ES2270406T3 - Formulacion de barniz para mejorar las propiedades superficiales. - Google Patents

Abstract

Formulación de barniz que contiene al menos un dióxido de silicio de superficie modificada, caracterizada porque para un valor reflectométrico a 60º < 3 presenta un valor de negro My de al menos 140.

Description

Formulación de barniz para mejorar las propiedades superficiales.

La presente invención trata de formulaciones de barniz que contienen dióxidos de silicio de superficie modificada y que presentan propiedades técnicas de aplicación mejoradas, así como de su uso.

Los barnices transparentes se usan ampliamente en la industria para el revestimiento de las superficies más diversas, como, por ejemplo, madera, plásticos o metales (Ullmann, 4ª edición, volumen 15, pág. 589 en adelante). Puesto que generalmente la superficie del objeto barnizado debe ser bien visible, la transparencia de estos barnices es una de sus propiedades más importantes. Con frecuencia, las superficies que se han de revestir presentan un alto brillo. Por lo tanto, el barniz a menudo debe cumplir el requisito de conferir una apariencia mate a la superficie. Esto se puede lograr mediante la adición de agentes de mateado que se incorporan en el barniz transparente.

Estos agentes de mateado constan de materiales naturales o se fabrican sintéticamente. Están presentes en forma de partículas de grano fino (aproximadamente 1 a 30 \mum) y presentan idealmente las siguientes propiedades: Gran volumen de los poros, estrecha distribución de las partículas, tamaño de partícula adecuado, ajustado a la aplicación correspondiente, y estrecha distribución de los poros. Como agentes de mateado se usan habitualmente ácidos silícicos (ácidos silícicos de precipitación y ácidos silícicos preparados a partir de ácidos silícicos pirógenos) y/o geles de sílice.

Cuando se usan agentes de mateado puede surgir, dependiendo del tamaño de partícula y del índice de refracción tanto del barniz como del agente de mateado, el problema de que se deteriore la transparencia del barniz transparente. Esto resulta especialmente llamativo cuando el barniz transparente se aplica sobre un sustrato negro brillante. Cuando la transparencia es mala, la superficie negra aparece grisácea al observador, cosa que no se desea en la aplicación.

Partiendo del estado de la técnica antes mencionado, el objetivo de la presente invención consistía, por lo tanto, en proporcionar novedosas formulaciones de barniz en las que se hayan eliminado, al menos en parte, los inconvenientes antes mencionados. Concretamente, las formulaciones de barniz de acuerdo con la invención deben presentar propiedades técnicas de aplicación mejoradas, como, por ejemplo, una muy buena transparencia.

Sorprendentemente se descubrió que este objetivo se alcanza mediante las formulaciones de barniz de acuerdo con la invención, definidas con más detalle en la descripción siguiente, así como en las reivindicaciones y los ejemplos.

El objeto de la presente invención son, por lo tanto, formulaciones de barniz que contienen al menos un dióxido de silicio de superficie modificada, caracterizadas porque para un valor reflectométrico a 60º < 3 presentan un valor de negro M_{y} de al menos 140.

Asimismo es objeto de la presente invención el uso de las formulaciones de barniz de acuerdo con la invención, especialmente para el revestimiento de plásticos y cueros naturales y sintéticos que se usan preferentemente para el equipamiento interior de automóviles. Con especial preferencia se usan como barniz transparente.

Con las formulaciones de barniz de acuerdo con la invención se ha logrado preparar formulaciones de barniz con contenido en dióxidos de silicio cuya transparencia no se ve afectada negativamente, o sólo muy poco, por los dióxidos de silicio.

Además de por los excelentes valores de transparencia, las formulaciones de barniz de acuerdo con la invención se caracterizan por:

\bullet

un buen comportamiento de suspensión,

\bullet

una elevada eficacia de mateado y

\bullet

buenas resistencias de las superficies de barniz al rayado.

Por lo tanto, son excelentemente adecuadas para el revestimiento de plásticos que se usan para el equipamiento interior de automóviles.

Otro efecto sorprendente de las formulaciones de barniz de acuerdo con la invención reside en que presentan un efecto de tacto suave mejorado. Es decir, las superficies revestidas con los barnices de acuerdo con la invención presentan un tacto agradablemente suave y natural. Esta propiedad hace que las formulaciones de barniz de acuerdo con la invención presenten muchas ventajas frente a las formulaciones de barniz conocidas, especialmente cuando se aplican en el campo del equipamiento de espacios habitables o de los equipamientos interiores de automóviles.

La presente invención se describe en detalle a continuación, empezando por la definición de algunos términos importantes.

Por formulaciones de barniz en el sentido de la presente invención se entienden formulaciones de barniz que contienen al menos un componente polimérico y/o una mezcla de varios componentes poliméricos física o químicamente reticulantes, al menos un disolvente y al menos un dióxido de silicio de superficie modificada. En el caso de las formulaciones de barniz de acuerdo con la invención se trata preferentemente de barnices de un solo componente, de barnices de dos componentes y de barnices UV, en especial de barnices de poliuretano, y con muy especial preferencia de barnices transparentes y formulaciones de barniz mateadas.

Un barniz transparente en el sentido de la invención es una sustancia de revestimiento que, aplicada sobre un sustrato, forma un revestimiento transparente con propiedades técnicas específicas, protectoras o decorativas. En un sistema de revestimiento, el barniz transparente, como capa superior, protege las capas subyacentes contra daños mecánicos y frente a las influencias meteorológicas. Un barniz transparente no contiene pigmentos.

Especialmente en el caso de los barnices transparentes, la transparencia del barniz, es decir, la impresión óptica de cuán nítida y natural se puede apreciar a través del barniz la superficie del material barnizado con el barniz transparente después de su secado, es una medida de la calidad del barniz. Si el barniz transparente se aplica sobre un sustrato negro brillante, se puede hacer uso del valor de negro M_{y} como medida de la transparencia de este barniz.

Los barnices con un efecto de tacto suave se caracterizan por una superficie con propiedades hápticas especiales. Así, se logra con estos barnices una sensación agradable al tacto, una especie de efecto gomoso, cuando se frotan con la mano.

Los dióxidos de silicio en el sentido de la presente invención se seleccionan del grupo formado por ácidos silícicos de precipitación, ácidos silícicos pirógenos, geles de sílice, ácidos silícicos pirógenos modificados, así como mezclas de dichos dióxidos de silicio. Si la superficie de los dióxidos de silicio se ha modificado con al menos un polímero, éstos se denominan entonces dióxidos de silicio de superficie modificada. Por ácidos silícicos pirógenos modificados (ácidos silícicos preparados a partir de ácidos silícicos pirógenos) se entienden ácidos silícicos que se pueden preparar a partir de ácidos silícicos pirógenos según el documento DE2414478.

Por modificación de la superficie se entiende la unión química y/o física de componentes orgánicos a la superficie de las partículas de dióxido de silicio. Es decir que en los dióxidos de silicio de superficie modificada está cubierta con el agente modificador de la superficie al menos una parte de la superficie de al menos una parte de las partículas de dióxido de silicio.

Las formulaciones de barniz de acuerdo con la invención contienen al menos un dióxido de silicio de superficie modificada en una proporción del 0,5 al 15% en peso, preferentemente del 1 al 10%, y se caracterizan porque para un valor reflectométrico a 60º < 3 presentan un valor de negro M_{y} de al menos 140, preferentemente de al menos 142 y con especial preferencia de al menos 144. El valor de negro M_{y} puede adoptar un valor de hasta 250, preferentemente hasta 200, con especial preferencia hasta 180, con muy especial preferencia hasta 165 y muy especialmente hasta 155. Las formulaciones de barniz de acuerdo con la invención pueden contener asimismo uno o varios de los siguientes componentes:

- de 5 a 99,5% en peso, preferentemente de 20 a 80% en peso, en especial de 35 a 70% en peso de un componente polimérico o de una mezcla de dos o más componentes poliméricos física o químicamente reticulantes (= aglutinantes y componentes endurecedores) y/o

- de 0 a 80% en peso, preferentemente de 20 a 70% en peso, en especial de 30 a 55% en peso de un componente de bajo peso molecular que actúa de disolvente o de una mezcla de tales componentes de bajo peso molecular.

Además de los componentes mencionados, las formulaciones de barniz de acuerdo con la invención también pueden presentar otros coadyuvantes y aditivos usados habitualmente en los barnices, por ejemplo plastificantes, estabilizadores, mediadores de fase, pigmentos, sustancias tensioactivas, desecantes, catalizadores, iniciadores, fotosensibilizadores, inhibidores, productos antisolares y conservantes.

Todos los intervalos preferidos mencionados se pueden ajustar independientemente, debiéndose prestar atención a que las propiedades especiales de las formulaciones de barniz de acuerdo con la invención se alcancen por combinación de todos los componentes antes mencionados. Sobre todo los dióxidos de silicio de superficie modificada usados ejercen una influencia importante sobre las propiedades de las formulaciones de barniz.

Las formulaciones de barniz de acuerdo con la invención pueden presentar como aglutinante las resinas habituales en la tecnología de barnices y revestimientos, por ejemplo las que se describen en "Lackharze, Chemie, Eigenschaften und Anwendungen, ed. D. Stoye, W. Freitag, Hanser Verlag, Munich, Viena 1996". El contenido de este documento se incorpora expresamente en el contenido de la descripción de la presente invención. A modo de ejemplo son de mencionar, entre otros, los polímeros y copolímeros del ácido (met)acrílico y sus ésteres, que dado el caso llevan grupos funcionales adicionales, con otros compuestos olefínicamente insaturados como, por ejemplo, estireno; polioléteres, poliolésteres, poliolcarbonatos, polioluretanos y resinas epoxídicas, así como también cualquier mezcla de estos polímeros, así como "resinas alquídicas" modificadas con ácido graso y preparadas por policondensación, como las que se describen en Ullmann, 3ª edición, volumen 11, página 334 en adelante. El contenido de este documento se incorpora expresamente en el contenido de la descripción de la presente invención.

\newpage

Como componentes poliméricos se usan preferentemente compuestos orgánicos que llevan grupos hidroxilo, por ejemplo resinas epoxídicas con funciones poliacrilato, poliéster, policaprolactona, poliéter, policarbonato, polioluretano e hidroxi, así como cualquier mezcla de estos polímeros. Como compuestos orgánicos poliméricos se usan con especial preferencia poliolacrilatos o poliolésteres acuosos o con contenido en disolventes o sin contenido en disolventes, así como cualquier mezcla de los mismos.

Los poliolacrilatos adecuados son los copolímeros de monómeros que presentan, entre otras cosas, grupos hidroxilo con otros monómeros olefínicamente insaturados, como, por ejemplo, ésteres del ácido (met)acrílico, estireno, \alpha-metilestireno, viniltolueno, éster vinílico, ésteres mono- y dialquílicos de los ácidos maleico y fumárico, \alpha-olefinas y otros oligómeros y polímeros insaturados.

Los poliolacrilatos especialmente adecuados presentan un peso molecular medio ponderado, determinado por cromatografía de permeación del gel (patrón: poliestireno), de 2.000 a 100.000 g/mol, preferentemente de 2.500 a 50.000 g/mol y con especial preferencia de 3.100 a 40.000 g/mol, una temperatura de transición vítrea Tg de -50ºC a 100ºC, preferentemente de -40ºC a 90ºC y con especial preferencia de -30ºC a 80ºC, un índice de ácido < 30 mg de KOH/g, preferentemente < 25 mg de KOH/g, así como un contenido en grupos hidroxilo de 0,5 a 14,0% en peso, preferentemente de 0,5 a 10% en peso y muy preferentemente de 1,0 a 8,0% en peso, y pueden constar de

a)

0 a 70% en peso, preferentemente 5 a 70% en peso de al menos un monómero aromático insaturado, tal como estireno, metilestireno o viniltolueno,

b)

0 a 70% en peso, preferentemente 5 a 70% en peso de al menos un éster (ciclo)alifático del ácido acrílico y/o metacrílico con 1 a 18 átomos de carbono en el resto (ciclo)alquilo,

c)

4 a 95% en peso, preferentemente 10 a 60% en peso de al menos un éster hidroxialquílico del ácido acrílico y/o metacrílico con 2 a 4 átomos de carbono en el resto hidroxialquilo y/o de productos de adición de monoepóxidos al ácido acrílico y/o metacrílico,

d)

0 a 10% en peso, preferentemente 0,1 a 5% en peso de al menos un ácido mono- o dicarboxílico monoolefínicamente insaturado con 3 a 7 átomos de carbono y/o de al menos un semiéster del ácido maleico y/o del ácido fumárico con 1 a 14 átomos de carbono en el resto alcohol y

e)

0 a 30% en peso, preferentemente 0 a 20% en peso de otros compuestos monoméricos y/o poliméricos olefínicamente insaturados (también poliinsaturados) copolimerizables.

Los polioles hidroxifuncionales descritos se pueden usar tanto en sistemas de barniz de un solo componente como en los de dos componentes junto con los endurecedores habituales en la tecnología de barnices y revestimientos. Como endurecedores se consideran, por ejemplo, poliisocianatos o poliisocianatos bloqueados con disociadores tales como metiletilcetoxima, caprolactama, ésteres del ácido malónico, triazol o 2,5-dimetilpirazol, o resinas de melamina-formaldehído (parcialmente) eterificados, como las que se describen, por ejemplo, en Lackharze, Chemie, Eigenschaften und Anwendungen, ed. D. Stoye, W. Freitag, Hanser Verlag, Munich, Viena 1996. El contenido de este documento se incorpora expresamente en el contenido de la descripción de la presente invención.

Se prefiere el uso de aglutinantes acuosos o con contenido en disolventes en sistemas de dos componentes junto con poliisocianatos basados en hexametilendiisocianato, isoforonadiisocianato, 4,4-diisocianatodiciclohexilmetano, tetrametilen-diisocianato, 2-metilpentametilendiisocianato, 2,2,4- y 2,3, 3-trimetilhexametilendiisocianato (THDI), 1,4-diisocianatociclohexano, 3-isocianatometil-1-metil-1-isocianatociclohexano (IMCI), a,a,a',a'-tetrametil -m- o -p-xililendiisocianato (TMXDI), 1,4- y 1,3-xililendiisocianato (XDI), hexahidroxililendiisocianato (H6-XDI) y/o sus mezclas, así como, dado el caso, sus variantes hidrofilizadas para aglutinantes acuosos, como se describen, por ejemplo, en el documento DE4136618. El contenido del documento DE4136618 se incorpora expresamente en el contenido de la presente descripción.

Sin embargo, se prefieren especialmente los poliisocianatos basados en hexametilendiisocianto, isoforonadiisocianato y 4,4-diisocianatodiciclohexil-metano.

Estos poliisocianatos se usan como endurecedores en barnices de poliuretano de alta calidad que presentan una excelente resistencia a agentes químicos y una elevada resistencia mecánica.

Las formulaciones de barniz de acuerdo con la invención pueden presentar como disolventes los disolventes usuales, tales como hidrocarburos aromáticos, alifáticos, aralifáticos o cicloalifáticos, hidrocarburos aromáticos, alifáticos, aralifáticos o cicloalifáticos parcial o totalmente halogenados, alcoholes tales como metanol, etanol, i-propanol, butanol, alcohol bencílico, diacetonalcohol, ésteres como, por ejemplo, acetato de etilo, acetato de propilo, acetato de butilo, esteréteres como, por ejemplo, acetato de metoxipropilo o acetato de butilglicol, cetonas tales como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona, disolventes fuertemente polares como dimetilformamida y agua, así como mezclas de ellos.

Si estos disolventes se usan como medio de dispersión para las formulaciones de barniz de acuerdo con la invención, se les puede añadir sustancias adicionales. Se prefieren aquellas sustancias que también están previstas para el uso posterior o las que mejoran la desaglomeración o la estabilidad de los materiales desaglomerados, por ejemplo resinas o aditivos dispersantes.

Se prefieren los compuestos orgánicos oligoméricos o poliméricos como, por ejemplo, las resinas y aglutinantes antes expuestos, usuales en la tecnología de barnices y revestimientos.

También se pueden coutilizar proporcionalmente en el medio de dispersión las resinas combinadas usadas en sistemas de múltiples componentes, como, por ejemplo, las resinas de amina y melamina que actúan de endurecedores, poliisocianatos, los aductos, denominados poliisocianatos bloqueados, de poliisocianatos aromáticos o alifáticos y los denominados disociadores, tales como metiletilcetoxima, caprolactama, ésteres del ácido malónico o triazol y 2,5-dimetilpirazol. Para los modos de procedimiento en los que se usa agua como componente esencial del medio de dispersión son especialmente adecuados como aditivos los compuestos hidrosolubles o compatibles con agua, como, por ejemplo, poli(acetatos de vinilo) parcial o totalmente saponificados o variantes hidrofilizadas de las clases de compuestos antes mencionadas.

Los disolventes y aditivos que se consideran para la preparación del medio de dispersión se pueden mezclar entre sí aleatoriamente. Las formulaciones de barniz de acuerdo con la invención se pueden mezclar con todos los endurecedores habituales para la preparación de recubrimientos.

Las formulaciones de barniz de acuerdo con la invención contienen como componente adicional dióxidos de silicio especiales de superficie modificada. En el caso de los dióxidos de silicio mencionados se trata de ácidos silícicos de precipitación, ácidos silícicos pirógenos, geles de sílice o ácidos silícicos preparados a partir de ácidos silícicos pirógenos cuya superficie se ha modificado con polímeros. La elección del ácido silícico de superficie modificada adecuado tiene una influencia decisiva sobre las propiedades de la formulación de barniz.

Las formulaciones de barniz de acuerdo con la invención contienen preferentemente al menos un dióxido de silicio cuya superficie se ha modificado con al menos un elastómero termoplástico y/o un poliorganosiloxano y/o un poliorganosiloxano modificado. Para la modificación de la superficie del dióxido de silicio se pueden usar elastómeros termoplásticos en forma de dispersiones acuosas y/o con contenido en disolventes.

En una forma de realización preferida, las formulaciones de barniz de acuerdo con la invención contienen al menos un dióxido de silicio cuya superficie se ha modificado con al menos un polisiloxano y/o un polisiloxano modificado, tratándose con especial preferencia de los dióxidos de silicio de superficie modificada descritos en el documento DE102004012090 o de los polisiloxanos y/o polisiloxanos modificados descritos en el documento DE3627782. El contenido de dichas solicitudes de patente/patentes se incorpora explícitamente en el contenido de la presente descripción.

En otra forma de realización preferida, las formulaciones de barniz de acuerdo con la invención contienen al menos un dióxido de silicio de superficie modificada cuya superficie se ha modificado con un elastómero termoplástico, usándose como elastómeros termoplásticos elastómeros de dimetilpolisiloxano con grupos epoxi terminales, en particular con un peso molecular superior a 100.000.

En otra forma de realización preferida, las formulaciones de barniz de acuerdo con la invención contienen al menos un dióxido de silicio cuya superficie se ha modificado con al menos un elastómero termoplástico, pudiéndose preparar el elastómero termoplástico usado por:

(I) Mezclado de

(A)

una resina de poliamida reológicamente estable que presenta un punto de fusión o una temperatura de transición vítrea de 25ºC a 275ºC;

(B)

una base de silicona que comprende:

(B')

100 partes en masa de un caucho de diorganopolisiloxano que presenta una plasticidad de al menos 30 y un promedio de al menos 2 grupos alquenilo en su molécula, y

(B'')

5 a 200 partes en masa de una carga de refuerzo, siendo la relación de masa entre la base de silicona y la resina de poliamida superior a 35:65 hasta 85:15;

(C)

un agente compatibilizador por 100 partes en masa de la resina de poliamida, seleccionado entre:

(i)

0,1 a 5 partes en masa de un agente adhesivo que presenta un peso molecular inferior a 800 y contiene en su molécula al menos dos grupos que se seleccionan independientemente entre grupos etilénicamente insaturados, epoxi, anhídrido, silanol, carboxilo, oxazolino o alcoxi con 1 a 20 átomos de carbono,

\newpage

(ii)

0,1 a 10 partes en masa de un diorganopolisiloxano funcional que presenta en su molécula al menos un grupo seleccionado entre epoxi, anhídrido, silanol, carboxilo, amino, oxazolino o alcoxi con 1 a 20 átomos de carbono, o

(iii)

0,1 a 10 partes en masa de un copolímero que comprende al menos un bloque de diorganopolisiloxano y al menos un bloque que se selecciona entre poliamida, poliéter, poliuretano, poliurea, policarbonato o poliacrilato;

(D)

un compuesto organohidridosilícico que contiene en su molécula un promedio de al menos 2 grupos hidrógeno unidos a silicio; y

(E)

un catalizador de hidrosililación,

\quad

estando presentes los componentes (D) y (E) en una cantidad suficiente para la vulcanización del diorganopolisiloxano (B'); y

(II) el diorganopolisiloxano se vulcaniza de forma dinámica (B').

La invención trata asimismo de un elastómero termoplástico que se prepara según el procedimiento anterior.

Con muy especial preferencia, las formulaciones de barniz de acuerdo con la invención contienen al menos un dióxido de silicio de superficie modificada cuya superficie se ha modificado con un polímero termoplástico preparado según el procedimiento antes descrito, en el que los componente (A) a (E) se definen de la siguiente manera:

Componente (A)

El componente (A) es una resina de poliamida termoplástica. Estas resinas, conocidas por el término general "nilón", son polímeros sintéticos de cadena larga que a lo largo de la cadena principal del polímero contienen enlaces amido (es decir, -C(O)-NH-). Para los fines de la presente invención, la resina de poliamida tiene un punto de fusión (p.f.) o, si la poliamida es amorfa, una temperatura de transición vítrea (Tg) comprendida entre temperatura ambiente (es decir, 25ºC) y 275ºC. Los ensayos para la preparación de elastómeros TPSiV (= thermoplastic silicone vulcanizate) a partir de poliamidas con puntos de fusión más altos (por ejemplo, nilón 4/6) dieron como resultado malas propiedades físicas, encontrándose el alargamiento de rotura de tales productos por debajo del 25% necesario de acuerdo con la presente invención. Para los fines de la presente invención, la resina de poliamida preferentemente se seca pasando un gas inerte seco a temperaturas aumentadas por encima de esferas de resina o de polvo de resina. El grado de secado compatible con unas propiedades y procesamientos aceptables depende de la poliamida específica, y su valor correspondiente es recomendado por el fabricante o se puede hallar mediante unos pocos ensayos sencillos. En general, se prefiere que la resina de poliamida contenga un máximo de aproximadamente 0,1 por ciento en masa de humedad. Finalmente, la poliamida también debe ser reológicamente estable en las condiciones de mezclado que son necesarias para la preparación del elastómero de TPSiV, como se describe más adelante. Esta estabilidad se valora en la resina pura a una temperatura de procesamiento adecuada; si la viscosidad en estado fundido (momento de torsión durante el mezclado) varía en más del 20% durante el tiempo normalmente necesario para la preparación de los TPSiVs correspondientes (por ejemplo, 10 a 30 minutos en un mezclador agitador), esto indica que la resina no se encuentra dentro del alcance de la presente invención. Así, por ejemplo, una muestra de nilón 11 secada, cuyo punto de fusión asciende a 198ºC, se mezcló durante aproximadamente 15 minutos en un mezclador agitador a entre 210 y 220ºC bajo lavado con gas nitrógeno, ascendiendo el momento de torsión observado durante el mezclado aproximadamente un 200%. Una resina de poliamida de este tipo no es un candidato adecuado para el presente procedimiento.

Por el contrario y pese a las limitaciones anteriores, la resina (A) puede ser cualquier homopolímero, copolímero o terpolímero termoplástico sólido, cristalino o amorfo con un alto peso molecular que presente en la cadena polimérica unidades de amida repetitivas.

En los sistemas copoliméricos y terpoliméricos, más del 50 por ciento en moles de las unidades repetitivas son unidades con contenido en amida. Ejemplos de poliamidas adecuadas son polilactamas tales como nilón 6, polienantolactama (nilón 7), policapril-lactama (nilón 8), polilauril-lactama (nilón 12) y similares; homopolímeros de aminoácidos tales como polipirrolidinona (nilón 4); copoliamidas de ácido dicarboxílico y diamina, tales como nilón 6/6, polihexametilenazelamida (nilón 6/9), polihexametilensebacamida (nilón 6/10), polihexametilenisoftalamida (nilón 6,I), ácido polihexametilendodecanoico (nilón 6/12) y similares; poliamidas aromáticas y parcialmente aromáticas; copoliamidas tales como copolímeros de caprolactama y hexametilenadipamida (nilón 6,6/6) o una terpoliamida (por ejemplo, nilón 6,6/6,6); copolímeros de bloque tales como poliamidoéteres; o mezclas de ellos. Las resinas de poliamida preferidas son nilón 6, nilón 12, nilón 6/12 y nilón 6/6.

Base de silicona (B)

La base de silicona (B) es una mezcla homogénea de caucho de diorganopolisiloxano (B') y una carga de refuerzo (B'').

\newpage

El diorganopolisiloxano (B') es un polímero o copolímero muy consistente (caucho) que contiene al menos 2 grupos alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono en su molécula. Como ejemplos del grupo alquenilo son de mencionar en particular vinilo, alilo, butenilo, pentenilo, hexenilo y decenilo. La posición de la funcionalidad alquenilo no es crítica y puede estar unida a los extremos de las cadenas de la molécula, en posiciones no terminales de la cadena de la molécula o en ambas posiciones. Se prefiere que el grupo alquenilo sea vinilo o hexenilo y que este grupo esté presente en el caucho de diorganopolisiloxano en una proporción de 0,001 a 3, preferentemente de 0,01 a 1 por ciento en masa.

Los demás grupos orgánicos (es decir, no alquenilo) unidos a silicio en el componente (B') se seleccionan independientemente entre grupos hidrocarbonados e hidrocarbonados halogenados que no contienen ninguna insaturación alifática. Como ejemplos de estos grupos se pueden mencionar, en particular: Grupos alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, tales como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo y hexilo; grupos cicloalquilo, tales como ciclohexilo y cicloheptilo; grupos arilo con 6 a 12 átomos de carbono, tales como fenilo, tolilo y xililo; grupos aralquilo con 7 a 20 átomos de carbono, tales como bencilo y fenetilo; y grupos haloalquilo con 1 a 20 átomos de carbono, tales como 3,3,3-trifluoropropilo y clorometilo.

Se sobrentiende que estos grupos se seleccionan de tal manera, que el caucho de diorganopolisiloxano (B') posea una temperatura de transición vítrea (o punto de fusión) inferior a la temperatura ambiente, y que es por eso que el caucho es elastomérico. Metilo constituye preferentemente al menos un 50, más preferentemente al menos un 90 por ciento en moles de los grupos orgánicos unidos a silicio en el componente (B').

El polidiorganosiloxano (B') puede ser, pues, un homopolímero o un copolímero que contiene este tipo de grupos orgánicos. Ejemplos son cauchos que comprenden, entre otras cosas: Unidades dimetilsiloxi y unidades fenilmetilsiloxi; unidades dimetilsiloxi y unidades difenilsiloxi; y unidades dimetilsiloxi, unidades difenilsiloxi y unidades fenilmetilsiloxi. La estructura molecular tampoco es crítica; como ejemplos de esta estructura molecular son de mencionar estructuras de cadena lineal y las de cadena lineal parcialmente ramificadas, prefiriéndose las estructuras lineales.

Ejemplos específicos del organopolisiloxano (B') son, entre otros:

Copolímeros de dimetilsiloxano/metilhexenilsiloxano con bloques terminales trimetilsiloxi; copolímeros de dimetilsiloxano/metilhexenilsiloxano con bloques terminales dimetilhexenilsiloxi; copolímeros de dimetilsiloxano/metilvi-
nilsiloxano con bloques terminales trimetilsiloxi; copolímeros de metilfenilsiloxano/dimetilsiloxano/metilvinilsilo-
xano con bloques terminales trimetilsiloxi; dimetilpolisiloxanos con bloques terminales dimetilvinilsiloxi; copolímeros de dimetilsiloxano/metilvinilsiloxano con bloques terminales dimetilvinilsiloxi; metilfenilpolisiloxanos con bloques terminales dimetilvinilsiloxi; copolímeros de metilfenilsiloxano/dimetilsiloxano/metilvinilsiloxano con bloques terminales dimetilvinilsiloxi; y copolímeros similares en los que al menos un grupo terminal es dimetilhidroxisiloxi. Entre los sistemas preferidos para aplicaciones a bajas temperaturas se cuentan copolímeros de metilfenilsiloxano/dimetilsiloxano/metilvinilsiloxano y copolímeros de difenilsiloxano/dimetilsiloxano/ metilvinilsiloxano, ascendiendo el contenido molar de las unidades de dimetilsiloxano en particular a aproximadamente 93%.

El componente (B') puede constar también de combinaciones de dos o más organopolisiloxanos. Con la mayor preferencia, el componente (B') es un homopolímero de polidimetilsiloxano que en cada extremo de su molécula está terminado por un grupo vinilo o un homopolímero de este tipo que contiene también al menos un grupo vinilo a lo largo de su cadena principal.

El peso molecular del caucho de diorganopolisiloxano es suficiente para los fines de la presente invención para alcanzar un índice de plasticidad de Williams de al menos aproximadamente 30 según el procedimiento de ensayo 926 de la American Society for Testing and Materials (ASTM). El índice de plasticidad aquí usado se define como el grosor en milímetros por 100 que presenta una probeta cilíndrica con un volumen de 2 cm^{3} y una altura de aproximadamente 10 mm después de exponerla durante tres minutos y a 25ºC a una carga de presión de 49 Newton.

Si la plasticidad de este componente es inferior a aproximadamente 30, como en el caso de los siloxanos líquidos poco viscosos que usó Arkles (documento US 4.714.739), los TPSiVs preparados por vulcanización dinámica de acuerdo con el presente procedimiento muestran poca homogeneidad, de manera que a altos contenidos en silicona (por ejemplo, 50 a 70 por ciento en masa) aparecen zonas que prácticamente sólo presentan silicona y otras que prácticamente sólo contienen resina termoplástica, y las mezclas son frágiles y quebradizas. Los cauchos de la presente invención son bastante más viscosos que los líquidos de silicona usados en el estado de la técnica. Por ejemplo, las siliconas consideradas por Arkles (véase anteriormente) poseen un límite superior de viscosidad de 100.000 cS (0,1 m^{2}/s) y, aunque la plasticidad de líquidos tan poco viscosos es difícil de medir según el procedimiento ASTM-D-926, se constató que éste equivale a una plasticidad de aproximadamente 24. Aunque no existe ningún límite superior absoluto para la plasticidad del componente (B'), este valor generalmente se limita por consideraciones prácticas relativas a la procesabilidad en los dispositivos mezcladores convencionales. El índice de plasticidad debería encontrarse entre aproximadamente 100 y 200, lo más preferentemente entre aproximadamente 120 y 185.

Los procedimientos para la preparación de polidiorganosiloxanos de alta consistencia y con contenido en grupos insaturados son conocidos y no se han de explicar en detalle en este descripción. Un procedimiento típico para la preparación de un polímero con funciones alquenilo comprende, por ejemplo, el equilibrado catalizado por base de diorganopolisiloxanos cíclicos y/o lineales en presencia de especies similares con funciones alquenilo.

El componente (B'') es una carga de partícula fina conocida como agente de refuerzo para el diorganopolisiloxano (B') y se selecciona preferentemente entre minerales termorresistentes de partícula fina como, por ejemplo, formas pirógenas y precipitadas de ácidos silícicos, aerogeles de ácido silícico y dióxido de titanio con una superficie específica de al menos 50 m^{2}/g. La forma pirógena del ácido silícico es una carga de refuerzo preferida debido a su gran superficie, que puede ascender a hasta 450 m^{2}/g; se prefiere especialmente un ácido silícico pirógeno que presenta una superficie de 50 a 400 m^{2}/g y lo más preferentemente una superficie de 200 a 380 m^{2}/g. La carga de ácido silícico pirógeno se trata preferentemente de tal manera, que adquiera una superficie hidrófoba, como es práctica habitual en la técnica del caucho de silicona. Esto se puede lograr haciendo reaccionar el ácido silícico con un compuesto organosilícico líquido que contiene grupos silanol o precursores de grupos silanol hidrolizables. Entre los compuestos que se pueden usar como agentes tratantes de las cargas y que en la técnica del caucho de silicona también se denominan agentes de resistencia a la fluencia o plastificantes se cuentan ingredientes tales como polidiorganosiloxanos líquidos terminados en hidroxi o alcoxi, hexaorganodisiloxanos, ciclodimetilsilazanos y hexaorganodisilazanos de bajo peso molecular. El compuesto tratante es preferentemente un diorganosiloxano oligomérico terminado en hidroxi con un grado medio de polimerización (DP) de 2 a aproximadamente 100, más preferentemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 10, del que se usan aproximadamente 5 a 50 partes en masa por 100 partes en masa de la carga de ácido silícico. Si el componente (B') es el polidimetilsiloxano preferido con funciones vinilo o hexenilo, este agente tratante es preferentemente polidimetilsiloxano terminado en hidroxi.

Para los fines de la presente invención se mezclan homogéneamente 5 a 200, preferentemente 5 a 150 y lo más preferentemente 20 a 100 partes en masa de la carga de refuerzo (B'') con 100 partes en masa del caucho (B') para preparar la base de silicona (B). Este mezclado se realiza generalmente a temperatura ambiente y de manera conocida en la técnica del caucho de silicona con un molino de dos cilindros, un mezclador interno u otro dispositivo adecuado. De forma alternativa, la base de silicona se puede producir in situ durante el mezclado anterior a la vulcanización dinámica del caucho, como se describe con más detalle más adelante. En este último caso, la temperatura de mezclado se mantiene por debajo del punto de reblandecimiento o del punto de fusión de la resina de poliamida hasta que la carga de refuerzo se haya dispersado perfectamente en el caucho de diorganopolisiloxano.

Agente compatibilizador (C)

El agente compatibilizador (C) puede ser un agente adhesivo, un diorganopolisiloxano organofuncional o un copolímero de siloxano. Para los fines de la presente invención se usa al menos un agente compatibilizador en la preparación del elastómero termoplástico.

En una forma de realización, el agente compatibilizador es (i) un agente adhesivo con un peso molecular inferior a 800 que en su molécula contiene al menos dos grupos seleccionados independientemente entre grupos etilénicamente insaturados (por ejemplo, vinilo, alilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, acrilato y metacrilato), epoxi, anhídrido, silanol, hidroxilo, alcoxi con 1 a 20, preferentemente 1 a 10, más preferentemente 1 a 4 átomos de carbono, carboxilo u oxazolino. Este último grupo presenta la estructura de fórmula (i)

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en la que los átomos de carbono del anillo pueden contener uno o varios sustituyentes seleccionados entre grupos hidrocarbonados con 1 a 4 átomos de carbono. El agente adhesivo puede presentar un esqueleto orgánico o basado en siloxano, siempre que contenga al menos dos de los grupos anteriores, estando éstos dispuestos en las posiciones terminales, a lo largo de la cadena principal o en ambas posiciones. En el caso de las cadenas principales de siloxano, los grupos orgánicos funcionales anteriores (es decir, no los grupos silanol) están unidos a través de enlaces Si-C a los átomos de silicio (por ejemplo mediante un grupo hidrocarbonado difuncional tal como trimetileno, tetrametileno y dimetileno) o a un grupo orgánico divalente que contiene heteroátomos de oxígeno y/o de nitrógeno, como, por ejemplo, éster, éter o amido. Aunque los grupos pueden ser iguales, se prefiere que al menos uno de ellos sea un grupo etilénicamente insaturado, preferentemente vinilo, mientras que al menos otro grupo se selecciona de los grupos antes mencionados epoxi, anhídrido, alcoxi, silanol, hidroxilo, carboxilo u oxazolino.

Ejemplos de agentes adhesivos adecuados son, entre otros: Alilglicidiléter, metacrilato de glicidilo, 1,2-epoxi-7-octeno, 1,2-epoxi-9-deceno, 1,2-epoxi-5-hexeno, anhídrido del ácido alilsuccínico, viniloxazolinas, derivados de viniloxazolina tales como 2-isopropenil-2-oxazolina, gamma-glicidoxipropilmetil-dimetoxisilano, gamma-glicidoxipiltrimetoxisilano, beta-(3,4-epoxiciclohexil)-etiltrimetoxisilano, 1,3-fenilen-bis(2-oxazolina), glicidiléter de poli(propilenglicol), diglicidiléter de bisfenol A, isocianurato de tris(2,3-epoxipropilo) y diamidas insaturadas tales como CH_{2}=CH-(CH_{2})_{8}-CO-NH-(CH_{2})_{6}-NH-CO-(CH_{2})_{8}-CH=CH_{2}.

La concentración de estos agentes adhesivos puede ascender a entre 0,1 y 5, preferentemente a entre 0,2 y 3 partes en masa por 100 partes en masa de la poliamida (A).

En otra forma de realización, el agente compatibilizador (ii) es un diorganopolisiloxano funcional con un peso molecular medio ponderado de al menos 800, preferentemente de 800 a 50.000, más preferentemente de 800 a 15.000. El diorganopolisiloxano (ii) es un polímero o copolímero en el que los grupos orgánicos se seleccionan independientemente entre grupos hidrocarbonados e hidrocarbonados halogenados que no contienen ninguna insaturación alifática, como se describió anteriormente para el componente (B'), incluidas sus formas de realización preferidas. No obstante, en este polímero o copolímero debe estar presente al menos un grupo funcional que se selecciona, como se describió anteriormente, entre epoxi, anhídrido, silanol, alcoxi con 1 a 20, preferentemente 1 a 10, más preferentemente 1 a 4 átomos de carbono, amino, carboxilo u oxazolino.

Ejemplos de un componente (ii) adecuado son, entre otros: Polidimetilsiloxanos epoxifuncionales tales como polidimetilsiloxano terminado en mono(2,3-epoxi)propiléter, polidimetilsiloxano terminado en epoxipropoxipropilo, copolímeros de(epoxiciclohexiletil)metilsiloxano/dimetilsiloxano y copolímeros de (epoxipropoxipropil)-metilsiloxano/dimetilsiloxano; polidimetilsiloxanos aminofuncionales tales como polidimetilsiloxano terminado en aminopropilo, polidimetilsiloxano terminado en aminoetilaminopropilo, polidimetilsiloxano injertado con aminopropilo, polidimetilsiloxano injertado con aminoetilaminopropilo; polidimetilsiloxanos que contienen grupos anhídrido, tales como polidimetilsiloxano terminado en anhídrido del ácido succínico y polidimetilsiloxano injertado con anhídrido del ácido succínico; polidimetilsiloxanos terminados en silanol; polidimetilsiloxanos que contienen grupos carboxilo, tales como polidimetilsiloxano terminado en (mono)carboxidecilo y polidimetilsiloxano terminado en carboxidecilo; y polidimetilsiloxanos que contienen grupos oxazolino, tales como polidimetilsiloxano injertado con viniloxazolino.

La concentración del diorganopolisiloxano funcional puede ascender a entre 0,5 y 10, preferentemente a entre 0,5 y 5 partes en masa por 100 partes en masa de la poliamida (A).

En el caso de los agentes compatibilizadores (i) y (ii) se prefiere a veces que el agente compatibilizador se mezcle con la resina de poliamida a una temperatura superior al punto de fusión de la resina antes de añadir la base de silicona. La intención no es vincularse a una teoría o mecanismo, pero se parte de la base de que este procedimiento provoca una reacción entre los grupos funcionales del agente compatibilizador y los grupos amido o terminales de la resina, de modo que se maximiza el efecto de la compatibilización. De forma alternativa, a veces resulta ventajoso añadir el agente compatibilizador a una mezcla de la poliamida y la base de silicona. En cualquier caso, el procedimiento preferido se puede determinar fácilmente mediante ensayos rutinarios.

En otra forma de realización, el agente compatibilizador (iii) es un copolímero de bloques o de injerto que contiene al menos un bloque de diorganopolisiloxano y al menos un bloque seleccionado entre poliamida, poliéter, poliuretano, poliurea, policarbonato o poliacrilato. El copolímero (iii) puede presentar, por ejemplo, una estructura AB, (AB)n, ABA, BAB, A-g-B y B-g-A, en la que n es un número entero con un valor mayor que 1, A significa un bloque de diorganopolisiloxano y B representa uno de los bloques orgánicos antes mencionados. El bloque de diorganopolisiloxano es un polímero o copolímero en el que todos los grupos orgánicos se seleccionan independientemente entre grupos hidrocarbonados o hidrocarbonados halogenados que no contienen ninguna insaturación alifática; estos grupos ya se han descrito en relación con el componente (B'). Por consiguiente, este componente se puede seleccionar, por ejemplo, entre: Copolímeros de bloque o de injerto de diorganopolisiloxano/poliéter, copolímeros de bloque o de injerto de diorganopolisiloxano/poliamida, copolímeros de bloque o de injerto de diorganopolisiloxano/poliuretano, copolímeros de bloque o de injerto de diorganopolisiloxano/poliurea, copolímeros de bloque o de injerto de diorganopolisiloxano/policarbonato, copolímeros de bloque o de injerto de diorganopolisiloxano/poliacrilato o copolímeros de bloque o de injerto de diorganopolisiloxano/polimetacrilato, en los que el diorganopolisiloxano preferentemente es un bloque de polidimetilsiloxano. Se prefiere que el peso molecular medio ponderado del copolímero (iii) ascienda a entre 1.500 y 50.000, preferentemente a entre 2.000 y 20.000.

Ejemplos de un copolímero (iii) son, entre otros: Copolímeros de poliamida/polidimetilsiloxano, tales como las poliamidas basadas en siloxano, que se preparan por reacción de un dimetilsiloxano SiH-funcional con un producto de reacción de un ácido olefínico y una diamina (como se describe en la patente de Estados Unidos nº 5.981.680 de Petroff y col.); copolímeros que se preparan por reacción de \alpha,\omega-bis(aminoalquil)polidimetilsiloxano con prepolímeros de poliamida terminados en hidroxi, con un peso molecular de 1.500 a 3.000; copolímeros que se preparan por reacción de polidimetilsiloxano con funciones \alpha,\omega-bis(aminoalquilo) con diisocianatos aromáticos, alifáticos o cicloalifáticos, con un peso molecular medio de, por ejemplo, 1.500 a 3.000; y copolímeros de poli(óxido de alquileno) y polidimetilsiloxano, tales como copolímeros de bloque de poli(óxido de etileno)/polidimetilsiloxano/poli(óxido de etileno) y copolímeros de bloque de poli(óxido de propileno)/polidimetilsiloxano/poli(óxido de propileno), así como copolímeros de injerto de tales sistemas.

La concentración de estos copolímeros puede ascender a entre 0,5 y 10, preferentemente a entre 0,5 y 5 partes en masa por 100 partes en masa de la poliamida (A).

Compuesto organohidridosilícico (D)

El compuesto organohidridosilícico (D) es un reticulante (agente de vulcanización) para el diorganopolisiloxano (B') de la presente composición y es un organopolisiloxano que contiene en cada molécula al menos 2 átomos de hidrógeno unidos a silicio pero presenta al menos aproximadamente 0,1 por ciento en masa de hidrógeno, preferentemente de 0,2 a 2 y lo más preferentemente de 0,5 a 1,7 por ciento de hidrógeno unido a silicio. El experto sobrentenderá que bien el componente (B') o bien el componente (D) o ambos deben poseer una funcionalidad superior a 2 cuando se tenga que vulcanizar el diorganopolisiloxano (B') (es decir, que la suma de estas funcionalidades debe ser como media superior a 4). La posición del hidrógeno unido a silicio en el componente (D) no es crítica; puede estar unido a los extremos de la cadena de la molécula, en posiciones no terminales a lo largo de la cadena de la molécula o en ambas posiciones. Los grupos orgánicos unidos a silicio del componente (D) se seleccionan independientemente entre los grupos hidrocarbonados o hidrocarbonados halogenados (no alquenilo) descritos anteriormente en relación con el diorganopolisiloxano (B'), incluidas sus formas de realización preferidas. La estructura molecular del componente (D) tampoco es crítica; a modo de ejemplo son de mencionar estructuras de cadena lineal, de cadena lineal parcialmente ramificada, cíclicas y reticulares, prefiriéndose los polímeros o copolímeros lineales; este componente debe ser compatible con el diorganopolisiloxano (B') (es decir, que es activo en la vulcanización del componente (B')).

Como ejemplos del componente (D) son de mencionar:

Siloxanos de bajo peso molecular, tal como PhSi(OSiMe_{2}H)_{3}; metilhidridopolisiloxanos con bloques terminales trimetilsiloxi; copolímeros de dimetilsiloxano/metilhidridosiloxano con bloques terminales trimetilsiloxi; dimetilpolisiloxanos con bloques terminales dimetilhidridosiloxi; metilhidrogenopolisiloxanos con bloques terminales dimetilhidrogenosiloxi; copolímeros de dimetilsiloxano/metilhidridosiloxano con bloques terminales dimetilhidridosiloxi; metilhidrogenopolisiloxanos cíclicos; copolímeros cíclicos de dimetilsiloxano/metilhidridosiloxano; tetrakis(dimetilhidrogenosiloxi)-silano; resinas de silicona compuestas por unidades (CH_{3})_{2}HSiO_{1/2}, (CH_{3})_{3}SiO_{1/2} y SiO_{4/2}; y resinas de silicona compuestas por unidades (CH_{3})_{2}HSiO_{1/2}, (CH_{3})_{3}SiO_{1/2}, CH_{3}SiO_{3/2}, PhSiO_{3/2} y SiO_{4/2}, en las que Me y Ph designan en lo sucesivo grupos metilo y fenilo, respectivamente.

Los compuestos organohidridosilícicos especialmente preferidos son polímeros o copolímeros que comprenden unidades RHSiO con los extremos R_{3}SiO_{1/2} o HR_{2}SiO_{1/2}, en las que R se selecciona independientemente entre grupos alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, fenilo o trifluoropropilo, preferentemente metilo. También es preferible que la viscosidad del componente (D) ascienda a entre aproximadamente 0,5 y 1.000 mPa\cdots a 25ºC, preferentemente a entre 2 y 500 mPa\cdots. Además, este componente presenta preferentemente de 0,5 a 1,7 por ciento en masa de hidrógeno unido a silicio. Se prefiere especialmente que el componente (D) se seleccione entre un polímero que consta esencialmente de unidades metilhidridosiloxano o un copolímero que consta esencialmente de unidades dimetilsiloxano y unidades metilhidridosiloxano y que presente de 0,5 a 1,7 por ciento de hidrógeno unido a silicio, así como una viscosidad de 2 a 500 mPa\cdots a 25ºC. Se entiende que un sistema de este tipo especialmente preferido presenta grupos terminales seleccionados entre los grupos trimetilsiloxi o dimetilhidridosiloxi.

El componente (D) también puede ser una combinación de dos o más de los sistemas anteriores. El compuesto organohidridosilícico (D) se usa en una cantidad tal, que la relación molar entre el SiH contenido en él y el Si-alquenilo del componente (B') sea mayor que 1, preferentemente menor que aproximadamente 50, más preferentemente de 3 a 30 y lo más preferentemente de 4 a 20.

Catalizador de hidrosililación (E)

Estos materiales con funciones SiH son conocidos en la técnica, y muchos de ellos se pueden adquirir en el mercado.

El catalizador de hidrosililación (E) es un catalizador que acelera la vulcanización del diorganopolisiloxano (B') en la presente composición. Como ejemplos de este catalizador de hidrosililación son de mencionar: catalizadores de platino tales como negro de platino, platino soportado por ácido silícico, platino soportado por carbono, ácido cloroplatínico, soluciones alcohólicas del ácido cloroplatínico, complejos de platino/olefina, complejos de platino/alquenilsiloxano, complejos de platino/beta-dicetona, complejos de platino/fosfina y similares; catalizadores de rodio, tales como cloruro de rodio, complejo de cloruro de rodio/sulfuro de di-(n-butilo) y similares; y catalizadores de paladio, tales como paladio sobre carbono, cloruro de paladio y similares. El componente (E) es preferentemente un catalizador basado en platino, tal como ácido cloroplatínico; dicloruro de platino; tetracloruro de platino; un catalizador complejo de platino que se prepara por reacción de ácido cloroplatínico con diviniltetrametildisiloxano diluido con polidimetilsiloxano con bloques terminales dimetilvinilsiloxi y preparado de acuerdo con el documento US 3.419.593 de Willing; y un complejo neutralizado de dicloruro de platino y diviniltetrametildisiloxano, preparado de acuerdo con el documento US 5.175.325 de Brown y col. Lo más preferentemente, el catalizador (E) es un complejo neutralizado de dicloruro de platino y diviniltetrametildisiloxano.

El componente (E) se añade a la presente composición en una cantidad catalítica suficiente para promover la reacción entre los componentes (B') y (D) y, por lo tanto, para vulcanizar el diorganopolisiloxano bajo la formación de un elastómero. El catalizador se añade preferentemente de tal manera, que resulten de aproximadamente 0,1 a 500 ppm, más preferentemente de 0,25 a 100 ppm (partes por millón) de átomos metálicos respecto al peso total de la composición del elastómero termoplástico.

En las formas de realización preferidas de la presente invención se incorpora en la formulación un fenol impedido (F). Este componente opcional es un compuesto orgánico que contiene en su molécula al menos un grupo con la estructura

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En la fórmula anterior, R es un grupo alquilo con uno a cuatro átomos de carbono y R' un grupo hidrocarbonado con cuatro a ocho átomos de carbono. Para los fines de la presente invención se puede unir un grupo de fórmula (ii) al hidrógeno para formar un 1,5-diorganofenol. Preferentemente están unidos entre uno y cuatro de estos grupos a una parte orgánica de valencia correspondiente de tal manera, que el compuesto considerado presente un peso molecular (PM) inferior a aproximadamente 1.500. Lo más preferentemente están presentes cuatro de estos grupos en el componente (F), presentando este compuesto un peso molecular inferior a 1.200. Esta parte orgánica monovalente (o polivalente) puede contener heteroátomos tales como oxígeno, nitrógeno, fósforo y azufre. Como ejemplos de los grupos R' de la fórmula anterior son de mencionar t-butilo, n-pentilo, butenilo, hexenilo, ciclopentilo, ciclohexilo y fenilo. Tanto R como R' son preferentemente t-butilo.

Entre los ejemplos específicos no limitantes del componente (F) se cuentan diferentes fenoles impedidos que son comercializados por Ciba Specialty Chemicals Corporation bajo el nombre comercial de Irganox TM:

IrganoxTM 1076 = 3,5-di-terc.-butil-4-hidroxihidrocinamato de octadecilo,

IrganoxTM 1035 = bis(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxihidrocinamato) de tiodietileno

IrganoxTM MD1024 = 1,2-bis(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxihidrocinamoil)hidrazina,

IrganoxTM 1330 = 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxibencil)benceno,

IrganoxTM 1425 WL = bis(monoetil(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxibencil)fosfonato) de calcio e

IrganoxTM 3114 = 1,3,5-tris-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxibencil)-1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-triona

Los fenoles impedidos preferidos son IrganoxTM 245 {bis(3-(3'-terc.-butil-4'-hidroxi-5'-metilfenil)-propionato) de trietilenglicol}, IrganoxTM 1098 {N,N'-hexametilen-bis(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxihidrocinamamida)} e IrganoxTM 1010 {tetrakis(metilen(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxihidrocinamato))metano}.

Preferentemente se usan de 0,1 a 5 partes en masa del fenol impedido (F) por 100 partes en masa de la poliamida (A) más la base de silicona (B). Preferentemente se añaden de 0,1 a 0,75, más preferentemente de 0,475 a 0,525 partes en masa de (F) por 100 partes en masa de (A) más (B).

Adicionalmente a los componentes anteriores se puede incorporar en las composiciones de la presente invención una pequeña cantidad de un aditivo (G) opcional. Este componente opcional se añade preferentemente en una cantidad de 0,5 a 40, más preferentemente de 0,5 a 20 por ciento en masa respecto a la composición total. Como ejemplos no limitantes de este aditivo opcional se pueden mencionar: Cargas de refuerzo para resinas de poliamida, tales como fibras de vidrio y fibras de carbono; cargas inactivas, tales como cuarzo, sulfato de bario, carbonato cálcico y tierra de diatomeas; pigmentos, tales como óxido de hierro y óxido de titanio; cargas conductoras de electricidad, tales como negro de carbono y metales de partícula fina; termoestabilizadores, tales como óxido de cerio hidratado; antioxidantes; agentes ignífugos, tales como hidrocarburos halogenados, trihidróxido de aluminio, hidróxido de magnesio y compuestos organofosfóricos; y otros materiales retardantes de las llamas (FR). Un aditivo FR preferido es un silicato cálcico sólido, preferentemente una volastonita con un tamaño medio de partícula de 2 a 30 \mum. El componente (G) opcional puede ser asimismo un plastificante para el componente de caucho de silicona, por ejemplo un aceite de polidimetilsiloxano, y/o un plastificante para el componente de poliamida. Entre los ejemplos de éste último se cuentan ésteres de ftalato, tales como ftalato de diciclohexilo, ftalato de dimetilo, ftalato de dioctilo, ftalato de butilbencilo y ftalato de bencilo; ésteres de trimelitato, tales como trimelitato de alquilo C1-C9; sulfonamidas, tales como N-ciclohexil-p-toluenosulfonamida, N-etil-o, p-toluenosulfonamida y o-toluenosulfonamida, y plastificantes oligoméricos líquidos. Los plastificantes preferidos son líquidos poco volátiles que minimizan las emisiones de plastificante a las temperaturas de fusión habituales de las poliamidas.

Los aditivos anteriores se añaden normalmente después de la vulcanización dinámica de la composición termoplástica definitiva, pero también se pueden añadir en cualquier momento de la preparación, siempre que no perjudiquen el mecanismo de la vulcanización dinámica. Los ingredientes adicionales antes mencionados obviamente sólo se usan en cantidades que prácticamente no influyen en las propiedades de la composición definitiva.

De acuerdo con el procedimiento de la presente invención, el elastómero termoplástico usado para el revestimiento de los dióxidos de silicio usados en las formulaciones de barniz de acuerdo con la invención se puede preparar dispersando a conciencia la base de silicona (B) y el agente compatibilizador (C) en la poliamida (A) y vulcanizando dinámicamente en la base el diorganopolisiloxano mediante el uso del compuesto organohidridosilícico (D) y del catalizador (E). Para los fines de la presente invención, la relación de masas entre la base de silicona (B) y la resina de poliamida (A) es mayor que 35:65. Se observó que cuando esta relación es 35:65 o inferior, el vulcanizado resultante presenta en general un módulo que se asemeja más al de la resina de poliamida que al del elastómero termoplástico. Por otra parte, la relación anterior no debería ser mayor que aproximadamente 85:15, puesto que las composiciones tienden entonces a ser frágiles y se asemejan, por encima de este valor, a los elastómeros de silicona vulcanizados. Independientemente de este límite superior, la relación máxima entre (B) y (A) para cualquier combinación de componentes dada también está limitada por consideraciones relativas a la procesabilidad, puesto que un contenido en base de silicona demasiado alto produce una fase coherente y al menos parcialmente reticulada que ya no es termoplástica. Para los fines de la presente invención, este límite condicionado por la práctica se determina simplemente mediante ensayos rutinarios y constituye la mayor cantidad del componente (B) con la que se puede moldear por compresión el TPSiV. No obstante, se prefiere que el elastómero termoplástico definitivo también se pueda procesar fácilmente mediante otros procedimientos para plásticos habituales, como, por ejemplo, moldeo por inyección y extrusión, y en este caso la relación de masas entre los componentes (B) y (A) no debería ser mayor que aproximadamente 75:25. Un elastómero termoplástico preferido de este tipo que se vuelve a procesar posteriormente presenta con frecuencia una resistencia a la tracción y un alargamiento de rotura que se encuentran en los valores correspondientes \pm10% del TPSiV original (es decir, que el reprocesamiento altera poco el elastómero termoplástico). Aunque la cantidad de base de silicona compatible con el procedimiento anterior depende de la resina de poliamida específica y de otros componentes seleccionados, la relación de masa entre los componentes (B) y (A) asciende preferentemente a entre 40:60 y 75:25, más preferentemente a entre 40:60 y 70:30.

El mezclado se realiza en cualquier dispositivo con el se puedan dispersar los componentes homogéneamente en la resina de poliamida, por ejemplo en un mezclador interno o una extrusora de husillo doble, prefiriéndose este último para producciones a gran escala. La temperatura se mantiene preferentemente tan baja como lo permita la práctica de un buen mezclado para no deteriorar la resina. Aunque depende del sistema especial, el orden de mezclado normalmente no es crítico, de manera que se pueden añadir, por ejemplo, los componentes (A), (C), (D) y, opcionalmente, (F) a (B) a una temperatura superior al punto de reblandecimiento de (A) (es decir, la temperatura de fusión o la temperatura de transición vítrea) e introducir después el catalizador (E) para iniciar la vulcanización dinámica. Sin embargo, los componentes (B) a (F) deben estar bien dispersos en la resina (A) antes de que comience la vulcanización dinámica. Como ya se mencionó, también se entiende que la base de silicona se puede formar in situ. La carga de refuerzo se puede introducir, por ejemplo, en un mezclador que ya contiene la resina de poliamida y el caucho de diorganopolisiloxano a una temperatura inferior al punto de reblandecimiento de la resina, para dispersar a conciencia la carga en el caucho. Después se aumenta la temperatura para fundir la resina, se añaden los demás ingredientes y se realiza el mezclado/la vulcanización dinámica. Las temperaturas, tiempos de mezclado y demás condiciones óptimas del proceso de mezclado dependen de la resina específica y de los demás componentes considerados, y pueden ser hallados por los expertos mediante ensayos rutinarios. El mezclado y la vulcanización dinámica se realizan preferentemente bajo una atmósfera inerte y seca (es decir, una atmósfera que no reacciona desventajosamente con los componentes ni altera de ninguna otra manera la hidrosililación-vulcanización), como, por ejemplo, nitrógeno, helio o argón seco.

Como se señaló anteriormente, la resistencia a la tracción o el alargamiento de rotura, o ambos, válidos para el elastómero de TPSiV deben ser al menos un 25% mayores que los de una mezcla simple correspondiente para permanecer dentro del alcance de la presente invención. Otro requisito de la invención consiste en que el PTSiV presente al menos un alargamiento de rotura del 25%, como se determinó en el ensayo descrito más adelante. En este contexto, la expresión "mezcla simple" (o mezcla física) designa una composición en la que las proporciones en masa de la resina (A), la base (B) y el agente compatibilizador (C) son idénticas a las proporciones presentes en el TPSiV pero no se usan, en cambio, agentes de vulcanización (es decir, que se suprimen el componente (D) o (E) o ambos, y el caucho, por consiguiente, no se vulcaniza). Para determinar si una composición específica cumple el criterio anterior, se mide la resistencia a la tracción del TPSiV según el procedimiento ASTM D 412 con una velocidad de alargamiento de 50 mm/min en probetas en forma de halterio que presentan una longitud de 25,4 mm, una anchura de 3,2 mm y un grosor típico de 1 a 2 mm. Se evalúan al menos tres de estas probetas y se saca la media de los resultados después de excluir los valores obviamente demasiado bajos que se deben a la inhomogeneidad de las probetas (por ejemplo, cavidades, impurezas o inclusiones). Estos resultados se comparan después con los valores medios correspondientes hallados para la resistencia a la tracción y el alargamiento de rotura de una probeta fabricada a partir de la composición de la mezcla simple. En caso de que no se logre una mejora de la resistencia a la tracción y/o del alargamiento de rotura de al menos 25% respecto a la mezcla simple, no se obtiene ninguna ventaja de la vulcanización dinámica; estos TPSiVs entonces no se encuentran dentro del alcance de la presente invención. Del documento US 6.362.288 se desprenden detalles de los elastómeros termoplásticos antes descritos, así como del procedimiento para su preparación. El contenido de este documento de patente se incorpora expresamente en el contenido de la presente descripción.

El elastómero termoplástico preparado con el procedimiento antes descrito se puede procesar mediante procedimientos habituales tales como extrusión, moldeo por vacío, moldeo por inyección, moldeo por soplado, moldeo por inyección de varios componentes o moldeo por compresión. Además, estas composiciones se pueden volver a procesar (reciclar) prácticamente sin deteriorar las propiedades mecánicas.

Las formulaciones de barniz de acuerdo con la invención contienen con especial preferencia dióxidos de silicio cuya superficie está revestida con el elastómero termoplástico Dow Corning 33 Additive (empresa Dow Corning, Hoja de Datos Técnicos del 25.02.2003).

Los dióxidos de silicio de superficie modificada usados en las formulaciones de barniz de acuerdo con la invención pueden presentar independientemente uno o varios de los siguientes parámetros físico-químicos.

Contenido en carbono:

0,5-30%, preferentemente 1-20%, en especial 2-10%

DBP (anhidro):

100-600 g/100 g, preferentemente 200-450 g/100 g, en especial 250-380 g/100 g

Tamaño medio de partícula d_{50}:

\\[2.1mm]{}\hskip0.7cm 0,5-50 \mum, preferentemente 1-30 \mum, en especial 2-20 \mum

Valor de pH:

< 8

Los dióxidos de silicio de superficie modificada antes descritos, contenidos en las formulaciones de barniz de acuerdo con la invención se pueden preparar mediante el tratamiento superficial de dióxidos de silicio comerciales u obtenibles según procedimientos conocidos con los polímeros antes mencionados. El tratamiento superficial puede llevarse a cabo según procedimientos conocidos en sí.

Por ejemplo, es posible mezclar dióxidos de silicio comerciales, por ejemplo los agentes de mateado de la empresa Grace (Syloid ED 2, Syloid ED 3, Syloid ED 5, Syloid C 805, Syloid C 807, Syloid C 809, Syloid C 812), de la empresa Ineos (HP 260, HP 270, HP 285, HP 39, HP 395), de la empresa Silysia (Sylysia 350, Sylysia 370, Sylysia 270) o de la empresa Degussa AG, con uno de los polímeros antes mencionados y recubrirlos a temperatura ambiente o a temperatura aumentada.

Asimismo es posible realizar el recubrimiento del ácido silícico con el elastómero durante la preparación del ácido silícico. Así, por ejemplo, se puede añadir el elastómero a la suspensión de precipitación del dióxido de silicio. No obstante, también es posible pulverizar el dióxido de silicio junto con el elastómero en un secador de pulverización y realizar la modificación de la superficie durante el secado. Finalmente también es posible realizar el recubrimiento del dióxido de silicio después del secado, por ejemplo durante la molienda del ácido silícico. Como ya se indicó, los procedimientos para la modificación de dióxidos de silicio son conocidos para el experto, o los procedimientos conocidos se pueden modificar fácilmente usando los elastómeros correspondientes. Así, la enumeración anterior de las variantes de procedimiento no es exhaustiva. Es posible realizar la modificación de la superficie según otros procedimientos. Del documento EP1281733 A1 se desprenden detalles acerca de los procedimientos de modificación de la superficie que se pueden aplicar de forma correspondiente. El contenido de esta solicitud se incorpora expresamente en el objeto de la descripción de la presente solicitud.

En los documentos PCT/EP03/12380, PCT/EP03/12381, así como en la solicitud de patente europea número EP02028310.7 se describen dióxidos de silicio de superficie modificada especialmente preferidos. El contenido de estas solicitudes de patente se incorpora expresamente en el contenido de la invención.

Las formulaciones de barniz de acuerdo con la invención se pueden preparar según cualquiera de los procedimientos conocidos para el experto.

Las formulaciones de barniz de acuerdo con la invención se usan preferentemente para el revestimiento de plásticos y de cueros naturales y sintéticos, en especial de aquellos que se usan para el equipamiento interior de automóviles. Preferentemente se usan como barniz transparente.

Procedimientos de medición

Los datos físico-químicos de las formulaciones de barniz de acuerdo con la invención y de los dióxidos de silicio usados en ellas se determinan con los siguientes procedimientos:

Determinación de la densidad de masa apisonada

La determinación de la densidad de masa apisonada se lleva a cabo conforme a DIN EN ISO 787-11.

Se introduce una cantidad definida de una muestra no tamizada previamente en una probeta de vidrio graduada y se somete a un número predeterminado de apisonados mediante un medidor del volumen de masa apisonada. Durante el apisonado se compacta la muestra. Como resultado del estudio realizado se obtiene la densidad de masa
apisonada.

Las mediciones se realizan con un medidor del volumen de masa apisonada con contador de la empresa Engelsmann, Ludwigshafen, modelo STAV 2003.

En primer lugar se tara una probeta de vidrio de 250 ml en una báscula de precisión. A continuación se introducen, con la ayuda de un embudo para polvo, 250 ml del dióxido de silicio en la probeta graduada tarada de tal manera que no se formen cavidades. A continuación se pesa la cantidad de muestra con una precisión de 0,01 g. Después se golpea suavemente la probeta de manera que la superficie del polvo en la probeta quede en posición horizontal. La probeta graduada se coloca en el soporte para la probeta graduada del medidor del volumen de masa apisonada y se apisona 1.250 veces. El volumen de la muestra apisonada se registra con una precisión de 1 ml después de un ciclo de apisonado.

La densidad de masa apisonada D(t) se calcula de la siguiente manera:

D (t) = m\cdot1.000/V

D (t): densidad de masa apisonada [g/l]

V: volumen del dióxido de silicio después del apisonado [ml]

m: masa del dióxido de silicio [g]

Determinación de la pérdida por secado (PS)

La humedad, o pérdida por secado (PS), de los dióxidos de silicio se determina conforme a la norma ISO 787-2 después de un secado de 2 horas a 105ºC. Esta pérdida por secado consta principalmente de humedad de agua.

En un vaso de precipitados seco se pesan en una báscula de precisión (Satorius LC621S) 10 g del dióxido de silicio en polvo con una precisión de 0,1 mg (pesada inicial I). El vaso de precipitados se cubre con una hoja de aluminio que está perforada por varios orificios (\diameter 1 mm). El vaso de precipitados así cubierto se seca durante 2 h a 105ºC en un armario de secado. A continuación, el vaso de precipitados caliente se enfría a temperatura ambiente durante al menos una hora en un desecador con desecantes.

Para determinar la pesada final F, el vaso de precipitados se pesa en una báscula de precisión con una precisión de 0,1 mg. La humedad (PS) se determina en % de acuerdo con

PS = (1-F/I)\cdot 100,

en la que significan F = pesada final en g e I = pesada inicial en g.

Determinación de la pérdida por calcinación (PC)

En este procedimiento se determina la pérdida de peso de los dióxidos de silicio a 1.000ºC conforme a la norma DIN EN ISO 3262-1. A esta temperatura se desprende agua fijada tanto física como químicamente, así como otros componentes volátiles. La humedad (PS) de la muestra estudiada se halla según el procedimiento antes descrito en el apartado "Determinación de la pérdida por secado" conforme a la norma DIN EN ISO 787-2.

En un crisol de porcelana tarado y previamente recocido se pesan 0,5 g del dióxido de silicio con una precisión de 0,1 mg (pesada inicial I). La muestra se calienta durante 2 h a 1.000 \pm 50ºC en un horno de mufla. A continuación, el crisol de porcelana se enfría a temperatura ambiente en un armario desecador con gel de sílice como desecante. La pesada final F se determina gravimétricamente.

La pérdida por calcinación PC se obtiene en % de acuerdo con

PC = (1-F/I')\cdot 100.

I' es la pesada inicial corregida respecto a la sustancia seca en g y se calcula de acuerdo con

I' = I\cdot (1-PS/100).

En los cálculos significan F = pesada final en g, I = pesada inicial en g y PS = pérdida por secado en %.

Determinación del contenido en carbono (%C)

La determinación del contenido de carbono en los dióxidos de silicio se lleva a cabo con "C-mat 500" (empresa Ströhlein Instruments). Las muestras se acondicionan a aproximadamente 1.350ºC y el carbono se oxida a CO_{2} mediante una corriente de oxígeno. El CO_{2} se mide en una célula infrarroja.

En las mediciones se distingue entre contenidos en carbono mayores o menores que 1%. Si el contenido de carbono en las muestras de ácido silícico homogéneas es mayor que 1%, se mide en la región "alta" del aparato, si es menor que 1 por ciento, se mide en la región "baja".

Primero se mide una muestra control. Para ello se pesan en una navecilla de porcelana calcinada y enfriada a temperatura ambiente entre 0,14 y 0,18 g de la muestra control en una báscula analítica. Al pulsar la tecla de inicio se transmite el peso, puesto que la báscula está acoplada al "C-mat". La navecilla debe introducirse en el centro del tubo de combustión en un plazo de 30 segundos. Una vez concluida la combustión, el valor medido se convierte en impulsos y es valorado por el ordenador. Se realizan al menos 3 determinaciones (dependiendo del grado de coincidencia). Dado el caso se ha de ajustar de nuevo el factor del aparato (para detalles véanse las instrucciones de uso de "C-mat 500", empresa Ströhlein Instruments). Este factor se calcula de acuerdo con la siguiente ecuación:

Factor = \frac{Valor \ no \ min \ al \ (estándar) * pesada \ inicial \ (estándar) \ eng * 10^{8}}{Im \ pulso}

A continuación se miden los dióxidos de silicio. La pesada inicial es de 0,04 a 0,05 g. La navecilla de porcelana se cubre con una tapa de porcelana. Cuando las desviaciones son > 0,005% se realizan más mediciones y se calcula la media.

El manejo de "C-mat 500" se expone en las instrucciones de uso de la empresa Ströhlein Instruments.

El contenido en carbono se calcula de la siguiente manera y se expresa en la unidad %:

Contenido \ en \ carbono = (i\cdot F \cdot 10^{-8})/I

i = impulso

F = factor

I = pesada inicial en g.

Determinación del valor de pH (pH)

El procedimiento conforme a la norma DIN EN ISO 787-9 sirve para determinar el valor de pH de una suspensión acuosa de dióxidos de silicio a 20ºC.

Antes de realizar la medición del pH se han de calibrar a 20ºC el medidor de pH (empresa Knick, modelo 766 pH-Meter Calimatic con sonda de temperatura) y el electrodo de pH (electrodo de combinación de la empresa Schott, modelo N7680) usando las soluciones tampón. La función de calibrado se ha de elegir de tal manera, que las dos soluciones tampón usadas incluyan el valor de pH esperado de la muestra (soluciones tampón con pH 4,00 y 7,00, pH 7,00 y pH 9,00 y, dado el caso, pH 7,00 y 12,00).

En una báscula de precisión se pesan, con una precisión de 0,01 g, 5,00 g del dióxido de silicio en polvo con un contenido en humedad del 4 \pm 2% en un frasco de vidrio de cuello ancho previamente tarado. Se rellena hasta la marca de 100 ml con agua desionizada a 20ºC. Si las muestras estudiadas no son suficientemente humectables con agua, se rellena hasta la marca de 100 ml con 50,0 ml de metanol p.a. y 50,0 ml de agua desionizada.

A continuación, la suspensión se agita en el recipiente cerrado durante 5 minutos a 20ºC mediante un agitador (empresa Gerhardt, modelo LS10, 55 W, posición 7). La medición del valor de pH se lleva a cabo inmediatamente después. Para ello, el electrodo se aclara primero con agua desionizada y después con una parte de la suspensión, y a continuación se sumerge en la suspensión. Tras añadir una barra magnética a la suspensión se realiza la medición del pH a una velocidad de agitación constante y bajo una ligera formación de trombos en la suspensión. Cuando el medidor de pH indique un valor constante, se lee el valor de pH en el indicador.

Determinación de la absorción de DBP (DBP)

La absorción de DBP (índice de DBP), que es una medida de la capacidad de absorción de los dióxidos de silicio, se determina de la siguiente manera conforme a la norma DIN 53601:

Se introducen 12,50 g del dióxido de silicio en polvo (contenido en humedad 4 \pm 2%) en una cámara amasadora (artículo número 279061) de un absorbímetro Brabender "E" (sin amortiguación del filtro de salida del receptor de momento de torsión). Bajo constante mezclado (velocidad de rotación de las paletas amasadoras 125 rpm) se añade a la mezcla gota a gota a temperatura ambiente ftalato de dibutilo a través del "Dosimat Brabender T 90/50" a una velocidad de 4 ml/min. El mezclado se efectúa con un reducido consumo de fuerza y se sigue mediante el indicador digital. Hacia el final de la determinación, la mezcla se vuelve pastosa, lo que viene indicado por un fuerte aumento del consumo de fuerza. Cuando el indicador muestra 600 dígitos (momento de torsión de 0,6 Nm), se desconecta tanto la amasadora como el dosificador de DBP mediante un contacto eléctrico. El motor sincrónico para la alimentación de DBP está acoplado a un contador digital de forma que se puede leer el consumo de DBP
en ml.

\newpage

La absorción de DBP se expresa en g/100 g y se calcula de acuerdo con la siguiente ecuación:

DBP = \frac{V * D * 100}{E} * \frac{g}{100 \ g} + K

con

DBP = absorción de DBP en g/100 g

C = consumo de DBP en ml

D = densidad de DBP en g/ml (1,047 g/ml a 20ºC)

I = pesada inicial de dióxido de silicio en g

K = valor de corrección de acuerdo con la tabla de corrección de humedad en g/100 g.

La absorción de DBP está definida para dióxidos de silicio secados y anhidros. Cuando se usan dióxidos de silicio húmedos, debe tenerse en cuenta el valor de corrección K para el cálculo de la absorción de DBP. Este valor se puede hallar mediante la tabla de corrección de humedad; por ejemplo, un contenido de agua del 5,8% en el dióxido de silicio significaría para la absorción de DBP la adición de 33 g/100 g. La humedad de los dióxidos de silicio se halla de acuerdo con el procedimiento descrito en el apartado "Determinación de la pérdida por secado".

Tabla de corrección de humedad para la absorción de ftalato de dibutilo - anhidro -

1

Determinación del valor reflectométrico a 60º y 85º

Una característica destacada de los agentes de mateado basados en SiO_{2} es la influencia que ejercen sobre la reflectancia arrugando selectivamente las superficies de las películas de barniz. El valor reflectométrico es, por lo tanto, un criterio importante para la caracterización de películas de barniz mateadas.

La condición previa para la medición es que las superficies de las películas de barniz que se han de medir estén llanas, limpias y endurecidas.

La medición se ha de realizar en al menos 3 puntos representativos de la muestra mediante un reflectómetro con una geometría de medición conforme a la norma DIN 67530 (por ejemplo, Haze-gloss, BYK-Instruments). Si se obtienen desviaciones demasiado grandes entre las mediciones individuales, en general se debería realizar una nueva medición en puntos representativos o aumentar el número de mediciones individuales a > 3. El BYK haze-gloss muestra en la pantalla la desviación típica de las mediciones. Si la desviación típica es s > 0,5, se recomienda realizar las medidas antes mencionadas. El valor medio debe indicarse hasta 1 cifra decimal.

\newpage

En la caracterización de las superficies de las películas de barniz mateadas ha resultado ventajoso medir con la geometría de medición de 60º y de 85º. Por esta razón, los valores reflectométricos de las superficies de las películas de barniz mateadas se determinan con ambas geometrías de medición según la modificación de la norma DIN 67530.

Determinación de la transparencia como valor de negro M_{y}

La determinación del valor de negro M_{y} se lleva a cabo conforme a la norma DIN 55979 mediante el aparato de medición Pausch Q-Color 35.

Previamente se prepara el barniz transparente que se ha de estudiar según las recetas 1 ó 2 y se matea dado el caso con un dióxido de silicio. Este barniz se aplica mediante una rasqueta ranurada de 60 \mum sobre una placa de vidrio de alto brillo teñida de negro (formato 180 x 80 x 60 mm, Art.nº P 2071035, fabricante Berliner Glas KG, Herbert Kubatz GmbH & Co.) (velocidad de aplicación 25 mm/s mediante Coatmaster 509 MC, empresa Erichsen). A continuación, las muestras de barniz se secan durante 1 h a 80ºC en un horno de secado de ventilación forzada.

La medición del valor de negro M_{y} en la placa de vidrio así preparada se lleva a cabo según la norma DIN 55979.

El valor M_{y} proporciona información sobre la intensidad del color y la transparencia del barniz transparente. Cuanto mayor sea este valor, tanto más transparente es el barniz. Al mismo tiempo aumenta la intensidad del color. Se ha de tener en cuenta que el barniz debe estar mateado de tal manera, que resulten valores reflectométricos a 60º comparables. Sólo entonces se pueden comparar los valores para el valor de negro M_{y}.

Determinación del efecto de tacto suave

En el caso del efecto de tacto suave se trata de una magnitud háptica que sólo se puede valorar subjetivamente por contacto. La apreciación personal de las propiedades hápticas se valora frotando y tocando con la mano y las yemas de los dedos las superficies de barniz que se han de ensayar. Para ello se dan notas del 1 al 5 de la siguiente manera:

1 = superficie dura, de tipo plástico (no hay efecto de tacto suave)

2 = superficie lisa, de tipo barniz

3 = notable cambio de la superficie hacia un carácter sedoso (ligero efecto de tacto suave)

4 = superficie gomosa, de tipo cuero (efecto de tacto suave pronunciado)

5 = superficie aterciopelada (efecto de tacto suave muy pronunciado)

Determinación del tiempo de vertido

Con tiempo de vertido se designa el tiempo necesario para que un volumen predeterminado de un medio líquido abandone por completo un vaso de vertido normalizado (vaso DIN 4 mm conforme a la norma DIN 53211 con soporte).

La temperatura del barniz y del vaso DIN 4 mm debe ascender antes y durante la medición del tiempo de vertido a 23ºC \pm 0,5ºC.

El vaso DIN 4 mm se fija en el soporte de tal manera, que su borde superior quede en posición horizontal. La boquilla de vertido se cierra con un dedo, y el barniz exento de burbujas e impurezas se vierte en el vaso DIN 4 mm de tal manera, que el líquido escurra por el canto interior del borde del vaso. Durante el llenado no deben entrar burbujas de aire
en la muestra. Después se retira el barniz que sobresale por el borde con una placa de vidrio o una hoja de cartón.

Justo en el momento de abrir la abertura inferior de la boquilla de vertido comienza la medición del tiempo de vertido; finaliza cuando el hilo de líquido bajo la boquilla de vertido se interrumpe por primera vez.

El tiempo de vertido se indica con una precisión de 1 s.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos deben explicar con más detalle la invención sin limitar su alcance.

Para los estudios técnicos de aplicación descritos a continuación se usan los siguientes dióxidos de silicio:

Dióxidos de silicio del estado de la técnica

Dióxido de silicio 1:

Pergopak M 3 (empresa Albemarle, Hoja de Datos Técnicos del 12/2002) mezclado con Acematt OK 412 (empresa Degussa AG, Hoja de Datos Técnicos del 12/2002) en una relación de peso de 3:1 (véase Bayer AG, prospecto "Wässrige Soft-feel-Lackierungen für Kunststoffe mit Bayhydrol®/Bayhydur®/Desmodur®", LS 5800, pág. 10, 06/2003).

Dióxidos de silicio de superficie modificada de acuerdo con la invención

Dióxido de silicio 2:

Para la preparación del dióxido de silicio 2 se usan:

El ácido silícico pirógeno hidrófilo (Aerosil 300) con las siguientes propiedades físico-químicas:

Superficie específica según BET [m^{2}/g]:	290,0
Valor de pH:	4,2
Densidad de masa apisonada [g/l]:	35
Pérdida por secado [%]:	0,8
DBP, anhidro [g/100 g]:	305,0
Contenido en C [%]:	0

El agente de recubrimiento (TEGO Foamex 845, empresa TEGO GmbH, Hoja de Datos Técnicos de 01/2004), una emulsión de polisiloxano, presenta las siguientes propiedades físico-químicas:

Forma:	líquido tixotrópico
Color:	blanco
Olor:	ligero olor propio
Temperatura de ebullición:	aprox. 100ºC
Densidad:	aprox. 1 g/cm^{3} (a 20ºC)
Solubilidad en agua:	miscible
Valor de pH:	5-8 (a 20ºC en el original)

El agente de recubrimiento consta de 656,4 g de una emulsión acuosa de polisiloxano que se diluye con 210 g de agua. El valor de pH del agente de recubrimiento se ajusta a pH 11,3 mediante la adición de NH_{4}OH. Con una tobera binaria se pulverizan a temperatura ambiente 0,865 kg del agente de recubrimiento sobre 2 kg del ácido silícico pirógeno. Como recipiente mezclador se usa un mezclador de reja. La pérdida por secado del material así humedecido asciende al 24,4%.

El material humedecido se muele en un molino a chorro de gas (caudal: 7 kg/h) y a continuación se seca durante 13 h a 120ºC.

Dióxido de silicio 3:

Se usa el ácido silícico pirógeno hidrófilo (Aerosil 300) con las siguientes propiedades físico-químicas:

Superficie específica según BET [m^{2}/g]:	290,0
Valor de pH:	4,2
Densidad de masa apisonada [g/l]:	35
Pérdida por secado [%]:	0,8
Índice de DBP [%]:	305,0
Contenido en C [%]:	0

Se usa el siguiente agente para la modificación de la superficie (Dow Corning DY 33 Additive, Hoja de Datos del Producto del 25.02.2003), que es un elastómero de silicona con funciones epoxi:

Aspecto:	líquido acuoso blanco
Tamaño medio de partícula:	2-4 \mum
Viscosidad:	40-200 mPas
Contenido en sólidos:	50
Tipo de suspensión:	aniónica
Dureza del sólido:	70
(dureza Shore A)

El agente para la modificación de la superficie se usa en forma de una suspensión acuosa al 50% cuyo pH se ajusta a pH 10,5 mediante la adición de NH_{4}OH. Con una tobera binaria se pulverizan a temperatura ambiente 0,909 kg del agente para la modificación de la superficie sobre 2 kg del ácido silícico pirógeno. Como recipiente mezclador se usa un mezclador de reja. La pérdida por secado del material así humedecido asciende al 15,9%.

El material humedecido se muele en un molino a chorro de gas (caudal: 7 kg/h) y a continuación se seca durante 13 h a 120ºC.

Los dióxidos de silicio 2 y 3 presentan los siguientes parámetros físico-químicos expuestos en la Tabla 1:

TABLA 1

2

Ejemplo de aplicación 1

Barniz de tacto suave de un solo componente

Se prepara un barniz de acuerdo con la receta 1. Para ello se dispone la materia prima de la partida 1 en un recipiente de acero noble de 5 l (diámetro 185 mm). Se añaden las materias primas de las partidas 2 y 6 bajo agitación con un disolvedor (diámetro del disco del disolvedor 80 mm) a 1.000 rpm. A continuación se dispersa durante otros 10 min a 1.500 rpm.

A 100 g del barniz así preparado se añade dióxido de silicio. La pesada inicial de dióxido de silicio se elige de tal manera, que todas las muestras presenten valores reflectométricos a 60º de 0 a 3 comparables, puesto que la comparación de la transparencia sólo es posible si el brillo es el mismo (para la pesada inicial véase la Tabla 2). Tras la adición se dispersa durante 10 min a 2.000 rpm con un disolvedor (diámetro del disco del disolvedor 45 mm).

Después se ajusta la viscosidad de proyección del barniz a un tiempo de vertido de 21 s mediante la incorporación adicional de agua completamente desionizada. Tras el aireado se lleva a cabo la aplicación del barniz por proyección (1,5 aplicaciones cruzadas = rociar tres veces la placa en dirección vertical y girar seguidamente la placa 90º) sobre planchas de plástico que constan de Bayblend T 65 (empresa Bayer AG, Hoja de Datos Técnicos del 25.02.2004).

Se determinan la transparencia como valor de negro M_{y}, el brillo y el efecto de tacto suave.

Receta 1

Partida		Pesada inicial en g
1	U 420 (empresa Alberdingk, Hoja de Datos Técnicos del 11.02.2003)	3.160,0
2	BYK 346 (empresa Byk-Chemie, Hoja de Datos Técnicos de 11/2003)	40,0
3	BYK 24 (empresa Byk-Chemie, Hoja de Datos Técnicos de 05/2004)	26,0
4	\begin{minipage}[t]{100mm} Dow Corning 67 (empresa Dow Corning, Hoja de Datos Técnicos del 07.08.2000) \end{minipage}	22,0
5	Butilglicol	152,0
6	Agua desionizada	600,0
	Suma	4.000,0

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Los resultados se resumen en la Tabla 2.

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TABLA 2

4

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Ejemplo de aplicación 2

Barniz de dos componentes

Se prepara un barniz de acuerdo con la receta 2. Las materias primas de las partidas 1 y 2 se disponen en un recipiente de acero noble de 5 l (diámetro 185 mm) y se dispersan con un disolvedor (diámetro del disco del disolvedor 80 mm) durante 5 min a 2.000 rpm. Después se añade el componente 3 y se vuelve a dispersar durante 5 min a 2.000 rpm. Por último se añaden los componentes 4 y 5 y se dispersa de nuevo durante 5 min a 2.000 rpm.

A 100 g del barniz así preparado se añade dióxido de silicio. La pesada inicial de dióxido de silicio se elige de tal manera, que todas las muestras presenten valores reflectométricos a 60º de 0 a 3 comparables, puesto que la comparación de la transparencia sólo es posible si el brillo es el mismo (para la pesada inicial véase la Tabla 3). Tras la adición se dispersa durante 10 min a 2.000 rpm con un disolvedor (diámetro del disco del disolvedor 45 mm). A continuación se añade el endurecedor, Desmodur N 3390 (empresa Bayer AG, Hoja de Datos Técnicos del 01.01.2001) y se dispersa con el disolvedor durante 1 min a 1.000 rpm.

Después se ajusta la viscosidad de proyección del barniz a un tiempo de vertido de 21 s mediante la incorporación adicional de acetato de butilo al 98%/Shellsol A (relación de peso 2,5:1). Tras el aireado se lleva a cabo la aplicación del barniz por proyección (1,5 aplicaciones cruzadas) sobre planchas de plástico que constan de Bayblend T 65 (empresa Bayer AG, Hoja de Datos Técnicos del 25.02.2004).

Se determinan la transparencia como valor de negro M_{y}, el brillo y el efecto de tacto suave.

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Receta 2

Partida		Pesada inicial en g
1	\begin{minipage}[t]{100mm} Synthalat A-HD 5667 (Synthopol Chemie, Hoja de Datos Técnicos de 12/2002) \end{minipage}	434,0
2	Acetato de n-butilo al 98%	1.462,0
3	\begin{minipage}[t]{100mm} Synthoester 1179 (Synthopol Chemie, Hoja de Datos Técnicos de 12/2002)\end{minipage}	1.646,0
4	\begin{minipage}[t]{100mm} Shellsol A 100 (Shell Chemicals, Hoja de Datos Técnicos del 12.02.2003) \end{minipage}	366,0
5	Laurato de dibutilestaño al 2% en xileno	92,0
Suma		4.000,0

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Los resultados se resumen en la Tabla 3.

TABLA 3

6

Claims (18)

1. Formulación de barniz que contiene al menos un dióxido de silicio de superficie modificada, caracterizada porque para un valor reflectométrico a 60º < 3 presenta un valor de negro M_{y} de al menos 140.

2. Formulación de barniz según la reivindicación 1, caracterizada porque se trata de un barniz transparente.

3. Formulación de barniz según la reivindicación 1, caracterizada porque se trata de un barniz pigmentado.

4. Formulación de barniz según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque se trata de una formulación de barniz mateada.

5. Formulación de barniz según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque contiene al menos un dióxido de silicio revestido con un elastómero termoplástico.

6. Formulación de barniz según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque contiene al menos un dióxido de silicio revestido con un poliorganosiloxano y/o un poliorganosiloxano modificado.

7. Formulación de barniz según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque contiene al menos un ácido silícico de precipitación de superficie modificada solo o en mezcla con otros dióxidos de silicio de superficie modificada.

8. Formulación de barniz según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque contiene al menos un ácido silícico de superficie modificada preparado a base de ácido silícico pirógeno solo o en mezcla con otros dióxidos de silicio de superficie modificada.

9. Formulación de barniz según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque contiene al menos un ácido silícico pirógeno de superficie modificada solo o en mezcla con otros dióxidos de silicio de superficie modificada.

10. Formulación de barniz según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque contiene al menos un gel de sílice de superficie modificada solo o en mezcla con otros dióxidos de silicio de superficie modificada.

11. Formulación de barniz según las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque presenta al menos un dióxido de silicio de superficie modificada con un contenido en carbono del 0,5 al 30%, preferentemente del 1 al 20%, en especial del 2 al 10%.

12. Formulación de barniz según las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque presenta al menos un dióxido de silicio de superficie modificada con un índice de DBP (anhidro) de 100 a 600 g/100 g, preferentemente de 200 a 450 g/100 g, en especial de 250 a 380 g/100 g.

13. Formulación de barniz según las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque presenta al menos un dióxido de silicio de superficie modificada con un tamaño medio de partícula d_{50} de 0,5 a 50 \mum, preferentemente de 1 a 30 \mum, en especial de 2 a 20 \mum.

14. Formulación de barniz según las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada porque presenta al menos un dióxido de silicio de superficie modificada con un valor de pH < 8.

15. Formulación de barniz según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada porque presenta entre un 0,5 y un 15% en peso de al menos un dióxido de silicio de superficie modificada.

16. Formulación de barniz según las reivindicaciones 1 a 15, caracterizada porque presenta:

- de 5 a 99,5% en peso de sólidos de un componente polimérico o de una mezcla de dos o varios componentes poliméricos física o químicamente reticulantes y/o

- de 0 a 80% en peso de un componente de bajo peso molecular que actúa como disolvente o de una mezcla de tales componentes de bajo peso molecular.

17. Formulación de barniz según las reivindicaciones 1 a 16, caracterizada porque contiene al menos un aglutinante seleccionado del grupo formado por polímeros y copolímeros del ácido (met)acrílico y sus ésteres, que dado el caso llevan grupos funcionales adicionales, con otros compuestos olefínicamente insaturados, como, por ejemplo, estireno; polioléteres, poliolésteres, poliolcarbonatos, polioluretanos y resinas epoxídicas, así como resinas alquídicas modificadas con ácido graso y preparadas por policondensación.

18. Uso de la formulación de barniz de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 17 para el revestimiento de plásticos y de cueros naturales y sintéticos.