ES2226429T3 - Composicion y metodo para blanquear un sustrato. - Google Patents

Composicion y metodo para blanquear un sustrato.

Info

Publication number
ES2226429T3
ES2226429T3 ES99943083T ES99943083T ES2226429T3 ES 2226429 T3 ES2226429 T3 ES 2226429T3 ES 99943083 T ES99943083 T ES 99943083T ES 99943083 T ES99943083 T ES 99943083T ES 2226429 T3 ES2226429 T3 ES 2226429T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
alkyl
independently
use according
group
represent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES99943083T
Other languages
English (en)
Inventor
Adrianus Cornelis Maria Appel
Riccardo Filippo Carina
Michel Gilbert Jose Delroisse
Bernard Lucas Feringa
Jean-Jacques Girerd
Ronald Hage
Robertus Everardus Kalmeijer
Constantinus Franciscus Martens
Jacobus Carolina Johannes Peelen
Lawrence Que
Ton Swarthoff
David Tetard
David Thornthwaite
Laxmikant Tiwari
Rob Thijssen
Robin Stefan Twisker
Simon Marinus Veerman
Gerrit Van Der Voet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Unilever NV
Original Assignee
Unilever NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GBGB9819046.5A external-priority patent/GB9819046D0/en
Priority claimed from GBGB9906474.3A external-priority patent/GB9906474D0/en
Priority claimed from GBGB9907714.1A external-priority patent/GB9907714D0/en
Application filed by Unilever NV filed Critical Unilever NV
Application granted granted Critical
Publication of ES2226429T3 publication Critical patent/ES2226429T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/36—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms
    • C07D213/38—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms having only hydrogen or hydrocarbon radicals attached to the substituent nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/55—Acids; Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic Table
    • C07F13/005—Compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/02—Iron compounds
    • C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • D06L4/12—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen combined with specific additives
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • D06L4/13—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen using inorganic agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • D06L4/15—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen using organic agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Uso de una sustancia orgánica de **fórmula** que forma un complejo con un metal de transición para la preparación de una composición blanqueadora para blanquear un sustrato con oxígeno atmosférico, proporcionando la composición blanqueadora al añadirla a un medio acuoso un medio blanqueador acuoso sustancialmente libre de un blanqueador de peroxígeno o de un sistema de blanqueo basado en o que genere peroxilo, en el que L representa un ligando de **fórmula** en la que g representa cero o un número entero de 1 a 6; r representa un número entero de 1 a 6; s representa cero o un número entero de 1 a 6; Z1 y Z2 representan independientemente un heteroátomo o un anillo heterocíclico o heteroaromático, siendo Z1 y/o Z2 opcionalmente sustituidos por uno o más grupos funcionales.

Description

Composición y método para blanquear un sustrato.
Esta invención se refiere a composiciones y a métodos para blanquear catalíticamente sustratos con oxígeno atmosférico.
Los blanqueadores de peroxígeno son bien conocidos por su capacidad para eliminar manchas de substratos. Tradicionalmente, el substrato se somete a peróxido de hidrógeno, o a sustancias que pueden generar radicales peroxilo, tales como peróxidos inorgánicos u orgánicos. Por lo general, estos sistemas deben ser activados. Un método de activación consiste en emplear temperaturas de lavado de 60ºC o superiores. Sin embargo, estas altas temperaturas conducen con frecuencia a una limpieza ineficaz y pueden causar también daños prematuros en el substrato.
Una aproximación preferida para generar radicales de blanqueo de peroxilo es el uso de peróxidos inorgánicos acoplados a compuestos precursores orgánicos. Estos sistemas se emplean para muchos polvos de colada comerciales. Por ejemplo, diversos sistemas europeos están basados en la tetraacetiletilendiamina (TAED) como precursor orgánico acoplado al perborato de sodio o percarbonato de sodio, mientras que en los Estados Unidos los productos de blanqueo de colada están basados típicamente en nonanoiloxibencenosulfonato de sodio (SNOBS) como el precursor orgánico acoplado a perborato de sodio.
Los sistemas precursores son, en general, efectivos pero aún presentan diversas desventajas. Por ejemplo, los precursores orgánicos son moléculas moderadamente sofisticadas que requieren procesos de fabricación multi-etapa que dan como resultado altos costes económicos. También, los sistemas precursores tienen requisitos de un gran espacio de formulación, de modo que una proporción significativa del polvo de colada debe estar dedicada a los componentes de blanqueo, dejando menos espacio para otros ingredientes activos y complicando el desarrollo de polvos concentrados. Además, los sistemas precursores no blanquean de forma muy eficaz en países en los que los consumidores tienen hábitos de lavado asociados a dosificaciones bajas, tiempos cortos de lavado, temperaturas frías, y bajas relaciones de líquido de lavado a substrato.
Alternativamente, o adicionalmente, los sistemas de peróxido de hidrógeno y peroxi, pueden ser activados mediante catalizadores de blanqueo, tal como mediante complejos de hierro y del ligando N4Py (es decir, N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina) divulgados en el documento WO95/34628, o el ligando Tpen (es decir, N,N,N',N'-tetra(piridin-2-il-metil)etilendiamina) divulgado en el documento WO97/48787. De acuerdo con estas publicaciones, el oxígeno molecular se puede utilizar como el oxidante como una alternativa a los sistemas que generan peróxido. Sin embargo, no se h informado de ningún papel en el blanqueo catalizado mediante oxígeno atmosférico en un medio acuoso.
Durante mucho tiempo se ha pensado deseable poder utilizar oxígeno atmosférico (aire) como fuente para una especie blanqueadora, ya que esto evitaría la necesidad de sistemas costosos que generan hidroperoxilo. Desafortunadamente, el aire como tal es cinéticamente inerte frente a substratos blanqueadores y no presenta ninguna capacidad blanqueadora. Recientemente, se ha realizado algún progreso en este área. Por ejemplo, el documento WO 97/38074 informa sobre la utilización de aire para oxidar manchas sobre tejidos formando burbujas de aire por medio de una solución acuosa que contiene un aldehído y un radical iniciador. Se ha informado que son útiles una amplia gama de aldehídos alifáticos, aromáticos y heterocíclicos, en particular aldehídos para-sustituidos tales como 4-metil-, 4-etil- y 4-isopropil benzaldehído, mientras que la gama de iniciadores divulgados incluye la N-hidroxisuccinimida, varios peróxidos y complejos de coordinación de metal de transición.
Sin embargo, aunque este sistema emplea oxígeno molecular procedente del aire, el componente aldehído y los iniciadores radicales tales como los peróxidos, son consumidos durante el proceso de blanqueo. Estos componentes deben estar incluidos, por lo tanto, en las composiciones en cantidades relativamente altas con el fin de que no queden agotados con anterioridad a la terminación del proceso de blanqueo durante el ciclo de lavado. Además, los componentes consumidos representan un desperdicio de recursos puesto que ya no participan más en el proceso de blanqueo.
Por consiguiente, es deseable poder proporcionar un sistema blanqueador basado en oxígeno atmosférico o aire que no dependa principalmente de peróxido de hidrógeno o un sistema que genere peroxilo, y que no requiera la presencia de componentes orgánicos tales como adehídos que se consumen en el proceso. Además, es deseable proporcionar tal sistema blanqueador que sea efectivo en medio acuoso.
Sorprendentemente se ha encontrado que el largo deseo mantenido de usar oxígeno atmosférico o aire para blanquear sustratos puede ser satisfecho sin las desventajas vigilantes referidas anteriormente. Esto se ha conseguido por medio de una sustancia orgánica que cataliza el blanqueo del sustrato mediante oxígeno atmosférico usando la composición y método de acuerdo con la presente invención.
Por consiguiente, en un primer aspecto, la presente invención proporciona una composición blanqueadora que comprende, en un medio acuoso, oxígeno atmosférico y una sustancia orgánica que forma un complejo con un metal de transición, catalizando el complejo el blanqueado de un sustrato mediante oxígeno atmosférico, en la que el medio acuoso está sustancialmente libre de blanqueador de peroxígeno o un sistema de blanqueo basado en o que genere peroxilo. El medio es preferiblemente, por tanto, insensible o estable frente a la catalasa, que actúa sobre especies peroxilo.
En un segundo aspecto, la presente invención proporciona un método de blanqueo de un sustrato que comprende aplicar al sustrato, en un medio acuoso, una sustancia orgánica que forma un complejo con un metal de transición, catalizando el complejo el blanqueo del sustrato mediante oxígeno atmosférico.
Además, en un tercer aspecto, la presente invención proporciona el uso de una sustancia orgánica que forma un complejo con un metal de transición como un agente blanqueador catalítico para un sustrato en un medio acuoso sustancialmente libre de blanqueador de peroxígeno o un sistema de blanqueo basado en o que genere peroxilo, catalizando el complejo el blanqueo del sustrato mediante oxígeno atmosférico.
Ventajosamente, el método de acuerdo con la presente invención permite que todas o la mayoría de las especies blanqueadoras en el medio (sobre una base equivalente en peso), se deriven de oxígeno atmosférico. Por tanto, el medio puede estar hecho completa o sustancialmente libre de blanqueador de peroxígeno o un sistema de blanqueo basado en o que genere peroxilo. Además, la sustancia orgánica es un catalizador para el procedimiento blanqueador y, como tal, no se consume si no que continua participando en el procedimiento blanqueador. El sistema blanqueador catalíticamente activado del tipo de acuerdo con la presente invención, que se basa en oxígeno atmosférico, es por consiguiente tanto económicamente eficaz como respetuoso con el medioambiente.
Además, el sistema blanqueador funciona bajo condiciones de lavado desfavorables que incluyen bajas temperaturas, tiempos de contacto cortos y requerimientos de dosificación bajos.
Además, el método es efectivo en un medio acuoso y es por consiguiente particularmente aplicable para blanquear tejidos de colada. Además, aunque la composición y el método de acuerdo con la presente invención se pueden usar para blanquear cualquier sustrato adecuado, el sustrato preferido es un tejido de colada.
El método de blanqueo se puede llevar a cabo dejando simplemente el sustrato en contacto con el medio por un periodo de tiempo suficiente. Preferiblemente se agita, sin embargo, el medio acuoso sobre o que contiene el sustrato.
La sustancia orgánica puede comprender un complejo ya formado de un ligando y un metal de transición. Alternativamente, la sustancia orgánica puede comprender un ligando libre que forma complejo con un metal de transición ya presente en el agua o que forma complejo con un metal de transición presente en el sustrato. La sustancia orgánica también se puede incluir en la forma de una composición de un ligando libre o de un complejo ligando-metal sustituible por metal de transición, y una fuente de metal de transición, en la que el complejo se forma in situ en el medio.
La sustancia orgánica forma un complejo con uno o más metales de transición, en este último caso, por ejemplo, como complejo dinuclear. Los metales de transición adecuados incluyen, por ejemplo: manganeso en los estados de oxidación II-V, hierro I-IV, cobre I-III, cobalto I-III, níquel I-III, cromo II-VII, plata I-II, titanio II-IV, volframio IV-VI, paladio II, rutenio II-V, vanadio II-V, y molibdeno II-VI.
En una realización preferida, la sustancia orgánica forma un complejo de fórmula general (A1):
[M_{a}L_{k}X_{n}]Y_{m}
en la que:
M representa un metal seleccionado entre Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II)-(III), Fe(I)-(II)-(III)-(IV), Co(I)-(II)-(III), Ni(I)-(II)-(III), Cr(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)-(VII), Ti(II)-(III)-(IV), V(II)-(III)-(IV)-(V), Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI), W(IV)-(V)-(VI), Pd(II), Ru(II)-(III)-(IV)-(V) y Ag(I)-(II), y preferiblemente seleccionado entre Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II), Fe(II)-(III)-(IV) y Co(I)-(II)-(III);
L representa un ligando como se ha definido en el presente documento o su análogo protonado o desprotonado;
X representa una especie coordinante seleccionada entre cualesquiera aniones mono, bi o tri cargados, y cualesquiera moléculas neutras capaces de coordinar el metal de una manera mono, bi o tridentada, preferiblemente seleccionada entre O^{2-}, RBO_{2}^{2-}, RCOO^{-}, RCONR^{-}, OH^{-}, NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, NO, CO, S^{2-}, RS^{-}, PO_{3}^{4-}, aniones derivados de STP, PO_{3}OR^{3-}, H_{2}O, CO_{3}^{2-}, HCO_{3}^{-}, ROH, NRR'R'', RCN, Cl^{-}, Br^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, CN^{-}, N_{3}^{-}, F^{-}, I^{-}, RO^{-}, ClO_{4}^{-}, SO_{4}^{2-}, HSO_{4}^{-}, SO_{3}^{2-}, y RSO_{3}^{-} y más preferiblemente seleccionados entre O^{2-}, RBO_{2}^{2-}, RCOO^{-}, OH^{-}, NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, NO, CO, CN^{-}, S^{2-}, RS^{-}, PO_{3}^{4-}, H_{2}O, CO_{3}^{2-}, HCO_{3}^{-},ROH, NRR'R'', Cl^{-}, Br^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, RCN, N_{3}^{-}, F^{-}, I^{-}, RO^{-}, ClO_{4}^{-}, SO_{4}^{2-}, HSO_{4}^{-}, SO_{3}^{2-}, y RSO_{3}^{-} (preferiblemente CF_{3}SO_{3}^{-});
Y representa cualquier contraión no coordinado, preferiblemente seleccionado entre ClO_{4}^{-}, BR_{4}^{-}, [FeCl_{4}]^{-}, PF_{6}^{-}, RCOO^{-}, NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, RO^{-}, N^{+}RR'R''R''', Cl^{-}, Br^{-}, F^{-}, I^{-}, RSO_{3}^{-}, S_{2}O_{6}^{2-}, OCN^{-}, SCN^{-}, Li^{+}, Ba^{2+}, Na^{+}, Mg^{2+}, K^{+}, Ca^{2+}, Cs^{+}, PR_{4}^{+}, RBO_{2}^{2-}, SO_{4}^{2-}, HSO_{4}^{-}, SO_{3}^{2-}, SbCl_{6}^{-}, CuCl_{4}^{2-}, CN, PO_{4}^{3-}, HPO_{4}^{2-}, H_{2}PO_{4}^{-}, aniones derivados de STP, CO_{3}^{2-}, HCO_{3}^{-}, y BF_{4}^{-}, y más preferiblemente seleccionados entre ClO_{4}^{-}, BR_{4}^{-}, [FeCl_{4}]^{-}, PF_{6}^{-}, RCOO^{-}, NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, RO^{-}, N^{+}RR'R'', Cl^{-}, Br^{-}, F^{-}, I^{-}, RSO_{3}^{-} (preferiblemente CF_{3}SO_{3}^{-}), S_{2}O_{6}^{2-}, OCN^{-}, SCN^{-}, Li^{+}, Ba^{2+}, Na^{+}, Mg^{2+}, K^{+}, Ca^{2+}, PR_{4}^{+}, SO_{4}^{2-}, HSO_{4}^{-}, SO_{3}^{2-}, y BF_{4}^{-};
R, R', R'', R''', representan independientemente un grupo seleccionado entre hidrógeno, hidroxilo, -OR, (donde
R = alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, grupo derivado de carbonilo o heteroarilo), -OAr, alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, grupos derivados de carbonilo y heteroarilo siendo cada uno de los grupos R, Ar, alquilo, alquileno, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo y grupos derivados de carbonilo o heteroarilo opcionalmente sustituidos por uno o más grupos funcionales E, o R6 junto con R7 e independientemente R8 junto con R9 representan oxígeno, donde E se selecciona entre grupos funcionales que contienen oxígeno, azufre, fósforo, nitrógeno, selenio, halógenos, y cualesquiera grupos donantes y/o aceptores de electrones, y preferiblemente R, R', R'', R''', representan hidrógeno, alquilo opcionalmente sustituido o arilo opcionalmente sustituido, más preferiblemente hidrógeno o fenilo, naftilo o alquilo C_{1-4} opcionalmente sustituidos;
a representa un número entero de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 4;
k representa un número entero de 1 a 10;
n representa cero o un número entero de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 4;
m representa cero o un número entero de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 8.
Preferiblemente, el ligando L es de fórmula general (BI):
T1 --- [ --- 
\delm{Z1}{\delm{\para}{R1}}
--- (Q1)_{r} --- ]_{s} --- 
\delm{Z2}{\delm{\para}{R2}}
--- (Q2)_{g}T2
en la que
g representa cero o un número entero de 1 a 6;
r representa un número entero de 1 a 6;
s representa cero o un número entero de 1 a 6;
Z1 y Z2 representan independientemente un heteroátomo o un anillo heterocíclico o heteroaromático, siendo Z1 y/o Z2 opcionalmente sustituidos por uno o más grupos funcionales E como se define a continuación;
Q1 y Q2 representan independientemente un grupo de fórmula:
--- [ --- 
\melm{\delm{\para}{R7}}{C}{\uelm{\para}{R6}}
--- ]_{d} --- [ --- Y1 --- ]_{e} --- [ --- 
\melm{\delm{\para}{R9}}{C}{\uelm{\para}{R8}}
--- ]_{f} ---
en la que
10>d+e+f>1; d=0-9; e=0-9; f=0-9;
cada Y1 se selecciona independientemente entre -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -(G^{1})N-, -(G^{1})(G^{2})N- (en la que G^{1} y G^{2} son como se definen a continuación), -C(O)-, arileno, alquileno, heteroarileno, -P- y -P(O)-;
si s>1, cada grupo -[-Z(R1)-(Q1)_{r}]- se define independientemente;
R1, R2, R6, R7, R8, R9 representan independientemente un grupo seleccionado entre hidrógeno, hidroxilo, -OR (en la que R= alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, grupo derivado de carbonilo o heteroarilo), -OAr, alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo y grupos derivados de carbonilo, cada uno de R, Ar, alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo y grupos derivados de carbonilo, estando opcionalmente sustituidos por uno o más grupos funcionales E o R6 junto con R7 e independientemente R8 junto con R9 representan oxígeno;
E se selecciona entre grupos funcionales que contienen oxígeno, azufre, fósforo, nitrógeno, selenio, halógenos, y cualesquiera grupos donantes y/o aceptores de electrones (preferiblemente E se selecciona entre hidroxi, derivados mono- o policarboxilatos, arilo, heteroarilo, sulfonato, tiol (-RSH), tioéteres (-R-S-R'), disulfuros (-RSSR'), ditiolenos, mono- o polifosfonatos, mono- o polifosfatos, grupos donantes de electrones y aceptores de electrones, y grupos de fórmulas (G^{1})(G^{2})N-, (G^{1})(G^{2})(G^{3})N-, (G^{1})(G^{2})N-C(O)-, G^{3}O- y G^{3}C(O)-, en las que cada uno de G^{1}, G^{2}, y G^{3} se selecciona independientemente entre hidrógeno, alquilo, grupos donantes de electrones y grupos aceptores de electrones (además de cualquiera entre los anteriores));
o uno de R1-R9 es un grupo puente enlazado a cualquier otro resto de la misma fórmula general;
T1 y T2 representan independientemente grupos R4 y R5, en los que R4 y R5 son como se definió para R1-R9 y si g=0 y s>0, R1 junto con R4 y/o R2 junto con R5, pueden representar opcionalmente =CH-R10, en la que R10 es como se definió para R1-R9, o
T1 y T2 pueden representar juntos (-T2-T1-) un enlace covalente cuando s>1 y g>0;
si Z1 y/o Z2 representan N y T1 y T2 representan un enlace simple y R1 y/o R2 están ausentes, Q1 y/o Q2 pueden representar independientemente un grupo de fórmula =CH-[-Y1-]_{e}-CH=,
opcionalmente cualquiera de dos o más de R1, R2, R6, R7, R8, R9 están enlazados independientemente entre si por un enlace covalente;
si Z1 y/o Z2 representan O, entonces R1 y/o R2 no existen;
si Z1 y/o Z2 representan S, N, P, B o Si entonces R1 y/o R2 pueden estar ausentes;
si Z1 y/o Z2 representan un heteroátomo sustituido por un grupo funcional E entonces R1 y/o R2 y/o R4 y/o R5 pueden estar ausentes.
Los grupos Z1 y Z2 representan independientemente un heteroátomo opcionalmente sustituido seleccionado entre N, P, O, S, B y Si o un anillo heterocíclico opcionalmente sustituido o un anillo heteroaromático opcionalmente sustituido seleccionado entre piridina, pirimidinas, piracina, piramidina, pirazol, pirrol, imidazol, bencimidazol, quinoleina, isoquinolina, carbazol, indol, isoindol, furano, tiofeno, oxazol y tiazol.
Los grupos R1-R9 se seleccionan independientemente entre -H, hidroxi-C_{0}-C_{20}-alquilo, halogeno-C_{0}-C_{20}-alquilo, nitroso, formil-C_{0}-C_{20}-alquilo, carboxil-C_{0}-C_{20}-alquilo y ésteres y sales de los mismos, carbamoil-C_{0}-C_{20}-alquilo, sulfo-C_{0}-C_{20}-alquilo y ésteres y sales de los mismos, sulfamoil-C_{0}-C_{20}-alquilo, amino-C_{0}-C_{20}-alquilo, aril-C_{0}-C_{20}-alquilo, heteroaril-C_{0}-C_{20}-alquilo, alquilo -C_{0}-C_{20}, alcoxi-C_{0}-C_{8}-alquilo, carbonil-C_{0}-C_{6}-alcoxi, y aril-C_{0}-C_{6}-alquilo y alquilamida-C_{0}-C_{20}.
Uno de R1-R9 puede ser un grupo puente que une el resto ligando a un segundo resto ligando de preferiblemente la misma estructura general. En este caso el grupo puente puede tener la fórmula -C_{n}(R11)(R12) - (D)_{p} - C_{m}(R11)(R12)- enlazada entre los dos restos, en la que p es cero o uno, D se selecciona entre un heteroátomo o un grupo que contiene un heteroátomo, o es parte de un anillo aromático o saturado homonuclear y heteronuclear, n' es un número entero de 1 a 4, m' es un número entero de 1 a 4, con la excepción de que n'+m'<=4, R11 y R12 se seleccionan cada uno preferiblemente de forma independiente entre -H, NR13 y OR14, alquilo, arilo, opcionalmente sustituidos, y R13 y R14, se seleccionan independientemente entre -H, alquilo, arilo, ambos opcionalmente sustituidos. Alternativamente, o adicionalmente, dos o más de R1-R9 representan juntos un grupo puente enlazando átomos, preferiblemente heteroátomos, en el mismo resto, con el grupo puente siendo preferiblemente alquileno o hidroxialquileno o un puente que contiene heteroarilo.
En una primera variante de acuerdo con la fórmula (B1), los grupos T1 y T2 forman juntos un enlace sencillo y s>1, de acuerdo con la fórmula general (BII):
1
en la que Z3 representa independientemente un grupo como se definió para Z1 ó Z2; R3 representa independientemente un grupo como se definió para R1-R9; Q3 representa independientemente un grupo como se definió para Q1 o Q2; h representa cero o un número entero de 1 a 6; y s' = s-1.
En una primera realización de la primera variante, en la fórmula general (BII), s = 1, 2 ó 3; r = g = h = 1; d = 2 ó 3; e = f = 0; R6 = R7 = H, preferiblemente de forma que el ligando tiene una fórmula general seleccionada entre:
2
3
4
y más preferiblemente seleccionada entre:
5
En estos ejemplos preferidos, R1, R2, R3 y R4 se seleccionan preferiblemente de forma independiente entre -H, alquilo, arilo, heteroarilo y/o uno de R1-R4 representa un grupo puente unido a otro resto de la misma fórmula general y/o dos o más de R1-R4 representan conjuntamente un grupo puente que enlaza los átomos de N en el mismo resto, siendo el grupo puente alquileno o hidroxialquileno o un puente que contiene heteroarilo, preferiblemente heteroarileno. Más preferiblemente, R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente entre -H, metilo, etilo, isopropilo, heteroarilo que contiene nitrógeno o un grupo puente unido a otro resto de la misma fórmula general o que enlaza los átomos de N en el mismo resto, en el que el grupo puente es alquileno o hidroxi-alquileno.
De acuerdo con esta primera realización, en el complejo [M_{a}L_{k}X_{n}]Y_{m} preferiblemente:
M=Mn(II) - (IV), Cu(I) - (III), Fe(II) - (III), Co(II) - (III);
X=CH_{3}CN, OH_{2}, Cl^{-}, Br^{-}, OCN^{-},N_{3}^{-},SCN^{-}, OH^{-}, O^{2-}, PO_{4}^{3-}, C_{6}H_{5}BO_{2}^{2-}, RCOO^{-};
Y=ClO_{4}^{-}, BPh_{4}^{-}, Br^{-}, Cl^{-}, [FeCl_{4}]^{-}, PF_{6}^{-}, NO_{3}^{-}
a=1, 2, 3, 4
n=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;
m=1, 2, 3, 4; y
k=1, 2, 4.
En una segunda realización de la primera variante, en la fórmula general (BII), s' = 2 y r = g = h = 1; d = f= 0; e=1; y cada Y1 es independientemente alquileno o heteroarileno. El ligando tiene preferiblemente la fórmula general:
6
en la que
A_{1}, A_{2}, A_{3}, A_{4} se seleccionan independientemente entre grupos alquileno o heteroarileno C_{1-9}; y
N_{1} y N_{2} representan independientemente un heteroátomo o un grupo heteroarileno.
En una segunda realización preferida, N_{1} representa un nitrógeno alifático, N_{2} representa un grupo heteroarileno, R1, R2, R3, R4 representan cada uno independientemente -H, alquilo, arilo o heteroarilo y A_{1}, A_{2}, A_{3}, A_{4} representan cada uno -CH_{2}-.
Uno de R1-R4 puede representar un grupo puente enlazado a otro resto de la misma fórmula general y/o dos o más de R1-R4 pueden representar juntos un grupo puente enlazando átomos de N en el mismo resto, siendo el grupo puente alquileno o hidroxi-alquileno o un puente que contiene heteroarilo. Preferiblemente, R1, R2, R3, y R4 se seleccionan independientemente entre -H, metilo, etilo, isopropilo, heteroarilo que contiene nitrógeno o un grupo puente enlazado a otro resto de la misma fórmula general o enlazando átomos de N en el mismo resto siendo el grupo puente alquileno o hidroxi-alquileno.
En particular, el ligando tiene preferiblemente la fórmula general:
7
en la que R1, R2 representan cada una independientemente -H, alquilo, arilo o heteroarilo.
De acuerdo con esta segunda realización, en el complejo [M_{a}L_{k}X_{n}]Y_{m} preferiblemente:
M=Fe(II) - (III), Mn(II) - (IV), Cu(II), Co(II) - (III);
X=CH_{3}CN, OH_{2}, Cl^{-}, Br_{-}, OCN^{-}, N_{3}^{-}, SCN^{-}, OH^{-}, O^{2-}, PO_{4}^{3-}, C_{6}H_{5}BO_{2}^{2-}, RCOO^{-};
Y =ClO_{4}^{-}, BPh_{4}^{-}, Br^{-}, Cl^{-}, [FeCl_{4}]^{-}, PF_{6}^{-}, NO_{3}^{-};
a=1, 2, 3, 4;
n=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;
m=1, 2, 3, 4; y
k=1, 2, 4.
En una tercera realización de la primera variante, en la fórmula general (BII), s' = 2 y r = g = h = 1, de acuerdo con la fórmula general:
8
En esta tercera realización, preferiblemente Z1-Z4 representan un anillo heteroaromático; e=f=0; d=1; y R7 está ausente, con preferiblemente R1=R2=R3=R4=2,4,6-trimetil-3-SO_{3}Na-fenil, 2,6-diCl-3(o 4) - SO_{3}Na-fenil.
Alternativamente, cada Z1-Z4 representa N; R1-R4 están ausentes; tanto Q1 como Q3 representan =CH-[-Y1-]_{e}-CH=; y tanto Q2 como Q4 representan -CH_{2}-[-Y1-]_{n}-CH_{2}-.
Por tanto, preferiblemente el ligando tiene la fórmula general:
9 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que A representa alquileno opcionalmente sustituido y opcionalmente interrumpido con un heteroátomo; y n es cero o un número entero de 1 a 5.
Preferiblemente, R1-R6 representan hidrógeno, n = 1 y A = -CH_{2}-, -CHOH-, -CH_{2}N(R)CH_{2}- o -CH_{2}CH_{2}N(R)CH_{2}CH_{2}- en donde R representa hidrógeno o alquilo, más preferiblemente A = -CH_{2}-, -CHOH- o -CH_{2}CH_{2}NHCH_{2}
CH_{2}-.
De acuerdo con esta tercera realización, en el complejo [M_{a}L_{k}X_{n}]Y_{m} preferiblemente:
M=Mn(II) - (IV), Co(II) - (III), Fe(II) - (III);
X=CH_{3}CN, OH_{2}, Cl^{-}, Br_{-}, OCN^{-}, N_{3}^{-}, SCN^{-}, OH^{-}, O^{2-}, PO_{4}^{3-}, C_{6}H_{5}BO_{2}^{2-}, RCOO^{-};
Y=ClO_{4}^{-}, BPh_{4}^{-}, Br^{-}, Cl^{-}, [FeCl_{4}]^{-}, PF_{6}^{-}, NO_{3}^{-};
a=1, 2, 3, 4;
n=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;
m=1, 2, 3, 4; y
k=1, 2, 4.
En una segunda variante según la fórmula (BI), T1 y T2 representan independientemente grupos R4, R5 como se definieron para R1-R9, según la fórmula general (BIII):
R4 --- [ --- 
\delm{Z1}{\delm{\para}{R1}}
--- (Q1)_{m} --- ]_{n} --- 
\delm{Z2}{\delm{\para}{R2}}
--- (Q2)_{g} --- R5
En una primera realización de la segunda variante, en la fórmula general (BIII), s = 1; r = 1; g = 0; d = f = 1; e = 1-4; Y1 = -CH_{2}-; y R1 junto con R4, y/o R2 junto con R5, representan independientemente =CH-R10, en donde R10 es como se definió para R1-R9. En un ejemplo, R2 junto con R5 representa =CH-R10, siendo R1 y R4 dos grupos separados. Alternativamente, tanto R1 junto con R4, como R2 junto con R5 pueden representar independientemente =CH-R10. Por tanto, los ligandos preferidos pueden tener, por ejemplo, una estructura seleccionada entre:
10
Preferiblemente, el ligando se selecciona entre:
11
en donde R1 y R2 se seleccionan entre fenoles opcionalmente sustituidos, heteroaril-C_{0}-C_{20}-alquilos, R3 y R4 se seleccionan entre -H, alquilo, arilo, fenoles opcionalmente sustituidos, heteroaril-C_{0}-C_{20}-alquilos, alquilarilo, aminoalquilo, alcoxi, más preferiblemente R1 y R2 se seleccionan entre fenoles opcionalmente sustituidos, heteroaril-C_{0}-C_{2}-alquilos, R3 y R4 se seleccionan entre -H, alquilo, arilo, fenoles opcionalmente sustituidos y nitrógeno-heteroaril-C_{0}-C_{2}-alquilos.
De acuerdo con esta primera realización, en el complejo [M_{a}L_{k}X_{n}]Y_{m} preferiblemente:
M= Mn(II) - (IV), Co(II) - (III), Fe(II) - (III);
X=CH_{3}CN, OH_{2}, Cl^{-}, Br_{-}, OCN^{-}, N_{3}^{-}, SCN^{-}, OH^{-}, O^{2-}, PO_{4}^{3-}, C_{6}H_{5}BO_{2}^{2-}, RCOO^{-};
Y =ClO_{4}^{-}, BPh_{4}^{-}, Br^{-}, Cl^{-}, [FeCl_{4}]^{-}, PF_{6}^{-}, NO_{3}^{-};
a=1, 2, 3, 4;
n=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;
m=1, 2, 3, 4; y
k=1, 2, 4.
En una segunda realización de la segunda variante, en la fórmula general (BIII), s = 1; r = 1; g = 0; d = f = 1; e = 1-4; Y1 = -C(R')(R''), en donde R' y R'' son independientemente como se definieron para R1-R9. Preferiblemente, el ligando tiene la fórmula general:
12
Los grupos R1, R2, R3, R4 y R5 en esta fórmula son preferiblemente -H o alquilo C_{0}-C_{20}, n = 0 ó 1, R6 es -H, alquilo, -OH o -SH y R7, R8 R9 y R10 se seleccionan cada uno independientemente de forma preferente entre -H, alquilo C_{0}-C_{20}, heteroaril-C_{0}-C_{20}-alquilo, alcoxi-C_{0}-C_{8}-alquilo y amino-C_{0}-C_{20}-alquilo.
De acuerdo con esta segunda realización, en el complejo [M_{a}L_{k}X_{n}]Y_{m} preferiblemente:
M= Mn(II) - (IV), Fe(II) - (III), Cu(II), Co(II) - (III);
X=CH_{3}CN, OH_{2}, Cl^{-}, Br^{-}, OCN^{-}, N_{3}^{-}, SCN^{-}, OH^{-}, O^{2-}, PO_{4}^{3-}, C_{6}H_{5}BO_{2}^{2-}, RCOO^{-};
Y =ClO_{4}^{-}, BPh_{4}^{-}, Br^{-}, Cl^{-}, [FeCl_{4}]^{-}, PF_{6}^{-}, NO_{3}^{-};
a=1, 2, 3, 4;
n=0, 1, 2, 3, 4;
m=1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8; y
k=1, 2, 3, 4.
En una tercera realización de la segunda variante, en la fórmula general (BIII), s = 0; g = 1; d = e = 0; f = 1-4. Preferiblemente, el ligando tiene la fórmula general:
13
Más preferiblemente, el ligando tiene la fórmula general:
14
en la que R1, R2, R3, son como se definieron para R2, R4, R5.
De acuerdo con esta tercera realización, en el complejo [M_{a}L_{k}X_{n}]Y_{m} preferiblemente:
M= Mn(II) - (IV), Fe(II) - (III), Cu(II), Co(II) - (III);
X=CH_{3}CN, OH_{2}, Cl^{-}, Br_{-}, OCN^{-}, N_{3}^{-}, SCN^{-}, OH^{-}, O^{2-}, PO_{4}^{3-}, C_{6}H_{5}BO_{2}^{2-}, RCOO^{-};
Y =ClO_{4}^{-}, BPh_{4}^{-}, Br^{-}, Cl^{-}, [FeCl_{4}]^{-}, PF_{6}^{-}, NO_{3}^{-};
a=1, 2, 3, 4;
n=0, 1, 2, 3, 4;
m=1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8; y
k=1, 2, 3, 4.
En una cuarta realización de la segunda variante, la sustancia orgánica forma un complejo de fórmula general (A):
[LMX_{n}]^{z}Y_{q}
en la que
M representa hierro en el estado de oxidación II, III, IV o V, manganeso en el estado de oxidación II, III, IV, VI o VII, cobre en el estado de oxidación I, II o III, cobalto en el estado de oxidación II, III o IV, o cromo en el estado de oxidación II-VI;
X representa una especie coordinante;
n representa cero o un número entero en el intervalo de 0 a 3;
z representa la carga del complejo y es un número entero que puede ser positivo, cero o negativo;
Y representa un contraión, cuyo tipo es dependiente de la carga del complejo;
q = z/[carga Y]; y
L representa un ligando pentadentado de fórmula general (B):
R^{3} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{1} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
en la cual:
cada R^{1} y R^{2} representa independientemente -R^{4}-R^{5},
R^{3} representa hidrógeno, alquilo opcionalmente sustituido, arilo o arilalquilo, o -R^{4}-R^{5}, cada R^{4} representa independientemente un enlace sencillo o alquileno, alquenileno, oxialquileno, aminoalquileno, alquileno-éter, éster carboxílico o amida carboxílica opcionalmente sustituidos, y
cada R^{5} representa independientemente un grupo aminoalquilo opcionalmente sustituido en N o un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido seleccionado entre piridinilo, pirazinilo, pirazolilo, pirrolilo, imidazolilo, bencimidazolilo, pirimidinilo, triazolilo y tiazolilo.
El ligando L que tiene la fórmula general (B), como se definió anteriormente, es un ligando pentadentado. Por "pentadentado" en la presente memoria descriptiva se quiere indicar que cinco heteroátomos se pueden coordinar al ión metálico M en el complejo metálico.
En la fórmula (B), un heteroátomo coordinante está proporcionado por el átomo de nitrógeno en la cadena principal de la metilamina, y preferiblemente un heteroátomo coordinante está contenido en cada uno de los grupos laterales R^{1} y R^{2}. Preferiblemente, todos los heteroátomos coordinantes son átomos de nitrógeno.
El ligando L de fórmula (B) comprende preferiblemente al menos dos grupos heteroarilo sustituidos o sin sustituir en los cuatro grupos laterales. El grupo heteroarilo es preferiblemente un grupo piridin-2-ilo y, si está sustituido, preferiblemente un grupo piridin-2-ilo sustituido con metilo o etilo. Más preferiblemente, el grupo heteroarilo es un grupo piridin-2-ilo sin sustituir. Preferiblemente, el grupo heteroarilo está unido a una metilamina y, preferiblemente, a su átomo de N, a través de un grupo metileno. Preferiblemente, el ligando de fórmula (B) contiene al menos un grupo lateral amino-alquilo opcionalmente sustituido, más preferiblemente dos grupos laterales amino-etilo, en particular 2-(N-alquil)amino-etilo o 2-(N,N-dialquil)amino-etilo.
Por tanto, en la fórmula (B) R^{1} representa preferiblemente piridin-2-ilo o R^{2} representa piridin-2-il-metilo. Preferiblemente, R^{2} o R^{1} representa 2-amino-etilo, 2-(N-(m)etil)amino-etilo o 2-(N,N-di(m)etil)amino-etilo. Si está sustituido, R^{5} representa preferiblemente 3-metil-piridin-2-ilo. R^{3} representa preferiblemente hidrógeno, bencilo o metilo.
Ejemplos de ligandos preferidos L de fórmula (B) en sus formas más simples son:
(i) ligandos que contienen piridin-2-ilo como:
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina;
N,N-bis(pirazol-1-il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina;
N,N-bis(imidazol-2-il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina;
N,N-bis(1,2,4-triazol-1-il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(pirazol-1-il)metilamina;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(imidazol-2-il)metilamina;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(1,2,4-triazol-1-il)metilamina;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-fenil-1-aminoetano;
N,N-bis(pirazol-1-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano;
N,N-bis(pirazol-1-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-fenil-1-aminoetano;
N,N-bis(imidazol-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano;
N,N-bis(imidazol-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-fenil-1-aminoetano;
N,N-bis(1,2,4-triazol-1-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano;
N,N-bis(1,2,4-triazol-1-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-fenil-1-aminoetano;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(pirazol-1-il)-1-aminoetano;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(pirazol-1-il)-2-fenil-1-aminoetano;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(imidazol-2-il)-1-aminoetano;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(imidazol-2-il)-2-fenil-1-aminoetano;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(1,2,4-triazol-1-il)-1-aminoetano;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(1,2,4-triazol-1-il)-1-aminoetano;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminohexano;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-fenil-1-aminoetano;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-(4- ácido sulfónico-fenil)-1-aminoetano;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-(piridin-2-il)-1-aminoetano;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-(piridin-3-il)-1-aminoetano;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-(piridin-4-il)-1-aminoetano;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-(1-alquil-piridinio-4-il)-1-aminoetano;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-(1-alquil-piridinio-3-il)-1-aminoetano;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-(1-alquil-piridinio-2-il)-1-aminoetano;
(ii) ligandos que contienen 2-amino-etilo como:
N,N-bis(2-(N-alquil)amino-etil)-bis(piridin-2-il)metilamina;
N,N-bis(2-(N-alquil)amino-etil)-bis(pirazol-1-il)metilamina;
N,N-bis(2-(N-alquil)amino-etil)-bis(imidazol-2-il)metilamina;
N,N-bis(2-(N-alquil)amino-etil)-bis(1,2,4-triazol-1-il)metilamina;
N,N-bis(2-(N,N-dialquil)amino-etil)-bis(piridin-2-il)metilamina;
N,N-bis(2-(N,N-dialquil)amino-etil)-bis(pirazol-1-il)metilamina;
N,N-bis(2-(N,N-dialquil)amino-etil)-bis(imidazol-2-il)metilamina;
N,N-bis(2-(N,N-dialquil)amino-etil)-bis(1,2,4-triazol-1-il)metilamina;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-his(2-amino-etil)metilamina;
N,N-bis(pirazol-1-il-metil)-bis(2-amino-etil)metilamina;
N,N-bis(imidazol-2-il-metil)-bis(2-amino-etil)metilamina;
N,N-bis(1,2,4-triazol-1-il-metil)-bis(2-amino-etil)metilamina.
Los ligandos más preferidos son:
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina, denominado en lo sucesivo N4Py;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano, denominado en lo sucesivo MeN4Py;
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-fenil-1-aminoetano, denominado en lo sucesivo BzN4Py.
En una cuarta realización alternativa, la sustancia orgánica forma un complejo de formula general (A) que incluye un ligando (B) como se definió anteriormente, pero con la excepción de que R^{3} no representa oxígeno.
En una quinta realización de la segunda variante, la sustancia orgánica forma un complejo de fórmula general (A) como se definió anteriormente, pero en la que L representa un ligando pentadentado o hexadentado de fórmula general (C):
R^{1}R^{1}N-W-NR^{1}R^{2}
en la cual:
cada R^{1} representa independientemente -R^{3}-V, en donde R^{3} representa alquileno opcionalmente sustituido, alquenileno, oxialquileno, aminoalquileno o alquileno-éter y V representa un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido seleccionado entre piridinilo, pirazinilo, pirazolilo, pirrolilo, imidazolilo, bencimidazolilo, pirimidinilo, triazolilo y tiazolilo;
W representa un grupo de puente alquileno opcionalmente sustituido seleccionado entre -CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-, -CH_{2}-C_{6}H_{10}-CH_{2}- y -CH_{2}-C_{10}H_{6}-CH_{2}-; y
R^{2} representa un grupo seleccionado entre R^{1} y grupos alquilo, arilo y arilalquilo opcionalmente sustituidos con un sustituyente seleccionado entre hidroxi, alcoxi, fenoxi, carboxilato, carboxamido, éster carboxílico, sulfonato, amino, alquilamino y N^{+}(R^{4})_{3}, en donde R^{4} se selecciona entre hidrógeno, alcanilo, alquenilo, arilalcanilo, arilalquenilo, oxialcanilo, oxialquenilo, aminoalcanilo, aminoalquenilo, alcanil-éter y alquenil-éter.
El ligando L que tiene la fórmula general (C), como se definió anteriormente, es un ligando pentadentado o, si
R^{1} = R^{2}, puede ser un ligando hexadentado. Como se mencionó anteriormente, por "pentadentado" se quiere indicar que cinco heteroátomos pueden coordinarse al ion metálico M en el complejo metálico. Análogamente, por "hexadentado" se quiere indicar que seis heteroátomos pueden en principio coordinarse al ion metálico M. Sin embargo, en este caso se cree que uno de los brazos nos se unirá en el complejo, por lo que el ligando hexadentado será penta-coordinante.
En la fórmula (C), dos heteroátomos están unidos por el grupo puente W y un heteroátomo coordinante está contenido en cada uno de los tres grupos R^{1}. Preferiblemente, los heteroátomos coordinantes son átomos de nitrógeno.
El ligando L de fórmula (C) comprende al menos un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido en cada uno de los tres grupos R^{1}. Preferiblemente, el grupo heteroarilo es un grupo piridin-2-ilo, en particular un grupo piridin-2-ilo sustituido con metilo o etilo. El grupo heteroarilo está unido a un átomo de N en la fórmula (C), preferiblemente a través de un grupo alquileno, más preferiblemente un grupo metileno. Lo más preferiblemente, el grupo heteroarilo es un grupo 3-metil-piridin-2-ilo unido a un átomo de N a través de metileno.
El grupo R^{2} en la fórmula (C) es un grupo alquilo, arilo o arilalquilo sustituido o sin sustituir, o un grupo R^{1}. Sin embargo, preferiblemente R^{2} es diferente de cada uno de los grupos R^{1} en la fórmula anterior. Preferiblemente, R^{2} es metilo, etilo, bencilo, 2-hidroxietilo o 2-metoxietilo. Más preferiblemente, R^{2} es metilo o etilo.
El grupo puente W puede ser un grupo alquileno sustituido o sin sustituir seleccionado entre -CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}
CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-, -CH_{2}-C_{6}H_{10}-CH_{2}- y -CH_{2}-C_{10}H_{6}-CH_{2}- (en donde -C_{6}H_{4}-, -C_{6}H_{10}-,
-C_{10}H_{6}- pueden ser orto, para o meta-C_{6}H_{4}-, C_{6}H_{10}-, C_{10}H_{6}-). Preferiblemente, el grupo puente W es un grupo etileno o 1,4-butileno, más preferiblemente un grupo etileno.
Preferiblemente, V representa piridin-2-ilo sustituido, especialmente piridin-2-ilo sustituido con metilo o sustituido con etilo y lo más preferiblemente V representa 3-metil-piridin-2-ilo.
Ejemplos de ligandos preferidos de fórmula (C) en sus formas más simples son:
N-metil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina;
N-etil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina;
N-bencil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina;
N-(2-hidroxietil)-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina;
N-(2-metoxietil)-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina;
N-metil-N,N',N'-tris(5-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina;
N-etil-N,N',N'-tris(5-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina;
N-bencil-N,N',N'-tris(5-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina;
N-(2-hidroxietil)-N,N',N'-tris(5-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina;
N-(2-metoxietil)-N,N',N'-tris(5-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina;
N-metil-N,N',N'-tris(3-etil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina;
N-etil-N,N',N'-tris(3-etil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina;
N-bencil-N,N',N'-tris(3-etil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina;
N-(2-hidroxietil)-N,N',N'-tris(3-etil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina;
N-(2-metoxietil)-N,N',N'-tris(3-etil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina;
N-metil-N,N',N'-tris(5-etil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina;
N-etil-N,N',N'-tris(5-etil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina;
N-bencil-N,N',N'-tris(5-etil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; y
N-(2-metoxietil)-N,N',N'-tris(5-etil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina.
Los ligandos más preferidos son:
N-metil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina;
N-etil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina;
N-bencil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)-etilen-1,2-diamina;
N-(2-hidroxietil)-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; y
N-(2-metoxietil)-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina.
Los ligandos aún más preferidos son:
N-metil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; y
N-etil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina.
Preferiblemente, el metal M en la fórmula (A) es Fe o Mn, más preferiblemente Fe.
La especie coordinante preferida en la fórmula (A) se puede seleccionar de R^{6}OH, NR^{6}_{3}, R^{6}CN, R^{6}OO^{-}, R^{6}S^{-}, R^{6}O^{-}, R^{6}COO^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, N_{3}^{-}, CN^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-} o I^{-}, O^{2-}, NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, SO_{4}^{2-}, PO_{4}^{3-} y donantes de N aromáticos seleccionados entre piridinas, piracinas, pirazoles, pirroles, imidazoles, bencimidazoles, pirimidinas, triazoles y tiazoles, R^{6} siendo seleccionado entre hidrógeno, alquilo opcionalmente sustituido y arilo opcionalmente sustituido. X también puede ser las especies LMO^{-} y LMOO^{-}, en las que M es un metal de transición y L es un ligando como se definió anteriormente. La especie coordinante X se selecciona preferiblemente entre CH_{3}CN, H_{2}O, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, OOH^{-}, R^{6}COO^{-}, R^{6}O^{-}, LMO^{-} y LMOO^{-}, en las que R^{6} representa hidrógeno o fenilo, naftilo o alquilo C_{1}-C_{4},opcionalmente sustituidos.
Los contraiones Y en la fórmula (A) equilibran la carga z en el complejo formado por el ligando L, metal M y especie coordinante X. Por tanto, si la carga z es positiva, Y puede ser un anión como R^{7}COO^{-}, BPh_{4}^{-}, ClO_{4}^{-}, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, R^{7}SO_{3}^{-}, R^{7}SO_{4}^{-}, SO_{4}^{2-}, NO_{3}^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-} o I^{-}, siendo R^{7} hidrógeno, alquilo opcionalmente sustituido o arilo opcionalmente sustituido. Si z es negativa, Y puede ser un catión común como un metal alcalino, metal alcalino-térreo o catión de (alquil)amonio.
Los contraiones adecuados Y incluyen los que dan lugar a la formación de sólidos estables en almacenamiento. Los contraiones preferidos para los complejos metálicos preferidos se seleccionan entre R^{7}COO^{-}, ClO_{4}^{-}, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, R^{7}SO_{3}^{-} (en particular CF_{3}SO_{3}^{-}), R^{7}SO_{4}^{-}, SO_{4}^{2-}, NO_{3}^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-} e I^{-}, en donde R^{7} representa hidrógeno o fenilo, naftilo o alquilo C_{1}-C_{4},opcionalmente sustituidos.
Se apreciará que el complejo (A) se puede formar mediante medios adecuados, incluyendo la formación in situ en la que los precursores del complejo se transforman en el complejo activo de fórmula general (A) en condiciones de almacenamiento o uso. Preferiblemente, el complejo se forma como un complejo bien definido o en una mezcla de disolvente que comprende una sal del metal M y el ligando L o una especie que genera el ligando L. Alternativamente, el catalizador se puede formar in situ a partir de precursores adecuados del complejo, por ejemplo en una disolución o dispersión que contenga los materiales precursores. En tal ejemplo, el catalizador activo se puede formar in situ en una mezcla que comprende una sal del metal M y el ligando L, o una especie que genera el ligando L, en un disolvente adecuado. Así, por ejemplo, si M es hierro, una sal de hierro tal como FeSO_{4} se puede mezclar en disolución con el ligando L, o una especie que genera el ligando L, para formar el complejo activo. En otro ejemplo, el ligando L, o una especie que genera el ligando L, se puede mezclar con iones de metal M presentes en el sustrato o en el líquido de lavado para formar el catalizador activo in situ. Especies adecuadas que generan el ligando L incluyen compuestos libres de metales o complejos de coordinación de metales que comprenden el ligando L y se pueden sustituir por iones de metal M para formar el complejo activo de acuerdo con la fórmula (A).
Por consiguiente, en una cuarta y quinta realizaciones alternativas, la sustancia orgánica es un complejo de fórmula general (D):
[\{M' \ _{a}L\} _{b}X_{c}]^{z}Y_{q}
en la que
M representa hidrógeno o un metal seleccionado entre Ti, V, Co, Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, Na, K y Li;
X representa una especie coordinante;
a representa un número entero en el intervalo de 1 a 5;
b representa un número entero en el intervalo de 1 a 4;
c representa cero un número entero en el intervalo de 0 a 5;
z representa la carga del compuesto y es un número entero que puede ser positivo, cero o negativo;
Y representa un contraión, cuyo tipo es dependiente de la carga del complejo;
q = z/[carga Y]; y
L representa un ligando pentadentado de fórmula general (B) o (C) como se definió anteriormente.
En una cuarta realización de la primera variante, la sustancia orgánica comprende un ligando macrocíclico de fórmula (E):
15
en la que
Z^{1} y Z^{2} se seleccionan independientemente entre estructuras aromáticas de anillo monocíclicas o policíclicas que opcionalmente contienen uno o más heteroátomos, estando sustituida cada estructura de anillo aromática por uno o más sustituyentes;
Y^{1} e Y^{2} se seleccionan independientemente entre átomos de C, N, O, Si, P y S;
A^{1} y A^{2} se seleccionan independientemente entre hidrógeno, alquilo, alquenilo y cicloalquilo (cada alquilo, alquenilo y cicloalquilo) estando opcionalmente sustituidos por uno o más grupos seleccionados entre hidroxi, arilo, heteroarilo, sulfonato, fosfato, grupos donantes de electrones y grupos aceptores de electrones y grupos de fórmulas (G^{1})(G^{2})N-, G^{3}OC(O)-, G^{3}O- y G^{3}C(O)-, en las que cada uno de G^{1}, G^{2} y G^{3} se selecciona independientemente entre hidrógeno y alquilo, y grupos donantes de electrones y/o grupos aceptores de electrones (además de cualquiera entre los anteriores);
i y j se seleccionan entre 0, 1 y 2 para completar la valencia de los grupos Y^{1} e Y^{2};
cada uno de Q^{1}-Q^{4} se selecciona independientemente entre grupos de fórmula
16
en la que 10>a+b+c>2 y d>=1;
cada Y^{3} se selecciona independientemente entre -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -(G^{1})N- (en la que G^{1} es como se definió anteriormente), -C(O)-, arileno, heteroarileno, -P- y -P(O)-;
cada uno de A^{3}-A^{6} se selecciona independientemente entre los grupos definidos en la presente memoria para A^{1} y A^{2}; y
en la que cualquiera de dos o mas de A^{1}-A^{6} forman juntos un grupo puente, siempre que si A^{1} y A^{2} están unidos sin enlazace simultáneo también a cualquiera de A^{3}-A^{6}, entonces el grupo puente enlazando A^{1} y A^{2} debe contener al menos un grupo carbonilo.
En los ligando de fórmula (E), a menos que se establezca lo contrario, todos los grupos alquilo, hidroxialquilo, alcoxi, y alquenilo tienen preferiblemente de 1 a 6, más preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono.
Además, los grupos donantes de electrones preferidos incluyen grupos alquilo (por ejemplo metilo), alcoxi (por ejemplo metoxi), fenoxi, y grupos amina no sustituidos, monosustituidas y disustituidas. Los grupos aceptores de electrones preferidos incluyen grupos nitro, carboxi, sulfonilo y halo.
Los ligandos de la fórmula (E) se pueden usar en la forma de complejos con un metal apropiado o, en algunos casos, en forma no complejada. En la forma no complejada, dependen del complejado con un metal proporcionado en forma de un ingrediente separado en la composición, proporcionado específicamente para suministrar ese metal, o del complejado con un metal encontrado como elemento traza en el agua corriente. Sin embargo, cuando el ligando solo o en forma de complejo lleva una carga (positiva) es necesario un contraión. El ligando o complejo se puede formar como una especie neutra ya que a menudo es ventajoso, por razones de estabilidad o de facilidad de síntesis, tener una especie cargada con un anión apropiado.
Por consiguiente, en una cuarta realización alternativa, el ligando de fórmula (E) es un ion pareado con un contraión, cuyo ion pareado se denota con fórmula (F):
[H_{x}L]^{z}Y_{q}
en la que
H es un átomo de hidrógeno;
Y representa un contraión, cuyo tipo es dependiente de la carga del complejo;
X es un número entero tal que uno o más átomos de nitrógeno en L está protonado;
z representa la carga del complejo y es un número entero que puede ser positivo, o cero;
q = z/[carga Y]; y
L es un ligando de fórmula (E) como se definió anteriormente.
En una cuarta realización alternativa, la sustancia orgánica forma un complejo de metal de fórmula (G) basado en el ion apreado de fórmula (F), por tanto:
[M_{x}L]^{z}Y_{q}
en la que L, Y, x, z y q son como se definieron para la fórmula (F) anterior y M es un metal seleccionado entre manganeso en los estados de oxidación II-V, hierro II-V, cobre I-III, cobalto I-III, níquel I-III, cromo II-VI, tungsteno IV-VI, paladio V, rutenio II-IV, vanadio III-IV y molibdeno IV-VI.
Son especialmente preferidos los complejos de fórmula (G) en los que M representa manganeso, cobalto, hierro o cobre.
En una cuarta realización preferida, la sustancia orgánica forma un complejo de fórmula (H):
17
en la que M representa un átomo de hierro en estado de oxidación II o III, un átomo de manganeso de estado de oxidación II, III, IV o V, un átomo de cobre en estado de oxidación I, II o III, o un átomo de cobalto en estado de oxidación II, III o IV, X es un grupo que bien es un puente o no es un puente entre átomos de hierro, Y es un contraión, siendo x e y >=1, 0=<n=<3, y siendo z la carga del complejo metal y p = z/carga de Y; siendo R_{1} y R_{2} independientemente uno o más sustituyentes de anillo seleccionado entre hidrógeno y grupos donantes y aceptores de electrones, siendo R_{3} a R_{8} independientemente hidrógeno, alquilo, hidroxialquilo, alquileno o variantes de cualquiera de estos cuando están sustituidos por uno o más grupos donantes o aceptores de electrones.
Para evitar duda, "=<" significa "menor o igual a" y ">=" significa "mayor o igual a".
Preferiblemente, en el complejo de fórmula (H), M representa un átomo de hierro en estado de oxidación II o II o un átomo de manganeso en estado de oxidación II, III, IV o V. Preferiblemente el estado de oxidación de M es III.
Cuando M es hierro, preferiblemente el complejo de fórmula (H) está en forma de una sal de hierro (en estado oxidado) dihalogeno-2,11-diazo[3.3](2,6)piridinofano, dihalogeno-4-metoxi-2,11-diazo[3.3](2,6)piridinofano y mezclas de las mismas, especialmente en la forma de sal de cloruro.
Cuando M es manganeso, preferiblemente el complejo de fórmula (H) está en forma de una sal de manganeso (en estado oxidado) N,N'-dimetil-2,11-diazo[3.3](2,6)piridinofano, especialmente en la forma de sal de monohexafluorofosfato.
Preferiblemente, X se selecciona entre H_{2}O, OH^{-}, O^{2-}, SH^{-}, S^{2-}, SO_{4}^{2-}, NR_{9}R_{10}^{-}, R^{6}COO^{-}, NR_{9}R_{10}R_{11}, Cl^{-}, Br^{-} F^{-}, N_{3}^{-}, y combinaciones de los mismos, en los que R_{9}, R_{10} y R_{11} se seleccionan independientemente entre -H, alquilo C_{1-4} y arilo opcionalmente sustituido por uno o más grupos donantes y/o aceptores de electrones. Más preferiblemente, X es un halógeno, especialmente un ion floruro.
En las fórmulas (F), (G) y (H), el contraión aniónico equivalente Y se selecciona preferiblemente entre Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, NO_{3}^{-}, ClO_{4}^{-}, SCN^{-}, PF_{6}^{-}, RSO_{3}^{-}, RSO_{4}^{-}, CF_{3}SO_{3}^{2-}, BPh_{4}^{-} y OAc^{-}. Preferiblemente está ausente un contraión catiónico equivalente.
En la fórmula (H), R_{1} y R_{2} son preferiblemente ambos hidrógeno. R_{3} y R_{4} son preferiblemente alquilo C_{1-4}, especialmente metilo. R_{5}-R_{8} son cada uno preferiblemente hidrógeno.
De acuerdo con los valores de x e y, los catalizadores preferidos antes mencionados de hierro y manganeso de fórmula (H) pueden estar en la forma de un monómero, dímero u oligómero. Sin restringirse a la teoría, se ha conjeturado que en la materia prima o estado de composición detergente, el catalizador existe principal o únicamente en forma de monómero pero podría convertirse a dímero o incluso a la forma oligomérica, en la disolución de lavado.
Las composiciones blanqueadoras de acuerdo con la presente invención se pueden usar para limpieza de colada, limpieza de superficies duras (incluyendo limpieza de aseos, superficies de trabajo de cocinas, suelos, lavado mecánico, etc.). Como es generalmente conocido en la técnica, las composiciones blanqueadoras se emplean también en el tratamiento de agua de desecho, blanqueo de pulpa durante la fabricación de papel, fabricación de piel, inhibición de la transferencia de tinte, procesamiento de comida, blanqueo de algodón, esterilización, blanqueo en preparaciones de higiene bucal y/o desinfección de lentes de contacto. En el contexto de la presente invención el blanqueo debe ser entendido como relacionado generalmente a la decoloración de manchas u otros materiales unidos o asociados a un sustrato. Sin embargo, se prevé que la presente invención se pueda aplicar cuando un requerimiento sea la eliminación y/o neutralización mediante una reacción oxidativa blanqueadora de malos olores u otros componentes indeseables unidos o asociados de otro modo a un sustrato.
En composiciones de lavado típicas la concentración de sustancia orgánica es tal que la concentración en uso es de 1\muM a 50mM, con concentraciones en uso preferidas para operaciones de colada domésticas cayendo en el intervalo de 10 a 100\muM. Se pueden desear y aplicar concentraciones superiores en procesos blanqueadores industriales, tales como blanqueo de textiles y pasta de papel.
Preferiblemente, el medio acuoso tiene un pH en el intervalo desde pH 6 a 13, más preferiblemente desde pH 6 a 11, aún más preferiblemente desde pH 8 a 11, y lo más preferible desde pH 8 a 10, en particular desde pH 9 a 10.
La composición blanqueadora de la presente invención tiene aplicación particular en formulaciones detergentes, especialmente para limpieza de colada. Por consiguiente, en otra realización preferida, la presente invención proporciona una composición blanqueadora de detergente que comprende una composición blanqueadora como se definió anteriormente y adicionalmente un material activo de superficie, opcionalmente junto con un adyuvante de la detergencia.
La composición blanqueadora de la presente invención puede por ejemplo contener un material activo de superficie en una cantidad de 10 a 50% en peso. El material activo de superficie puede ser derivado naturalmente, tal como un jabón, o un material sintético seleccionado entre activos aniónicos, no iónicos, anfóteros, bipolares y catiónicos y mezclas de los mismos. Muchos activos adecuados están disponibles comercialmente y se describen completamente en la bibliografía, por ejemplo en "Surface Active Agents and Detergents", volúmenes I y II, por Schwartz, Perry y Berch.
Los activos de superficie aniónicos sintéticos típicos son normalmente sales de metales alcalinos solubles en agua de sulfatos y sulfonatos orgánicos que tienen grupos alquilo que contienen desde aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de carbono, siendo utilizado el término "alquilo" para incluir la porción alquilo de grupos arilo superiores. Ejemplos de compuestos de detergente sintéticos aniónicos adecuados son los alquilsulfatos de sodio y amonio, especialmente aquellos obtenidos por sulfatación de alcoholes superiores (C_{8}-C_{18}) producidos, por ejemplo, a partir de aceite de sebo o de coco; alquil(C_{9}-C_{20})bencenosulfonatos de sodio y amonio, particularmente alquil(C_{10}-C_{15})bencenosulfonato linear secundario de sodio; alquilglicerilétersulfatos de sodio, especialmente aquellos éteres de alcoholes superiores derivados de monogliceridosulfatos y sulfonatos de ácidos grasos de aceite de sebo y coco; sales de sodio y amonio de ésteres de ácido sulfúrico de óxido de alquileno superior (C_{9}-C_{18}) de alcohol graso, particularmente óxido de etileno, productos de reacción; los productos de reacción de ácidos grasos tales como ácidos grasos de coco esterificados con ácido isetiónico y neutralizados con hidróxido de sodio; sales de sodio y amonio de amidas de ácidos grasos de metiltaurina; alcanomonosulfonatos tales como aquellos derivados reaccionando alfa-olefinas (C_{8}-C_{20}) con bisulfito de sodio y aquellos derivados reaccionando parafinas con SO_{2} y Cl_{2} y a continuación hidrolizando con una base para producir un sulfonato aleatorio; dialquil(C_{7}-C_{12})sulfosuccinatos de sodio y amonio; y olefinsulfonatos, cuyo término se utiliza para describir material hecho por reacción de olefinas, particularmente alfa-olefinas(C_{10}-C_{20}), con SO_{3} y a continuación neutralizando e hidrolizando el producto de reacción. Los compuestos de detergente aniónicos preferidos son los alquil(C_{10}-C_{15})bencenosulfonatos de sodio y los alquil(C_{16}-C_{18})étersulfatos de sodio.
Ejemplos de compuestos activos de superficie no iónicos adecuados que se pueden utilizar, preferiblemente junto con compuestos activos de superficie, incluyen, en particular, los productos de reacción de óxidos de alquileno, normalmente óxido de etileno, con alquil(C_{6}-C_{22})fenoles, generalmente 5-25 EO, es decir, 5-25 unidades de óxidos de etileno por molécula, y los productos de condensación de alcoholes alfáticos (C_{8}-C_{18}) primarios o secundarios, lineales o ramificados, con óxido de etileno, generalmente 2-30 EO. Otros de los llamados activos de superficie no iónicos incluyen alquilpoliglucosidos, ésteres de azúcares, óxidos de amina terciaria de cadena larga, óxidos de fosfina terciaria de cadena larga y dialquilsulfóxidos.
Los compuestos activos de superficie anfotéros o bipolares también pueden ser usados en las composiciones de la invención pero normalmente esto no se desea a causa de su coste relativamente alto. Si se usan cualesquiera compuestos de detergente anfotéros o bipolares, es generalmente en pequeñas cantidades en composiciones basadas en los activos sintéticos aniónicos y no iónicos mucho más comúnmente utilizados.
La composición detergente blanqueadora comprenderá preferiblemente desde 1 a 15% en peso de tensioactivo aniónico y desde 10 a 40% en peso de tensioactivo no iónico. En una realización preferida, el sistema activo de detergente está libre de jabones de ácidos grasos C_{16}-C_{12}.
La composición blanqueadora de la presente invención puede también contener un adyuvante de la detergencia, por ejemplo en una cantidad desde aproximadamente 5 a 80% en peso, preferiblemente desde aproximadamente 10 a 60% en peso.
Los materiales adyuvantes puede ser seleccionados entre 1) materiales secuestrantes de calcio, 2) materiales que precipitan, 3) materiales que intercambian iones de calcio y 4) mezclas de los mismos.
Ejemplos de materiales adyuvantes secuestrantes de calcio incluyen polifosfatos de metal alcalino, tales como tripolifosfato de sodio; ácido nitrilotriacético y sus sales solubles en agua; las sales de metal alcalino del ácido carboximetiloxi-succínico, del ácido etilendiamino-tetraacético, ácido oxidisuccínico, ácido melítico, los ácidos benceno-policarboxílicos, ácido cítrico; y poliacetal-carboxilatos como se describe en los documentos US-A-4.144.226 y US-A-4.146.495.
Ejemplos de materiales adyuvantes que precipitan incluyen ortofosfato de sodio y carbonato de sodio.
Ejemplos de materiales adyuvantes que intercambian iones de calcio incluyen varios tipos de aluminosilicatos cristalinos o amorfos insolubles en agua, de los cuales, las zeolitas son los representantes más conocidos, por ejemplo la zeolita A, la zeolita B (también conocida como zeolita P), la zeolita C, la zeolita X, la zeolita Y y también la zeolita tipo P descrita en el documento EP-A-0.384.070.
En particular, las composiciones de la presente invención pueden contener cualquiera de los materiales adyuvantes orgánicos e inorgánicos, aunque, por razones medioambientales, los adyuvantes fosfatos se omiten preferiblemente o sólo se usan en muy pequeñas cantidades. Adyuvantes típicos utilizables en la presente invención son, por ejemplo, carbonato de sodio, calcita/carbonato, la sal de sodio del ácido nitrilotriacético, citrato de sodio, carboximetiloxi-malonato, carboximetiloxi-succinato y materiales adyuvantes aluminosilicatos cristalinos o amorfos insolubles en agua, cada uno de los cuales puede ser utilizado como el adyuvante principal, bien solo o en mezcla con cantidades minoritarias de otros adyuvantes o polímeros como co-adyuvante.
Se prefiere que la composición no contenga más del 5% en peso de una adyuvante carbonato, expresado como carbonato de sodio, más preferiblemente no más del 2,5% en peso a sustancialmente nada, si el pH de la composición cae en la región alcalina inferior hasta 10.
Aparte de los componentes ya mencionados, la composición blanqueadora de la presente invención puede contener cualquiera de los aditivos convencionales en cantidades de las cuales tales materiales se emplean normalmente en composiciones detergentes de lavado de tejidos. Ejemplos de tales aditivos incluyen tamponadores tales como carbonatos, potenciadores de espuma, tales como alcanolamida, particularmente las monoetanol-amidas derivadas de ácidos grasos de semilla de palma y ácidos grasos de coco; depresivos de espuma, tales como alquilfosfatos y siliconas; agentes anti-redeposición, tales como carboximetil-celulosa de sodio y alquil o alquil-celulosa-éteres sustituidos; estabilizadores, tales como derivados de ácido fosfónico (es decir, tipos Dequest®); agentes suavizantes de tejidos; sales inorgánicas y agentes de tamponamiento alcalino, tales como sulfato de sodio y silicato de sodio; y, normalmente en muy pequeñas cantidades, agentes fluorescentes; perfumes; enzimas, tales como proteasas, celulasas, lipasas, amilasas y oxidasas; germicidas y colorantes.
Secuestrantes de metales de transición tales como el EDTA y derivados del ácido fosfónico tales como el EDTMP (tetra(metilenfosfato) etilendiamina) también se pueden incluir, además de la sustancia orgánica específica, por ejemplo para mejorar los ingredientes sensibles a estabilidad tales como enzimas, agentes fluorescentes y perfumes, pero con tal de que la composición permanezca blanqueadoramente eficaz. Sin embargo, la composición de acuerdo con la presente invención que contiene la sustancia orgánica, preferiblemente es sustancialmente, y más preferiblemente completamente, carente de secuestrantes de metales de transición (distintos de la sustancia orgánica).
Aunque la presente invención está basada en el blanqueo catalítico de un sustrato por oxígeno atmosférico o aire, se apreciará que se pueden incluir en la composición pequeñas cantidades de peróxido de hidrógeno o sistemas basados en o que generan peroxilo, si se desea. Preferiblemente, sin embargo, la composición estará libre de blanqueador peroxigenado o de sistemas basados en o que generan peroxilo.
La invención se ilustrará ahora mejor por medio de los siguientes ejemplos no limitativos:
Ejemplos Ejemplo 1
Este ejemplo describe una síntesis de un catalizador de acuerdo con la fórmula (A):
(i) Preparación del ligando MeN4Py
Se preparó el precursor N4Py.HClO_{4} como sigue:
A oxima piridilcetona (3 g, 15,1 mmol) se añadió etanol (15 ml), disolución concentrada de amonio (15 mL) y NH_{4}OAc (1,21 g, 15,8 mmol). Se calentó la disolución bajo reflujo. A esta disolución se añadieron 4,64 g de Zn en pequeñas porciones. Después de la adición de todo el Zn, se puso la mezcla a reflujo durante 1 hora y se dejó enfriar a temperatura ambiente. Se filtró la disolución y se añadió agua (15 ml). Se añadió NaOH sólido hasta pH>>10 y se extrajo la disolución con CH_{2}Cl_{2} (3x20 ml). Las capas orgánicas se secaron sobre Na_{2}SO_{4} y se evaporaron hasta sequedad. Se obtuvo bis(piridin-2-il)metilamina (2,39 g, 12,9 mmol) como un aceite incoloro con un rendimiento del 86%, mostrando las siguientes características analíticas:
H^{1}-RMN (360 MHz, CDCl_{3}): \delta 2,64 (s, 2H, NH_{2}), 5,18 (s, 1H, CH), 6,93 (m, 2H, piridina), 7,22 (m, 2H, piridina), 7,41 (m, 2H, piridina), 8,32 (m, 2H, piridina); ^{13}C-RMN (CDCl_{3}): \delta 62,19 (CH), 121,73 (CH), 122,01 (CH), 136,56 (CH), 149,03 (CH), 162,64 (Cq).
Se añadieron al hidrocloruro de cloruro de picolilo (4,06 g, 24,8 mmol), a 0ºC, 4,9 ml de una disolución de NaOH 5N. Esta emulsión se añadió por medio de una jeringa a bis(piridin-2-il)metilamina (2,3 g, 12,4 mmol) a 0ºC. Se añadieron a esta mezcla otros 5 ml de disolución de NaOH 5N. Después de calentar hasta temperatura ambiente, se agitó la mezcla vigorosamente durante 40 horas. Se puso la mezcla en un baño de hielo y se añadió HClO_{4} hasta pH<1, cuando precipitó un sólido marrón. Se recogió por filtración el precipitado marrón y se recristalizó a partir de agua. Durante la agitación se dejó enfriar esta mezcla hasta temperatura ambiente, donde precipitó un sólido marrón claro que se recogió por filtración y se lavó con agua fría y se secó al aire (1,47g).
De 0,5 g de sal perclorato de N4Py preparada como se describió anteriormente, se obtuvo la amina libre por precipitación de la sal con NaOH 2N y posteriormente por extracción con CH_{2}Cl_{2}. A la amina libre se añadió bajo argón 20 ml de tetrahidrofurano seco recién destilado de LiAlH_{4}. Se agitó y enfrió la mezcla a -70ºC mediante un baño de alcohol/hielo seco. Entonces se añadió 1 ml de una disolución de butillitio 2,5N en hexano dando un inmediato color rojo oscuro. Se dejó calentar la mezcla hasta -20ºC y entonces se añadió 0,1 ml de yoduro de metilo. Se mantuvo la temperatura a -10ºC durante 1 hora. Posteriormente se añadieron 0,5 g de cloruro de amonio y se evaporó la mezcla en vacío. Se añadió agua al residuo y la capa acuosa se extrajo con diclorometano. La capa de diclorometano se secó sobre sulfato de sodio, filtró y evaporó dando 0,4 g de residuo. Se purificó el residuo por cristalización de acetato de etilo y hexano dando 0,2 g de polvo cremoso (rendimiento de 50%) mostrando las siguientes características analíticas:
H^{1}-RMN (400 MHz, CDCl_{3}): \delta(ppm) 2,05 (s, 3H, CH_{3}), 4,01 (s, 4H, CH_{2}), 6,92 (m, 2H, piridina), 7,08 (m, 2H, piridina), 7,39 (m, 4H, piridina), 7,60 (m, 2H, piridina), 7,98 (d, 2H, piridina), 8,41 (m, 2H, piridina), 8,57(m,2H, piridina); ^{13}C-RMN (100,55 MHz, CDCl_{3}): \delta(ppm) 21,7 (CH_{3}), 58,2 (CH_{2}), 73,2 (Cq), 121,4 (CH), 121,7 (CH), 123, 4 (CH), 123,6 (CH), 136,0 (CH), 148,2 (Cq), 160,1 (Cq), 163,8 (Cq).
(i) Síntesis del complejo [(MeN4Py)Fe(CH_{3}CN)](ClO_{4})_{2}, Fe(MeN4Py)
A una disolución de 0,27 g de MeN4Py en 12 ml de una mezcla de acetonitrilo 6 ml y metanol 6 ml se añadió 350 mg de Fe(ClO_{4})_{2}.6H_{2}O que formó inmediatamente un color rojo oscuro. A la mezcla se añadieron entonces 0,5 g de perclorato de sodio y se formó inmediatamente un precipitado rojo anaranjado. Después de 5 minutos de agitación y tratamiento en ultrasonido se aisló el precipitado por filtración y se secó en vacío a 50ºC. De este modo se obtuvieron 350 mg de un polvo rojo anaranjado con un rendimiento del 70% mostrando las siguientes características analíticas:
H^{1}-RMN (400 MHz, CD_{3}CN): \delta(ppm) 2,15 (CH_{3}CN), 2,28(s,3H,CH_{3}) 4,2 (ab, 4H, CH_{2}), 7,05 (d, 2H, piridina), 7,38 (m, 4H, piridina), 7,71 (2t, 4H, piridina), 7,98 (t, 2H, piridina), 8,96 (d, 2H, piridina), 9,06 (m, 2H, piridina).
UV/Vis (acetonitrilo) [\lambdamax, nm (\varepsilon, M^{-1} cm^{-1})]: 381 (8400), 458nm(6400).
Cal. Anal. Para C_{25}H_{26}Cl_{2}FeN_{6}O_{8}: C, 46,11; H, 3,87; N, 12,41; Cl, 10,47; Fe, 8,25.
Encontrado: C, 45,49; H, 3,95; N, 12,5; Cl, 10,7; Fe, 8,12.
Espectr. de masas (voltaje pico 17 V en CH_{3}CN): m/z 218,6 [MeN4PyFe]^{2+}; 239,1 [MeN4PyFeCH_{3}CN]^{2+}.
Ejemplo 2
Este ejemplo describe una síntesis de un catalizador de acuerdo con la fórmula (A):
(i) Síntesis del ligando BzN4Py
A 1 g del ligando N4Py preparado como se describió anteriormente, se añadieron bajo argón 20 ml de tetrahidrofurano seco recién destilado de LiAlH_{4}. Se agitó y enfrió la mezcla a -70ºC mediante un baño de alcohol/hielo seco. Entonces se añadieron 2 ml de una disolución de butillitio 2,5N en hexano dando un color inmediato rojo oscuro. Se dejó calentar la mezcla hasta -20ºC y entonces se añadieron 0,4 ml de bromuro de bencilo. Se dejó calentar la mezcla hasta 25ºC y se agitó de modo continuo toda la noche. Posteriormente se añadieron 0,5 g de cloruro de amonio y se evaporó la mezcla en vacío. Se añadió agua al residuo y la capa acuosa se extrajo con diclorometano. La capa de diclorometano se secó sobre sulfato de sodio, filtró y evaporó dando 1 g de residuo aceitoso marrón. De acuerdo con la espectroscopia RMN, el producto no era puro pero no contenía material de partida (N4Py). Se usó el residuo sin purificación adicional.
(ii) Síntesis del complejo [(BzN4Py)Fe(CH_{3}CN)](ClO_{4})_{2}, Fe(BzN4Py)
A una disolución de 0,2 g del residuo obtenido por el procedimiento descrito previamente en 10 ml de una mezcla de acetonitrilo 5 ml y metanol 5 ml se añadieron 100 mg de Fe(ClO_{4})_{2}.6H_{2}O que formaron inmediatamente un color rojo oscuro. A la mezcla se añadió entonces 0,25 g de perclorato de sodio y se dejó difundir etilacetato en la mezcla toda la noche. Se formaron algunos cristales rojos que se aislaron por filtración y se lavaron con metanol. De este modo se obtuvieron 70 mg de un polvo rojo mostrando las siguientes características analíticas:
H^{1}-RMN (400 MHz, CD_{3}CN): \delta(ppm) 2,12 (s, 3H, CH_{3}CN), 3,65 + 4,1 (ab, 4H, CH_{2}), 4,42 (s, 2H, CH_{2}-bencilo), 6,84 (d, 2H, piridina), 7,35 (m, 4H, piridina), 7,45 (m, 3H, benceno), 7,65 (m, 4H, benceno + piridina), 8,08 (m, 4H, piridina), 8,95 (m, 4H, piridina).
UV/Vis (acetonitrilo) [\lambdamax, nm (\varepsilon, M^{-1} cm^{-1})]: 380 (7400), 458 (5500).
Espectr. de masas (voltaje pico 17 V en CH_{3}CN): m/z 256,4 [BzN4Py]^{2+}; 612 [BzN4PyFeClO_{4}]^{+}.
Ejemplo 3
Este ejemplo describe la síntesis de catalizadores de acuerdo con la fórmula (C):
Todas las reacciones se llevaron a cabo en atmósfera de nitrógeno, a menos que se indique otra cosa. Todos los reactivos y disolventes se obtuvieron de Aldrich o Across y se usaron como se recibieron, a menos que se indique otra cosa. Se destiló éter de petróleo 40-60 usando un evaporador giratorio antes de usarlo como eluyente. La cromatografía flash en columna se llevó a cabo usando gel de sílice Merck u óxido de aluminio 90 (actividad II-III de acuerdo con Brockmann). Se registraron H^{1}-RMN (300 MHz) y ^{13}C-RMN (75 MHz) en CDCl_{3}, a menos que se indique otra cosa. Las multiplicidades se abordaron con las abreviaturas normales usando p para el quinteto.
Síntesis de materiales de partida para síntesis de ligandos
Síntesis de N-bencilamino acetonitrilo. Se disolvió N-bencilamina (5,35 g, 50 mmol) en agua: mezcla de metanol (50 mL, 1:4). Se añadió ácido hidroclorhídrico (ac., 30%) hasta que el pH alcanzó 7,0. Se añadió NaCN (2,45 g, 50 mmol). Después de refrigerar a 0ºC, se añadió formalina (ac. 35%, 4,00 g, 50 mmol). Se siguió la reacción por TLC (óxido de aluminio; EtOAc: Et_{3}N = 9:1) hasta que se pudo detectar bencilamina. Posteriormente se evaporó metanol en vacío y el aceite restante se "disolvió" en agua. Se extrajo la fase acuosa con cloruro de metileno (3 X 50 ml). Se recogieron las capas orgánicas y se eliminó el disolvente en vacío. Se purificó el residuo por destilación Kugelrohr
(P = 20 mm Hg, T = 120ºC) dando N-bencilamino acetonitrilo (4,39 g, 30 mmol, 60%) como un aceite sin color.
H^{1}-RMN: \delta 7,37 - 7,30 (m, 5H), 3,94 (s, 2H), 3,57 (s, 2H), 1,67 (br s, 1H);
^{13}C-RMN: \delta 137,74, 128,58, 128,46, 127,98, 127,62, 117,60, 52,24, 36,19.
Síntesis de N-etilamino acetonitrilo. Esta síntesis fue llevada a cabo de forma análoga a la síntesis informada para N-bencilamino acetonitrilo. Sin embargo, la detección fue hecha sumergiendo la placa TLC en una disolución de KMnO_{4} y calentando la placa hasta que aparecieron puntos brillantes. Partiendo de etilamina (2,25 g, 50 mmol), se obtuvo N-etilamino acetonitrilo puro (0,68 g, 8,1 mmol, 16%) como un aceite ligeramente amarillo.
H^{1}-RMN: \delta 3,60 (s, 2H), 2,78 (q, J=7,1, 2H), 1,22 (br s, 1H), 1,14 (t, J=7,2, 3H);
^{13}C-RMN: \delta 117,78, 43,08, 37,01, 14,53.
Síntesis de N-etiletilen-1,2-diamina. La síntesis se llevó a cabo de acuerdo a Hageman; J. Org. Chem.; 14; 1949; 616, 634, partiendo de N-etilamino acetonitrilo.
Síntesis de N-benciletilen-1,2-diamina. Se disolvió hidróxido de sodio (890 mg; 22,4 mmol) en etanol (96%, 20 ml), durando la mayor parte del proceso 2 horas. Se añadió N-bencilaminoacetonitrilo (4, 2,92 g, 20 mmol) y níquel Raney (aprox. 0,5 g). Se aplicó presión de hidrógeno (P = 3,0 atm.) hasta que cesó la absorción de hidrógeno. Se filtró la mezcla sobre Cellite, lavando el residuo con etanol. El filtro no debe trabajar en seco ya que el níquel Raney es relativamente pirofórico. La Cellite que contenía níquel Raney se destruyó poniendo la mezcla en ácido diluido, provocando formación de gas. El etanol se evaporó en vacío y el residuo se disolvió en agua. Después de la adición de base (NaOH ac., 5N) el volvió aceitoso y se extrajo con cloroformo (3 x 20 ml). Después de la evaporación del disolvente en vacío el H^{1}-RMN mostró la presencia de bencilamina. Se forzó la separación mediante cromatografía en columna (gel de sílice; MeOH: EtOAc: Et_{3}N = 1:8:1) dando la bencilamina, seguida por la mezcla disolvente MeOH: EtOAc: Et_{3}N = 5:4:1. Se hizo la detección usando óxido de aluminio como una fase sólida en TLC, dando N-bencilatilen-1,2-diamina pura (2,04 g, 13,6 mmol, 69%).
H^{1}-RMN: \delta 7,33 - 7,24 (m, 5H), 3,80 (s, 2H), 2,82 (t, J=5,7, 2H), 2,69 (t, J=5,7, 2H), 1,46 (br s, 3H);
^{13}C-RMN: \delta 140,37, 128,22, 127,93, 126,73, 53,73, 51,88, 41,66.
Síntesis de 2-acetoximetil-5-metilpiridina. Se calentaron 2,5-Lutidine (31,0 g, 290 mmol), ácido acético (180 ml) y peróxido de hidrógeno (30 ml, 30%) a 70-80ºC durante 3 horas. Se añadió peróxido de hidrógeno (24 ml, 30%) y la mezcla posterior se calentó durante 16 horas a 60-70ºC. La mayoría de la mezcla de (probablemente) peróxido de hidrógeno, agua, ácido acético, y ácido peracético se eliminó en vacío (evaporador giratorio, baño de agua 50ºC, hasta p = 20 mbar). La mezcla resultante que contenía el N-óxido se añadió gota a gota a anhídrido acético calentado bajo reflujo. Esta reacción fue fuertemente exotérmica y se controló mediante la velocidad de goteo. Tras el calentamiento bajo reflujo durante una hora, se añadió metanol gota a gota. Esta reacción fue fuertemente exotérmica. La mezcla resultante se calentó bajo reflujo durante otros 30 minutos. Tras la evaporación del metanol (evaporador giratorio, baño de agua 50ºC, hasta p = 20 mbar), la mezcla resultante se purificó mediante destilación Kugelrohr (p = 20 mmHg, T = 150ºC). El aceite claro que se obtuvo aún contenía ácido acético. Este se eliminó mediante extracción (CH_{2}Cl_{2}, NaHCO_{3} (sat.)) dando el acetato puro de 2-acetoximetil-5-metilpiridina (34,35 g, 208 mmol, 72%) como un aceite ligeramente amarillo.
H^{1}-RMN: \delta 8,43 (s, 1H), 7,52 (dd, J=7,8, J=1,7, 1H), 7,26 (d, J=7,2, 1H), 5,18 (s, 2H), 2,34 (s, 3H), 2,15 (s, 3H);
^{13}C-RMN: \delta 170,09, 152,32, 149, 39, 136,74, 131,98, 121,14, 66,31, 20,39, 17,66.
Síntesis de 2-acetoximetil-5-etilpiridina. Esta síntesis se llevó a cabo de forma análoga a la síntesis informada para 2-acetoximetil-5-metilpiridina. Partiendo de 5-etil-2metilpiridina (35,10 g, 290 mmol), se obtuvo 2-acetoximetil-5-etilpiridina pura (46,19 g, 258 mmol, 89%) como un aceite ligeramente amarillo.
H^{1}-RMN: \delta 8,47 (s, 1H), 7,55 (d, J=7,8, 1H), 7,29 (d, J=8,1, 1H), 2,67 (q, J=7,8, 2H), 2,14 (s, 3H), 1,26 (t, J=7,77, 3H);
^{13}C-RMN: \delta 170,56, 152,80, 149,11, 138,47, 135,89, 121,67, 66,72, 25,65, 20,78, 15,13.
Síntesis de 2-acetoximetil-3-metilpiridina. Esta síntesis se llevó a cabo de forma análoga a la síntesis informada para 2-acetoximetil-5-metilpiridina. La única diferencia fue la inversión de la destilación Kugelrohr y la extracción. De acuerdo con la H^{1}-RMN se obtuvo una mezcla del acetato y del alcohol correspondiente. Partiendo de 2,3-picolina (31,0 g, 290 mmol), se obtuvo 2-acetoximetil-3-metilpiridina pura (46,19 g, 258 mmol, 89% calculado para acetato puro) como un aceite ligeramente amarillo.
H^{1}-RMN: \delta 8,45 (d, J=3,9, 1H), 7,50 (d, J=8,4, 1H), 7,17 (dd, J=7,8, J=4,8, 1H), 5,24 (s, 2H), 2,37 (s, 3H), 2,14 (s, 3H);
Síntesis de 2-hidroximetil-5-metilpiridina. Se disolvió 2-acetoximetil-5-metilpiridina (30 g, 182 mmol) en ácido clorhídrico (100 ml, 4N). Se calentó la mezcla bajo reflujo, hasta que el TLC (gel de sílice; trietilamina; acetato de etilo; éter de petróleo 40-60 = 1:9:19) mostró la completa ausencia del acetato (normalmente 1 hora). Se refrigeró la mezcla, se llevó a pH>11, se extrajo con diclorometano (3 x 50 ml) y se eliminó el disolvente en vacío. Se obtuvo 2-hidroximetil-5-metilpiridina pura (18,80 g, 152 mmol, 84%) mediante destilación Kugelrohr (p = 20 mmHg, T = 130ºC) como un aceite ligeramente amarillo.
H^{1}-RMN: \delta 8,39 (s, 1H), 7,50 (dd, J=7,8, J=1,8, 1H), 7,15 (d, J=8,1, 1H), 4,73 (s, 2H), 3,83 (br s, 1H), 2,34 (s, 3H);
^{13}C-RMN: \delta 156,67, 148,66, 137,32, 131,62, 120,24, 64,12, 17,98.
Síntesis de 2-hidroximetil-5-etilpiridina. Esta síntesis se llevó a cabo de forma análoga a la síntesis informada para 2-hidroximetil-5-metilpiridina. Partiendo de 2-acetoximetil-5-etilpiridina (40 g, 223 mmol) se obtuvo 2-hidroximetil-5-etilpiridina pura (26,02 g, 189 mmol, 85%) como un aceite ligeramente amarillo.
H^{1}-RMN: \delta 8,40 (d, J=1,2, 1H), 7,52 (dd, J=8,0, J=2,0, 1H), 7,18 (d, J=8,1, 1H), 4,74 (s, 2H), 3,93 (br s, 1H), 2,66 (q, J=7,6, 2H), 1,26 (t, J=7,5, 3H);
^{13}C-RMN: \delta 156,67, 148,00, 137,87, 136,13, 120,27, 64,07, 25,67, 15,28.
Síntesis de 2-hidroximetil-3-metilpiridina. Esta síntesis se llevó a cabo de forma análoga a la síntesis informada para 2-hidroximetil-5-metilpiridina. Partiendo de 2-acetoximetil-3-metilpiridina (25 g (recalculado para la mezcla), 152 mmol), se obtuvo 2-hidroximetil-3-metilpiridina pura (15,51 g, 126 mmol, 83%) como un aceite ligeramente amarillo.
H^{1}-RMN: \delta 8,40 (d, J=4,5, 1H), 7,47 (d, J=7,2, 1H), 7,15 (dd, J=7,5, J=5,1, 1H), 4,85 (br s, 1H), 4,69 (s, 1H), 2,22 (s, 3H);
^{13}C-RMN: \delta 156,06, 144,97, 137,38, 129,53, 121,91, 61,38, 16,30.
(i) Síntesis de ligandos Síntesis de N-metil-N,N',N'-tris(piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina (L1)
El ligando L1 (comparativo) se preparó de acuerdo con Bernal, Ivan; Jensen, Inge Margrethe; Jensen, Kenneth B.; McKenzie, Christina J.; Toftlund, Han; Tuchagues, Jean-Pierre; J. Chem. Soc. Dalton Trans.; 22; 1995; 3667-3676.
Síntesis de N-metil-N,N',N'-tris(3-metilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina (L2, MeTrilen). Se disolvió 2-hidroximetil-3-metilpiridina (5,00 g, 40,7 mmol) en diclorometano (30 ml). Se añadió gota a gota cloruro de tionilo (30 ml) bajo refrigeración (baño de hielo). Se agitó la mezcla resultante durante 1 hora y se eliminaron los disolventes en vacío (evaporador giratorio, hasta p = 20 mmHg, T = 50ºC). A la mezcla resultante se añadió diclorometano (25 ml). Posteriormente se añadió gota a gota NaOH (5N, ac.) hasta pH (ac.)\geq 11. La reacción fue bastante vigorosa al principio, ya que estaba presente parte de cloruro de tionilo. Se añadieron N-metiletilen-1,2-diamina (502 mg, 6,8 mmol) y NaOH adicional (5N, 10 ml). Se agitó la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante 45 horas. Se vertió la mezcla en agua (200 ml) y se revisó el pH(\geq 14, de otro modo adición de NaOH(5N ac.)). Se extrajo la mezcla de reacción con diclorometano (3 ó 4 x 50 ml, hasta que no se pudo detectar producto por TLC). Se secaron las fases orgánicas combinadas y se eliminó el disolvente en vacío. Se forzó la purificación como se describió anteriormente, dando N-metil-N,N',N'-tris(3-metilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina como un aceite ligeramente amarillo. Se forzó la purificación mediante cromatografía en columna (óxido de aluminio 90 (actividad II-III de acuerdo con Brockmann); trietilamina: acetato de etilo: éter de petróleo 40-60 = 1:9:10) hasta que se eliminaron las impurezas de acuerdo con TLC (óxido de aluminio, el mismo eluyente, Rf \approx 0,9). Se diluyó el compuesto usando acetato de etilo: trietilamina = 9:1. se obtuvo N-metil-N,N',N'-tris(3-metilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina (L2, 1,743 g, 4,30 mmol, 63%).
H^{1}-RMN: \delta 8,36 (d, J=3,0, 3H), 7,40-7,37 (m, 3H), 7,11 - 7,06 (m, 3H), 3,76 (s, 4H), 3,48 (s, 2H), 2,76 - 2,71 (m, 2H), 2,53 - 2,48 (m, 2H), 2,30 (s, 3H), 2,12 (s, 6H), 2,05 (s, 3H);
^{13}C-RMN: \delta 156,82, 156,77, 145,83, 145,67, 137,61, 133,14, 132,72, 122,10, 121,88, 62,32, 59,73, 55,19, 51,87, 42,37, 18,22, 17,80.
Síntesis de N-etil-N,N',N'-tris(3-metilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina (L3, EtTrilen). Esta síntesis se llevó a cabo de forma análoga a la síntesis de L2. Partiendo de 2-hidroximetil-3-metilpiridina (25,00 g, 203 mmol) y N-etiletilen-1,2-diamina (2,99 g, 34,0 mmol), se obtuvo N-etil-N,N'N'-tris(metilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina (L3, 11,49 g, 28,5 mmol, 84%). Columna de cromatografía (óxido de aluminio; Et_{3}N: EtOAc: éter de petróleo 40-60 = 1:9:30, seguido de Et_{3}N: EtOAc = 1:9).
H^{1}-RMN: \delta 8,34-8,30 (m, 3H), 7,40-7,34 (m, 3H), 7,09-7,03 (m, 3H), 3,71 (s, 4H), 3,58 (s, 2H), 2,64-2,59 (m, 2H), 2,52- 2,47 (m, 2H), 2,43-2,36 (m, 2H), 2,31 (s, 3H), 2,10 (s, 6H), 0,87 (t, J=7,2, 3H);
^{13}C-RMN: \delta 157,35, 156,92, 145,65, 137,61, 133,14, 132,97, 122,09, 121,85, 59,81, 59,28, 51,98, 50,75, 48,02, 18,27, 17,80, 11,36.
Síntesis de N-bencil-N,N'N'-tris(3-metilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina (L4, BzTrilen). Esta síntesis se llevó a cabo de manera análoga a la síntesis para L2. Partiendo de 2-hidroximetil-3-metilpiridina (3,00 g, 24,4 mmol) y N-benciletilen-1,2-diamina (610 mg, 4,07 mmol), se obtuvo N-bencil-N,N'N'-tris(3-metilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina (L4, 1,363 g, 2,93 mmol, 72%). Columna de cromatografía (óxido de aluminio; Et_{3}N: EtOAc: éter de petróleo 40-60 = 1:9:10).
H^{1}-RMN: \delta 8,33-8,29 (m, 3H), 7,37-7,33 (m, 3H), 7,21-7,03 (m, 8H), 3,66 (s, 4H), 3,60 (s, 2H), 3,42 (s, 2H), 2,72-2,67 (m, 2H), 2,50- 2,45 (m, 2H), 2,23 (s, 3H), 2,03 (s, 6H);
^{13}C-RMN: \delta 157,17, 156,96, 145,83, 145,78, 139,29, 137,91, 137,80, 133,45, 133,30, 128,98, 127,85, 126,62, 122,28, 122,22, 59,99, 58,83, 51,92, 51,54, 18,40, 17,95.
Síntesis de N-hidroxietil-N,N'N'-tris(3-metilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina (L5). Esta síntesis se llevó a cabo análogamente a la síntesis para L6. Partiendo de 2-hidroximetil-3-metilpiridina (3,49 mg, 28,4 mmol), y N-hidroxietiletilen-1,2-diamina (656 mg, 6,30 mmol), después de siete días se obtuvo N-hidroxietil-N,N',N'-tris(3-metilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina (L5, 379 mg, 0,97 mmol, 14%).
H^{1}-RMN: \delta 8,31-8,28 (m, 3H), 7,35-7,33 (m, 3H), 7,06-7,00 (m, 3H), 4,71 (br,s, 1H), 3,73 (s, 4H), 3,61 (s, 2H), 3,44(t, J=5,1 , 2H), 2,68 (s, 4H), 2,57 (t, J=5,0 , 2H), 2,19 (s, 3H), 2,10 (s, 6H);
^{13}C-RMN: \delta 157,01, 156,88, 145,91, 145,80, 137,90, 137,83, 133,30, 131,89, 122,30, 121,97, 59,60, 59,39, 57,95, 56,67, 51,95, 51,22, 18,14, 17,95.
Síntesis de N-metil-N,N'N'-tris(5-metilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina (L6). Se disolvió 2-hidroximetil-5-metilpiridina (2,70 g, 21,9 mmol) en diclorometano (25 ml). Se añadió gota a gota cloruro de tionilo (25 ml) bajo refrigeración (baño de hielo). La mezcla resultante se agitó durante 1 hora y se eliminaron los disolventes en vacío (evaporador rotatorio, hasta p = 20 mmHg, T\pm35ºC). El aceite restante se usó directamente en la síntesis de ligandos, ya que se conoce de la bibliografía que los cloruros de picolilo libres son de alguna manera inestables y son altamente lacrimógenos. Se añadió a la mezcla resultante diclorometano (25 ml) y N-metiletilen-1,2-diamina (360 mg, 4,86 mmol). Posteriormente se añadió gota gota NaOH (5N, ac.). La reacción fue bastante vigorosa al principio, ya que parte del cloruro de tionilo estaba aún presente. La capa acuosa se llevó a pH = 10 y se añadió NaOH adicional (5N, 4,38 ml). La mezcla de reacción se agitó hasta que una muestra indicó conversión completa (7 días). La mezcla se extrajo con diclorometano (3 x 25 ml). Las fases orgánicas combinadas se secaron y se eliminó el disolvente en vacío. Se forzó la purificación mediante cromatografía en columna (óxido de aluminio 90 (actividad II-III de acuerdo con Brockmann): trietilamina: acetato de etilo: éter de petróleo 40-60 = 1:9:10) hasta que se eliminaron las impurezas de acuerdo con TLC (óxido de aluminio, mismo eluyente, Rf \approx 0,9). El compuesto se diluyó usando acetato de etilo: trietilamina = 9:1, dando N-metil-N,N',N'-tris(5-metilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2diamina (L6, 685 mg, 1,76 mmol, 36%) como un aceite ligeramente amarillo.
H^{1}-RMN: \delta 8,31 (m, 3H), 7,43-7,35 (m, 5H), 7,21 (d, J=7,8, 1H), 3,76 (s, 4H), 3,56 (s, 2H), 2,74-2,69 (m, 2H), 2,63-2,58 (m, 2H), 2,27 (s, 6H), 2,16 (s, 3H);
^{13}C-RMN: \delta 156,83, 156,43, 149,23, 149,18, 136,85, 136,81, 131,02, 122,41, 122,30, 63,83, 60,38, 55,53, 52,00, 42,76, 18,03.
Síntesis de N-metil-N,N',N'-tris(5-etilpiridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina (L7). Esta síntesis se llevó a cabo análogamente a la síntesis para L6. Partiendo de 2-hidroximetil-5-etilpiridina (3,00 mg, 21,9 mmol), y N-metiletilen-1,2-diamina (360 mg, 48,6 mmol), después de siete días se obtuvo N-metil-N,N',N'-tris(5-etilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina (L7, 545 mg, 1,26 mmol, 26%).
H^{1}-RMN: \delta 8,34 (m, 3H), 7,44-7,39 (m, 5H), 7,26 (d, J=6,6, 1H), 3,80 (s, 4H), 3,59 (s, 2H), 2,77-2,72 (m, 2H), 2,66-2,57 (m, 8H), 2,18 (s, 3H), 1,23 (t, J=7,5, 9H);
^{13}C-RMN: \delta 157,14, 156,70, 148,60, 148,53, 137,25, 135,70, 122,59, 122,43, 63,91, 60,48, 55,65, 52,11, 42,82, 25,73, 15,36.
(ii) Síntesis de complejos metal-ligando
Síntesis de cloruro[N-metil-N,N'N'-tris(3-metilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina] de hierro (II).PF_{6} ([L2 Fe(II)Cl]PF_{6}). Se disolvió FeCl_{2}.4H_{2}O (51,2 mg, 257 \mumol) en MeOH:H_{2}O = 1:1 (2,5 ml). Se calentó la disolución a 50ºC.
Se añadió N-metil-N,N'N'-tris(3-metilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina (L2, 100 mg, 257 \mumol) en MeOH: H_{2}O = 1:1 (2,0 ml). Posteriormente se añadió NaPF_{6} (86,4 mg, 514 \mumol) gota a gota en H_{2}O (2,5 ml). Refrigerando a temperatura ambiente, la filtración y el secado en vacío (p = 0,05 mmHg, T = temperatura ambiente) dieron el complejo [L2Fe(II)Cl]PF_{6} (149 mg, 239 \mumol, 93%) como un sólido amarillo.
H^{1}-RMN (CD_{3}CN, paramagnético): \delta 167,17, 142,18, 117,01, 113,34, 104,79, 98,62, 70,77, 67,04, 66,63, 58,86, 57,56, 54,49, 51,68, 48,56, 45,90, 27,99, 27,36, 22,89, 20,57, 14,79, 12,14, 8,41, 8,16, 7,18, 6,32, 5,78, 5,07, 4,29, 3,82, 3,43, 2,91, 2,05, 1,75, 1,58, 0,94, 0,53, -0,28, -1,25, -4,82, -18,97, -23,46.
Síntesis de cloruro[N-etil-N,N'N'-tris(3-metilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina] de hierro (II).PF_{6} ([L3 Fe(II)Cl]PF_{6}). Esta síntesis se llevó a cado de forma análoga a la síntesis de [L2 Fe(II)Cl]PF_{6}. Partiendo de N-etil-N,N'N'-tris(3-metilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina (L3, 104 mg, 257 \mumol) dio el complejo [L3 Fe(II)Cl]PF_{6} (146 mg, 229 \mumol, 89%) como un sólido amarillo.
H^{1}-RMN (CD_{3}CN, paramagnético): \delta 165,61, 147,20, 119,23, 112,67, 92,92, 63,14, 57,44, 53,20, 50,43, 47,80, 28,59, 27,09, 22,48, 8,55, 7,40, 3,63, 2,95, 2,75, 2,56, 2,26, 1,75, 1,58, 0,92, 0,74, -0,28, -1,68, -2,68, -12,36, -28,75.
Síntesis de cloruro[N-bencil-N,N'N'-tris(3-metilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina] de hierro (II).PF_{6} ([L4 Fe(II)Cl]PF_{6}). Esta síntesis se llevó a cabo de forma análoga a la síntesis de [L2 Fe(II)Cl]PF_{6}. Partiendo de N-bencil-N,N'N'-tris(3-metilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina (L4, 119,5 mg, 257 \mumol) dio el complejo (172 mg, 229 \mumol, 95%) como un sólido amarillo.
H^{1}-RMN (CD_{3}CN, paramagnético): \delta 166,33, 145,09, 119,80, 109,45, 92,94, 57,59, 52,83, 47,31, 28,40, 27,89, 16,28, 11,05, 8,70, 8,45, 7,69, 6,99, 6,01, 4,12, 2,89, 2,71, 1,93, 1,56, -0,28, -1.68, -2,58, -11,40, -25,32.
Ejemplo 4
Este ejemplo describe una síntesis de un catalizador de fórmula (H) en la que:
18
R_{2}-R_{8}=H; R_{1}=4-MeO; x=1; y=1; z=1; X=Cl^{-}; p=1.
(i) Síntesis del ligando 2,11-diaza[3.3]-(4-metoxi)(2,6)piridinofano ((4Ome)LN_{1}H_{2})
4-cloro-2,6-piridil dimetil éster (2). Se puso a reflujo una mezcla de ácido 4-hidroxi-2,6-piridindicarboxílico (12,2 g, 60 mmol) y PCl_{5} (41,8 g, 200 mmoles) en 100 ml de CCl_{4} hasta que la evolución del HCl cesó. Se añadió lentamente metanol absoluto (50 ml). Después de refrigeración, se eliminó todo el material volátil. Entonces se vertió la mezcla en 200 ml de agua y hielo. El diéster cristalizó inmediatamente y se recogió por filtración (70%). ^{1}H RMN (200 MHz, H_{2}O) \delta 7,60 (2H, s), 4,05 (6H, s).
4-metoxi-2,6-piridindimetano (4). Se disolvió sodio metálico (1g, 44 mmoles) en 200 ml de metanol seco. A continuación se añadió 4-cloro-2,6-piridil dimetil éster (9,2 g, 40 mmoles) y la mezcla se puso a reflujo durante 3 horas para obtener 4-metoxi-2,6-piridil dimetil éster puro. A esta disolución, a temperatura ambiente, se añadió NaBH_{4} (9,1 g, 240 mmoles) en pequeñas proporciones y la mezcla se puso a reflujo durante 16 horas. A continuación se añadió acetona (30 ml) y la disolución se puso a reflujo durante 1 hora adicional. Después se eliminó todo el material volátil, se calentó el residuo con 60 ml de disolución saturada NaHCO_{3}/Na_{2}CO_{3}. Después de la dilución con 80 ml de agua, el producto se extrajo continuamente con CHCl_{3} durante 2-3 días. La evaporación del CHCl_{3} dio 83% de 4-metoxi-2,6-piridindimetanol. ^{1}H RMN (200 MHz, H_{2}O) \delta 6,83 (2H, s), 5,30 (2H, s), 4,43 (4H, s), 3,82 (3H, s).
4-metoxi-2,6-diclorometilpiridina (5). Esta síntesis se llevó a cabo de acuerdo con la bibliografía.
N,N'-ditosil-2,11-diaza[3.3]-(4-metoxi)(2,6)piridinofano. El procedimiento es similar al descrito en la bibliografía. El producto crudo obtenido es prácticamente puro (rendimiento = 95%).
^{1}H RMN (CDCl_{3}, 250 MHz): 7,72 (4H, d, J=7 Hz), 7,4 (1H, t, J=6 Hz), 7,35 (4H, d, J=7 Hz), 7,1 (1H, d, J=6 Hz), 6,57 (2H, s), 4,45 (4H, s), 4,35 (4H, s), 3,65 (3H, s), 2,4 (6H, s).
2,11-diaza[3.3]-(4-metoxi)(2,6)piridinofano. El procedimiento es similar al descrito previamente. El producto crudo obtenido se purificó por cromatografía (alúmina, CH_{2}Cl_{2}/MeOH 95:5), rendimiento = 65%.
^{1}H RMN (CDCl_{3}, 250 MHz): 7,15 (1H, t, J=6 Hz), 6,55 (1H, d, J=6 Hz), 6,05 (2H, s), 3,95 (4H, s), 3,87 (4H, s), 3,65 (3H, s).
Espectro de masas (EI): M^{+} = 270 (100%).
(ii) Síntesis del complejo [Fe(4OmeLN_{4}H_{2})Cl_{2}]Cl
Se disolvieron 270 mg de 2,11-diaza[3.3]-(4-metoxi)(2,6)piridinofano (1 mmol) en 15 ml de THF seco. A esta disolución se añadió una disolución de 270 mg de FeCl_{3}.6H_{2}O (1 mmol) en 5 ml de MeOH. La mezcla resultante se evaporó hasta la sequedad y el producto sólido se disolvió en 10 ml de AcN con un mínimo de MeOH. La difusión lenta de THF da 300 mg de cristales marrones, rendimiento = 70%. Análisis elemental para C_{15}H_{18}N_{4}Cl_{3}Ofe.0,5MeOH (encontrado/teórico): C=41,5/41,61, H=4,46/4,52, N=12,5/12,08.
IR (pastillas de KBr, cm^{-1}): 3.545, 3.414, 3.235, 3.075, 2.883, 1.615, 1.477, 1.437, 1.340, 1.157, 1.049, 883, 628, 338.
Ejemplo 5
Este ejemplo describe una síntesis de un catalizador de fórmula (H) en la que:
19
R_{1}-R_{8}=H; x=1; y=1; z=1; X=Cl, n=2; Y=Cl^{-}; p=1.
Síntesis del complejo [Fe(LN_{4}H_{2})Cl_{2}]Cl
Se disolvieron 240 mg de LN_{4}H_{2} (1 mmol) en 15 ml de THF seco. A esta disolución se añadió una disolución de 270 mg de FeCl_{3}.6H_{2}O (1 mmol) en 5 ml de MeOH. Se agitó la mezcla resultante y dio espontáneamente 340 mg de polvo amarillo, rendimiento = 85%. IR (pastillas de KBr, cm^{-1}): 3.445, 3.031, 2.851, 1.629, 1.062, 1.473, 1.427, 1.335, 1.157, 1.118, 1.045, 936, 796, 340, 318.
Ejemplo 6
Este ejemplo describe una síntesis de un catalizador de fórmula (H) en la que:
20
R_{1}=R_{2}=R_{5-8}=H; R_{3}=R_{4}=Me; x=1; y=1; n=2; z=1; X=F^{-}, m=2; Y=PF^{-}_{6}; p=1.
Hexafluorofosfato de diflururo[N,N'dimetil-2,11-diaza[3.3](2,6)piridinofano]manganeso (III).
(i) Síntesis del ligando N,N'dimetil-2,11-diaza[3.3](2,6)piridinofano
2,6-diclorometilpiridina. Se puso a reflujo una mezcla de 2,6-dimetanolpiridina (5g, 36 mmoles) y 75 ml de SOCl_{2} durante 4 horas. Se concentró la mezcla (mitad del volumen). Se añadió tolueno (50 ml). El sólido formado después de la refrigeración fue filtrado y disuelto a continuación en agua y se neutralizó la disolución con NaHCO_{3}. El sólido obtenido se filtró y se secó (65%). ^{1}H RMN (200 MHz, CDCl_{3}) \delta 7,8 (1H, t, J=7 Hz), 7,45 (2H, d, J=7 Hz), 4,7 (4H, s).
p-toluenosulfonamiduro de sodio. A una mezcla de Na^{0} en EtOH (0,7 g, 29 mmoles) seco se añadió p-toluenosulfonamida (5g, 29 mmoles) y se puso a reflujo la disolución durante dos horas. Después de la refrigeración, el
sólido obtenido se filtró, lavó con EtOH y secó (rendimiento cuantitativo).
N,N'-ditosil-2,11-diaza[3.3](2,6)piridinofano. A una disolución de p-toluenosulfonamiduro de sodio (1,93 g, 10 mmoles) en 200 ml de DMF seco a 80ºC se añadió lentamente 2,6-diclorometilpiridina (1,76 g, 10 mmoles). Después de 1 hora se añadió una nueva porción de p-toluenosulfonamiduro de sodio (1,93 g) y se agitó la mezcla final a 80ºC durante 4 horas adicionales. A continuación se evaporó la disolución hasta la sequedad. El sólido obtenido se lavó con agua y a continuación con EtOH y finalmente se cristalizó en una mezcla CHCl_{3}/MeOH. El sólido obtenido se filtró y se secó. El rendimiento de (15) fue 55%. ^{1}H RMN (200 MHz, CDCl_{3}) \delta 7,78 (4H, d, J=6 Hz), 7,45 (6H, m), 7,15 (4H, d, J=6 Hz), 4,4 (8H, s), 2,4 (6H, s).
2,11-diaza[3.3](2,6)piridinofano. Se calentó a 110ºC durante 2 horas una mezcla de N,N'-ditosil-2,11-diaza[3.3]
(2,6)piridinofano (1,53 g, 2,8 mmoles) y 14 ml de H_{2}SO_{4} al 90%. La disolución, refrigerada y diluida con 14 ml de agua, se vertió cuidadosamente a continuación en una disolución saturada de NaOH. El sólido formado se extrajo con cloroformo. La capa orgánica se evaporó hasta la sequedad para dar 85% de 2,11-diaza[3.3](2,6)piridinofano. ^{1}H RMN (200 MHz, CDCl_{3}) \delta 7,1 (2H, t, J=7 Hz), 6,5 (4H, d, J=7 Hz), 3,9 (8H, s).
N,N'-dimetil-2.11-diaza[3.3](2,6)piridinofano. Se puso a reflujo una mezcla de 2,11-diaza[3.3](2,6)piridinofano (0,57 g, 2,4 mmoles), 120 ml de ácido fórmico y 32 ml de formaldehído (32% en agua) durante 24 horas. Se añadió HCl concentrado (10 ml) y se evaporó la disolución hasta la sequedad. Se disolvió el sólido en agua y se basificó con NaOH 5 M, y la disolución resultante se extrajo con CHCl_{3}. El sólido obtenido se purificó por cromatografía sobre óxido de aluminio (CH_{2}Cl_{2} + 1% MeOH) para dar 51% de N,N'-dimetil-2.11-diaza[3.3](2,6)piridinofano. ^{1}H RMN (200 MHz, CDCl_{3}) \delta 7,15 (2H, t, J=7 Hz), 6,8 (4H, d, J=7 Hz), 3,9 (8H, s), 2,73 (6H, s).
(ii) Síntesis del complejo
Se disolvió MnF_{3} (41,8 mg, 373 mmoles) en 5 ml de MeOH, y se añadió N,N'-dimetil-2.11-diaza[3.3](2,6)piridinofano (0,1 g, 373 mmoles) con 5 ml de THF. Después de 30 minutos de agitación a temperatura ambiente, se añadieron 4 ml de THF saturado en NBu_{4}PF_{6} y se dejó la disolución sin agitación hasta que finalizó la cristalización. Se recogió el producto por filtración para dar 80% del complejo. Análisis elemental (encontrado, teórico): %C (38,35, 37,94), %N (11,32, 11,1), %H (3,75, 3,95). IR (pastillas de KBr, cm^{-1}): 3.086, 2.965, 2.930, 2.821, 1.607, 1.478, 1.444, 1.425, 1.174, 1.034, 1.019, 844, 796, 603, 574, 555. uv-Vis (CH_{3}CN, \lambda en nm, \varepsilon): 500, 110; 850, 30; (CH_{3}CN/H_{2}O: 1/1, \lambda en nm, \varepsilon): 465, 168; 850, 30.
Ejemplo 7
Blanqueo de ropas manchadas de aceite de tomate sin y con la adición de [Fe(MeN4Py)(CH_{3}CN)](ClO_{4})_{2}, inmediatamente después del lavado (t = 0) y después de 24 horas de almacenamiento (t = 1 día).
En una disolución acuosa que contenía tampón carbonato 10mM (pH 10) sin y con LAS (alquilbencenosulfonato lineal) 0,6 g/l o que contenía tampón borato 10 mM (pH 8) sin y con LAS 0,6 g/l, se añadieron ropas (6 x 6 cm) machadas con aceite de tomate-soja y se agitó durante 30 minutos a 30ºC. En una segunda serie de experimentos, se hicieron los mismos ensayos en presencia de [Fe(MeN4Py)(CH_{3}CN)](ClO_{4})_{2} 10 \muM, referido en la tabla a continuación como Fe(MeN4Py).
Después del lavado, las ropas se secaron en una secadora y se midió la reflectancia con un espectrofotómetro Minolta 3700d a 460 nm. La diferencia en la reflectancia antes y después del lavado se define como el valor \DeltaR460.
Las ropas se midieron inmediatamente después del lavado (t = 0) y después de 24 horas de almacenamiento en una habitación oscura bajo condiciones ambiente (t = 1 día). Los resultados obtenidos se listan en la tabla a continuación:
21
Ejemplo 8
Blanqueo de ropas machadas con aceite de tomate con y sin adición de varios catalizadores de metal medido inmediatamente después del secado.
En una disolución acuosa que contenía tampón carbonato 10mM (pH 10) sin y con 0,6 g/l de LAS (alquilbencenosulfonato lineal) o que contenía tampón borato 10 mM (pH 8) sin y con LAS 0,6 g/l, se añadieron ropas machadas con aceite de tomate-soja y se mantuvieron en contacto con la disolución bajo agitación durante 30 minutos a 30ºC. En experimentos comparativos, se hicieron los mismos experimentos mediante adición de 5 \muM de complejo dinuclear o de 10 \muM de complejo mononuclear, referido en la tabla a continuación.
Después del lavado, se aclararon las ropas con agua y posteriormente se secaron a 30ºC y se midió el cambio de color inmediatamente después del secado con un escáner Linotype-Hell (de Linotype). El cambio en color (incluyendo blanqueado) se expresa como el valor \DeltaE. La diferencia de color medida (\DeltaE) entre la ropa lavada y la ropa sin lavar se define como sigue:
\Delta E = [(\Delta L)^{2} + (\Delta a)^{2} + (\Delta b)^{2}]^{1/2}
en donde \DeltaL es una medición de la diferencia en la oscuridad entre la ropa del ensayo lavada y sin lavar; \Deltaa y \Deltab son medidas de la diferencia de enrojecimiento y amarilleo, respectivamente, entre ambas ropas. En lo que respecta a esta técnica de medición del color, se hace referencia a la entidad "Commission International de l'Eclairage" (CIE); recomendaciones sobre espacios de color uniforme, ecuaciones de diferencias de color, términos de colores psicométricos, complemento nº 2 a la publicación de la CIE, nº 15, Colorimetry, Sede Central de la CIE, Paris 1978.
Se utilizaron los siguientes complejos:
i)[Mn_{2}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}(\mu-O)_{3}](PF_{6})_{2} (1)
sintetizado de acuerdo con el documento EP-B-458397.
ii) [Mn(LN4Me2)](=difluoruro[N,N'dimetil-2,11-diaza[3.3](2,6)piridinofano]manganeso(III)hexafluorofosfato)
(2)
sintetizado como se describió previamente;
iii) [Fe(OMe)LN4H2)Cl_{2}](=Fe(2,11-diaza[3.3]-(4-metoxi)(2,6)piridinofano)Cl_{2}) (3)
sintetizado como se describió previamente;
iv) Cl2-CoCo (4)
sintetizado de acuerdo con el documento EP-A-408131;
v) Me2CoCo (5)
Sintetizado de acuerdo con el documento EP-A-408131;
vi) [Fe(tpen)](ClO_{4})_{2} (6)
Sintetizado de acuerdo con el documento WO-A-9748787;
vii) [Fe(N,N,N'-tris(piridin-2-ilmetil)-N-metil-1,2-etilendiamina)Cl(PF_{6})_{2} (7)
Sintetizado de acuerdo con I. Bernal y col., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 22, 3667 (1995);
viii) [Fe(N,N,N',N'-tetraquis(bencimidazol-2-ilmetil)-propan-2-ol-1,3-diamina)(\mu-OH)(NO_{3})_{2}](NO_{3})_{2} (8)
Sintetizado de acuerdo con Brennan y col., Inorg. Chem., 30, 1937 (1991);
ix) [Mn_{2}(tpen) (\mu-O)_{2}(\mu-OAc)](ClO_{4})_{2} (9)
Sintetizado de acuerdo con Toftlund, H.; Markiewicz, A.; Murria, KS.; Acta Chem. Scamd., 44, 443 (1990);
x) [Mn(N,N,N'-tris(piridin-2-ilmetil)-N'-metil-1,2-etilendiamina)Cl](PF_{6}) (10)
Sintetizado como sigue:
A una disolución de cloruro de manganeso tetrahidratado en tetrahidrofurano (0,190 g, 1 mmol de MnCl_{2}.4H_{2}O en 10 ml de THF) se añadió ligando trispicen(NMe) (0,347, 1mmol) para dar un precipitado marrón (ligando de referencia: I. Bernal y col., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 22, 3667 (1995)). Se agitó la mezcla durante 10 minutos y se añadió hexafluuorofosfato de amonio disuelto en THF (0,163 g, 1 mmol) para dar un precipitado color crema. La mezcla se filtró, el filtrado se lavó con THF y se secó bajo vacío para suministrar el complejo (PF=522,21 g.mol^{-1}) como un sólido blanco (0,499 g, 86%). ESMS (m/z): 437 ([LmnCl]^{+});
xi) [Mn_{2}(N,N'-bis(piridin-2-ilmetil)-1,2-etilendiamina)_{2}(\mu-O)_{2}](ClO_{4})_{3} (11)
Sintetizado de acuerdo con Glerup, J.; Goodson, PA.; Hazell, A.; Hazell, R.; Hodgson, DJ.; McKenzie, CJ.; Michelsen, K.; Rychlewska, U.; Toftlund, H., Inorg. Chem. (1994), 33(18), 4105-11.
xii) [Mn(N,N'-bis(piridin-2-ilmetil)-N,N'-dimetil-1,2-etilendiamina)_{2}Cl_{2}] (12)
Sintetizado como sigue:
Trietilamina (0,405 g, 4 mmol) fue una disolución de sal del ligando bispicen(NMe) (0,416 g, 1mmol) en tetrahidrofurano anhidro (10 ml) (ligando de referencia: C. Li y col., J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1991), 1909-14). La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 30 minutos. Se añadieron unas pocas gotas de metanol. Se filtró la mezcla. Se añadió cloruro de manganeso (0,198 g, 1mmol) disuelto en THF (1 ml) a la mezcla para dar, después de una agitación de 30 minutos, un precipitado blanco. Se filtró la disolución, el filtrado se lavó dos veces con éter seco y secó en vacío. Esto dio 0,093 g del complejo (rendimiento 23%).
xiii) [Mn_{2}(N,N,N'N'-tetraquis(piridin-2-ilmetil)-propan-1,3-diamina) (\mu-O)(\mu-OAc)_{2}](ClO_{4})_{2} (13)
Se sintetizó como sigue:
A una disolución agitada de 2-cloro-metilpiridina 6,56 g (40 mmol) y 1,3-propanodiamina 0,75 ml (9 mmol) en 40 ml de agua, se añadió lentamente a 70ºC durante un periodo de 10 minutos, 8 ml de disolución de NaOH 10 M,. El color de la reacción pasó de amarillo a rojo oscuro. La reacción se agitó durante 30 minutos adicionales a 70ºC, después de los cuales la reacción se enfrío a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se extrajo con diclorometano (en total 200 ml), después de lo cual la capa roja orgánica se secó sobre MgSO_{4}, se filtró y evaporó a presión reducida, para dar 4,51 g de un aceite rojo/marrón. Después de rascar el fondo con una espátula el residuo se volvió sólido, intentando purificar el producto crudo lavándolo con agua el producto se volvió sucio, por eso la purificación se paró inmediatamente y se secó con éter. Se tomó una muestra para analizar el producto por RMN, mientras el resto reaccionó inmediatamente con Mn(OAc)_{3} (véase complejación).
^{1}H-RMN (400 MHz) (CDCl_{3}); d(ppm): 1,65 (q-5, propano-A, 2H), 2,40 (t, propano-B, 4H), 3,60 (s, N-CH_{2}-pir, 8H), 6,95 (t, pir-H4, 4H), 7,30 (d, pir-H3, 4H), 7,45 (t, pir-H5, 4H), 8,35 (d, pir-H6, 4H).
A una disolución agitada de TPTN 4,51 g (0,0103 mol) en 40 ml de metanol se añadieron a temperatura ambiente (22ºC) 2,76 g de Mn(OAc)_{3} (0,0103 mol). El color de la reacción pasó de naranja a marrón oscuro, después de la adición la mezcla se agitó durante 30 minutos a temperatura ambiente y se filtró. Al filtrado se añadió a temperatura ambiente NaClO_{4} 1,44 g (0,0103 mmol) y la mezcla de reacción se agitó durante otra hora, se filtró y se secó con nitrógeno, dando 0,73 g de cristales marrones brillantes (8%).
^{1}H-RMN (400 MHz) (CD_{3}CN); d(ppm): -42,66 (s), -15,43 (s), -4,8 (s, br.), 0-10 (m, br.), 13,81 (s), 45,82 (s), 49,28 (s), 60 (s, br.), 79 (s, br.), 96 (s, br.)
IR/(cm^{-1}): 3426, 1608 (C=C), 1563 (C=N), 1487, 1430 (C-H), 1090 (ClO_{4}), 1030, 767, 623.
UV/Vis (\lambda, nm(\varepsilon, l.mol^{-1}.cm^{-1}): 260 (2,4 x 10^{4}), 290 (sh), 370 (sh), 490 (5,1 x 10^{2}), 530 (sh; 3,4 x 10^{2}), 567 (sh), 715 (1,4 x 10^{2}).
Espectro de masas: (ESP+)m/z 782 [TPTN Mn(II)Mn(III)(\mu-OH) (\mu-OAc)_{2}](ClO_{4})^{-}]^{+}
REE(CH_{3}CN): el complejo no da señal REE apoyando la presencia de una especie Mn(III)Mn(III).
Análisis elemental: encontrado (esperado para Mn_{2}C_{31}H_{38}N_{6}O_{14}Cl_{2} (PM=899): C 41,14 (41,4), H 4,1 (4,2), N 9,23 (9,34), O 24,8 (24,9), Cl 7,72 (7,9), Mn 12,1 (12,2).
xiv) [Mn_{2}(tpa)_{2}(\mu-O)_{2}](PF_{6})_{3} (14)
Sintetizado de acuerdo con D.K. Towle, C.A. Botsford, D.J. Hodgson, ICA, 141, 167, (1998);
xv) [Fe(N4Py)(CH_{3}CN)](ClO_{4})_{2} (15)
Sintetizado de acuerdo con el documento WO-A-9534628;
xvi) [Fe(MeN4Py)(CH_{3}CN)](ClO_{4})_{2} (16)
Sintetizado de acuerdo con el documento EP-A-0909809.
Resultados TABLA actividad de blanqueo sobre manchas de aceite de tomate expresadas en valores \DeltaE obtenidos para varios complejos de metal
22

Claims (49)

1. Uso de una sustancia orgánica de fórmula L que forma un complejo con un metal de transición para la preparación de una composición blanqueadora para blanquear un sustrato con oxígeno atmosférico, proporcionando la composición blanqueadora al añadirla a un medio acuoso un medio blanqueador acuoso sustancialmente libre de un blanqueador de peroxígeno o de un sistema de blanqueo basado en o que genere peroxilo, en el que L representa un ligando de fórmula general (BI):
T1 --- [ --- 
\delm{Z1}{\delm{\para}{R1}}
--- (Q1)_{r} --- ]_{s} --- 
\delm{Z2}{\delm{\para}{R2}}
--- (Q2)_{g}T2
en la que
g representa cero o un número entero de 1 a 6;
r representa un número entero de 1 a 6;
s representa cero o un número entero de 1 a 6;
Z1 y Z2 representan independientemente un heteroátomo o un anillo heterocíclico o heteroaromático, siendo Z1 y/o Z2 opcionalmente sustituidos por uno o más grupos funcionales E como se define a continuación;
Q1 y Q2 representan independientemente un grupo de fórmula:
--- [ --- 
\melm{\delm{\para}{R7}}{C}{\uelm{\para}{R6}}
--- ]_{d} --- [ --- Y1 --- ]_{e} --- [ --- 
\melm{\delm{\para}{R9}}{C}{\uelm{\para}{R8}}
--- ]_{f} ---
en la que
10>d+e+f>1; d=0-9; e=0-9; f=0-9;
cada Y se selecciona independientemente entre -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -(G^{1})N-, -(G^{1})(G^{2})N- (en la que G^{1} y G^{2} son como se definen a continuación), -C(O)-, arileno, alquileno, heteroarileno, -P- y -P(O)-;
si s>1, cada grupo -[-Z(R1)-(Q1)_{r}]- se define independientemente;
R1, R2, R6, R7, R8, R9 representan independientemente un grupo seleccionado entre hidrógeno, hidroxilo, -OR (en la que R= alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo o grupo derivado de carbonilo), -OAr, alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, grupos derivados de carbonilo y heteroarilo, cada uno de R, Ar, alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, grupos derivados de carbonilo y heteroarilo, estando opcionalmente sustituido por uno o más grupos funcionales E, o R6 junto con R7 e independientemente R8 junto con R9 representan oxígeno;
E se selecciona entre grupos funcionales que contienen oxígeno, azufre, fósforo, nitrógeno, selenio, halógenos, y cualesquiera grupos donantes y/o aceptores de electrones (preferiblemente E se selecciona entre hidroxi, derivados mono- o policarboxilatos, arilo, heteroarilo, sulfonato, tiol (-RSH), tioéteres (-R-S-R'), disulfuros (-RSSR'), diotiolenos, mono- o polifosfonatos, mono- o polifosfatos, grupos donantes de electrones y aceptores de electrones, y grupos de fórmulas (G^{1})(G^{2})N-, -(G^{1})(G^{2})(G^{3})N-, -(G^{1})(G^{2})N-C(O)-, -G^{3}O- y -G^{3}C(O)-, en las que cada uno de G^{1}, G^{2}, y G^{3} se selecciona independientemente entre hidrógeno, alquilo, grupos donantes de electrones y aceptores de electrones (además de cualquiera entre los anteriores));
o uno de R1-R9 es un grupo puente enlazado a cualquier otro resto de la misma fórmula general;
T1 y T2 representan independientemente grupos R4 y R5, en los que R4 y R5 son como se definió para R1-R9 y si g=0 y s>0, R1 junto con R4 y/o R2 junto con R5 pueden representar opcionalmente =CH-R10, en la que R10 es como se definió para R1-R9 o
T1 y T2 pueden representar juntos (-T2-T1-) un enlace covalente cuando s>1 y g>0;
si Z1 y/o Z2 representan N y T1 y T2 representan un enlace simple y R1 y/o R2 están ausentes, Q1 y/o Q2 pueden representar independientemente un grupo de fórmula =CH-[-Y1-]_{e}-CH=,
\newpage
opcionalmente cualquiera de dos o más de R1, R2, R6, R7, R8, R9 están enlazados independientemente por un enlace covalente;
si Z1 y/o Z2 representan O, entonces R1 y/o R2 no existen;
si Z1 y/o Z2 representan S, N, P, B o Si entonces R1 y/o R2 pueden estar ausentes;
si Z1 y/o Z2 representan un heteroátomo sustituido por un grupo funcional E entonces R1 y/o R2 y/o R4 y/o R5 pueden estar ausente.
2. Uso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que Z1 y Z2 representan independientemente un heteroátomo opcionalmente sustituido seleccionado entre N, P, O, S, B y Si o un anillo heterocíclico opcionalmente sustituido seleccionado entre piridina, pirimidinas, piracina, piramidina, pirazol, pirrol, imidazol, bencimidazol, quinoleina, isoquinolina, carbazol, indol, isoindol, furano, tiofeno, oxazol y tiazol.
3. Uso de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que R1-R9 se seleccionan independientemente entre -H, hidroxi-C_{0}-C_{20}-alquilo, halogeno-C_{0}-C_{20}-alquilo, nitroso, formil-C_{0}-C_{20}-alquilo, carboxil-C_{0}-C_{20}-alquilo y ésteres y sales de los mismos, carbamoil-C_{0}-C_{20}-alquilo, sulfo-C_{0}-C_{20}-alquilo y ésteres y sales de los mismos, sulfamoil-C_{0}-C_{20}-alquilo, amino-C_{0}-C_{20}-alquilo, aril-C_{0}-C_{20}-alquilo, heteroaril-C_{0}-C_{20}-alquilo, alquilo -C_{0}-C_{20}, alcoxi-C_{0}-C_{8}-alquilo, carbonil-C_{0}-C_{6}-alcoxi, y aril-C_{0}-C_{6}-alquilo y alquilamida-C_{0}-C_{20}.
o uno de R1-R9 es un grupo puente -C_{n}(R11)(R12)-(D)_{p}-C_{m}(R11)(R12)- enlazado a otro resto de la misma fórmula general, en la que p es cero o uno, D se selecciona entre un heteroátomo o un grupo que contiene un heteroátomo, o es parte de un anillo aromático o saturado homonuclear y heteronuclear, n' es un número entero de 1 a 4, m' es un número entero de 1 a 4, con la excepción de que n'+m'<=4, R11 y R12 se seleccionan cada uno preferiblemente de forma independiente entre -H, NR13 y OR14, alquilo, arilo, opcionalmente sustituidos, y R13 y R14, se seleccionan independientemente entre -H, alquilo, arilo, ambos opcionalmente sustituidos.
4. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en el que T1 y T2 forman juntos un enlace sencillo y s>1, de acuerdo con la fórmula general (BII):
23
en la que Z3 representa independientemente un grupo como se definió para Z1 o Z2; R3 representa independientemente un grupo como se definió para R1-R9; Q3 representa independientemente un grupo como se definió para Q1, Q2; h representa cero o un número entero de 1 a 6; y s' = s-1.
5. Uso de acuerdo con la reivindicación 4, en el que en la fórmula general (BII), s'=1, 2 ó 3; r=g=h=1; d=2 ó 3; e=f=0; R6=R7=H.
6. Uso de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el ligando tiene una fórmula general seleccionada entre:
24
25
26
7. Uso de acuerdo con la reivindicación 6, en la que el ligando tiene una fórmula general seleccionada entre:
27
8. Uso de acuerdo con la reivindicación 7, en el que R1, R2, R3 y R4 se seleccionan de forma preferiblemente independiente entre -H, alquilo, heteroarilo o representan un grupo puente unido a otro resto de la misma fórmula general, siendo el grupo puente alquileno o hidroxialquileno o un puente que contiene heteroarilo.
9. Uso de acuerdo con la reivindicación 8, en el que R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente entre -H, metilo, etilo, isopropilo, heteroarilo que contiene nitrógeno o un grupo puente unido a otro resto de la misma fórmula general, en el que el grupo puente es alquileno o hidroxi-alquileno.
10. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9, en el que el complejo [M_{a}L_{k}X_{n}]Y_{m}:
M=Mn(II) - (IV), Cu(I) - (III), Fe(II) - (III), Co(II) - (III);
X=CH_{3}CN, OH_{2}, Cl^{-}, Br^{-}, OCN^{-}, N_{3}^{-}, SCN^{-}, OH^{-}, O^{2-}, PO_{4}^{3-}, C_{6}H_{5}BO_{2}^{2-}, RCOO^{-};
Y =ClO_{4}^{-}, BPh_{4}^{-}, Br^{-}, Cl^{-}, [FeCl_{4}]^{-}, PF_{6}^{-}, NO_{3}^{-}
a=1, 2, 3, 4
n=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;
m=1, 2, 3, 4; y
k=1, 2, 4.
11. Uso de acuerdo con la reivindicación 4, en el que en la fórmula general (BII), s' = 2 y r = g = h = 1; d = f= 0; e=1; y cada Y1 es independientemente alquileno o heteroarileno.
12.- Uso de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el ligando tiene la fórmula general:
28
en la que
A_{1}, A_{2}, A_{3}, A_{4} se seleccionan independientemente entre grupos alquileno o heteroarileno C_{1-9}; y
N_{1} y N_{2} representan independientemente un heteroátomo o un grupo heteroarileno.
13. Uso de acuerdo con la reivindicación 12, en el que
N_{1} representa un nitrógeno alifático;
N_{2} representa un grupo heteroarileno;
R1, R2, R3, R4 representan cada uno independientemente -H, alquilo, arilo o heteroarilo; y
A_{1}, A_{2}, A_{3}, A_{4} representan cada uno -CH_{2}-.
14. Uso de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el ligando tiene la fórmula general:
29
en la que R1, R2 representan independientemente -H, alquilo, arilo o heteroarilo.
15. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, en el que el complejo [M_{a}L_{k}X_{n}]Y_{m}:
M=Fe(II) - (III), Mn(II) - (IV), Cu(II), Co(II) - (III);
X=CH_{3}CN, OH_{2}, Cl^{-}, Br^{-}, OCN^{-}, N_{3}^{-}, SCN^{-}, OH^{-}, O^{2-}, PO_{4}^{3-}, C_{6}H_{5}BO_{2}^{2-}, RCOO^{-};
Y =ClO_{4}^{-}, BPh_{4}^{-}, Br^{-}, Cl^{-}, [FeCl_{4}]^{-}, PF_{6}^{-}, NO_{3}^{-};
a=1, 2, 3, 4;
n=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;
m=1, 2, 3, 4; y
k=1, 2, 4.
16. Uso de acuerdo con la reivindicación 14, en el que en la fórmula general (BII), s' = 2 y r = g = h = 1, de acuerdo con la fórmula general:
30
17. Uso de acuerdo con la reivindicación 16, en el que Z1=Z2=Z3=Z4 = un anillo heteroaromático; e=f=0; d=1; y R7 está ausente.
18. Uso de acuerdo con la reivindicación 16, en el que cada Z1-Z4 representa N; R1-R4 están ausentes; tanto Q1 como Q3 representan =CH-[-Y1-]_{e}-CH=; y tanto Q2 como Q4 representan -CH_{2}-[-Y1-]_{n}-CH_{2}-.
19. Uso de acuerdo con la reivindicación 18, en el que el ligando tiene la fórmula general:
31
en la que A representa alquileno opcionalmente sustituido y opcionalmente interrumpido con un heteroátomo; y n es cero o un número entero de 1 a 5.
20. Uso de acuerdo con la reivindicación 19, en el que R1-R6 representan hidrógeno, n = 1 y A = -CH_{2}-, -CHOH-, -CH_{2}N(R)CH_{2}- o -CH_{2}CH_{2}N(R)CH_{2}CH_{2}- en donde R representa hidrógeno o alquilo.
21. Uso de acuerdo con la reivindicación 20, en el que A = -CH_{2}-, -CHOH- o -CH_{2}CH_{2}NHCH_{2}CH_{2}-.
22. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 21, en el que el complejo [M_{a}L_{k}X_{n}]Y_{m}:
M= Mn(II) - (IV), Co(II) - (III), Fe(II) - (III);
X=CH_{3}CN, OH_{2}, Cl^{-}, Br_{-}, OCN^{-}, N_{3}^{-}, SCN^{-}, OH^{-}, O^{2-}, PO_{4}^{3-}, C_{6}H_{5}BO_{2}^{2-}, RCOO^{-};
Y =ClO_{4}^{-}, BPh_{4}^{-}, Br^{-}, Cl^{-}, [FeCl_{4}]^{-}, PF_{6}^{-}, NO_{3}^{-};
a=1, 2, 3, 4;
n=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;
m=1, 2, 3, 4; y
k=1, 2, 4.
23. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que T1 y T2 representan independientemente grupos R4, R5 como se definieron para R1-R9, según la fórmula general (BIII):
R4 --- [ --- 
\delm{Z}{\delm{\para}{R1}}
1 --- (Q1)_{r} --- ]_{s} --- 
\delm{Z}{\delm{\para}{R2}}
2 --- (Q2)_{g} --- R5
\vskip1.000000\baselineskip
24. Uso de acuerdo con la reivindicación 23, en el que en la fórmula general (BIII), s = 1; r = 1; g = 0; d = f = 1; e = 1-4; Y1 = -CH_{2}-; y R1 junto con R4, y/o R2 junto con R5, representan independientemente =CH-R10, en donde R10 es como se definió para R1-R9.
25. Uso de acuerdo con la reivindicación 24, en el que R2 junto con R5 representan =CH-R10.
26. Uso de acuerdo con la reivindicación 24 o la reivindicación 25, en el que el ligando se selecciona entre:
32
27. Uso de acuerdo con la reivindicación 26, en el que el ligando se selecciona entre:
33
en donde R1 y R2 se seleccionan entre fenoles opcionalmente sustituidos, heteroaril-C_{0}-C_{20}-alquilos, R3 y R4 se seleccionan entre -H, alquilo, arilo, fenoles opcionalmente sustituidos, heteroaril-C_{0}-C_{20}-alquilos, alquilarilo, aminoalquilo, alcoxi.
28. Uso de acuerdo con la reivindicación 27, en el que R1 y R2 se seleccionan entre fenoles opcionalmente sustituidos, heteroaril-C_{0}-C_{2}-alquilos, R3 y R4 se seleccionan entre -H, alquilo, arilo, fenoles opcionalmente sustituidos y nitrógeno-heteroaril-C_{0}-C_{2}-alquilos.
29. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 23 a 28 en el que el complejo [M_{a}L_{k}X_{n}]Y_{m}:
M= Mn(II) - (IV), Co(II) - (III), Fe(II) - (III);
X=CH_{3}CN, OH_{2}, Cl^{-}, Br_{-}, OCN^{-}, N_{3}^{-}, SCN^{-}, OH^{-}, O^{2-}, PO_{4}^{3-}, C_{6}H_{5}BO_{2}^{2-}, RCOO^{-};
Y =ClO_{4}^{-}, BPh_{4}^{-}, Br^{-}, Cl^{-}, [FeCl_{4}]^{-}, PF_{6}^{-}, NO_{3}^{-};
a=1, 2, 3, 4;
n=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;
m=1, 2, 3, 4; y
k=1, 2, 4.
30. Uso de acuerdo con la reivindicación 23, en el que en la fórmula general (BIII), s = 1; r = 1; g = 0; d = f = 1;
e = 1-4; Y1 = -C(R')(R''), en donde R' y R'' son independientemente como se definieron para R1-R9.
31. Uso de acuerdo con la reivindicación 30, en el que el ligando tiene la fórmula general:
\vskip1.000000\baselineskip
34
32. Uso de acuerdo con la reivindicación 31, en el que R1, R2, R3, R4 y R5 son -H o alquilo C_{0}-C_{20}, n = 0 ó 1, R6 es -H, alquilo, -OH o -SH y R7, R8 R9 y R10 se seleccionan cada uno independientemente entre -H, alquilo C_{0}-C_{20}, heteroaril-C_{0}-C_{20}-alquilo, alcoxi-C_{0}-C_{8}-alquilo y amino-C_{0}-C_{20}-alquilo.
33. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 30 a 32, en el que el complejo [M_{a}L_{k}X_{n}]Y_{m}:
M= Mn(II) - (IV), Fe(II) - (III), Cu(II), Co(II) - (III);
X=CH_{3}CN, OH_{2}, Cl^{-}, Br_{-}, OCN^{-}, N_{3}^{-}, SCN^{-}, OH^{-}, O^{2-}, PO_{4}^{3-}, C_{6}H_{5}BO_{2}^{2-}, RCOO^{-};
Y =ClO_{4}^{-}, BPh_{4}^{-}, Br^{-}, Cl^{-}, [FeCl_{4}]^{-}, PF_{6}^{-}, NO_{3}^{-};
a=1, 2, 3, 4;
n=0, 1, 2, 3, 4,
m=1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8; y
k=1, 2, 3, 4.
34. Uso de acuerdo con la reivindicación 23, en la que en la fórmula general (BIII), s = 0; g = 1; d = e = 0; f = 1-4.
35. Uso de acuerdo con la reivindicación 34, en el que el ligando tiene la fórmula general:
35
36. Uso de acuerdo con la reivindicación 35, con la excepción de que ninguno de R1 a R3 representa hidrógeno.
37. Uso de acuerdo con la reivindicación 35 o la reivindicación 36, en el que el ligando tiene la fórmula general:
36
en la que R1, R2, R3 son como se definieron para R2, R4, R5.
38. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 34 a 37, en el que en el complejo [M_{a}L_{k}X_{n}]Y_{m}:
M= Mn(II) - (IV), Fe(II) - (III), Cu(II), Co(II) - (III);
X=CH_{3}CN, OH_{2}, Cl^{-}, Br_{-}, OCN^{-}, N_{3}^{-}, SCN^{-}, OH^{-}, O^{2-}, PO_{4}^{3-}, C_{6}H_{5}BO_{2}^{2-}, RCOO^{-};
Y =ClO_{4}^{-}, BPh_{4}^{-}, Br^{-}, Cl^{-}, [FeCl_{4}]^{-}, PF_{6}^{-}, NO_{3}^{-};
a=1, 2, 3, 4;
n=0, 1, 2, 3, 4;
m=1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8; y
k=1, 2, 3, 4.
39. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que L representa un ligando pentadentado de fórmula general (B):
R^{3} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{1} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
en la cual:
cada R^{1} y R^{2} representa independientemente -R^{4}-R^{5},
R^{3} representa hidrógeno, alquilo opcionalmente sustituido, arilo o arilalquilo, o -R^{4}-R^{5},
cada R^{4} representa independientemente un enlace simple o alquileno, alquenileno, oxialquileno, aminoalquileno, alquileno-éter, éster carboxílico o amida carboxílica opcionalmente sustituidas, y
cada R^{5} representa independientemente un grupo aminoalquilo opcionalmente sustituido o un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido seleccionado entre piridinilo, pirazinilo, pirazolilo, pirrolilo, imidazolilo, bencimidazolilo, pirimidinilo, triazolilo y tiazolilo.
40. Uso de acuerdo con la reivindicación 39, con la excepción de que R^{3} no representa hidrógeno.
41. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que L representa un ligando pentadentado o hexadentado de fórmula general (C):
R^{1}R^{1}N-W-NR^{1}R^{2}
en la cual:
cada R^{1} representa independientemente -R^{3}-V, en donde R^{3} representa alquileno, alquenileno, oxialquileno, aminoalquileno o alquileno-éter opcionalmente sustituidos y V representa un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido seleccionado entre piridinilo, pirazinilo, pirazolilo, pirrolilo, imidazolilo, bencimidazolilo, pirimidinilo, triazolilo y tiazolilo;
W representa un grupo de puente alquileno opcionalmente sustituido seleccionado entre -CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-, -CH_{2}-C_{6}H_{10}-CH_{2}- y -CH_{2}-C_{10}H_{6}-CH_{2}-; y
R^{2} representa un grupo seleccionado entre R^{1} y grupos alquilo, arilo y arilalquilo opcionalmente sustituidos con un sustituyente seleccionado entre hidroxi, alcoxi, fenoxi, carboxilato, carboxamido, éster carboxílico, sulfonato, amino, alquilamino y N^{+}(R^{4})_{3}, en donde R^{4} se selecciona entre hidrógeno, alcanilo, alquenilo, arilalcanilo, arilalquenilo, oxialcanilo, oxialquenilo, aminoalcanilo, aminoalquenilo, alcanil-éter y alquenil-éter.
42. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que L representa un ligando macrocíclico de fórmula (E):
37
en la que
Z^{1} y Z^{2} se seleccionan independientemente entre estructuras de anillo aromáticas monocíclicas o policíclicas que opcionalmente contienen uno o más heteroátomos, estando sustituida cada estructura de anillo aromática por uno o más sustituyentes;
Y^{1} e Y^{2} se seleccionan independientemente entre átomos de C, N, O, Si, P y S;
A^{1} y A^{2} se seleccionan independientemente entre hidrógeno, alquilo, alquenilo y cicloalquilo (cada alquilo, alquenilo y cicloalquilo) estando opcionalmente sustituido por uno o más grupos seleccionados de hidroxi, arilo, heteroarilo, sulfonato, fosfato, grupos donantes de electrones y grupos aceptores de electrones y grupos de fórmula (G^{1})(G^{2})N-, G^{3}OC(O)-, G^{3}O- y G^{3}C(O)-, en la que cada uno de G^{1}, G^{2} y G^{3} se selecciona independientemente entre hidrógeno y alquilo, y grupos donantes de electrones y grupos aceptores de electrones (además de cualquiera entre los anteriores);
i y j se seleccionan de 0, 1 y 2 para completar la valencia de los grupos Y^{1} e Y^{2};
cada uno de Q^{1}-Q^{4} se selecciona independientemente entre grupos de fórmula
38
en la que 10>a+b+c>2 y d>=1;
cada Y^{3} se selecciona independientemente entre -O-, -S-,-SO-, -SO_{2}-, -(G^{1})(G^{2})N-, -(G^{1})N- (en la que G^{1} es como se definió anteriormente), -C(O)-, arileno, heteroarileno, -P- y -P(O)-;
cada uno de A^{3}-A^{6} se selecciona independientemente entre los grupos definidos en la presente memoria para A^{1} y A^{2}; y
en la que cualquiera de dos o mas de A^{1}-A^{6} juntos forman un grupo puente, siempre que si A^{1} y A^{2} están unidos sin enlace simultáneo también a cualquiera de A^{3}-A^{6}, entonces el grupo puente enlazando A^{1} y A^{2} debe contener al menos un grupo carbonilo.
43. Uso de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que la composición blanqueadora proporciona al añadirla a un medio acuoso un valor de pH en el intervalo de pH 6 a 11.
44. Uso de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que la composición blanqueadora proporciona al añadirla a un medio acuoso un valor de pH en el intervalo de pH 8 a 10.
45. Uso de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que la composición blanqueadora proporciona al añadirla a un medio acuoso un medio sustancialmente libre de secuestrante de metal de transición.
46. Uso de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que la composición blanqueadora proporciona al añadirla a un medio acuoso un medio que comprende adicionalmente un tensioactivo.
47. Uso de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que la composición blanqueadora proporciona al añadirla a un medio acuoso un medio que comprende un adyuvante.
48. Uso de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que la sustancia orgánica comprende un complejo ya formado de un ligando y un metal de transición.
49. Uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 47, en el que la sustancia orgánica comprende un ligando libre que forma complejo con un metal de transición presente en el agua.
ES99943083T 1998-09-01 1999-09-01 Composicion y metodo para blanquear un sustrato. Expired - Lifetime ES2226429T3 (es)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9819046.5A GB9819046D0 (en) 1998-09-01 1998-09-01 Bleach catalysts and formulations containing them
GB9819046 1998-09-01
GB9906474 1999-03-19
GBGB9906474.3A GB9906474D0 (en) 1999-03-19 1999-03-19 Bleach catalysts and formulations containing them
GBGB9907714.1A GB9907714D0 (en) 1999-04-01 1999-04-01 Composition and method for bleaching a substrate
GB9907714 1999-04-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2226429T3 true ES2226429T3 (es) 2005-03-16

Family

ID=27269464

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES99943083T Expired - Lifetime ES2226429T3 (es) 1998-09-01 1999-09-01 Composicion y metodo para blanquear un sustrato.

Country Status (18)

Country Link
US (1) US6242409B1 (es)
EP (2) EP1433840A1 (es)
CN (1) CN1167785C (es)
AR (1) AR020887A1 (es)
AT (1) ATE275187T1 (es)
AU (1) AU765582B2 (es)
BR (1) BR9913364A (es)
CA (1) CA2342820A1 (es)
CZ (1) CZ303185B6 (es)
DE (1) DE69919879T2 (es)
ES (1) ES2226429T3 (es)
HU (1) HUP0104295A3 (es)
ID (1) ID28626A (es)
PH (1) PH11999002190B1 (es)
PL (1) PL346569A1 (es)
RO (1) RO121279B1 (es)
TR (1) TR200101254T2 (es)
WO (1) WO2000012667A1 (es)

Families Citing this family (98)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PH11999002190B1 (en) * 1998-09-01 2007-08-06 Unilever Nv Composition and method for bleaching a substrate
PH11999002188B1 (en) * 1998-09-01 2007-08-06 Unilever Nv Method of treating a textile
DE60021545T2 (de) * 1999-04-01 2006-03-02 Unilever N.V. Zusammensetzung und verfahren zum bleichen eines substrats
AU4109100A (en) * 1999-04-01 2000-10-23 Unilever Plc Composition and method for bleaching a substrate
CN1351646A (zh) * 1999-04-01 2002-05-29 荷兰联合利华有限公司 用于底物漂白的组合物和方法
EP1208188A1 (en) * 1999-09-01 2002-05-29 Unilever Plc Composition and method for bleaching a substrate
CN1384869A (zh) * 1999-09-01 2002-12-11 荷兰联合利华有限公司 受污织物的预处理和漂白方法
BR0013592A (pt) 1999-09-01 2002-05-07 Unilever Nv Embalagem comercial para alvejar manchas de tecido em um licor de lavagem aquoso, e, uso da mesma
CA2382115A1 (en) * 1999-09-01 2001-03-08 Unilever Plc Method of bleaching stained fabrics
GB0004990D0 (en) 2000-03-01 2000-04-19 Unilever Plc Composition and method for bleaching a substrate
BR0013593A (pt) 1999-09-01 2002-05-07 Unilever Nv Método para alvejar manchas de tecido
BR0013745A (pt) 1999-09-01 2002-05-14 Unilever Nv Composição alvejante para um têxtil
US6812198B2 (en) * 1999-11-09 2004-11-02 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions comprising hydrophobically modified polyamines
GB9930697D0 (en) * 1999-12-24 2000-02-16 Unilever Plc Method of treating a textile
AU2001256155A1 (en) 2000-02-29 2001-09-12 Unilever Plc Composition and method for bleaching a substrate
GB0004988D0 (en) 2000-03-01 2000-04-19 Unilever Plc Composition and method for bleaching a substrate
GB0005087D0 (en) * 2000-03-01 2000-04-26 Unilever Plc Method for reducing dye fading of fabrics in laundry bleaching compositions
GB0013643D0 (en) 2000-05-31 2000-07-26 Unilever Plc Targeted moieties for use in bleach catalysts
US20030050211A1 (en) * 2000-12-14 2003-03-13 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Enzymatic detergent compositions
GB0030673D0 (en) 2000-12-15 2001-01-31 Unilever Plc Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
GB0030877D0 (en) * 2000-12-18 2001-01-31 Unilever Plc Enhancement of air bleaching catalysts
GB0102826D0 (en) 2001-02-05 2001-03-21 Unilever Plc Composition and method for bleaching a substrate
GB0103526D0 (en) * 2001-02-13 2001-03-28 Unilever Plc Composition and method for bleaching a substrate
GB0103871D0 (en) 2001-02-16 2001-04-04 Unilever Plc Bleaching composition of enhanced stability and a process for making such a composition
GB0104979D0 (en) * 2001-02-28 2001-04-18 Unilever Plc Unit dose cleaning product
GB0104980D0 (en) * 2001-02-28 2001-04-18 Unilever Plc Liquid cleaning compositions and their use
GB0106285D0 (en) 2001-03-14 2001-05-02 Unilever Plc Air bleaching catalysts with moderating agent
BR0208098A (pt) 2001-03-14 2004-03-02 Unilever Nv Composição branqueadora
GB0107366D0 (en) * 2001-03-23 2001-05-16 Unilever Plc Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
US7115549B2 (en) 2001-08-02 2006-10-03 Carnegie Mellon University Composition comprising macrocyclic tetra-amido metal complex as bleaching catalyst
AU2003205725A1 (en) * 2002-02-28 2003-09-09 Unilever N.V. Bleach catalyst enhancement
GB0205276D0 (en) * 2002-03-06 2002-04-17 Unilever Plc Bleaching composition
GB2386615A (en) * 2002-03-21 2003-09-24 Unilever Plc Bleaching composition
GB2386614A (en) * 2002-03-21 2003-09-24 Unilever Plc Bleaching composition
DE10257279A1 (de) * 2002-12-07 2004-06-24 Clariant Gmbh Flüssige Bleichmittelkomponenten enthaltend amphiphile Polymere
ES2284012T3 (es) * 2003-05-21 2007-11-01 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Composicion en particulas estables que comprenden catalizadores de blanqueo.
GB0325432D0 (en) 2003-10-31 2003-12-03 Unilever Plc Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
GB0325430D0 (en) 2003-10-31 2003-12-03 Unilever Plc Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
DE102004003710A1 (de) * 2004-01-24 2005-08-11 Clariant Gmbh Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln
EP1700907A1 (en) 2005-03-11 2006-09-13 Unilever N.V. Liquid bleaching composition
BRPI0611006A2 (pt) * 2005-06-01 2010-08-10 Clariant Produkte Deutschland método para produção de compostos n,n-bis (piridin-2ilmetil)-1,1-bis (piridin-2-il)1-aminoalcano e sais de complexos de metais contendo esses compostos
US7462202B2 (en) * 2005-07-26 2008-12-09 Jeffrey Lee Kaplan Method to remove foxing stains from paper & celluloid items
WO2007075526A2 (en) * 2005-12-20 2007-07-05 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Methods and systems for leaching silicone hydrogel ophthalmic lenses
IN266777B (es) 2006-03-24 2015-06-01 Acal Energy Ltd
GB0608079D0 (en) 2006-04-25 2006-05-31 Acal Energy Ltd Fuel cells
GB0614338D0 (en) 2006-07-19 2006-08-30 Acal Energy Ltd Fuel cells
GB0614337D0 (en) 2006-07-19 2006-08-30 Acal Energy Ltd Fuel Cells
CN101200863B (zh) * 2006-12-11 2010-11-03 福建农林大学 利用三聚磷酸钠提高氧脱木素的脱除率及白度和粘度的方法
GB0718349D0 (en) 2007-09-20 2007-10-31 Acal Energy Ltd Fuel cells
GB0718577D0 (en) 2007-09-24 2007-10-31 Acal Energy Ltd Fuel cells
GB0801199D0 (en) 2008-01-23 2008-02-27 Acal Energy Ltd Fuel cells
GB0801198D0 (en) 2008-01-23 2008-02-27 Acal Energy Ltd Fuel cells
EP2103735A1 (en) 2008-03-18 2009-09-23 Unilever PLC Catalytic bleaching of substrates
EP2228429A1 (en) 2009-03-13 2010-09-15 Unilever PLC Shading dye and catalyst combination
DE102009045628A1 (de) * 2009-10-13 2011-04-14 Henkel Ag & Co. Kgaa Bleichaktivatoren für Verfahren zum Bleichen von cellulosischen Faserstoffen
EP2553081B1 (en) 2010-03-31 2014-01-08 Unilever PLC Microcapsule incorporation in structured liquid detergents
EP2553072B1 (en) 2010-04-01 2015-05-06 Unilever PLC Structuring detergent liquids with hydrogenated castor oil
EP2441820A1 (en) 2010-10-14 2012-04-18 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Laundry detergent particles
EP2495300A1 (en) 2011-03-04 2012-09-05 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Structuring detergent liquids with hydrogenated castor oil
CN103174009A (zh) * 2011-11-24 2013-06-26 东华大学 三吡啶基五氮金属配合物在纺织品低温练漂助剂中的应用
EP2809779B1 (en) 2012-02-03 2017-09-13 Novozymes A/S Lipase variants and polynucleotides encoding same
MX353896B (es) 2012-02-03 2018-02-01 Procter & Gamble Composiciones y metodos para el tratamiento de superficies con lipasas.
CN107988181A (zh) 2012-04-02 2018-05-04 诺维信公司 脂肪酶变体以及编码其的多核苷酸
WO2013171241A1 (en) 2012-05-16 2013-11-21 Novozymes A/S Compositions comprising lipase and methods of use thereof
EP2674475A1 (en) 2012-06-11 2013-12-18 The Procter & Gamble Company Detergent composition
US9631164B2 (en) 2013-03-21 2017-04-25 Novozymes A/S Polypeptides with lipase activity and polynucleotides encoding same
AR096270A1 (es) 2013-05-14 2015-12-16 Novozymes As Composiciones detergentes
EP3019603A1 (en) 2013-07-09 2016-05-18 Novozymes A/S Polypeptides with lipase activity and polynucleotides encoding same
WO2015022502A1 (en) 2013-08-16 2015-02-19 Chemsenti Limited Composition
US10208297B2 (en) 2014-01-22 2019-02-19 Novozymes A/S Polypeptides with lipase activity and polynucleotides encoding same for cleaning
US10155935B2 (en) 2014-03-12 2018-12-18 Novozymes A/S Polypeptides with lipase activity and polynucleotides encoding same
CN106715465B (zh) 2014-04-15 2021-10-08 诺维信公司 具有脂肪酶活性的多肽和编码它们的多核苷酸
EP3760713A3 (en) 2014-05-27 2021-03-31 Novozymes A/S Lipase variants and polynucleotides encoding same
WO2015181118A1 (en) 2014-05-27 2015-12-03 Novozymes A/S Methods for producing lipases
EP4067485A3 (en) 2014-12-05 2023-01-04 Novozymes A/S Lipase variants and polynucleotides encoding same
WO2016184944A1 (en) 2015-05-19 2016-11-24 Novozymes A/S Odor reduction
AR104940A1 (es) 2015-06-10 2017-08-23 Chemsenti Ltd Método para generar dióxido de cloro
AR104939A1 (es) 2015-06-10 2017-08-23 Chemsenti Ltd Método oxidativo para generar dióxido de cloro
CN108012543B (zh) 2015-06-16 2022-01-04 诺维信公司 具有脂肪酶活性的多肽和编码它们的多核苷酸
CN107922930A (zh) 2015-07-01 2018-04-17 诺维信公司 减少气味的方法
CN107969136B (zh) 2015-07-06 2021-12-21 诺维信公司 脂肪酶变体以及编码它们的多核苷酸
CN108431217B (zh) 2015-12-01 2022-06-21 诺维信公司 用于产生脂肪酶的方法
EP3485008B1 (en) 2016-07-18 2024-01-31 Novozymes A/S Lipase variants, polynucleotides encoding same and the use thereof
US11078445B2 (en) 2017-05-05 2021-08-03 Novozymes A/S Compositions comprising lipase and sulfite
JP7317811B2 (ja) 2017-09-27 2023-07-31 ノボザイムス アクティーゼルスカブ リパーゼ変異体及びかかるリパーゼ変異体を含むマイクロカプセル組成物
CN111670248A (zh) 2017-12-04 2020-09-15 诺维信公司 脂肪酶变体以及编码其的多核苷酸
ES2955269T3 (es) 2017-12-08 2023-11-29 Novozymes As Variantes de alfa-amilasa y polinucleótidos que codifican las mismas
EP3749761A1 (en) 2018-02-08 2020-12-16 Novozymes A/S Lipases, lipase variants and compositions thereof
WO2019154952A1 (en) 2018-02-08 2019-08-15 Novozymes A/S Lipase variants and compositions thereof
EP3994255A1 (en) 2019-07-02 2022-05-11 Novozymes A/S Lipase variants and compositions thereof
EP4022020A1 (en) 2019-08-27 2022-07-06 Novozymes A/S Composition comprising a lipase
EP3967742A1 (en) 2020-09-15 2022-03-16 WeylChem Performance Products GmbH Compositions comprising bleaching catalyst, manufacturing process thereof, and bleaching and cleaning agent comprising same
BR112023008326A2 (pt) 2020-10-29 2023-12-12 Novozymes As Variantes de lipase e composições compreendendo tais variantes de lipase
CN116670261A (zh) 2020-11-13 2023-08-29 诺维信公司 包含脂肪酶的洗涤剂组合物
CN118871559A (zh) 2021-12-21 2024-10-29 诺维信公司 包含脂肪酶和加强剂的组合物
EP4544015A2 (en) 2022-06-24 2025-04-30 Novozymes A/S Lipase variants and compositions comprising such lipase variants
CN120225643A (zh) 2022-12-05 2025-06-27 诺维信公司 包含脂肪酶和肽的组合物
WO2025191283A1 (en) 2024-03-15 2025-09-18 Catexel Gmbh Oxidative method

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3170094D1 (en) 1980-05-08 1985-05-30 Atlantic Richfield Co Process for the preparation of flexible polyurethane foams having high solidity from hydroxylic resins on the basis of ketone-formaldehyde condensates
ES2135068T3 (es) * 1994-06-13 1999-10-16 Unilever Nv Activacion de blanqueantes.
WO1996006154A1 (en) * 1994-08-19 1996-02-29 Unilever N.V. Detergent bleach composition
US5739367A (en) * 1995-08-15 1998-04-14 Rhone-Poulenc Chemicals Ltd. Cobalt catalyst
AU2287697A (en) 1996-04-10 1997-10-29 Unilever Plc Cleaning process
WO1997048787A1 (en) 1996-06-19 1997-12-24 Unilever N.V. Bleach activation
US5850086A (en) 1996-06-21 1998-12-15 Regents Of The University Of Minnesota Iron complexes for bleach activation and stereospecific oxidation
JP3378445B2 (ja) 1996-07-22 2003-02-17 ローランドディー．ジー．株式会社 ３次元切削加工機の数値制御装置
DE19721886A1 (de) * 1997-05-26 1998-12-03 Henkel Kgaa Bleichsystem
CA2248476A1 (en) * 1997-10-01 1999-04-01 Unilever Plc Bleach activation
PH11999002188B1 (en) * 1998-09-01 2007-08-06 Unilever Nv Method of treating a textile
PH11999002190B1 (en) * 1998-09-01 2007-08-06 Unilever Nv Composition and method for bleaching a substrate

Also Published As

Publication number Publication date
BR9913364A (pt) 2002-01-22
RO121279B1 (ro) 2007-02-28
EP1433840A1 (en) 2004-06-30
EP1109884A1 (en) 2001-06-27
AU5636899A (en) 2000-03-21
EP1109884B1 (en) 2004-09-01
CN1167785C (zh) 2004-09-22
DE69919879D1 (de) 2004-10-07
CA2342820A1 (en) 2000-03-09
AR020887A1 (es) 2002-06-05
ATE275187T1 (de) 2004-09-15
HUP0104295A3 (en) 2002-12-28
PL346569A1 (en) 2002-02-11
CZ2001771A3 (cs) 2002-01-16
US6242409B1 (en) 2001-06-05
PH11999002190B1 (en) 2007-08-06
CZ303185B6 (cs) 2012-05-16
AU765582B2 (en) 2003-09-25
HUP0104295A2 (hu) 2002-03-28
WO2000012667A1 (en) 2000-03-09
CN1325435A (zh) 2001-12-05
TR200101254T2 (tr) 2001-10-22
DE69919879T2 (de) 2005-01-20
ID28626A (id) 2001-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2226429T3 (es) Composicion y metodo para blanquear un sustrato.
ES2243071T3 (es) Procedimiento de tratamiento de un tejido.
ES2234080T3 (es) Activacion de blanqueador.
ES2206853T3 (es) Catalizadores de blanqueo y oxidacion.
ES2206413T3 (es) Ligando y complejo para blanquear cataliticamente un sustrato.
ES2219438T5 (es) Metodo para blanquear un sustrato.
EP1208188A1 (en) Composition and method for bleaching a substrate
ES2267756T3 (es) Derivados de diazacicloalcano como catalizador de blanqueo y composicion blanqueadora y procedimiento para blanquear un sustrato.
ES2244424T3 (es) Composicion y procedimiento para blanquear un sustrato.
ES2225516T3 (es) Composicion y metodo para blanquear un sustrato.
DE60027903T2 (de) Zusammensetzung und verfahren zum bleichen eines substrats
US6653271B2 (en) Composition and method for bleaching a substrate
RU2235125C2 (ru) Отбеливающая композиция и способ отбеливания субстрата
RU2240391C2 (ru) Способ обработки текстильных изделий
AU2003204301B2 (en) Method of treating a textile
AU7410400A (en) Composition and method for bleaching a substrate