma familiar para el especialista en la técnica en una o varias etapas o, dado el caso a temperatura elevada.

La dispersión de acuerdo con la invención comprende una resina de reacción, esta puede procesarse subsiguientemente de forma conocida según el procedimiento en una o varias etapas conocido de la técnica de las resinas de reacción para dar preferiblemente un plástico termoestable. Preferiblemente tiene lugar la formación de una red polimérica en tres dimensiones con la adición de catalizadores, endurecedores o agentes de reticulación. Pueden adicionarse otros aditivos y sustancias suplementarias a la resina de reacción antes de la reticulación, por ejemplo cargas orgánicas o inorgánicas, fibras, pigmentos, agentes coadyuvantes de la fluencia, promotores o retardadores de la reacción, plastificantes o similares.

A continuación se aclaran los ejemplos de realización de la invención. Todos los datos en % en los ejemplos son % en peso, los datos "partes" se refiere a partes en masa. La distribución de tamaños de las partículas de SiO_{2} (también denominado distribución de diámetros) se da en los ejemplos como x \pm y nm. X es a este respecto el valor máximo d_{max} de la curva de distribución, e y es la mitad de la semianchura de la curva de distribución. Por consiguiente la semianchura de la curva de distribución es 2y.

Ejemplo 1

Se diluye una solución de silicato alcalino acuosa comercial con un contenido en agua de un 47% y una proporción de SiO_{2} a Na_{2}O de 2,4 con agua desmineralizada hasta un contenido en agua de un 97%. Se conducen 100 partes de esta solución diluida con una velocidad de 20 partes por hora a través de una columna rellena con un intercambiador iónico ácido comercial y luego alimenta a un equipo de destilación, en el que la solución de silicato alimentada desionizada se mantiene a la temperatura de ebullición y se separa el agua de la solución por destilación. Tras finalizar la alimentación se concentra la solución de ácido silícico formado mediante calentamiento adicional hasta 10 partes. El valor del pH se ajustó a 10,5 - 11.

Ejemplos 2 a 4

Se mezclan respectivamente 100 partes del sol preparado en el ejemplo 1 con 2000 partes de isopropanol y se separa el agua mediante destilación a presión atmosférica hasta un contenido determinado por el procedimiento de Karl-Fischer inferior a un 0,1%. Luego se añaden respectivamente 80 partes de los siguientes poliéteres con agitación:

Ejemplo 2: polipropilenglicol (PPG), masa molar (MM) 1000

Ejemplo 3: PPG bloqueado en el extremo con polietilenglicol (PEG) al 15%, MM 4000

Ejemplo 4: polipropilenglicol, MM 6000

A continuación se separan los componentes líquidos mediante destilación a 50ºC y a un vacío de hasta 8,5 kPa.

Las tres muestras obtenidas eran transparentes. La distribución de tamaños de partícula se determina mediante SANS y dio como resultado en las tres muestras una distribución de diámetros distribución de diámetro coincidente en el rango de precisión de medida de 47 \pm 11 nm.

Ejemplo 5

Se repite el ejemplo 1 con la diferencia de que el contenido en agua de la solución de silicato alcalino diluida se fija en un 98% así como que la velocidad de alimentación al equipo de destilación era de 15 partes por hora. Tras la concentración se obtienen 9 partes de solución de ácido silícico. El valor del pH se ajustó a 10,5 - 11.

Ejemplos 6 a 10

Se adicionan 2,5 partes de trimetilmetoxisilano a respectivamente 100 partes del sol preparado en el ejemplo 5 y se agita. A estas mezclas se añaden 2000 partes de isopropanol y se separa el agua mediante destilación atmosférica hasta un contenido determinado por el procedimiento de Karl-Fischer inferior a un 0,1%. Luego se añaden respectivamente 80 partes de los siguientes poliéteres con agitación:

Ejemplo 6: PPG, MM 12000

Ejemplo 7: PPG con óxido de etileno al 10% copolimerizado estáticamente, MM 3000

Ejemplo 8: polipropilentriol, MM 550

Ejemplo 9: polipropilentriol bloqueado en el extremo con PEG al 20%, MM 2000

Ejemplo 10: politetrametilenglicol, MM 650

A continuación se separan los componentes volátiles por destilación a 50ºC y a un vacío de hasta 8,5 kPa.

Las cinco muestras obtenidas eran transparentes. La distribución de tamaños de partícula se determinó mediante SANS y dio como resultado en todas las muestras una distribución de diámetros distribución de diámetro coincidente en el rango de precisión de medida de 30 \pm 7 nm.

Ejemplo 11

Se repite el ejemplo 1 con la diferencia de que la velocidad de alimentación al equipo de destilación era de 30 partes por hora. Tras la concentración se obtuvieron 15 partes de solución de ácido silícico. Se ajustó el valor del pH a 10,5 - 11.

Ejemplo 12

Se adicionan 3,9 partes de n-propilmetoxisilano a 100 partes del sol preparado en el ejemplo 11 con agitación y se agita. Después se agita esta mezcla en 620 partes de isopropanol y se concentra a 40ºC y 8,5 kPa hasta 113 partes. A continuación se añaden 110 partes de un poliacrilato que contiene grupos hidroxilo ("Desmophen A 870 BA", fabricante Bayer AG). Los componentes fácilmente volátiles se separan a continuación a 40ºC y 5,8 kPa de forma moderada por destilación, de modo que el acetato de butilo de alto punto de ebullición contenido en el poliacrilato permanezca en la dispersión. Se obtiene una dispersión transparente con una distribución de diámetros determinada por SANS de 8 \pm 2,5 nm.

Ejemplo 13

Se adicionan 5,9 partes de \gamma-glicidoxipropildietoximetilsilano a 100 partes del sol preparado en el ejemplo 11 con agitación y a continuación se añade a una solución de 60 partes de una resina epoxi cicloalifática ("ERL 4221", fabricante Union Carbide) en 620 partes de isopropanol. Los componentes volátiles se separan a continuación a 50ºC y 5,8 kPa por destilación. Se obtiene una dispersión transparente con una distribución de diámetros determinada por SANS de 8 \pm 2,5 nm.

Ejemplo 14

Se adicionan 588 partes de isopropanol a 100 partes del sol preparado en el ejemplo 11 con agitación. A continuación se concentran a 40ºC y 8,5 kPa hasta 147 partes. Después se añaden 5,7 partes de \gamma- glicidoxipropiltrimetoxisilano con agitación y a continuación se añade a una solución de 60 partes de una resina epoxi cicloalifática ("ERL 4221", fabricante Union Carbide) en 168 partes de isopropanol. Los componentes volátiles se separan a continuación a 50ºC y 0,3 kPa por destilación. Se obtiene una dispersión transparente con una distribución de diámetros determinada por SANS de 8 \pm 2 nm.

Ejemplo 15

Se repite el ejemplo 1 con la diferencia de que la velocidad de alimentación al equipo de destilación era de 43 partes por hora. Tras la concentración se obtienen 8 partes de solución de ácido silícico. El valor del pH se ajustó a 10,5 - 11.

Ejemplo 16

Se adicionan 5,6 partes de trimetoxifenilsilano a 100 partes del sol preparado en el ejemplo 15 y se agita. Después se agita esta mezcla en 610 partes de isopropanol y se concentra a 40ºC y 8,5 kPa hasta 118 partes. A continuación se añaden 225 partes de acetato de isopropilo y se concentra la mezcla de nuevo por destilación a 40ºC y 8,5 kPa hasta 134 partes. Esta mezcla se añade ahora a 125 partes de una solución al 50% de bisfenol A – resina epoxi ("Epilox A 17-01", fabricante Leuna Harze GmbH) en acetato de isopropilo y a continuación se separan los componentes volátiles por destilación a 50ºC y 0,3 kPa. Se obtiene una dispersión opaca clara con una distribución de diámetros determinada por SANS de 16 \pm 5 nm.

Ejemplo 17

Se adicionan 2,8 partes de metoxitrimetilsilano a 100 partes del sol preparado en el ejemplo 15 y se agita. Después se agita esta mezcla en 820 partes de isopropanol y se concentra a 40ºC y 8,5 kPa hasta 118 partes. Después se agita esta mezcla con 423 partes de una solución al 15% de bisfenol F y resina epoxi ("Epilox F 16-01", fabricante Leuna Harze GmbH) en acetato de isopropilo y a continuación se separan los componentes volátiles por destilación a 50ºC y 0,3 kPa. Se obtiene una dispersión opaca clara con una distribución de diámetros determinada por SANS de 17 \pm 5 nm.

Ejemplo 18

Se adicionan respectivamente 5,3 partes de feniltrimetoxisilano a 100 partes del sol preparado en el ejemplo 15 y se agita. A estas mezclas se añaden 1000 partes de isopropanol y después se concentran a 40ºC y 8,5 kPa hasta respectivamente 120 partes. A continuación se añaden 220 partes de acetato de isopropilo y se concentran de nuevo las mezclas por destilación a 40ºC y 11,33 kPa hasta 120 partes. Después se añaden respectivamente 135 partes de una solución de acetato de isopropilo a los siguientes poliesterpolioles:

Ejemplo a: poliesterpoliol ramificado ("Desmophen 1100", fabricante Bayer AG)

Ejemplo b: policarbonato-poliesterpoliol ("Desmophen C 200", fabricante Bayer AG)

Ejemplo c: policaprolactonapoliol ("TONE 2241", fabricante DOW Chemical)

A continuación se separan los componentes volátiles por destilación a 50ºC y a un vacío de hasta 8,5 kPa. Las tres muestras obtenidas eran transparentes. Se midió la distribución de tamaños de partícula mediante SANS y dio como resultado en las tres muestras una distribución de diámetro coincidente en el rango de precisión de medida de 17 \pm 5 nm.

Ejemplo 19

Se adicionan 4,5 partes de n-propiltrimetoxisilano a 100 partes del sol preparado en el ejemplo 15 y se agita. Después se agita esta mezcla en una solución de 80 partes de \varepsilon-caprolactama en 520 partes de n-propanol. Se separan los componentes volátiles a continuación por destilación a 60ºC y a un vacío de hasta 8,5 kPa. Se obtiene una dispersión transparente que se solidifica a temperatura ambiente para dar un sólido incoloro. Mediante fusión a 70ºC se obtiene de nuevo una dispersión transparente con una distribución de diámetros determinada mediante SANS de 16 \pm 7 nm.

Ejemplo 20

Se adicionan a 100 partes del sol preparado en el ejemplo 15 con agitación 4,5 partes de propiltrimetoxisilano con agitación y a continuación se añade a una solución de 38 partes de un plastificante basado en adipato ("Plasticiser 109", fabricante hanse chemie GmbH) en 522 partes de isopropanol. Se separan los componentes volátiles a 50ºC y 0,3 kPa por destilación. Se obtuvo una dispersión amarilla transparente con una distribución de diámetros determinada por SANS de 18 \pm 5 nm.

Ejemplo 21

Se adicionan a 100 partes del sol preparado en el ejemplo 15 5,8 partes de feniltrimetoxisilano y se agita. A esta mezcla se añaden 1000 partes de isopropanol y después se concentra a 40ºC y 8,5 kPa hasta 122 partes. A continuación se añaden 225 partes de acetato de isopropilo y se concentra de nuevo la mezcla por destilación a 40ºC y 8,5 kPa hasta 110 partes. Se funden 100 partes de granulado de compuesto moldeable de PMMA ("Plexiglas 6N", fabricante Röhm GmbH) en un extrusor de dos husillos con respiradero ("ZSK 25", fabricante Werner & Pfleiderer). Se dosifican lateralmente bajo una presión de 42 bar 100 partes del sol de acetato de isopropilo anteriormente preparado, se mezclan homogéneamente y a continuación se descargan los componentes volátiles en un procedimiento de desgasificación en dos etapas y se desgasifica a vacío. Se obtiene mediante un granulador conectado posteriormente un granulado incoloro transparente con una distribución de diámetros determinada mediante SANS de 17 \pm 7 nm.

A partir de este granulado se preparan probetas mediante una máquina de moldeo por inyección comercial, cuyos valores característicos mecánicos y térmicos se determinan y se comparan con "Plexiglas 6N" no modificado. Se obtuvieron los siguientes valores:

1

El ejemplo demuestra valores característicos mecánicos y térmicos mejorados considerablemente sin que sus propiedades ópticas se hayan visto afectadas con la adición del dióxido de silicio.

Ejemplo 22

Se adicionan a 100 partes del sol preparado en el ejemplo 15 con agitación a 588 partes de isopropanol. A continuación se concentra a 40ºC y 8,5 kPa hasta 147 partes. Después se añaden 5,7 partes de \gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano con agitación y a continuación se añade a una solución de 60 partes de una resina epoxi cicloalifática ("ERL 4221", fabricante Union Carbide) en 168 partes de isopropanol. Se separan los componentes volátiles a continuación por destilación a 50ºC y 0,2 kPa. Se obtiene una dispersión transparente con una distribución de diámetro determinada mediante SANS de 15 \pm 4 nm.

Ejemplo 23

En este ejemplo se comparan las propiedades reológicas de resinas y polieterpolioles que están cargados por un lado con ácido silícico pirogénico según el estado de la técnica y por otro lado con dispersiones de SiO_{2} de acuerdo con la invención. El AEROSIL® R8200 es un ácido silícico pirogénico preparado mediante hidrólisis a la llama a partir de tetracloruro de silicio, que se adquiere al fabricante Degussa.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1

2

Se observa que pueden conseguirse altos contenidos en SiO_{2} de acuerdo con la invención sin que la viscosidad aumente excesivamente y por tanto perjudique la procesabilidad o la haga imposible. Por el contrario, un contenido en AEROSIL de aproximadamente un 20% en peso lleva normalmente a una consistencia pastosa de la resina o del polieterpoliol.

Ejemplo 24

La influencia ventajosa de las dispersiones de SiO_{2} de acuerdo con al invención sobre las propiedades mecánicas de los polímeros se aclara en el ejemplo de las resinas epoxi. En este ejemplo se mezcla la resina epoxi ERL 4221 con la dispersión de SiO_{2} del ejemplo 22 sobre el contenido en SiO_{2} dado en la tabla 2. Para el endurecimiento por radiación UV (c a e) se adiciona a las muestras iniciador UV al 1% ("CYRACURE® UVI-6974", del fabricante Union Carbide), se introduce en un cubeto de aluminio y se desgasifica a 60ºC y 100 Pa durante 15 minutos. A continuación se irradian las muestras durante 10 minutos con una lámpara de radiación UV (UVASPOT 400 H, del fabricante Dr. K. Hönle GmbH) a una distancia de 20 cm y se templa durante 1 hora a 160ºC. Para el endurecimiento térmico (a y b) se determina el peso en equivalentes epoxi según la norma DIN 16 945 y se añade 1 equivalente de un anhídrido cicloalifático ("ALBIDUR HE 600", del fabricante Hanse Chemie GmbH). Se introducen las muestras en el cubeto de aluminio y se desgasifican a 60ºC y 100 Pa durante 15 minutos. El endurecimiento tiene lugar en 4 horas: 90 minutos a 90ºC, 120 minutos a 120ºC, 120 minutos a 140ºC y 60 minutos a 160ºC.

Para los siguientes experimentos de rotura mecánica para la determinación de la tenacidad a la rotura K_{IC}, de la energía de rotura G_{IC} y del módulo E se toman cuerpos de ensayo según norma CT del material compacto con una longitud de canto de 33 mm, los cuales se ensayan según la norma ASTM E 399-83 bajo carga cuasi-estática. Los ensayos de flexión se llevan a cabo en experimentos en tres puntos correspondientemente a la norma DIN 53 452.

TABLA 2

4

Los resultados experimentales muestran que mediante la dispersión de SiO_{2} de acuerdo con la invención la tenacidad a la rotura, la energía de rotura y el módulo E del material polimérico se mejoran esencialmente.

Claims

1. Dispersión de dióxido de silicio, que comprende:

a): una fase fluida externa, que comprende:

a1): monómeros, oligómeros y/o prepolímeros polimerizables, que son transformables en polímeros mediante reacciones no radicalarias; y/o

a2): polímeros,

b): una fase dispersa, que comprende dióxido de silicio amorfo;

: caracterizada porque el tamaño de partícula medio d_{max} medido mediante dispersión de neutrones a pequeño ángulo (SANS) del dióxido de silicio se encuentra entre 3 y 50 nm en una semianchura máxima de la curva de distribución de 1,5 d_{max}, y porque la dispersión comprende silano.

2. Dispersión según la reivindicación 1, caracterizada porque el tamaño de partícula medio se encuentra entre 6 y 40 nm, preferiblemente entre 8 y 30 nm, más preferiblemente entre 10 y 25 nm.

3. Dispersión según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque la semianchura de la curva de distribución es de 1,2 d_{max} como máximo, preferiblemente d_{max} como máximo, más preferiblemente 0,75 d_{max} como máximo.

4. Dispersión según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque la proporción de la fase externa en la dispersión es de un 20 a un 90% en peso, preferiblemente de un 30 a un 80% en peso, más preferiblemente de un 40 a un 70% en peso.

5. Dispersión según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la proporción de la fase dispersa en la dispersión es de un 10 a un 80% en peso, preferiblemente de un 20 a un 70% en peso, más preferiblemente de un 30 a un 60% en peso.

6. Dispersión según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque las partículas de dióxido de silicio son esencialmente en forma de esfera.

7. Dispersión según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque contiene coadyuvantes adicionales seleccionados del grupo constituido por disolventes, plastificantes, agentes de reticulación, catalizadores, estabilizadores, agentes de dispersión, agentes de endurecimiento, reactivos y agentes para influir en la fluencia de la dispersión.

8. Dispersión según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque es anhidra.

9. Dispersión según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque la fase externa comprende al menos una sustancia seleccionada del grupo constituido por polioles, poliaminas, poliglicoléteres lineales o ramificados, poliésteres y polilactonas.

10. Dispersión según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la fase externa comprende al menos una resina de reacción.

11. Dispersión según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque los monómeros, oligómeros y/o pre-polímeros polimerizables comprenden átomos de C, O, N y/o S en la cadena principal.

12. Dispersión según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque la fase fluida externa comprende monómeros polimerizables sin enlaces dobles polimerizables por radicales y/o resinas de reacción.

13. Dispersión según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque los silanos están comprendidos en una cantidad de un 60 a un 150% en moles, referida a la cantidad molar de los grupos silanol sobre la superficie de las partículas de dióxido de silicio de la fase amorfa.

14. Procedimiento para la preparación de una dispersión según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada por las siguientes etapas:

a) disponer una solución de silicato acuosa,

b) policondensación del silicato hasta un tamaño de partícula de 3-50 nm,

c) ajustar el sol de ácido silícico obtenido a un valor de pH alcalino,

d) concentración opcional del sol,

e) mezcla del sol con componentes de la fase fluida externa de la dispersión,

15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque la solución de silicato acuosa es una solución de silicato alcalino, especialmente una solución de silicato de sodio y/o potasio.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado porque la concentración de la solución de silicato acuosa es de un 20% a un 50% en peso.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 14 a 16, caracterizado porque el sol de ácido silícico en la etapa c) se ajusta a un valor del pH entre 10 y 12.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones 14 a 17, caracterizado porque el sol de ácido silícico en la etapa d) se concentra hasta una concentración de un 30 a un 40% en peso.

19. Procedimiento según una de las reivindicaciones 14 a 18, caracterizado porque en la etapa f) se separa el agua mediante un procedimiento seleccionado del grupo constituido por destilación, separación con membranas, extracción y uso de un tamiz molecular.

20. Uso de una dispersión según una de las reivindicaciones 1 a 13 para la preparación de un material polimérico.

21. Uso según la reivindicación 20, caracterizado porque el material se selecciona del grupo constituido por poliuretanos, poliureas, resinas epoxi, resinas de poliéster y polisiloxanos.

22. Uso según la reivindicación 20 ó 21, caracterizado porque el material es un plástico termoestable.

23. Uso según la reivindicación 20 ó 21, caracterizado porque el material es un plástico termoplástico.

24. Uso según la reivindicación 20 ó 21, caracterizado porque el material es un recubrimiento polimérico, un barniz, una pintura o una espuma.

25. Material polimérico, caracterizado porque se prepara a partir de una dispersión según una de las reivindicaciones 1 a 13.