ES2225875T3 - Cemento hidraulico. - Google Patents

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN CEMENTO HIDRAULICO FORMADO POR UN CLINKER DE CEMENTO PORTLAND, YESO Y UN MATERIAL ORGANICO DE BAJA DEMANDA DE AGUA. EL CLINKER DE CEMENTO PORTLAND ESTA FORMADO POR TRES FRACCIONES DE PARTICULAS UNIDAS CON UN MATERIAL ORGANICO DE BAJA DEMANDA DE AGUA, DEL CUAL LA PRIMERA PARTE TIENE DIMENSIONES DE PARTICULA COMPRENDIDAS ENTRE 0,05 Y 10 MICRONES, LA SEGUNDA ENTRE 10 Y 30 MICRONES, Y LA TERCERA ENTRE 30 Y 80 MICRONES. LA PRIMERA FRACCION PRATICIPA EN UNA PROPORCION COMPRENDIDA ENTRE 15,3 Y 34,3 % DE LA MASA, LA SEGUNDA ENTRE EL 37,2 Y EL 77,4 % Y LA TERCERA ENTRE EL 4,2 Y EL 19,6 % DE LA MASA. CON DICHAS TRES FRACCIONES DE CLINKER DE CEMENTO PORTLAND, SE AÑADE CLINKER PURO CON TAMAÑOS DE PARTICULA MAYORES DE 80 MICRONES Y EN UNA PROPORCION COMPRENDIDA ENTRE EL 0,1 Y EL 4,8 % DE LA MASA.

Description

Cemento hidráulico.

La presente invención se refiere a composiciones de cemento caracterizadas por una baja necesidad de agua, una alta resistencia y una fragilidad reducida.

Antecedentes de la invención

Los cementos hidráulicos, de los cuales forma parte el cemento Pórtland, endurecen en agua bajo una alternancia de humidificación y de secado, y en el aire, en condiciones que cubren prácticamente toda la extensión de las actividades humanas. Las características técnicas de estos cementos, que son uno de los componentes más importantes de la producción nacional en numerosos países, son objeto de mejoras constantes. A lo largo del siglo XX, por ejemplo, la resistencia media de los cementos comerciales, evaluada por modernos procedimientos de ensayo, se ha multiplicado por 3 ó 4. Pero al mismo tiempo, algunas cementeras producían en 1930 cementos tan resistentes como el nivel medio actual. El aumento de la resistencia del cemento Portland comercial residía en la utilización de una pluralidad de factores tecnológicos:

1) Mejora de composición, particularmente aumento del contenido de silicato tricálcico, o alita, en el clinker, cuya fórmula general es 3CaO x SiO_{2} (o según la notación reducida adoptada en la química del cemento donde A = Al_{2}O_{3}, C = CaO, F_{1} = Fe_{2}O_{3}, H = H_{2}O, K = K_{2}O, M = MgO, N = NaO_{2}, R= R_{2}O = NaO_{2} + 0,658K_{2}O, S = SiO_{2}, con una fórmula bruta C_{3}S) - reduciendo el contenido de silicato dicálcico de baja actividad o belita C_{2}S; aumentando el contenido de aluminato tricálcico mineral C_{3}A activo, particularmente durante los tres primeros días de temple al agua; y reduciendo el contenido de mineral más activo C_{4}AF. La situación óptima se alcanzó a mediado de los años 70: composición del 60-70% en peso de C_{3}S, del 6-8% en peso de C_{3}A.

2) Mejora de la estructura del clinker del cemento Portland y, por consiguiente de la estructura de las partículas de cemento; produciéndose el cemento que presenta prestaciones óptimas a partir de un clinker que comprende cristales de alita, cuya dimensión media está comprendida entre 25 y 40 \mum y belita, entre 30 y 40 \mum.

3) Mejora de la distribución de la dimensión de las partículas de cemento. A mediados de los años 60, se hizo evidente que había que disponer de un intervalo de ratio óptimo entre los porcentajes de la fracción fina del cemento Portland (entre 0,03 y 5 \mum) y su fracción media (entre 5,1 y 30 \mum), mientras que su fracción basta (más de 30 \mum y en particular más de 60 \mum) debía estar presente en composición del cemento en un nivel mínimo para evitar los efectos negativos en su hidratación y su endurecimiento debido a la absorción de agua por los productos de hidratación de las fracciones fina y media. En este caso, el aumento de la superficie específica del cemento, evaluado según el procedimiento de permeabilidad al aire sugerido por F.M. Lea y T. Parker conocido con el nombre de modificación de R. Blaine en América, en Gran Bretaña, en Francia, en España y en Italia, de R. Dikkerhoff en Alemania y de V.V. Tovarov y G.S Khodakov en la ex Unión Soviética, que está comprendida entre 2.800-3.000 y 4.500 cm^{2}/g siempre produce una ganancia de resistencia debido a la aceleración de la reacción con el agua después de 1-3 días proporcionalmente al aumento de la superficie. Pero la ganancia de resistencia se ha reducido a una resistencia al cabo de 28 días, también llamada resistencia estándar, la cual se determina por muestras de mortero realizadas con cemento: relación de arena 1:3 y constante E/C = 0,4 - 0,6, generalmente 0,5, o consistencia constante (la última regla aceptada generalmente a principios del siglo pasado, ahora sólo sigue aceptada en los pises de la ex Unión Soviética, en Mongolia y en China, y

4) Optimización del clinker: reacción del sulfato cálcico en el cemento.

Todos los potenciales de aumento de la resistencia del cemento ligados a estos factores se han agotado por completo a mediado de los años 70. La resistencia estándar máxima obtenida mediante la aplicación de todos estos factores alcanzaba 70-75 N/mm^{2}. Pero el cemento Portland producido comercialmente presentaba una resistencia estándar garantizada de aproximadamente 10-15 N/mm^{2} o menor.

Todos los factores que limitan la resistencia del cemento son conocidos. Entre estos factores se cuenta el aumento de la necesidad de agua y la fragilidad de la pasta de cemento hidratada de un cemento con una superficie específica elevada. Los aditivos minerales activos han desempeñado el papel más positivo en la reducción de la fragilidad de la pasta de cemento endurecida, introduciéndose estos en el cemento según una proporción del 5-8%. Se obtuvo una cierta reducción de la necesidad de agua, un aumento de la resistencia y una reducción de la fragilidad de la pasta de cemento introduciendo en la composición del cemento durante la trituración del clinker, plastificantes desarrollados en 1940 en forma de soluciones acuosas al 10-30% en cantidades del 0,15-0,25% en peso del cemento, calculados respecto de la sustancia seca. Estos plastificantes comprenden las sales solubles producidas por la sulfatación de los compuestos aromáticos monocíclicos condensados, esencialmente subproductos de lignosulfato del procedimiento de sulfato de la fabricación d la celulosa y del papel a partir de la madera Su introducción en forma líquida en el cemento en las cantidades mencionadas ha dado lugar a una reducción de cerca del 7-12% del contenido de agua en la pasta de consistencia normal determinada por el procedimiento de la varilla de Tetmeyer. Pero ésta no da lugar a un aumento apropiado de la resistencia debido a la presencia de componentes "reductores" de lignosulfato, azúcares que reducen el grado de hidratación del C_{3}S y particularmente la formación de los productos de la hidratación del C_{3}S.

Aproximadamente entre 20 y 25 años más tarde, los fabricantes de papel produjeron procedimientos de separación de los azúcares y los utilizaron para fabricar levaduras, aumentando claramente la calidad de los lignosulfatos y la introducción de tales plastificantes en el cemento durante su trituración dio lugar a una ganancia de 5-10 N/mm^{2} de la resistencia estándar del cemento, lo que corresponde generalmente a la reducción observada de la necesidad de agua.

Otro procedimiento para el aumento de la resistencia era la introducción en el cemento durante la trituración de aproximadamente un 5% en peso de cristales de inoculación destinados a la mejora de la cristalización de los dos tipos principales de formaciones hidratadas en la estructura de la pasta de cemento en proceso de endurecimiento: los hidrosilicatos y los hidroaluminatos- los hidrosulfoaluminatos de calcio, también denominados componentes critalizantes, en abreviatura los crents. Pero un aumento relativamente bajo de los valores de la resistencia estándar del cemento, aproximadamente de 10 N/mm^{2}, y los recursos limitados de materias primas, el todo combinado con la complejidad de la tecnología de fabricación ha impedido la puesta en funcionamiento de la producción comercial para la industria del cemento.

A principio de los años 80 apareció, de este modo, el problema del limite aparente de la resistencia del cemento Portland comercial de aproximadamente 65 N/mm^{2}. Era imposible ir más allá de dicho límite con las soluciones técnicas conocidas. Los ensayos de reducción de la fragilidad de la pasta de cemento endurecida en los morteros y los hormigones de construcción introduciendo resinas de carbamida - aldehído fórmico, reduciendo la necesidad de agua de un cemento, aumentando el coeficiente de uniformidad de la distribución de las dimensiones de las partículas en el cemento por una separación parcial o total de las fracciones superiores a 20 \mum, y reduciendo simultáneamente la necesidad de agua y la fragilidad de la pasta de cemento endurecida, por ejemplo introduciendo en el cemento un reductor de fragilidad eficaz en forma de emulsión, el alcohol polivinílico, mientras que el agente emulativo tiene efectos hidrofóbicos y plastificantes en una pasta de cemento, o cubriendo la superficie del cemento con un agente hidrofóbico e introduciendo simultáneamente en el cemento una fase blanda, reduciendo la fragilidad, el carbono técnico: todos estos procedimientos mostraron efectos muy limitados y no permitían aumentar la resistencia estándar del cemento en más de 10-15 N/mm^{2}. Había que encontrar una solución más radical con un efecto inesperado.

Tales posibilidades aparecieron después del desarrollo de los superplastificantes por R. Hattori en Japón y por G. Aignesberger et al., en Alemania. Se propuso inmediatamente una solución técnica con este descubrimiento, consistiendo ésta en introducir superplastificantes en solución acuosa en el cemento durante su trituración en una cantidad comprendida entre el 0,6 y el 1% en peso calculada respecto de la sustancia seca. Se sabe que dicha cantidad de superplastificante introducida mezclada en agua en la pasta de cemento o en el hormigón reduce la necesidad de agua en entre un 18 y un 23% en peso. Pero la introducción en el triturador de dicha cantidad de superplastificante en una solución acuosa es casi irrealizable ya que produce un aumento brutal del movimiento del cemento a lo largo del triturado, lo que conlleva una reducción del número de impactos sobre las bolas de cada partícula de cemento y por consiguiente, una reducción de la superficie específica del producto de base. Un separador es incapaz de solucionar esta situación, ya que los ciclos de circulación del material en el triturador son demasiado numerosos y el rendimiento del triturador es demasiado bajo.

La composición de cemento hidráulico más cercana a esta invención comprende: 1) clinker de tipo Portland; 2) sulfato cálcico en forma de yeso como máximo al 3% calculado respecto del SO_{3}, o al 6% calculado respecto a CaSO_{4} x 2H_{2}O; 3) agente modificante en polvo, que comprende un componente orgánico de reducción de agua, por ejemplo melamina - aldehído fórmico al 0,1 - 1% en peso y un retardante, en caso de necesidad, por ejemplo de la glucuno-detalactona al 0,01-0,1% en peso. El cemento se produce por trituración combinada de los ingredientes a una temperatura inferior a 90ºC. Este cemento es propuesto por Guy Pairon (Bélgica) para la preparación de las lechadas de inyección de alta resistencia destinados a ser inyectados en camisas de hormigón pretensado. La ventaja de esta solución técnica es la resistencia a la compresión del cemento alcanzada muy pronto -más de 30 N/mm^{2} en 1 día (las mejores lechadas sobre cemento Portland, hasta 25 N/mm^{2} sin acelerador con cloruro), una baja sorción del agua, menos del 3,5 en peso (las mejores aplicaciones en cemento Pórtland de esta época no llegan a un valor inferior al 8%. Pero este cemento no presenta un bajo nivel de fragilidad: la relación entre la resistencia a la flexión de la lechada, 4 N/mm^{2}, y la resistencia a la compresión, 30 N/mm^{2}, es del 13%, lo que corresponde generalmente a la relación obtenida con el cemento Portland ordinario.

Principal contenido de la invención

El objeto de la presente invención es el siguiente: reducción suplementaria de la necesidad de agua del cemento hidráulica, aumento de la resistencia y reducción de la fragilidad de las pastas de cemento, morteros y hormigones. Para un uso general, el cemento hidráulico sugerido por la presente invención, por su resistencia elevada y su fragilidad reducida, podría comprende como máximo un 65% en peso de aditivos minerales en forma de un material inerte que no ha recibido ningún tratamiento térmico, o de un material con una baja actividad, sin reducir excesivamente la resistencia y la fragilidad del cemento, lo que correspondería a una clase 42,5 según pEN 197 del cemento Portland de alta categoría anterior, por ejemplo.

Al objeto de la presente invención, la composición del cemento hidráulico con baja necesidad de agua, con alta resistencia y con fragilidad reducida comprende clinker del tipo Pórtland, sulfato de calcio y un agente modificante en polvo, incluido un componente orgánico reductor de agua en las relaciones en peso (91-97):(2-7): (0,085-4) respectivamente, que comprende además, dicho clinker en forma de tres fracciones dimensionales de partículas unidas químicamente con el componente orgánico reductor de agua o agente modificante en polvo, teniendo dichas fracciones las siguientes dimensiones: (I) de 0,05 a 10 \mum, 15,3-34,3% en peso, (II) de 10,1 a 30 \mum, el 37,2-77,5% en peso, (III) de 30,1 a 80 \mum, el 4,2-19,6% en peso. Dicha composición comprende también una cuarta fracción dimensional (IV) de las partículas de clinker puro cuya dimensión está comprendida entre 80,1 y 200 \mum, sin agente modificante en polvo, en una cantidad máxima del 4,9% en peso.

Dicho sulfato de calcio se compone de fracciones dimensionales de partículas entre 0,5 y 15 \mum en una cantidad del 2-7% en peso, también sin agente modificante en polvo.

Dicho agente modificante en polvo está unido químicamente a las fracciones I-III del clinker e introducido en cada una de ellas en las siguientes cantidades: en la fracción I, el 0,045-1,7% en peso, en la fracción II el 0,02-2,1% en peso, en la fracción III, el 0,01-0,2% en peso. El agente modificante en polvo está además presente en forma de una fracción separada que se compone de sus propias partículas y desprovista de los otros ingredientes, cuya dimensión está comprendida entre 0,3 y 20 \mum en una cantidad máxima del 0,2% en peso. Los porcentajes en peso del peso total del cemento se indican en todos los casos.

Este cemento se produce por trituración conjunta de todos los ingredientes en los molinos de tubo y una mezcla íntima.

Dichas tres fracciones de partículas de clinker comprenden el agente modificante en polvo que está químicamente unido a ellas. El agente modificante en polvo comprende el componente orgánico reductor de la necesidad de agua. Todas estas fracciones de partículas de clinker son aglomerados en los que la superficie exterior de las partículas de clinker de la fracción I está cubierta por el agente modificante que también está presente en el interior de las imperfecciones de la estructura y en los poros. La superficie exterior de las partículas de la fracción media II está cubierta por el agente modificante en polvo que penetra también en las partículas a una profundidad que puede alcanzar 1,5 \mum. Las partículas de la fracción basta III no están cubiertas por el agente modificante en polvo más que en su superficie exterior.

En la fracción I, el agente modificante en polvo llena el 25 al 100% de los poros internos de las partículas de clinker.

El clinker en la composición del cemento hidráulico conforme a la invención comprende alita, belita, aluminato tricálcico y aluminoferritas de calcio en las siguientes y respectivas relaciones en peso: (45-75):(0-20): (0,5-12):(4-25).

En una variante, el clinker de la invención es un clinker de cemento Pórtland blanco.

El sulfato de calcio en la composición del cemento hidráulico conforme a la invención aparece en forma de dihidrato de sulfato de calcio o de semihidrato de sulfato de calcio, o de anhidrita de sulfato de calcio, o de piedra de yeso o de un material perteneciente al grupo de los yesos llamados químicos, es decir los subproductos de la industria química: fosfo-yeso, boro-yeso o titano-yeso.

En una variante de la invención, dicho sulfato de calcio aparece en forma de semihidrato o anhidrato, obtenido de la forma deshidratada en el procedimiento de trituración de los ingredientes.

En la última versión mencionada de la invención, dicha fracción de sulfato de calcio tiene una dimensión de partícula comprendida entre 0,5 y 0,15 \mum, estando las partículas libres del agente modificante en polvo, comprendiendo además, partículas aglomeradas que comprenden semihidrato o anhidrato deshidratado en el procedimiento de trituración conjunta con los clinkers de tipo Portland, estando el agente modificante en polvo unido al sulfato de calcio semihidratado o anhidratado. La relación en peso de las partículas de sulfato de calcio, libre de agente modificante en polvo y las partículas unida a éste y que cubren el agente modificante sobre la superficie de las partículas es la siguiente, expresada en porcentaje en peso: (0,5-3,5): (1,5-4,5) respectivamente.

El agente modificante en polvo en la composición del cemento hidráulico conforme a la invención comprende una mezcla de una parte inorgánica, que comprende un acelerador de endurecimiento del cemento, por ejemplo un sulfato metálico alcalino y/o un gelificante tal como un microsilicato por ejemplo, y comprende también una parte orgánica que contiene dicho componente reductor de la necesidad de agua compuesto por: (a) sales solubles en agua de una condensación de aldehído fórmico con productos de la sulfatación de hidrocarburos aromáticos monocíclicos o policíclicos, o (b) sales solubles en agua de los productos de la sulfatación de compuestos heterocíclicos o (c) sales solubles en agua de los productos de la sulfatación de hidrocarburos aromáticos monocíclicos o policíclicos condensados.

Paralelamente los grupos de compuestos (a), (b) o (c) aparecen en forma de polímeros, de oligómeros, de monómeros o de mezclas de éstos, unidos a las superficies exteriores e interiores de las partículas del clinker durante el proceso de trituración conjunto de los ingredientes en forma de calcio que contiene compuestos asociados quimisortivos.

En una variante de la invención, el componente orgánico reductor de la necesidad de agua del agente modificante en polvo es una de las sustancias del grupo (a): una sal alcalina o alcalinotérrea de los productos de la condensación de \beta - ácido naftalinosulfónico con aldehído fórmico, que comprende, en partes de su cantidad total, un máximo de 0,1 de una fracción polimérica cuya masa molar medio es superior a 2300 Dalton, 0,3-0,6 de una fracción oligomérica cuya masa molar media está comprendida entre 1200 y 2300 Dalton y 0,3-0,6 de una fracción ligera cuya masa molar media está comprendida entre 230 y 1199 Dalton.

En otra variante de la invención, el componente orgánico reductor de la necesidad de agua del agente modificante en polvo es una de las sustancias del grupo (b): una sal alcalinotérrea de resina melaminada sulfatada condensada que comprende en partes de su cantidad total, un máximo de 0,1 de una fracción polimérica cuya masa molar media es superior a 659 Dalton, 0,4-0,6 de una fracción oligomérica cuya masa molar media está comprendida entre 350 y 650 Dalton y 0,3-0,5 de una fracción ligera cuya masa molar media está comprendida entre 220 y 349 Dalton.

En la siguiente versión de la invención, el componente orgánico reductor de la necesidad de agua del agente modificante en polvo es una de las sustancias del grupo (c): lignosuflato técnico de un metal alcalino o alcalinotérreo, o los productos de su modificación por resina de carbamida-aldehído fórmico, por ejemplo, caracterizado por una masa molar media de 15000-25000 Dalton, o una mezcla de las sustancias de los grupos (a) y (c), particularmente una mezcla de lignosulfato técnico y de metal alcalino o alcalinotérreo con una sal alcalina o alcalinotérrea del condensado de \beta - ácido naftálico-sulfónico con el aldehído fórmico en una relación en peso comprendida entre 1:1 y 1:3.

En la variante de composición del cemento hidráulico que contiene mineral, el ingrediente mineral es: (a) un material silicato-aluminato artificial tal como escoria de alto horno en granulados, o cualquier ceniza, de ceniza de combustible, o (b) un material silicato-aluminato natural del tipo puzolana de origen volcánico, por ejemplo ceniza volcánica, o toba volcánica, o riolita, o puzolana o (c) una carga artificial, por ejemplo arena de cuarzo o arena de feldespato o de cal o de mármol o de loess o (d) una mezcla de los materiales activos "a-b" y de la carga (c) en una relación en peso de 0,2-1 a 5,1 respectivamente.

En otra versión de la invención dicho agente modificante en polvo, que contiene un componente orgánico reductor de la necesidad de agua comprende también un acelerador en polvo de endurecimiento del cemento.

En una variante de la invención, dicho acelerador orgánico de endurecimiento del cemento se elige entre un grupo constituido por sulfato sódico o potásico, carbonato sódico o potásico, trietanolamina y/o por sus sales.

Conforme a la variante de la invención, la superficie específica del cemento hidráulico, determinada por el procedimiento de la permeabilidad del aire, es al menos igual a 4000 cm^{2}/g.

El cemento hidráulico mencionado de calidad mejorada se caracteriza también por un contenido máximo de agua del 21,5% en peso en una pasta de consistencia normal.

La esencia de la presente invención es la siguiente. Un cemento hidráulico propuesto contiene un componente orgánico reductor de la necesidad de agua del agente modificante en polvo en una cantidad específica superior únicamente en las fracciones dimensionales de dichas partículas de cemento, particularmente las partículas de cemento Pórtland, las cuales se caracterizan generalmente, es decir en el cemento Pórtland ordinario, por una necesidad de agua superior y en primera instancia empiezan a formar, después de la mezcla y la reacción con el agua, los complejos de hidratos cristalitos multiacuosos, a saber los tipos hidroaluminato de calcio e hidrosulfoaluminato que son los más frágiles de todos los productos de la hidratación del cemento, particularmente de una fracción fina (menos de 10 \mum) y a un nivel considerable de una fracción media (5-30 \mum). En la composición de este cemento, el agente modificante en polvo se encuentra en y sobre dichas fracciones de partículas de clinker pero no se encuentra sobre las partículas de sulfato de calcio, con la excepción de las que son absorbidas en la superficie de las partículas de aditivos minerales. Estos últimos, al menos, durante el primer día después de la mezcla del cemento con el agua no participan en las reacciones de formación de los productos de la hidratación. La presencia del agente modificante en grandes cantidades en una zona donde es necesario reducir la necesidad de agua y la fragilidad desde el inicio del proceso de formación de los productos de la hidratación excluye la participación del proceso de difusión y del factor de tiempo asociado en el control de la mezcla de la cantidad de agua proporcionada para la pasta fresca, el mortero y el hormigón de cualquier consistencia dada. Esto da lugar a una reducción considerable de la necesidad de agua en la composición de los materiales frescos mencionados, la cual se puede obtener introduciendo la misma cantidad de agente modificante en la composición de los mismos materiales en una solución acuosa.

Utilizando el cemento hidráulico conforme a la invención para realizar, por ejemplo, pasta fresca, mortero u hormigón con cualquier consistencia dada, el valor de la necesidad de agua se reducirá del 25 al 45% en comparación con el mismo cemento sin modificar y del 18-25% solamente si la misma cantidad de agente modificante se añade a la solución acuosa. Mientras que, como en el último caso, se requiere el agente modificante en grandes cantidades para dicha reducción de la necesidad de agua de las pastas, morteros u hormigones y los guarda frescos durante un largo periodo a la vez que ralentiza su endurecimiento, el agente modificante en la composición del cemento hidráulico conforme a la invención intensifica el proceso de endurecimiento de estos materiales y, simultáneamente, reduce considerablemente su fragilidad después del endurecimiento, lo que significa que la relación entre su resistencia en flexión y su resistencia a la compresión aumenta.

Hay que tener en cuenta que el sulfato de calcio no participa en la creación de nuevas formaciones de hidratos durante el proceso de endurecimiento del cemento hidráulico más que después la disociación de los iones Ca^{2+} y SO_{4}^{2-} y la difusión de estos iones en la superficie de las partículas de clinker en las fases líquidas de la pasta. Del mortero o del hormigón. Por consiguiente, el sulfato de calcio es el reactivo que cubre en las reacciones nuevas formaciones que contienen sulfato creadas durante el endurecimiento de los materiales mencionados. Esta es la razón por la cual el sulfato de calcio no necesita la presencia de un agente modificante en la superficie de sus partículas, el proceso de difusión no deja lugar a la acción específica de un agente modificante en polvo, que no es difusor o en otros términos, es activo por contacto. Es justamente para garantizar una acción por contacto por el bloqueo de las zonas que presentan la mayor necesidad de agua de las partículas de clinker que el agente modificante en polvo existe en la composición del cemento hidráulico conforme a la invención en forma de un complejo quimisorptivo, es decir, un compuesto químico de superficie que comprende minerales de clinker, a saber alita y tetracalcio alumoferrita. Tal combinación del clinker y del agente modificante actúa directamente sobre la cantidad de este último después de la mezcla con el agua y participa directamente en la estructura de las nuevas formaciones de hidrato creadas por el cemento hidráulica y se caracteriza por un contenido de agua mínimo y una fragilidad reducida. El análisis del proceso de hidratación de tal cemento que contiene un agente modificante quimisortivo muestra que la mezcla del agua en esta composición es una operación considerablemente más eficaz que en las composiciones conocidas anteriormente, ya que cada unidad de masa de esta agua crea una masa del 25-40% superior de formaciones de hidrato del nuevo cemento. De este modo, la tobermorita cuya fórmula bruta normal es C_{6}S_{5}H_{6} en la composición de los productos de la hidratación del cemento propuesto contiene menos agua - su composición es aproximadamente C_{6}S_{5}H_{4} tal como se ha establecido mediante lo s datos de los diferentes análisis térmicos (DTA) de las mezclas C_{3}S + agente modificante seco + H_{2}O, preparados después de la trituración conjunta del C_{3}S y de los agentes modificantes en polvo.

Además, un componente orgánico reductor de agua del agente modificante se integra en la composición de tobermorita en forma de un compuesto asociado que no se extrae de este hidrosilicato de calcio después de 2 minutos de ebullición en una solución acuosa (Na, K_{2})CO_{3} íntegramente extraída de cualquier componente orgánico reductor de agua de un agente modificante.

Los efectos exotérmicos del agente modificante libre no se visualizan como en las curvas diferenciales de los DTA del cemento hidráulico recién realizado para formar sus productos: pastas, morteros, hormigones. Aparecen claramente en la reconstrucción del compuesto anhidro asociado, el cual existe en el cemento hidráulico preparado en una zona de contacto entre el clinker y el agente modificante, en otro compuesto hidratado asociado en una composición de tobermorita y otros productos de la hidratación de dicho cemento. Pero en los productos de la hidratación de las pastas, morteros y hormigones donde el agente modificante se introduce en forma de una solución acuosa, debido a que el análisis químico o los DTA confirman la presencia de un agente modificante libre a causa de sus efectos característicos o de un aglomerado reducido, no existe más que en las fases hidroaluminato de calcio o hidrosulfoaluminato de calcio del cemento en fase de endurecimiento.

Cuando el sulfato de calcio se ha deshidratado parcial o totalmente durante el proceso de trituración combinado, el agente modificante en polvo en contacto forma con éste un compuesto asociado que enmascara químicamente el sulfato de calcio inicial, protegiéndolo de este modo de los reactivos usuales utilizados en el método de análisis destinado a su determinación en la composición del cemento. Entonces se tiene la impresión de que el cemento no contiene sulfato de calcio, aunque se sepa que éste se ha introducido en la composición del cemento. En este caso, para mostrar el sulfato de calcio cubierto por el agente modificante, se recomienda calentar este cemento hidráulico a 750-850ºC, operación después de la cual, debido a la destrucción térmica del agente modificante contenido en la composición del cemento, el sulfato de calcio puede ser detectado fácilmente por los métodos normales de análisis químico. Si la temperatura no es suficientemente elevada para hacer desaparecer el efecto de enmascaramiento, esto significa que la resistencia de los enlaces químicos en dicho compuesto asociado es netamente superior a la del agente modificante puro que se inflama espontáneamente a 380-400ºC en una mezcla mecánica (pero no en un producto de trituración conjunta) con clinker y sulfato de calcio. Estos experimentos muestran que la reacción de clinker + agente modificante, con formación de complejos quimisortivos organominerales de contacto, tiene realmente lugar, que es mecanoactivante y termodinámicamente probable ya que el producto organomineral obtenido es más estable que la combinación orgánica inicial.

Tomemos el mecanismo de esta reacción para explicar cómo se ha realizado la distribución requerida del agente modificante en polvo por las partículas de clinker por la trituración y su ausencia en los otros ingredientes, cuando no existe ninguna condición de deshidratación del sulfato de calcio en el proceso de trituración conjunto.

Según los datos obtenidos de los experimentos de separación de las muestras tomadas a lo largo del molino tubular en el proceso de trituración conjunta del cemento hidráulico, la quimisorción del agente modificante empieza esencialmente en la superficie de la fracción fina I de las fracciones de clinker, ya que es en esta fracción únicamente que los centros activos de calcio y de oxígeno con alto potencial de absorción aparecen en primer lugar. En una superficie específica global de las partículas de clinker de 3500-3800 cm^{2}/g y con un contenido de fracción fina I de las partículas de clinker del 20% y más del peso del cemento, existen condiciones que ofrecen una probabilidad del 100% para que cada una de estas entre en contacto con al menos un punto de la superficie de la fracción II de partículas bajo la acción de los elementos trituradores. De este modo se forman los pares de puntos de fricción, componiéndose de las partículas de las fracciones finas y medias. Además, una partícula de la fracción media participa simultáneamente en diversos pares de fricción con las partículas de la fracción fina. En las zonas de contacto de dichos pares de fricción, en el momento del choque común con los elementos trituradores, hay un cebado de una reacción química del componente orgánico reductor de agua del agente modificante en polvo con los centros de calcio y de oxígeno del sustrato de clinker sólido de la superficie, a saber el ión sulfato del agente modificante con el calcio de la superficie de las partículas de clinker; las uniones de hidrógeno de las macromoléculas del agente modificante con el oxígeno de la superficie de las partículas de clinker. Pero al mismo tiempo unos grupos hidroxílicos, si están presentes en la composición del componentereductor de agua del agente modificante, reaccionan también con el calcio en la superficie de las partículas de clinker. Creándose de este modo, el complejo quimisortivo asociado de los centros activos de la superficie de las partículas de clinker con las moléculas del agente modificante. El proceso continuo de fricción durante los choques comunes provoca de este modo la absorción de las moléculas orgánicas del componente reductor de agua del agente modificante y en el proceso de deformación plástica del sustrato de las partículas de clinker, bajo la superficie externa de las partículas, y en la implosión del agente modificante externo en la profundidad de las partículas de clinker de la fracción fina. Las razones de este fenómeno son la deformación plástica de las partículas de clinker finas de la fracción final en la zona de contacto y los choques comunes de los elementos trituradores en un volumen de trabajo del molino. La zona de deformación plástica ocupa la mayor parte de la superficie exterior de las partículas de clinker finas y el valor de las tensiones de contacto sobrepasa aquí la resistencia a la cizalladura extrema de ésta. Además, algunas partículas de la fracción media de forma angular, particularmente sus ángulos salientes debido a tensiones de cizalladura que sobrepasan también los valores extremos, también producen la "implosión" del agente modificante en el interior de las partículas. Es justamente este fenómeno el deseado ya que dichas partículas angulares de la fracción media aumentan en una cierta medida la necesidad de agua del cemento. La espectroscopia de Auger ha permitido constatar que la penetración del agente modificante en las partículas de clinker está comprendida entre 1,5 y 3 \mum. La cifra más pequeña forma parte de la fracción fina I de las partículas de clinker y la cifra más grande forma parte de la fracción media II, donde la implosión es menos frecuente. Por consiguiente, es necesario y basta con crear las condiciones de trituración conjunta definidas para obtener la distribución fija requerida del agente modificante por las dimensiones de las partículas de clinker en la composición del cemento hidráulico con fijación del agente modificante exactamente en los lugares en los que es más necesario: en las zonas de la superficie de las partículas de clinker que presentan el mayor potencial de absorción, capaces de producir una necesidad de agua máxima del cemento en el momento de su mezcla con el agua y capaces a continuación de producir una fragilidad máxima de los materiales producidos a partir del cemento hidráulico.

Para realizar dicha distribución, la condición necesaria, tal como se desprende de la afirmación anterior, es la formación en el proceso de trituración conjunta del par de fricción entre las partículas de las fracciones finas y medias de los ingredientes del clinker, y como lo muestra el experimento, esto no es posible más que bajo la distribución definida de las dimensiones de las partículas en el cemento, a saber una relación de peso entre la fracción I y la fracción II de al menos 1:5 y como máximo de 1:1 aproximadamente.

La necesidad de agua y la fragilidad del cemento no aumentan en presencia del componente reductor de la necesidad de agua del agente modificante, incluso cuando esta relación es de 1:1, ya que es preciso en este caso disponer de aproximadamente tres veces más agente modificante en polvo (máximo el 4%) para cubrir toda la superficie exterior y los centros activos internos de la fracción fina de las partículas de clinker que tienen acceso al agua cuando el agua se mezcla con el cemento que la cantidad necesaria con el primer valor de dicha relación. La limitación del contenido de agente modificante en polvo en el cemento en el valor del 4% en peso es razonable, no sólo desde el punto de vista económico (el agente modificante cuesta 10 veces más que el clinker), sino también desde un punto de vista técnico.

Existe una cantidad máxima admisible del agente modificante en el cemento que es igual a la capacidad de sorción del ingrediente del clinker de dicha superficie específica. Si el agente modificante está presente en una cantidad superior a ésta, permanece libre en el cemento hidráulico. Este agente modificante libre, cuando se mezcla con el agua en el cemento, crea obstáculos para la disolución de las fases inorgánicas del clinker y, por lo tanto, ralentiza el endurecimiento del cemento. Este efecto de ralentización del exceso de agente modificante se produce en menor medida cuando se produce una trituración llamada excesiva del cemento. En este caso, en el proceso de trituración suplementario de la fracción fina de las partículas de clinker, el agente modificante se libera directamente en el triturador en forma ya tratada como complejos quimisortivos con cationes de calcio, los cuales han sido tomados por el agente modificante de la superficie de las partículas de clinker. Los experimentos demuestran sin embargo, que la fracción fina de las partículas de clinker en esta etapa final de la trituración se lubrifica mediante la monocapa de los agentes modificantes de la superficie y escapa a los choques de los elementos trituradores, razón por la cual la molienda de las partículas de la fracción fina acompañada de la liberación de una parte del agente modificante conforme al mecanismo presentado es un fenómeno raro. En este contexto, el contenido de agente modificante libre y tratado mecánicamente, que comprende calcio y que afecta a la solubilidad en el agua de la parte inorgánica del cemento de manera difícilmente detectable no debería ser superior al 0,2% en peso para disponer de una velocidad acelerada de endurecimiento del cemento. El contenido de agente modificante libre y sin tratar debería incluso ser inferir. Además, el contenido de agente modificante en la fracción fina de las partículas de clinker, cuya implosión se ha producido durante la trituración conjunta, no podría ser superior a la porosidad interna de estas partículas, la cual está comprendida entre el 8 y el 16%. Con una densidad del agente modificante en polvo del orden de 0,7 g/cm^{3}, una densidad de las partículas de clinker de aproximadamente 3,05 g/cm^{3} y una proporción de volumen que puede ser ocupada por el agente modificante comprendida entre el 6 y el 16%, la cantidad del agente modificante puede representar (0,06 a 0,16) x 0,7/3,05 = 0,14 a 0,036 o entre el 1,4 y el 3,6% en peso de la fracción fina, o entre el 0,02 y el 1,2% en peso del cemento. En el caso de las deformaciones plásticas en los pares de fricción, el volumen de defectos en la fracción fina del clinker aumenta de media en el 40%, lo que da lugar a un aumento de la cantidad necesaria de agente modificante en polvo que puede alcanzar entre el 0,045 y el 1,7% del peso del cemento. Se puede utilizar el mismo procedimiento para determinar el agente modificante seco en una fracción intermedia.

La esencia de la invención descrita anteriormente se confirma mediante fenómenos inesperados, descubiertos trabajando con el cemento conforme a dicha invención. El primer de ellos es el doble efecto de calentamiento de la mojadura durante su mezcla con el agua. Como es sabido, no existe más que un único efecto de calentamiento en el proceso de mezcla de los cementos ordinarios con el agua, el cual es provocado por la quimisorción del agua en la superficie de las partículas de cemento. Durante la mezcla con el agua del cemento sugerido, se prueba el doble efecto de calentamiento mediante un microcalorímetro de baja inercia que tiene una resolución de 1/10, pero el efecto de calentamiento se volvería simple si se mezclase el líquido inerte para separar la fracción fina del cemento, como en este caso, sin la fracción fina. Para explicar este fenómeno, la separación se ha efectuado en diferentes fracciones así como la determinación del contenido de agente modificante con la ayuda del procedimiento de extracción por una solución acuosa caliente de (Na, K)_{2}CO_{3}. Se han establecido de este modo los extremos de la variación del contenido de agente modificante en las partes finas e intermedias del cemento de clinker no diluido así como en las fracciones de clinker del cemento que contiene ingredientes minerales.

Se ha mostrado que el agente modificante en polvo no es absorbido en la superficie de cualquier tipo de ingrediente mineral y que no está contenido en el interior de las partículas salvo del yeso semihidratado y de la anhidrita, formados en el proceso de trituración del yeso deshidratado.

El efecto de doble calentamiento de la mojadura se puede explicar sobre la base de las informaciones obtenidas por el hecho de que en el clinker, son las superficies finas, por consiguiente externas (primer efecto de la evolución térmica) y las superficies internas (segundo efecto) de las partículas de clinker que se mojan, pero estos dos efectos no están perfectamente separados más que en la fracción fina cuya superficie interna está totalmente ocupada por el agente modificante. Dicha separación de los efectos de evolución térmica provocados por la mojadura no se constata en la fracción intermedia ya que su superficie interna no está enteramente ocupada por el agente modificante, etc.

El segundo fenómeno inesperado a tener en cuenta es la alteración de la masa molar del componente orgánico del agente modificante durante la trituración común con los otros ingredientes del cemento. Mostremos este fenómeno, en particular en el caso de la utilización de agentes modificantes que contienen una sal de sodio de condensado de ácido naftalinosulfónico con el aldehído fórmico. Durante la mezcla mecánica de los ingredientes y antes de la trituración, la masa molar media de dicho agente modificante disponible en el mercado no es inferior a 1500-1800 Dalton, lo que corresponde al oligómero que comprende 7-9 unidades monoméricas. En un cemento hidráulico preparado después de la tributación, el componente orgánico reductor de agua del agente modificante, como se ha constatado por cromatografía de gel, presenta una distribución totalmente diferente de su masa molar: en las partes del contenido total de agente modificante en el cemento, la fracción de polímero restante cuya masa molar es de 2300 Dalton no sobrepasa 0,1 (aproximadamente 4 veces menos); teniendo el 0,3-0,6 de la fracción de oligómero una masa molar de 1200-2300 Dalton (1,2- veces menos) y aparece una fracción ligera que tiene una masa molar de 230-1199 Dalton, la cual estaba prácticamente ausente antes de la trituración. El agente modificante en su estado absorbido modifica por consiguiente, la distribución de su masa molar, esto es particularmente el caso en el sentido de su reducción, y esta distribución óptima de las masas molares es el resultado de la trituración.

En la composición del cemento hidráulico, la distribución de las masas molares del agente modificante con un componente orgánico reductor de agua melamina se modifica aproximadamente de la misma manera, mediante la destrucción, y la distribución obtenida por la trituración se caracteriza como sigue: un máximo del 0,1 de la fracción de polímero que tiene una masa molar media de más de 650 Dalton; el 0,4-0,6 de la fracción de oligómero que tiene una masa molar media de 350-650 Dalton y el 0,3-0,5 de la fracción ligera que tiene una masa molar media de 220-349 Dalton. En dirección opuesta, en particular en el sentido del aumento de la masa media, la distribución de las masas molares de los lignosulfatos técnicos (LST) se encuentra modificada en el proceso de trituración común de los ingredientes. Se expresa ante todo por el aumento de la masa molar media de los lignosulfato técnicos de 12000-18000 Dalton a 19000-25000 Dalton antes de la trituración. Aquí: 1) la primera gama de masas molares de los LST es óptima; 2) los lignosulfatos técnicos disponibles en el mercado tienen una masa molar más bien inferior y no contienen más que aproximadamente 0,2 partes de su masa en forma de una fracción ligera cuya masa molar media máxima es de 5000 Dalton y que se considera como el agente retardante del fraguado y del endurecimiento del cemento. Pero el cemento hidráulico conforme a la presente invención, incluso en el caso de la utilización de tales lignosulfatos para su fabricación, no contiene en absoluto ninguna fracción ligera en el producto final, lo que da lugar a un aumento considerable del endurecimiento del cemento, y más en particular de su resistencia en flexión. Los agentes modificantes de los lignosulfatos contribuyen normalmente al aumento de su masa molar y a la reducción de la refracción de la luz. En este caso particular, esto se realiza "automáticamente" durante la trituración, y es la razón por la cual, incluso lignosulfatos técnicos no modificados se pueden utilizar en la composición de tales cementos. Las siguientes condiciones específicas de trituración conjunta para la fabricación de este cemento se definen a partir de ahí. El clinker, el sulfato de calcio y el agente modificante deber estar secos, su contenido en humedad no debe sobrepasar el 3% en peso, ya que la reacción clinker/agente modificante al contacto puede sustituirse por la reacción clinker/agua que es preferible desde un punto de vista termodinámico. Además, el clinker no debe contener una cantidad detectable de vidrio caracterizado por una baja reactividad y una capacidad de sorción en relación con el agente modificante, en parte debido a la baja porosidad. El ingrediente mineral no debe contener impurezas que absorben el agente modificante ni impedir su reacción de contacto con el clinker. La más conocida de estas impurezas es la arcilla, o fracción pelitomorfa de los aluminosilicatos escamosos, cuya cantidad no debe sobrepasar el 7% en peso. Si el cálculo se efectúa con el sulfato de calcio, esto corresponde a la posibilidad de aplicar una pequeña cantidad de yeso, que contiene menos del 5,0% en peso de arcilla, o de aplicar loess en el que la fracción de perlita no debe sobrepasar 1/7.

La temperatura del cemento en el proceso de trituración no debe sobrepasar 140-160ºC ya que el fenómeno de destrucción del agente modificante se intensificará por el grupo (a) y más en particular por el grupo (b), así como el fenómeno de polimerización de los agentes modificantes con los componentes orgánicos reductores por el grupo (c). Todo esto aumentará su capacidad de aireación y puede reducir la resistencia del cemento, particularmente la resistencia inicial.

El régimen de funcionamiento del triturador también es un factor de primer orden. La carga de trituración se debe elegir teniendo en mente la necesidad de tener un porcentaje en peso mínimo de los elementos trituradores y la necesidad de la formación rápida de la fracción fina I del clinker, prácticamente desde el inicio de la primera cámara del molino tubular. La distribución fija del agente modificante entre las fracciones del cemento, como se menciona anteriormente implica la consideración del hecho que la diferencia de velocidad de desplazamiento de este componente ligero en la longitud de trituración de una de las cámaras es superior en 3-4 m a la longitud de libre desplazamiento de las partículas del agente modificante después de que los choques comunes de los elementos trituradores no aumenten demasiado rápidamente y que el aspecto de las ondas del agente modificante en el triturador excluye por completo la distribución fija deseada del agente modificante en las partículas de cemento. Las aberturas libres en los tabiques entre las cámaras del molino tubular deben reducirse al 3-4% de la superficie total del tabique.

La conclusión de todo esto es que es imposible obtener cementos de alta calidad sin prestar atención a todas las circunstancias mencionadas anteriormente.

Pero lo esencial consiste en la necesidad de aumentar la superficie en el proceso de trituración de manera que en el momento del primer movimiento libre de las partículas del agente modificante, el par de fricción de las fracciones fina e intermedia de los ingredientes del clinker deber estar presente para absorber las partículas de agente modificante que se activan mediante la primera acción de trituración. El diagrama de trituración del molino tubular es por lo tanto de suma importancia. Existe una regla para la llamada distribución volumétrica intermedia de los ingredientes del clinker en el procedimiento de fabricación del cemento hidráulico conforme a la invención que es la siguiente: la superficie del material de trituración en la salida de la primera cámara del molino tubular deber estar entre 2500 y 2800 cm^{2}/g por ingrediente del clinker y la cantidad de agente modificante en esta sección intermedia del triturador sobre 1 cm^{2} de sustrato, por ejemplo de las partículas de clinker, no debe ser superior a 1,3 mm^{3}/cm^{2}. esto corresponde exactamente al 1% en peso (calculado para el componente orgánico reductor de agua). Si se requiere el 2% el agente modificante para el cemento especificado (calculado para el componente orgánico reductor de agua, en esta sección intermedia específica del triturador, la superficie específica de los componentes del clinker debe ser entonces aproximadamente 1,5 veces superior al nivel indicado, teniendo en mente la multiplicación de los defectos de superficie bajo la influencia de las deformaciones plásticas. Si se debe introducir el 3% de agente modificante (calculado de la misma manera), la superficie específica en esta sección del triturador deberá entonces aumentar en 1,8 veces, etc. Si no se consideran estas condiciones, el producto acabado contendrá una cantidad excesiva de agente modificante libre u la calidad del cemento será mala. Estas son las razones por la cuales, los parámetros anormales del cemento encontrados por Guy S. Pairon y tratados en detalle en su patente, eran provocados no sólo por el yeso deshidratado, sino también por el agente modificante libre, ya que este último reacciona inmediatamente con el yeso en el proceso de su deshidratación durante la trituración. No existe ninguna anomalía de este tipo en el cemento hidráulico conforme a la invención a pesar de la presencia del agente modificante, ya que esta prácticamente unido químicamente en su totalidad antes de que el recalentamiento del yeso provoque su deshidratación.

Este procedimiento de trituración del cemento conforme a la invención, contrariamente a la solución técnica conocida, permite reunir diversas condiciones para obtener una granulometría y una distribución específica de la distribución por fracciones del agente modificante que permite garantizar un alto nivel de calidad, particularmente una fuerte resistencia y una fragilidad reducida del cemento, más particularmente en los hormigones donde se facilita por adelantado una relación agua/cemento fija o también un contenido de agua fija.

La esencia de la invención se comprenderá mejor gracias a los ejemplos de realización indicados a continuación.

Ejemplo 1

Este ejemplo muestra las características elevadas de un cemento hidráulico en el que las fracciones I-III del cemento están unidas a una cantidad correspondiente de agente modificante. La composición química y mineral de los clinkers utilizados se indica en la Tabla 1. También se ha utilizado yeso dihidrato y resina de naftalenosulfonato-aldehído fórmico. Los cementos se han realizado triturando todos los componentes en un molino tubular. Los elementos trituradores utilizados eran bolas de acero (cámara I) y cilindros de hierro fundido (cámara II). Se han obtenido diferentes muestras de cemento modificando la relación entre la masa de los elementos trituradores y el tiempo de trituración en cada cámara. Las características del cemento se indican en la Tabla 2. Las características de masa molar del agente modificante se indican en la Tabla 3. Las propiedades de resistencia de los morteros y de los hormigones obtenidos a partir de estos cementos se indican en la Tabla 4.

Los resultados representados en la Tabla 4 ponen de manifiesto la excepcional resistencia y la fragilidad reducida obtenidas utilizando la composición de cemento conforme a la presente invención. Estos resultados se obtienen gracias a la necesidad de agua reducida de las composiciones de cemento y a las alternancias de su cinética de hidratación que se ha tratado en la presente descripción de la patente. Unas muestras comparativas presentan una necesidad de agua superior en más del 20%, una resistencia a la compresión de más del 40% inferior y una fragilidad superior en más del 25%.

Ejemplo 2

También se han realizado muestras de conglomerantes que contienen diferentes tipos de yeso utilizando el mismo procedimiento. Además, se han utilizado muestras de sustancias orgánicas reductoras del agua, caracterizadas por diferentes distribuciones de su masa molar. Las composiciones del conglomerante y sus propiedades fisicoquímicas básicas se indican en las Tablas 5 y 6, así como los resultados de la prueba.

Los resultados indicados en la Tabla 6 muestran la baja necesidad de agua y la fragilidad reducida de los morteros y de los hormigones que se han realizado utilizando cementos conformes a la presente invención. Unas muestras comparativas realizadas a partir de los mismos clinkers han dado los siguientes resultados: con un cemento de tipo I - E/C = 0,42; altura de hundimiento - 18 cm; resistencia a la compresión (Rcom) - 60,00 MPa; Rcom/Rben = 1:10; con cemento blanco - E/C = 0,34; altura de hundimiento - 4 cm; Rcom = 42 MPa; Rcom/Rben = 1:11. La comparación de las muestras comparativas y de las muestras de la presente invención muestran una clara ventaja a favor de la presente invención.

Ejemplo 3

Se puede utilizar hasta el 65% de aditivos minerales en la composición del cemento hidráulico. Las propiedades fisicoquímicas de los conglomerantes obtenidos se indican en la Tabla 7. Todas las muestras presentan características de resistencia elevadas (un 20% superiores a las de las muestras comparativas) y una menor fragilidad (inferior en un 15% respecto de las muestras comparativas).

Ejemplo 4

Se pueden utilizar lignosulfatos (LST) como componente orgánico reductor de agua. La masa molar media de estos LST debe estar comprendida entre 19000 y 25000 Dalton (véase las Tablas 9 y 10).

Ejemplo 5

Utilizando el mismo procedimiento que en los ejemplos 1-4, se han obtenido cementos conformes a la presente invención a partir de nuevos componentes orgánicos reductores de agua y de sus mezclas, yesos, aditivos minerales activos y/o carga. Las propiedades fisicoquímicas de estos cementos se indican en la Tabla 11. Las resistencias del mortero y del hormigón se indican en la Tabla 12. Todos los valores muestran una clara mejoría de las resistencias y de la fragilidad del mortero y del hormigón (aproximadamente del mismo orden que en los ejemplos anteriores).

La presente invención se puede utilizar para la producción de numerosos cementos de uso especia de alta resistencia y de fragilidad reducida.

TABLA 1

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

Claims (15)

1. Una composición de cemento hidráulico que comprende clinker de cemento Pórtland, yeso y un componente orgánico reductor de agua (de 91 a 97):(de 2 a 7):(de 0,085 a 4,00) respectivamente, caracterizado porque el clinker de cemento Pórtland está compuesto de tres fracciones de partículas unidas con el componente orgánico reductor de agua, y que tienen las siguientes dimensiones: la fracción I - de 0,05 a 10,00 \mum en cantidad de un 15,3 al 34,3 por ciento en peso, la fracción II - de 10,01 a 30,00 \mum en una cantidad de un 37,2 al 77,4 en masa, la fracción III - de 30,01 a 80,00 \mum en cantidad de un 4,2 al 19,6 por ciento en peso y una fracción IV de las partículas de puro clinker con unas dimensiones mayores a 80 \mum en cantidad de un 0,1 al 4,8 por ciento en masa; el yeso contiene una fracción de partículas de 0,5 a 15,0 \mum libre del componente orgánico reductor de agua; y el componente orgánico reductor de agua está contenido en las tres fracciones indicadas de las partículas de clinker en las siguientes cantidades: en la fracción I de 0,045 al 1,7 por ciento en peso, en la fracción II de 0,02 al 2,10 por ciento en peso y en la fracción III - de 0,01 al 0,20 por ciento en peso, además está contenido en forma de una fracción separada de partículas con dimensiones de 0,3 a 20,0 \mum en cantidad de un 0,01 al 0,20 por ciento en masa.

2. Cemento hidráulico, según la reivindicación 1, caracterizado porque el clinker de cemento Pórtland contiene alita, belita, aluminato tricálcico y alumoferrita tetracálcica en relación de masa: (de 45 a 70):(de 0,1 a 20,0):(de 0,5 a 12,0):(de 4 a 25), respectivamente.

3. Cemento hidráulico, según la reivindicación 1, caracterizado porque se usa clinker blanco como al clinker de cemento Pórtland.

4. Cemento hidráulico, según la reivindicación 1, caracterizado porque como yeso utilizan la piedra de yeso, sulfato bihidro de calcio de origen natural o artificial, anhidrida natural y sulfato anhidro de calcio de origen artificial.

5. Cemento hidráulico, según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como componente orgánico reductor de agua se utilizan las sales solubles en agua de los productos de policondensación de hidrocarburos aromáticos sulfatados y formaldehído, que tienen el siguiente contenido de fracciones en relación al contenido general del componente orgánico reductor de agua: (de 0,01 a 0,10) de la fracción con una masa molecular promedio en número mayor de 2300 Dalton, (de 0,3 a 0,6) de la fracción con una masa molecular promedio en número de 1200 a 2300 Dalton y (de 0,3 a 0,6) de la fracción con una masa molecular promedio en número de 230 a 1190 Dalton.

6. Cemento hidráulico, según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como componente orgánico reductor de agua se utilizan el alquitrán melamina sulfometilo neutralizado, que tiene el siguiente contenido de fracciones en relación al contenido general del componente orgánico reductor de agua: de 0,01 a 0,10 de la fracción con una masa molecular promedio en número mayor de 650 Dalton, de 0,4 a 0,6 de la fracción con una masa molecular promedio en número de 350 a 650 Dalton y de 0,30 a 0,50 de la fracción con una masa molecular promedio en número de 220 a 349 Dalton.

7. Cemento hidráulico, según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como componente orgánico reductor de agua se utilizan los lignosulfonatos técnicos o modificados en forma de sales alcalinas o alcalinotérreas que tienen una masa molecular promedio en número de 19000 a 25000 Dalton.

8. Cemento hidráulico, según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como componente orgánico reductor de agua se utiliza la mezcla de los lignosulfonatos mencionados con los productos indicados de la policondensación de hidrocarburos aromáticos sulfatados cíclicos o con el indicado alquitrán melamina sulfometilo en relación de masa de 1:1 a 1:3, respectivamente.

9. Cemento hidráulico según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque contiene adicionalmente un ingrediente mineral activo y/o agente de carga en cantidad de un 5 al 65% del peso de cemento.

10. Cemento hidráulico, según la reivindicación 9, caracterizado porque contiene como ingrediente mineral activo escoria granulada de alto horno, cenizas volantes, puzolanas naturales del grupo trass, ceniza volcánica o toba volcánica, y como material de carga, arena de cuarzo o feldespato, caliza, mármol o loes.

11. Cemento hidráulico, según las reivindicaciones 9.10, caracterizado porque contiene la mezcla de los ingredientes minerales activos y los agentes de carga en relación en peso de 0,2:1 a 5:1, respectivamente.

12. Cemento hidráulico, según las reivindicaciones 1-11 caracterizado porque contiene adicionalmente un acelerante de solidificación en relación en peso de 1000:1 a 100:1, respectivamente.

13. Cemento hidráulico, según la reivindicación 12, caracterizado porque contiene como acelerante de solidificación el sulfato de sodio o de potasio, carbonato de sodio o de potasio, trietanolamina o su sal.

14. Cemento hidráulico, según las reivindicaciones 1-13, caracterizado porque tiene una superficie específica de 4000 a 7500 cm^{2}/g.

15. Cemento hidráulico, según las reivindicaciones 1-14, caracterizado porque la consistencia normal de una pasta con un contenido en agua de aproximadamente un 18,0 al 21,5% en peso.