ES2243071T3

ES2243071T3 - Procedimiento de tratamiento de un tejido.

Info

Publication number: ES2243071T3
Application number: ES99943085T
Authority: ES
Inventors: Adrianus Cornelis Maria Appel; Riccardo Filippo Carina; Michel Gilbert Jose Delroisse; Bernard Lucas Feringa; Jean-Jacques Girerd; Ronald Hage; Robertus Everardus Kalmeijer; Constantinus Franciscus Martens; Jacobus Carolina Johannes Peelen; Lawrence Que; Ton Swarthoff; David Tetard; David Thornthwaite; Laxmikant Tiwari; Rob Thijssen; Robin Stefan Twisker; Simon Marinus Veerman; Gerrit Van Der Voet; Richard George Smith
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1998-09-01
Filing date: 1999-09-01
Publication date: 2005-11-16
Anticipated expiration: 2019-09-01
Also published as: ID30025A; RO121285B1; WO2000012808A1; US6245115B1; BR9913367B1; CZ2001770A3; CA2342616C; MXPA01002168A; ATE296915T1; DE69925609D1; PL346391A1; BR9913367A; AU5637099A; EP1109965A1; DE69925609T2; HU226086B1; HUP0103943A2; PH11999002188B1; AR025442A1; EP1109965B1

Abstract

Un procedimiento de tratamiento de un tejido mediante la puesta en contacto del tejido con una sustancia orgánica que forma un complejo con un metal de transición, proporcionando el tratamiento la sustancia orgánica en una forma que carece substancialmente de blanqueador de peroxígeno o de un sistema de blanqueo generador o basado en peroxi, por medio del cual el complejo cataliza el blanqueo del tejido mediante oxígeno atmosférico tras el tratamiento, en el que el tejido tratado es secado, y el blanqueo es catalizado sobre el tejido seco.

Description

Procedimiento de tratamiento de un tejido.

Esta invención se refiere a un procedimiento de tratamiento de tejidos tales como los tejidos de colada, más concretamente, a un procedimiento por medio del cual se produce la catalización del blanqueo mediante oxígeno atmosférico tras el tratamiento. Este invención también se refiere a los tejidos así tratados.

En un tratamiento de blanqueo convencional, un sustrato tal como un tejido de colada u otro tejido se pone en contacto con peróxido de hidrógeno o con sustancias que pueden generar radicales de hidroperoxil, tales como peróxidos inorgánicos u orgánicos.

Un enfoque preferido para generar radicales blanqueadores de hidroperoxil consiste en utilizar peróxidos inorgánicos unidos con compuestos precursores orgánicos. Éstos sistemas son empleados en muchos detergentes comerciales en polvo. Por ejemplo, hay varios sistemas europeos que se basan en la tetraacetil etilenodiamina (TAED) como precursor orgánico unido con perborato de sodio o percarbonato de sodio, mientras que los productos blanqueadores de colada de Estados Unidos están típicamente basados en nonanoiloxibencenosulfonato de sodio (SNOBS) como precursor orgánico unido con perborato de sodio. Alternativa o adicionalmente, los sistemas peroxi y el peróxido de hidrógeno pueden ser activados mediante catalizadores de blanqueo, tales como complejos de hierro y el ligando N4Py (i.e. N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina) revelados en el documento WO95/34628, o el ligando Tpen (i.e. N,N,N',N'-tetra(piridin-2-il-metil)etilenodiamina) revelado en el documento WO97/48787. Durante mucho tiempo se ha considerado deseable poder utilizar el oxígeno atmosférico (aire) como fuente de la especie blanqueadora, evitando así la necesidad de los costosos sistemas de generación de hidroperoxil. Desafortunadamente, el aire como tal es cinéticamente inerte hacia los sustratos blanqueadores y no muestra capacidad blanqueadora. Últimamente se han hecho algunos progresos en esta área. Por ejemplo, el documento WO 97/38074 informa del uso de aire para oxidar las manchas de los tejidos, burbujeando aire a través de una solución acuosa que contiene un aldehído y un radical iniciador, mientras que, de acuerdo con el documento WO95/34628 y el documento WO97/48787 nombrados anteriormente, el oxígeno molecular puede utilizarse como oxidante con catalizadores de hierro, como alternativa a los sistemas generadores de peróxido.

Sin embargo, la técnica conocida sólo muestra un efecto blanqueador mientras que el sustrato está siendo sometido al tratamiento de blanqueo. Por lo tanto, no se espera que el peróxido de hidrógeno o los sistemas de blanqueo de peroxi puedan continuar proporcionando un efecto blanqueador sobre un sustrato ya tratado, tal como el tejido de una prenda que ha sido lavada y secada, ya que se supone que las mismas especies blanqueadoras o cualquier activador necesario para los sistemas de blanqueo serían eliminados del sustrato, consumidos o desactivados, una vez completado el ciclo de lavado y secado.

Sería deseable poder tratar un tejido de manera que, una vez completado su tratamiento, se pudiera observar un efecto blanqueador sobre el mismo. Además, sería deseable poder proporcionar un tratamiento de blanqueo para tejidos tales como los de la colada, por medio del cual el blanqueo residual se produjera cuando el tejido hubiera sido ya tratado y estuviera seco.

Actualmente, hemos descubierto que esto se puede conseguir mediante un procedimiento de tratamiento de acuerdo con la presente invención, mediante la catalización del blanqueo del sustrato con oxígeno atmosférico tras el tratamiento del sustrato.

Por consiguiente, la presente invención proporciona un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1.

La presente invención proporciona además un tejido seco con una sustancia orgánica como se define anteriormente aplicada o depositada sobre el mismo, por medio de la cual se produce la catalización del blanqueo con oxígeno atmosférico sobre el tejido.

Ventajosamente, al permitir un efecto blanqueador incluso después de haber tratado el tejido, los beneficios del blanqueo sobre el tejido pueden ser prolongados. Además, ya que el efecto blanqueador es conferido al tejido tras el tratamiento, se puede, por ejemplo, acortar el propio tratamiento, tal como un ciclo de lavado de ropa. Es más, ya que se consigue un efecto blanqueador mediante oxígeno atmosférico tras el tratamiento del tejido, el peróxido de hidrógeno o los sistemas de blanqueo a base de peroxi pueden ser omitidos de la sustancia de tratamiento.

La sustancia orgánica puede ponerse en contacto con el género textil mediante cualquier modo apto. Por ejemplo, puede aplicarse en forma seca, tal como una forma en polvo, o en un licor que luego es secado, por ejemplo como un fluido acuoso para el tratamiento de tejidos por pulverización o un licor de lavado para la limpieza de ropa, o un fluido no acuoso de limpieza en seco o un fluido en aerosol para pulverización. Se pueden utilizar otros medios aptos para poner en contacto la sustancia orgánica con el tejido, como se explicará más adelante.

Se puede emplear cualquier tejido que sea susceptible de ser blanqueado o el que uno pueda desear someter a un blanqueo. Preferiblemente, el tejido de colada o de una prenda de colada.

En una realización preferida, el procedimiento de acuerdo con la presente invención se lleva a cabo sobre el tejido de colada, utilizando un licor acuoso de tratamiento. En concreto, el tratamiento puede ser realizado en un ciclo de lavado de ropa. Más preferiblemente, el tratamiento es llevado a cabo en un líquido acuoso de lavado con detergente blanqueador.

En una realización preferida, se seca el tejido tratado, permitiéndolo secarse a temperatura ambiente o a temperaturas elevadas.

El procedimiento de blanqueo puede ser llevado a cabo simplemente dejando el sustrato en contacto con la sustancia orgánica durante un período suficiente de tiempo. Sin embargo, es preferible que la sustancia orgánica se encuentre en un medio acuoso, y que el medio acuoso que está sobre o en contacto con el sustrato sea agitado.

La sustancia orgánica puede ponerse en contacto con un tejido mediante cualquiera de los procedimientos convencionales. Por ejemplo, puede aplicarse en forma seca, tal como una forma en polvo, o en un licor que luego es secado, por ejemplo, un fluido acuoso para el tratamiento de tejidos por pulverización o un licor de lavado para la limpieza de ropa, o un fluido no acuoso de limpieza en seco o un fluido en aerosol para pulverización.

En una realización preferida, el tejido tratado es secado, dejándolo secarse a temperatura ambiente o a temperaturas elevadas.

En una realización particularmente preferida, el procedimiento de acuerdo con la presente invención es llevado a cabo sobre un tejido de colada, utilizando un licor acuoso de tratamiento. En concreto, el tratamiento puede realizarse en, o como complemento de, un ciclo de lavado esencialmente convencional para la limpieza de ropa. Más preferiblemente, el tratamiento es llevado a cabo en un licor de lavado de detergente acuoso. La sustancia orgánica puede ser administrada dentro del licor de lavado a partir de una forma en polvo, gránulos, pellas, comprimidos, bloques, pastillas u otras de tales formas sólidas. La forma sólida puede comprender un vehículo, que puede ser particulado, de forma laminar o comprender un objeto tridimensional. El vehículo puede ser dispersable o soluble en el licor de lavado o puede permanecer sustancialmente intacto. En otra realización, la sustancia orgánica puede ser administrada dentro del licor de lavado a partir de un concentrado pastoso, líquido o de gel.

La sustancia orgánica utilizada en el procedimiento de la presente invención utiliza oxígeno atmosférico en su actividad blanqueadora. Esto evita la necesidad de emplear blanqueadores de peroxígeno y/o otras cantidades relativamente elevadas de sustancias reactivas en el procedimiento de tratamiento. Consecuentemente, sólo se necesita una cantidad relativamente pequeña de sustancia activa blanqueadora, y esto permite explotar vías de dosificación que antes no se podían utilizar. Por lo tanto, mientras que es preferible incluir la sustancia orgánica en la composición que se utilice normalmente en un procedimiento de lavado, tal como un prelavado, lavado principal, de composición acondicionadora o ayuda al planchado, se pueden prever otros medios para garantizar que la sustancia orgánica esté presente en el licor de lavado.

Por ejemplo, está previsto que la sustancia orgánica pueda estar presente en forma de un cuerpo del que se libere lentamente durante todo o una parte del procedimiento de lavado. Tal liberación, puede ocurrir en el transcurso de un único lavado o en el transcurso de varios lavados. En el último caso, está previsto que la sustancia orgánica pueda ser liberada de un sustrato vehículo utilizado en asociación con el procedimiento de lavado, p. ej.: de un cuerpo colocado en la cubeta dispensadora de la lavadora, en otro lugar del sistema de administración o en el tambor de la lavadora. Cuando se usa en el tambor de la lavadora, el vehículo se puede mover libremente o estar fijo con respecto al tambor. Tal fijación se puede conseguir mediante procedimientos mecánicos, por ejemplo, mediante lengüetas que interactúan con la pared del tambor, o emplear otras fuerzas, como por ejemplo, una fuerza magnética. Está prevista la modificación de una lavadora para proporcionar los medios de sujeción y retención de tal vehículo mediante procedimientos similares a los conocidos de la técnica análoga de fabricación de bloques de aseo. Los vehículos que se mueven libremente tales como lanzaderas para la dosificación de materiales tensioactivos y/o otros ingredientes detergentes en el lavado pueden comprender procedimientos para la liberación de la sustancia orgánica en el lavado.

Como alternativa, la sustancia orgánica puede presentarse en forma de un aditivo para lavado que sea preferiblemente soluble. El aditivo puede tomar cualquiera de las formas físicas utilizadas por los aditivos para lavado, incluyendo la forma en polvo, gránulos, pellas, láminas, comprimidos, bloques, pastillas u otra de tales formas sólidas, o tomar la forma de pasta, gel o líquido. La dosificación del aditivo puede ser unitaria o en una cantidad determinada por el usuario. Mientras que está previsto que tales aditivos puedan ser usados en el ciclo de lavado principal, no queda aquí excluido el uso de ellos en el ciclo de acondicionamiento o secado.

La presente invención no está limitada a las circunstancias de uso de una lavadora, sino que puede aplicarse en el caso de realizar un lavado en algún recipiente alternativo. En estas circunstancias, está previsto que la sustancia orgánica pueda ser administrada por medio de una lenta liberación desde el barreño, cubo u otro recipiente que se esté utilizando, o desde cualquier utensilio que se esté utilizando, tal como un cepillo, bate o plataforma rodante, o desde cualquier aplicador apto.

Los medios de pretratamiento aptos para la aplicación de la sustancia orgánica en el material textil antes del lavado principal incluyen aerosoles, lapiceros, dispositivos de bola de rodillo, pastillas, barra aplicadora sólida blanda y ropa impregnada o ropa con microcápsulas. Tales medios son muy conocidos en la técnica análoga de la aplicación de desodorante y/o en el tratamiento de manchas en tejidos. Se emplean medios similares de aplicación en aquellas realizaciones en las que la sustancia orgánica se aplica después del lavado principal y/o una vez realizadas las etapas de acondicionamiento, p.ej.: antes o después del planchado o secado de la ropa. Por ejemplo, la sustancia orgánica puede aplicarse utilizando cintas, láminas, cintas adhesivas cubiertas o impregnadas con la sustancia, o que contienen microcápsulas de la sustancia. La sustancia orgánica puede ser, por ejemplo, incorporada dentro de una lámina secadora para ser activada o liberada durante el ciclo de la secadora, o la sustancia puede ser proporcionada en una lámina impregnada o que contiene microcápsulas para ser aplicada al tejido durante el planchado.

La sustancia orgánica puede comprender un complejo preformado de un ligando y un metal de transición. Alternativamente, la sustancia orgánica puede comprender un ligando libre que forme un complejo con un metal de transición ya presente en el agua o que forme un complejo con un metal de transición presente en el sustrato. La sustancia orgánica también puede estar incluida en forma de la composición de un ligando libre o un complejo de metal de transición - metal substituible - ligando, y una fuente de metal de transición, por medio de la cual el complejo se forma in situ en el medio.

La sustancia orgánica forma un complejo con uno o más metales de transición, en el último caso, por ejemplo, como un complejo dinuclear. Los metales de transición aptos incluyen, por ejemplo: manganeso en los estados de oxidación II-V, hierro I-IV, cobre I-III, cobalto I-III, níquel I-III, cromo II-VII, plata I-II, titanio II-IV, tungsteno IV-VI, paladio II, rutenio II-V, vanadio II-V y molibdeno II-VI.

En una realización preferida, la sustancia orgánica forma un complejo de fórmula general (A1):

[M_{a}L_{k}X_{n}] Y_{m}

en la que

M representa un metal seleccionado entre Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II)-(III), Fe(I)-(II)-(III)-(IV), Co(I)-(II)-(III), Ni(I)-(II)-(III), Cr(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)-(VII), Ti(II)-(III)-(IV), V(II)-(III)-(IV)-(V), Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI), W(IV)-(V)-(VI), Pd(II), Ru(II)-(III)-(IV)-(V) y Ag(I)-(II), y preferiblemente seleccionado entre Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II), Fe(II)-(III)-(IV), Co(I)-(II)-(III);

L representa un ligando como se define aquí o su análogo protonado o desprotonado;

X representa un especie coordinadora seleccionada entre cualquier anión mono, bi o tri cargado y cualquier molécula neutra capaz de coordinar el metal de forma mono, bi o tridentada, preferiblemente seleccionada entre O^{2-}, RBO_{2}^{2-}, RCOO^{-}, RCONR^{-}, OH^{-}, NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, NO, CO, S^{2-}, RS^{-}, PO_{3}^{4-}, aniones derivados de STP, PO_{3}OR^{3-}, H_{2}O, CO_{3}^{2-}, HCO_{3}^{-}, ROH, NRR'R'', RCN, Cl^{-}, Br^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, CN^{-}, N_{3}^{-}, F^{-}, I^{-}, RO^{-}, ClO_{4}^{-}, SO_{4}^{-}, HSO_{4}^{-}, SO_{3}^{2-}, y RSO_{3}^{-}, y más preferiblemente seleccionado entre O^{2-}, RBO_{2}^{2-}, RCOO^{-}, OH^{-}, NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, NO, CO, CN^{-}, S^{2-}, RS^{-}, PO_{3}^{4-}, H_{2}O, CO_{3}^{2-}, HCO_{3}^{-}, ROH, NRR'R'', Cl^{-}, Br^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, RCN, N_{3}^{-}, F^{-}, I^{-}, RO^{-}, ClO_{4}^{-}, SO_{4}^{-}, HSO_{4}^{-}, SO_{3}^{2-}, y RSO_{3}^{-} (preferiblemente CF_{3}SO_{3}^{-});

Y representa cualquier contraión no coordinado, preferiblemente seleccionado entre ClO_{4}^{-}, BR_{4}^{-}, [FeCl_{4}]^{-}, PF_{6}^{-}, RCOO^{-}, NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, RO^{-}, N^{+}RR'R''R''', Cl^{-}, Br^{-}, F^{-}, I^{-}, RSO_{3}^{-}, S_{2}O_{6}^{3-}, OCN^{-}, SCN^{-}, Li^{+}, Ba^{2+}, Na^{+}, Mg^{2+}, K^{+}, Ca^{2+}, Cs^{+}, PR_{4}^{+}, RBO_{2}^{2-}, SO_{4}^{2-}, HSO_{4}^{-}, SO_{3}^{2-}, SbCl_{6}^{-}, CuCl_{4}^{2-}, CN, PO_{4}^{3-}, HPO_{4}^{2-}, aniones derivados de STP, CO_{3}^{2-}, HCO_{3}^{-} y BF_{4}^{-}; y más preferiblemente, seleccionado entre ClO_{4}^{-}, BR_{4}^{-}, [FeCl_{4}]^{-}, PF_{6}^{-}, RCOO^{-}, NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, RO^{-}, N^{+}RR'R''R''', Cl^{-}, Br^{-}, F^{-}, I^{-}, RSO_{3}^{-} (preferiblemente CF_{3}SO_{3}^{-}), S_{2}O_{6}^{2-}, OCN^{-}, SCN^{-}, Li^{+}, Ba^{2+}, Na^{+}, Mg^{2+}, K^{+}, Ca^{2+}, PR_{4}^{+}, SO_{4}^{2-}, HSO_{4}^{-}, SO_{3}^{2-} y BF_{4}^{-};

R, R', R'' y R''' representan independientemente un grupo seleccionado entre hidrógeno, hidroxilo, -OR (en el que R = grupo alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo o grupo derivado del carbonilo), -OAr, grupo alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo o grupos derivado del carbonilo, siendo cada R, Ar, alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo y grupos derivados del carbonilo opcionalmente sustituidos por uno o más grupos funcionales E, o R6 junto con R7 e independientemente R8 junto con R9 representan oxígeno, en el que E se selecciona entre los grupos funcionales que contienen oxígeno, azufre, fósforo, nitrógeno, selenio, halógenos, y cualquier grupo dador de electrones y/o aceptor de electrones, y preferiblemente, R, R', R'' y R''' representan hidrógeno, alquilo opcionalmente sustituido o arilo opcionalmente sustituido, y más preferiblemente, hidrógeno o fenilo opcionalmente sustituido, naftilo o alquilo(C_{1}-C_{4});

a representa un número entero de 1 a 10, preferiblemente, de 1 a 4;

k representa un número entero de 1 a 10;

n representa cero o un número entero de 1 a 10, preferiblemente, de 1 a 4;

m representa cero o un número entero de 1 a 20, preferiblemente, de 1 a 8;

Preferiblemente, el ligando L es de fórmula general (BI):

T1 -- [--

\delm{Z1}{\delm{\para}{R1}}

-- (Q1)_{r} --]_{s} --

\delm{Z2}{\delm{\para}{R2}}

-- (Q2)_{g} -- T2

en la que

g representa cero o un número entero de 1 a 6;

r representa un número entero de 1 a 6;

s representa cero o un número entero de 1 a 6;

Z1 y Z2 representan independientemente un heteroátomo, o un anillo heterocíclico o heteroatómico, siendo Z1 y/o Z2 opcionalmente sustituidos por uno o más grupos funcionales E como los abajo definidos;

Q1 y Q2 representan independientemente un grupo de fórmula:

-- [--

\melm{\delm{\para}{R7}}{C}{\uelm{\para}{R6}}

--]_{d} -- [-- Y1 --]_{e} -- [--

\melm{\delm{\para}{R9}}{C}{\uelm{\para}{R8}}

--]_{f} --

en la que

10 > d + e + f > 1; d = 0-9; e = 0-9; f = 0-9;

siendo cada Y1 independientemente seleccionado entre -O, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -(G^{1})N-, -(G^{1})(G^{2})N- (en el que G^{1} y G^{2} son como se define abajo), -C(O)-, arilo, alquileno, heteroarilo, -P- y -P(O)-;

si s > 1, cada grupo -[-Z1(R1)-(Q1)_{r}-]- se define independientemente;

R1, R2, R6, R7, R8 y R9 representan independientemente un grupo seleccionado entre hidrógeno, hidroxilo, -OR (en el que R = grupo alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo o grupo derivado del carbonilo), OAr, alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo o grupos derivados del carbonilo, siendo cada R, Ar, alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo o grupo derivados del carbonilo opcionalmente sustituido por uno o más grupos funcionales E, o R6 junto con R7 e, independientemente, R8 junto con R9 representan oxígeno;

E se selecciona entre grupos funcionales que contienen oxígeno, azufre, fósforo, nitrógeno, selenio, halógenos y cualquier grupo donante y/o aceptor de electrones (preferiblemente, E se selecciona entre hidroxi, derivados de mono- o policarboxilato, arilo, heteroarilo, sulfonato, tiol (-RSH), tioéteres (-R-S-R'), disulfidas (-RSSR'), ditiolenos, mono- o polifosfonatos, mono- o polifosfatos, grupos dadores de electrones y grupos aceptores de electrones, y grupos de fórmulas (G^{1})(G^{2})N-, (G^{1})(G^{2})(G^{3})N-, (G^{1})(G^{2})N-C(O)-, G^{3}O- y G^{3}C(O)-, en los que cada G^{1}, G^{2} y G^{3} se selecciona independientemente entre hidrógeno, alquilo, grupos dadores de electrones y grupos aceptores de electrones (además de cualquiera de los anteriores));

o uno de R1-R9 es un grupo puente enlazado a otro resto de la misma fórmula general;

T1 y T2 representan independientemente grupos R4 y R5, en los que R4 y R5 son como se define para R1-R9, y si g = 0 y s > 0, R1 junto con R4 y/o R2 junto con R5 pueden representar opcionalmente =CH-R10, en el que R10 es como se define para R1-R9, o

T1 y T2 pueden representar juntos (-T2-T1-) un enlace covalente cuando s > 1 y g > 0;

si Z1 y/o Z2 representan N, y T1 y T2 representan juntos un enlace sencillo, y R1 y/o R2 están ausentes, Q1 y/o Q2 pueden representar independientemente un grupo de la fórmula: =CH-[-Y1-]_{e}-CH=,

opcionalmente, dos o más R1, R2, R6, R7, R8 o R9 cualquiera independientemente están enlazados mediante un enlace covalente;

si Z1 y/o Z2 representa O, entonces R1 y/o R2 no existen;

si Z1 y/o Z2 representa S, N, P, B o Si, entonces R1 y/o R2 pueden estar ausentes;

si Z1 y/o Z2 representa un heteroátomo sustituido por un grupo funcional E, entonces R1 y/o R2 y/o R4 y/o R5 pueden estar ausentes.

Los grupos Z1 y Z2 preferiblemente representan independientemente un heteroátomo opcionalmente sustituido seleccionado entre N, P, O S, B y Si o un anillo heterocíclico opcionalmente sustituido o un anillo heteroatómico opcionalmente sustituido seleccionado entre piridina, pirimidinas, pirazina, piramidina, pirazola, pirrol, imidazola, bencimidazola, quinoleina, isoquinolina, carbazola, indola, isoindola, furano, tiofina, oxazola y tiazola.

Los grupos R1-R9 preferiblemente se seleccionan independientemente entre -H, hidroxi alquilo(C_{0}-C_{20}), halo alquilo(C_{0}-C_{20}), nitroso, formil alquilo(C_{0}-C_{20}), carboxil alquilo(C_{0}-C_{20}) y ésteres y sales de los mismos, carbamoil alquilo(C_{0}-C_{20}), sulfo alquilo(C_{0}-C_{20}) y ésteres y sales de los mismos, sulfamoil alquilo(C_{0}-C_{20}), amino alquilo(C_{0}-C_{20}), aril alquilo(C_{0}-C_{20}), heteroaril alquilo(C_{0}-C_{20}), alquilo(C_{0}-C_{20}), alcoxi alquilo(C_{0}-C_{8}), carbonil alcoxi(C_{0}-C_{6}) y aril alquilo(C_{0}-C_{6}) y alquilamida(C_{0}-C_{20}).

Uno de los R1-R9 puede ser un grupo puente que enlaza el resto del ligando con un segundo resto de ligando, preferiblemente, con la misma estructura general. En este caso, el grupo puente puede tener la fórmula -C_{n'}-(R11)(R12)-
(D)_{p}-C_{m'}(R11)(R12)- enlazada entre los dos restos, en la que p es cero o uno; D se selecciona entre un heteroátomo o un grupo que contiene un heteroátomo, o es parte de un anillo homonuclear y heteronuclear aromático o saturado; n' es un número entero de 1 a 4; m' es un número entero de 1 a 4, con la condición de que n' + m' < = 4; R11 y R12 cada uno independientemente se selecciona preferiblemente entre -H, NR13 y OR14, alquilo, arilo, opcionalmente sustituido; y R13 y R14 se selecciona cada uno independientemente entre -H, alquilo y arilo, ambos opcionalmente sustituidos. Alternativa o adicionalmente, dos o más R1-R9 juntos representan un grupo puente que enlaza átomos, preferiblemente, heteroátomos, en el mismo resto, con el grupo puente siendo preferiblemente alquileno o hidroxi alquileno, o una unión que contenga heteroarilo.

En una primera variante de acuerdo con la fórmula (BI), los grupos T1 y T2 forman juntos un enlace sencillo y s > 1, de acuerdo con la fórmula general (BII):

1

en la que Z3 representa independientemente un grupo como se define para Z1 o Z2; R3 representa independientemente un grupo como se define para R1-R9; Q3 representa independientemente un grupo como se define para Q1 y Q2; h representa cero o un número entero de 1 a 6; y s' = s-1.

En una primera realización de la primera variante, en la fórmula general (BII), s' = 1, 2 ó 3; r = g = h =1; d = 2 ó 3; e = f = 0; R6 = R7 = H, preferiblemente, tal que el ligando tiene una fórmula general seleccionada entre:

2

3

4

y más preferiblemente, seleccionada entre:

5

En estos ejemplos preferidos, R1, R2, R3 y R4 preferiblemente se seleccionan independientemente entre -H, alquilo, arilo y heteroarilo, y/o uno de R1-R4 representa un grupo puente enlazado a otro resto de la misma fórmula general y/o dos o más de R1-R4 juntos representan un grupo puente que se enlaza a N átomos del mismo resto, con el grupo puente siendo alquileno o hidroxi alquileno, o una unión que contiene un heteroarilo, preferiblemente, heteroarilo. Más preferiblemente, R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente entre -H, metilo, etilo, isopropilo, heteroarilo que contiene nitrógeno o un grupo puente enlazado a otro resto de la misma fórmula general o que enlaza N átomos del mismo resto, con el grupo puente siendo alquileno o hidroxi alquileno.

De acuerdo con esta primera realización, en el complejo [M_{a}L_{k}X_{n}]Y_{m}, preferiblemente:

M = Mn(II)-(IV), Cu(I)-(III), Fe(II)-(III), Co(II)-(III);

X = CH_{3}CN, OH_{2}, Cl^{-}, Br^{-}, OCN^{-}, N_{3}^{-}, SCN^{-}, OH^{-}, O^{2-}, PO_{4}^{3-}, C_{6}H_{5}BO_{2}^{2-}, RCOO^{-};

Y = ClO_{4}^{-}, BPh_{4}^{-}, Br^{-}, Cl^{-}, [FeCl_{4}]^{-}, PF_{6}^{-}, NO_{3}^{-}

a = 1, 2, 3, 4;

n = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;

m = 1, 2, 3, 4; y

k = 1, 2, 4.

En una segunda realización de la primera variante, en la fórmula general (BII), s' = 2; r = g = h =1; d = f = 0; e = 1; y cada Y1 es independientemente alquileno o heteroarilo. El ligando tiene preferiblemente la fórmula general:

6

en la que

A_{1}, A_{2}, A_{3} y A_{4} se seleccionan independientemente entre alquileno(C_{1}-C_{9}) o grupos heteroarilo; y

N_{1} y N_{2} representan independientemente un heteroátomo o un grupo heteroarilo.

En una segunda realización preferida, N_{1} representa un nitrógeno alifático; N_{2} representa un grupo heteroarilo; y R1, R2, R3 y R4 representan cada uno independientemente -H, alquilo, arilo o heteroarilo, y A_{1}, A_{2}, A_{3} y A_{4} representan cada uno -CH_{2}-.

Uno de R1-R4 puede representar un grupo puente enlazado a otro resto de la misma fórmula general y/o dos o más de R1-R4 pueden representar juntos un grupo puente que enlaza N átomos del mismo resto, con el grupo puente siendo alquileno, hidroxi alquileno o una unión que contiene un heteroarilo. Preferiblemente, R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente entre -H, metilo, etilo, isopropilo, heteroarilo que contiene nitrógeno o un grupo puente enlazado a otro resto de la misma fórmula general o que enlaza N átomos del mismo resto, con el grupo puente siendo alquileno o hidroxi alquileno.

Es particularmente preferible que el ligando tenga la fórmula general:

7

en la que R1 y R2 representa cada uno independientemente -H, alquilo, arilo o heteroarilo.

De acuerdo con esta segunda realización, en el complejo [M_{a}L_{k}X_{n}]Y_{m}, preferiblemente:

M = Fe(II)-(III), Mn(II)-(IV), Cu(II), Co(II)-(III);

Y = ClO_{4}^{-}, BPh_{4}^{-}, Br^{-}, Cl^{-}, [FeCl_{4}]^{-}, PF_{6}^{-}, NO_{3}^{-};

a = 1, 2, 3, 4;

n = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;

m = 1, 2, 3, 4; y

k = 1, 2, 4.

En una tercera realización de la primera variante, en la fórmula general (BII), s' = 2; r = g = h =1, de acuerdo con la fórmula general:

8

En esta tercera realización, preferiblemente cada Z1-Z4 representan un anillo heteroaromático; e = f = 0; d = 1; y R7 está ausente, siendo preferiblemente R1 = R2 = R3 = R4 = 2,4,6-trimetil-3-SO_{3}Na-fenil,2,6-diCl-3(ó 4)-SO_{3}Na-fenil.

Alternativamente, cada Z1-Z4 representa N; R1-R4 están ausentes; tanto Q1 como Q3 representan =CH-[-Y1-]_{e}-CH=; y tanto Q2 como Q4 representan -CH_{2}-[-Y1-]_{n}-CH_{2}-.

Por tanto, es preferible que el ligando tenga la fórmula general:

9

en la que A representa un alquileno opcionalmente sustituido, opcionalmente interrumpido por un heteroátomo; y n es cero o un número entero del 1 al 5.

Preferiblemente, R1-R6 representan hidrógeno, n = 1 y A = -CH_{2}-, -CHOH-, -CH_{2}N(R)CH_{2}- o -CH_{2}CH_{2}N(R)CH_{2}CH_{2}- en los que R representa hidrógeno o alquilo, más preferiblemente, A = -CH_{2}-, -CHOH- o -CH_{2}CH_{2}NHCH_{2}
CH_{2}-.

De acuerdo con esta tercera realización, en el complejo [M_{a}L_{k}X_{n}]Y_{m}, preferiblemente:

M = Mn(II)-(IV), Co(II)-(III), Fe(II)-(III);

a = 1, 2, 3, 4;

n = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;

m = 1, 2, 3, 4; y

k = 1, 2, 4.

En una segunda variante de acuerdo con la fórmula (BI), T1 y T2 representan independientemente grupos R4, R5 como lo definidos para R1-R9, de acuerdo con la fórmula general (BIII):

R4 -- [--

\delm{Z1}{\delm{\para}{R1}}

-- (Q1)_{m} --]_{n} --

\delm{Z2}{\delm{\para}{R2}}

-- (Q2)_{g} -- R5

En una primera realización de la segunda variante, en la fórmula general (BIII), s = 1; r = 1; g = 0; d = f = 1; e = 1-4; Y1 = -CH_{2}-; y R1 junto con R4, y/o R2 junto con R5, representan independientemente =CH-R10, en la que R10 es como se define para R1-R9. En un ejemplo, R2 junto con R5 representa =CH-R10, con R1 y R4 siendo dos grupos separados. Alternativamente, tanto R1 junto con R4, como R2 junto con R5 pueden representar independientemente =CH-R10. Así, los ligandos preferidos pueden tener por ejemplo:

10

Preferiblemente, el ligando se selecciona entre:

11

en los que R1 y R2 se seleccionan entre fenoles opcionalmente sustituidos, heteroaril alquilos (C_{0}-C_{20}); R3 y R4 se seleccionan entre -H, alquilo, arilo, fenoles opcionalmente sustituidos, heteroaril alquilos (C_{0}-C_{20}), alquilarilo, aminoalquilo, alcoxi; siendo, más preferiblemente, R1 y R2 seleccionados entre fenoles opcionalmente sustituidos, heteroaril alquilos (C_{0}-C_{2}); R3 y R4 se seleccionan entre -H, alquilo, arilo, fenoles opcionalmente sustituidos y nitrógeno-heteroaril alquilos (C_{0}-C_{2}).

M = Mn(II)-(IV), Co(II)-(III), Fe(II)-(III);

a = 1, 2, 3, 4;

n = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;

m = 1, 2, 3, 4; y

k = 1, 2, 4.

En una segunda realización de la segunda variante, en la fórmula general (BIII), s = 1; r = 1; g = 0; d = f = 1;
e = 1-4; Y1 = -C(R')(R''), en la que R' y R'' son independientemente como se define para R1-R9. Preferiblemente, el ligando tiene la fórmula general:

12

Los grupos R1, R2, R3, R4 y R5 de esta fórmula son preferiblemente -H o alquilo (C_{0}-C_{20}); n = 0 ó 1; R6 es -H, alquilo, -OH o -SH; y R7, R8, R9 y R10 se seleccionan preferiblemente cada uno independientemente entre -H, alquilo (C_{0}-C_{20}), heteroaril alquilo (C_{0}-C_{20}), alcoxi alquilo (C_{0}-C_{8}) y amino alquilo (C_{0}-C_{20}).

M = Mn(II)-(IV), Fe(II)-(III), Cu(II), Co(II)-(III);

a = 1, 2, 3, 4;

n = 0, 1, 2, 3, 4;

m = 0,1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8; y

k = 1, 2, 3, 4.

En una tercera realización de la segunda variante, en la fórmula general (BIII), s = 0; g = 1; d = e = 0; f = 1-4. Preferiblemente, el ligando tiene la fórmula general:

13

Más preferiblemente, el ligando tiene la fórmula general:

14

en la que R1, R2 y R3 son como se define para R2, R4 y R5.

M = Mn(II)-(IV), Fe(II)-(III), Cu(II), Co(II)-(III);

a = 1, 2, 3, 4;

n = 0, 1, 2, 3, 4;

m = 0,1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8; y

k = 1, 2, 3, 4.

En una cuarta realización de la segunda variante, la sustancia orgánica forma un complejo de fórmula general (A):

[LMX_{n}]^{2}Y_{q}

en la que

M representa hierro en los estados de oxidación II, III, IV o V; manganeso en los estados de oxidación II, III, IV, VI o VII, cobre en los estados de oxidación II, II o III; cobalto en los estados de oxidación II, III o IV; o cromo en los estados de oxidación II-VI;

X representa una especie de coordinación;

n representa cero o un número entero en el rango de 0 a 3;

z representa la carga del complejo, y es un número entero, que puede ser positivo, cero o negativo;

Y representa un contraión, cuyo tipo depende de la carga del complejo;

q = z/[carga de Y]; y

L representa un ligando pentadentado de fórmula general (B):

R^{3} --

\melm{\delm{\para}{R ^{1} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

--

\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{2} }}

en la que

cada R^{1}, R^{2} representa independientemente -R^{4}-R^{5};

R^{3} representa hidrógeno, alquilo opcionalmente sustituido, arilo o arilalquilo, o -R^{4}-R^{5};

cada R^{4} representa independientemente un enlace sencillo o alquileno, alquenileno, oxialquileno, aminoalquileno, éter de alquileno, éster carboxílico o amida carboxílica opcionalmente sustituidos; y

cada R^{5} representa independientemente un grupo aminoalquilo opcionalmente N-sustituido o un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido seleccionado entre piridinil, pirazinil, pirazolil, pirrolil, imidazolil, bencimidazolil, pirimidinil, triazolil y tiazolil.

El ligando L que tiene la fórmula general (B), como se define anteriormente, es un ligando pentadentado. "Pentadentado" aquí quiere decir que hay cinco heteroátomos que pueden coordinarse con el ión M del metal del complejo metálico.

En la fórmula (B), se proporciona un heteroátomo de coordinación mediante el átomo de nitrógeno de la estructura de metilamina, y preferiblemente, cada uno de los cuatro grupos laterales R^{1} y R^{2} contiene un heteroátomo de coordinación. Es preferible que todos los heteroátomos de coordinación sean átomos de nitrógeno.

El ligando L de fórmula (B) comprende preferiblemente al menos dos grupos heteroarilo sustituidos o no sustituidos en los cuatro grupos laterales. El grupo heteroarilo es preferiblemente un grupo piridin-2-il y, si es sustituido, preferiblemente, un grupo metil- o etil-sustituido piridin-2-il. Más preferiblemente, el grupo heteroarilo es un grupo piridin-2-il no sustituido. Es preferible que el grupo heteroarilo esté enlazado a metilamina, y preferiblemente, a un átomo N de la misma, por medio de un grupo metileno. Preferiblemente, el ligando L de fórmula (B) contiene al menos un grupo lateral amino-alquilo opcionalmente sustituido, y más preferiblemente, dos grupos laterales amino-etilo, en concreto, 2-(N-alquil)amino-etilo o 2-(N,N-dialquil)amino-etilo.

Así, en la fórmula (B), preferiblemente, R^{1} representa piridin-2-il o R^{2} representa piridin-2-il-metilo. Preferiblemente, R^{1} o R^{2} representa 2-amino-etilo, 2-(N-(m)etil)amino-etilo o 2-(N,N-di(m)etil)amino-etilo. Si está sustituido, R^{5} representa preferiblemente 3-metil piridin-2-il. R^{3} representa preferiblemente hidrógeno, bencilo o metilo.

Los ejemplos de ligandos L preferidos de fórmula (B) en sus formas más simples son:

(i) ligandos que contienen piridin-2-il, tales como:

: N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina;

: N,N-bis(pirazol-1-il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina;

: N,N-bis(imidazol-2-il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina;

: N,N-bis(1,2,4-triazol-1-il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina;

: N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(pirazol-2-il)metilamina;

: N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(imidazol-2-il)metilamina;

: N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(1,2,4-triazol-1-il)metilamina;

: N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano;

: N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-fenil-1-aminoetano;

: N,N-bis(pirazol-1-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano;

: N,N-bis(pirazol-1-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-fenil-1-aminoetano;

: N,N-bis(imidazol-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano;

: N,N-bis(imidazol-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-fenil-1-aminoetano;

: N,N-bis(1,2,4-triazol-1-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano;

: N,N-bis(1,2,4-triazol-1-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-fenil-1-aminoetano;

: N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(pirazol-1-il)-1-aminoetano;

: N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(pirazol-1-il)-2-fenil-1-aminoetano;

: N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(imidazol-2-il)-1-aminoetano;

: N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(imidazol-2-il)-2-fenil-1-aminoetano;

: N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(1,2,4-triazol-1-il)-1-aminoetano;

: N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(1,2,4-triazol-1-il)-1-aminoetano;

: N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano;

: N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminohexano;

: N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-fenil-1-aminoetano;

: N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-(4-ácido sulfónico-fenil)-1-aminoetano;

: N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-(piridin-2-il)-1-aminoetano;

: N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-(piridin-3-il)-1-aminoetano;

: N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-(piridin-4-il)-1-aminoetano;

: N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-(1-alquil-piridinio-4-il)-1-aminoetano;

: N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-(1-alquil-piridinio-3-il)-1-aminoetano;

: N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-(1-alquil-piridinio-2-il)-1-aminoetano;

(ii) ligandos que contienen 2-amino-etil, tales como:

: N,N-bis(2-(N-alquil)amino-etil)-bis(piridin-2-il)metilamina;

: N,N-bis(2-(N-alquil)amino-etil)-bis(pirazol-1-il)metilamina;

: N,N-bis(2-(N-alquil)amino-etil)-bis(imidazol-2-il)metilamina;

: N,N-bis(2-(N-alquil)amino-etil)-bis(1,2,4-triazol-1-il)metilamina;

: N,N-bis(2-(N,N-dialquil)amino-etil)-bis(piridin-2-il)metilamina;

: N,N-bis(2-(N,N-dialquil)amino-etil)-bis(pirazol-1-il)metilamina;

: N,N-bis(2-(N,N-dialquil)amino-etil)-bis(imidazol-2-il)metilamina;

: N,N-bis(2-(N,N-dialquil)amino-etil)-bis(1,2,4-triazol-1-il)metilamina;

: N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(2-amino-etil)metilamina;

: N,N-bis(pirazol-1-il-metil)-bis(2-amino-etil)metilamina;

: N,N-bis(imidazol-2-il-metil)-bis(2-amino-etil)metilamina;

: N,N-bis(1,2,4-triazol-1-il-metil)-bis(2-amino-etil)metilamina.

Los ligandos más preferidos son:

: N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina, en los sucesivo, denominado N4Py;

: N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano, en lo sucesivo, denominado MeN4Py;

: N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-fenil-1-aminoetano, en lo sucesivo, denominado BzN4Py.

En una cuarta realización alternativa, la sustancia orgánica forma un complejo de fórmula general (A) que incluye un ligando (B) como se define anteriormente, pero con la condición de que R^{3} no represente hidrógeno.

En una quinta realización de la segunda variante, la sustancia orgánica forma un complejo de fórmula general (A) como se define arriba, pero en la que L representa un ligando penta- o hexadentado de fórmula general (C):

R^{1}R^{1}N-W-NR^{1}R^{2}

en la que

cada R^{1} representa independientemente -R^{3}-V, en el que R^{3} representa alquileno opcionalmente sustituido, alquenileno, oxialquileno, aminoalquileno o éter de alquileno; y V representa un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido que se selecciona entre piridinil, pirazinil, pirazolil, pirrolil, imidazolil, bencimidazolil, pirimidinil, triazolil y tiazolil;

W representa un grupo puente de alquileno opcionalmente sustituido que se selecciona entre -CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}
CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, CH_{2-}C_{6}H_{4}-CH_{2}- y CH_{2-}C_{6}H_{10}-CH_{2}- y CH_{2-}C_{10}H_{6}-CH_{2}-; y

R^{2} representa un grupo seleccionado entre R^{1}, y grupos alquilo, arilo y arilalquilo opcionalmente sustituidos con un sustituyente seleccionado entre hidroxi, alcoxi, fenoxi, carboxilato, carboxamida, éster carboxílico, sulfonato, amina, alquilamina y N^{+}(R^{4})_{3}, en el que R^{4} se selecciona entre hidrógeno, alcanil, alquenil, arilalcanil, arilalquenil, oxialcanil, oxialquenil, aminoalcanil, aminoalquenil, alcanil éter y alquenil éter.

El ligando L que tiene la fórmula general (C), como se define arriba, es un ligando pentadentado o, si R^{1} = R^{2}, puede ser un ligando hexadentado. Como se menciona anteriormente, "pentadentado" quiere decir que hay cinco heteroátomos que pueden coordinarse con el ión M del metal del complejo metálico. Similarmente, "hexadentado" quiere decir que hay seis heteroátomos que, en principio, pueden coordinarse con el ión M del metal del complejo metálico. Sin embargo, en este caso se cree que uno de los brazos no quedará enlazado en el complejo, de manera que el ligando hexadentado será penta coordinador.

En la fórmula (C), dos heteroátomos son enlazados por el grupo puente W y cada uno de los tres grupos R^{1} contienen un heteroátomo de coordinación. Preferiblemente, los heteroátomos de coordinación son átomos de nitrógeno.

El ligando L de fórmula (C) comprende al menos un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido en cada uno de los tres grupos R^{1}. Preferiblemente, el grupo heteroarilo es un grupo piridin-2-il, en concreto, un grupo metil- o etil-sustituido piridin-2-il. El grupo heteroarilo está enlazado a un átomo N de la fórmula (C), preferiblemente, mediante un grupo alquileno, y más preferiblemente mediante un grupo metileno. Más preferiblemente, el grupo heteroarilo es un grupo 3-metil-piridin-2-il enlazado a un átomo N por medio de metileno.

El grupo R^{2} de la fórmula (C) es un grupo sustituido o no sustituido alquilo, arilo o arilalquilo, o un grupo R^{1}. Sin embargo, es preferible que R^{2} sea diferente de cada uno de los grupos R^{1} de la fórmula anterior. Preferiblemente, R^{2} es metilo, etilo, bencilo, 2-hidroxietilo o 2-metoxietilo. Más preferiblemente, R^{2} es metilo o etilo.

El grupo puente W puede ser un grupo alquileno sustituido o no sustituido seleccionado entre -CH_{2}CH_{2}-,
-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, CH_{2-}C_{6}H_{4}-CH_{2}- y CH_{2-}C_{6}H_{10}-CH_{2}- y CH_{2-}C_{10}H_{6}-CH_{2}- (en el que -C_{6}H_{4}-,
-C_{6}H_{10}-, -C_{10}H_{6}- pueden ser orto-, para- o meta-C_{6}H_{4}-, -C_{6}H_{10}-, -C_{10}H_{6}-). Preferiblemente, el grupo puente W en un grupo etileno o 1,4-butileno, más preferiblemente, un grupo etileno.

Es preferible que V represente piridin-2-il sustituido, especialmente, metil-sustituido o etil-sustituido piridin-2-il, y más preferiblemente, V representa 3-metil piridin-2-il.

Los ejemplos de los ligandos preferidos de fórmula (C) es sus formas más simples son:

: N-metil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina;

: N-etil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina;

: N-bencil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina;

: N-(2-hidroxietil)-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina;

: N-(2-metoxietil)-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina;

: N-metil-N,N',N'-tris(5-metil-piridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina;

: N-etil-N,N',N'-tris(5-metil-piridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina;

: N-bencil-N,N',N'-tris(5-metil-piridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina;

: N-(2-hidroxietil)-N,N',N'-tris(5-metil-piridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina;

: N-(2-metoxietil)-N,N',N'-tris(5-metil-piridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina;

: N-metil-N,N',N'-tris(3-etil-piridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina;

: N-etil-N,N',N'-tris(3-etil-piridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina;

: N-bencil-N,N',N'-tris(3-etil-piridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina;

: N-(2-hidroxietil)-N,N',N'-tris(3-etil-piridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina;

: N-(2-metoxietil)-N,N',N'-tris(3-etil-piridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina;

: N-metil-N,N',N'-tris(5-etil-piridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina;

: N-etil-N,N',N'-tris(5-etil-piridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina;

: N-bencil-N,N',N'-tris(5-etil-piridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina;

: N-(2-metoxietil)-N,N',N'-tris(5-etil-piridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina;

Los ligandos más preferidos son:

: N-metil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina;

: N-etil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina;

: N-bencil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina;

y

Los ligandos todavía más preferidos son:

: N-metil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina; y

: N-etil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina.

Preferiblemente, el metal M de la fórmula (A) es Fe o Mn, más preferiblemente, Fe.

Las especies X de coordinación preferidas de la fórmula (A) pueden seleccionarse entre R^{6}OH, N R^{6}_{3}, R^{6}CN, R^{6}OO^{-}, R^{6}S^{-}, R^{6}O^{-}, R^{6}COO^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, N_{3}^{-}, CN^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, O^{2-}, NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, SO_{4}^{2-}, SO_{3}^{2-}, PO_{4}^{3-} y donantes N aromáticos seleccionados entre piridinas, pirazinas, pirazolas, pirrolas, imidazolas, bencimidazolas, pirimidinas, triazolas y tiazolas, con R^{6} siendo seleccionado entre hidrógeno, alquilo opcionalmente sustituido y arilo opcionalmente sustituido. X también puede ser la especie LMO^{-} o LMOO^{-}, en la que M es un metal de transición y L es un ligando como se define arriba. La especie X de coordinación se selecciona preferiblemente entre CH_{3}CN, H_{2}O, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, OOH^{-}, R^{6}COO^{-}, R^{6}O^{-}, LMO^{-} y LMOO^{-} en las que R^{6} representa hidrógeno, o fenilo, naftilo o alquilo(C_{1}-C_{4}) opcionalmente sustituidos.

Los contraiones Y de la fórmula (A) equilibran la carga z en el complejo formado por el ligando L, el metal M y la especie X de coordinación. Por tanto, si la carga z es positiva, Y puede ser un anión tal como R^{7}COO^{-}, BPh_{4}^{-}, ClO_{4}^{-}, PF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, R^{7}SO_{3}^{-}, R^{7}SO_{4}^{-}, SO_{4}^{2-}, NO_{3}^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-} o I^{-}, con R^{7} siendo hidrógeno, alquilo opcionalmente sustituido o arilo opcionalmente sustituido. Si z es negativo, Y puede ser un catión común tal como un metal de álcali, metal de tierra alcalina o catión de (alquil)amonio.

Los contraiones Y aptos incluyen aquéllos que dan lugar a la formación de sólidos de almacenamiento estable. Los contraiones preferidos para los complejos metálicos preferidos se seleccionan entre R^{7}COO^{-}, ClO_{4}^{-}, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, R^{7}SO_{3}^{-} (en concreto, CF_{3}SO_{3}^{-}), R^{7}SO_{4}^{-}, SO_{4}^{2-}, NO_{3}^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-} o I^{-}, en los que R^{7} representa hidrógeno, o fenilo, naftilo o alquilo(C_{1}-C_{4}) opcionalmente sustituidos.

Se valorará que el complejo (A) pueda ser formado mediante cualquier medio apropiado, incluyendo la formación in situ por medio de la cual los precursores del complejo son transformados en el complejo activo de fórmula general (A) bajo condiciones de almacenamiento o uso. Preferiblemente, el complejo se forma como un complejo bien definido o en una mezcla de solventes que comprende una sal del metal M y el ligando L o especies generadoras del ligando L. Alternativamente, el catalizador puede ser formado in situ a partir de los precursores adecuados para el complejo, por ejemplo, en una solución o dispersión que contenga los materiales precursores. En uno de tales ejemplos, el catalizador activo puede ser formado in situ en una mezcla que comprenda una sal del metal M y el ligando L, o especies generadoras del ligando L, en un solvente apto. Así, por ejemplo, si M es hierro, se puede mezclar en solución una sal de hierro, tal como FeSO_{4}, con el ligando L, o con una especie generadora del ligando L, para formar el complejo activo. En otro ejemplo tal, el ligando L, o una especie generadora del ligando L, puede mezclarse con los iones del metal M presentes en el substrato o en el licor de lavado para formar el catalizador activo in situ. Como especies aptas generadoras del ligando L se incluyen compuestos libres de metales o complejos de coordinación de metales que comprenden el ligando L y que pueden ser sustituidos por iones del metal M para formar el complejo activo de acuerdo con la fórmula (A).

Por lo tanto, en las realizaciones alternativas cuarta y quinta, la sustancia orgánica es un compuesto de fórmula general (D):

[\{M'_{a}L\}_{b}X_{c}]^{2}Y_{q}

en la que

M' representa hidrógeno o un metal seleccionado entre Ti, V, Co, Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, Na, K y Li;

X representa una especie de coordinación;

a representa un número entero en el rango de 1 a 5;

b representa un número entero en el rango de 1 a 4;

c representa cero o un número entero en el rango de 0 a 5;

z representa la carga del compuesto y es un número entero que puede ser positivo, cero o negativo;

Y representa un contraión, cuyo tipo depende de la carga del compuesto;

q = z / [carga de Y]; y

L representa un ligando pentadentado de fórmula general (B) o (C) como se define anteriormente.

En una cuarta realización de la primera variante, la sustancia orgánica comprende un ligando macrocíclico de fórmula (E):

15

en la que

Z^{1} y Z^{2} se seleccionan independientemente entre estructuras de anillos aromáticos monocíclicos o policíclicos que contienen opcionalmente uno o más heteroátomos, siendo cada estructura de anillo aromático substituida por uno o más sustituyentes;

Y^{1} y Y^{2} se seleccionan independientemente entre átomos de C, N, O, Si, P y S;

A^{1} y A^{2} se seleccionan independientemente entre hidrógeno, alquilo, alquenilo y cicloalquilo, siendo (cada alquilo, alquenilo y cicloalquilo) opcionalmente sustituido por uno o más grupos seleccionados entre hidroxi, arilo, heteroarilo, sulfonato, fosfato, grupos dadores de electrones y grupos aceptores de electrones, y grupos de fórmulas (G^{1})(G^{2})N-, G^{3}OC(O)-, G^{3}O- y G^{3}C(O)-, en los que cada G^{1}, G^{2} y G^{3} se selecciona independientemente entre hidrógeno y alquilo, y grupos donadores y/o aceptores de electrones (además de cualquiera de los precedentes);

i y j se selecciona entre 0, 1 y 2 para completar la valencia de los grupos Y^{1} y Y^{2};

cada uno de Q^{1}-Q^{4} se selecciona independientemente entre los grupos de la fórmula:

16

en la que 10 > a + b + c > 2 y d > = 1;

cada Y^{1} se selecciona independientemente entre -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -(G^{1})N- (en el que G^{1} es como se ha definido en lo que precede), -C(O)-, arilo, heteroarilo, -P- y -P(O)-;

cada uno de A^{3}-A^{6} se selecciona independientemente entre los grupos definidos en lo que precede para A^{1} y A^{2}; y

en la que dos cualquiera o más de los A^{1}-A^{6} juntos forman un grupo puente, con la condición de que A^{1} y A^{2} estén enlazados sin estar enlazados simultáneamente también a cualquiera de A^{3}-A^{6}, entonces, el grupo puente que une A^{1} y A^{2} debe contener al menos un grupo carbonilo.

En los ligandos de fórmula (E), a no ser que se especifique lo contrario, todos los grupos alquilo, hidroxialquil alcoxi y alquenilo tienen preferiblemente de 1 a 6, y más preferiblemente, de 1 a 4 átomos de carbono.

Además, los grupos preferidos donadores de electrones incluyen grupos alquilo (p.ej.: metilo), alcoxi (p.ej.: metoxi), fenoxi y grupos amino no sustituidos, monosustituidos y disustituidos. Los grupos aceptores de electrones preferidos incluyen grupos nitro, carboxi, sulfonil y halo.

Los ligandos de fórmula (E) pueden usarse en forma de complejos con un metal apropiado o, en algunos casos, en una forma no compleja. En la forma no compleja, los ligandos, para formar complejos, dependen de un metal suministrado en forma de ingrediente externo de la composición, específicamente proporcionado para suministrar ese metal, o de un metal que se encuentra como elemento traza en el agua del grifo. Sin embargo, si el ligando, ya sea independiente o en forma de complejo, lleva una carga (positiva), se necesita un contra-anión. El ligando o el complejo puede formarse como una especie neutra, pero suele ser ventajoso, por razones de estabilidad o facilidad de síntesis, tener una especie cargada con el anión adecuado.

Por lo tanto, en una cuarta realización alternativa, el ligando de fórmula (E) se somete a emparejamiento de iones con un contraión, cuyo emparejamiento de iones es denotado por la fórmula (F):

[H_{x}L]^{z}Y_{q}

en la que

H es un átomo de hidrógeno;

Y es un contra-anión, cuyo tipo depende de la carga del complejo;

x es un número entero, tal que uno o más átomo de nitrógeno de L son protonados;

b representa un número entero en el rango de 1 a 4;

z representa la carga del complejo, y es un número entero que puede ser positivo o cero;

q = z / [carga de Y]; y

L es un ligando de fórmula general (E) como se define arriba.

En otra cuarta realización alternativa más, la sustancia orgánica forma un complejo metálico de fórmula (G) basado en el emparejamiento de iones de la fórmula (F), así:

[M_{x}L]^{z}Y_{q}

en el que L, X, x, z y q son como se define para la fórmula (F) anterior, y M es un metal seleccionado entre manganeso en los estado de oxidación II-V, hierro II-V, cobre I-III, cobalto I-III, níquel I-III, cromo II-VI, tungsteno IV-VI, paladio V, rutenio II-IV, vanadio III-IV y molibdeno IV-VI.

Son especialmente preferidos los complejos de fórmula (G) en los que M representa manganeso, cobalto, hierro o cobre.

En una cuarta realización preferida, la sustancia orgánica forma un complejo de fórmula (H):

17

en la que M representa un átomo de hierro en los estados de oxidación II o III, un átomo de manganeso en los estados de oxidación II, III, IV o V, un átomo de cobre en los estados de oxidación I, II o III, o un átomo de cobalto en los estados de oxidación II, III o IV; X es un grupo que es bien una unión o no es una unión entre átomos de hierro; Y es un contraión; siendo x e y >= 1, 0 =< n =< 3; y siendo z la carga del complejo metálico; p = z / carga de Y; R_{1} y R_{2} son independientemente uno o más sustituyentes de anillo seleccionados entre hidrógeno, y grupos donadores y aceptores de electrones; siendo R_{3} a R_{8} independientemente hidrógeno, alquilo, hidroxialquilo, alquenilo o variantes de cualquiera de éstos cuando se sustituyen por uno o más grupos donadores o aceptores de electrones.

En caso de duda, "=<" significa "menor de o igual a" y, ">=" significa "mayor de o igual a".

Preferiblemente, en el complejo de fórmula (H), M representa un átomo de hierro en estado de oxidación II o III, o un átomo de manganeso en estado de oxidación II, III, IV o V. Es preferible que el estado de oxidación de M sea III.

Cuando M es hierro, es preferible que el complejo de fórmula (H) esté en forma de una sal de dihalo-2,11-diazo[3.3](2,6)piridinofano de hierro (en estado oxidado), dihalo-4-metoxi-2,11-diazo[3.3](2,6) piridinofano de hierro (en estado oxidado) y mezclas de las mismas, especialmente en forma de sal de cloruro.

Cuando M es manganeso, es preferible que el complejo de fórmula (H) esté en forma de una sal de N-N'-dimetil-2,11-diazo[3.3](2,6)piridinofano de manganeso (en estado oxidado), especialmente en forma de sal de monohexafluorofosfato.

Preferiblemente, X se selecciona entre H_{2}O, OH^{-}, O^{2-}, SH^{-}, S^{2-}, SO_{4}^{2-}, NR_{9}R_{10}^{-}, RCOO^{-}, NR_{9}R_{10}R_{11}, Cl^{-}, Br^{-}, F^{-}, N_{3}^{-} y combinaciones de los mismos, en los que R_{9},R_{10} y R_{11} se seleccionan independientemente entre -H, alquilo (C_{1}-C_{4}) y arilo opcionalmente sustituido por uno o más grupos receptores y/o dadores de electrones. Más preferiblemente, X es un halógeno, especialmente, un ión de fluoruro.

En las fórmula (F), (G) y (H), el equivalente de contraión aniónico Y se selecciona preferiblemente entre Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, NO_{3}^{-}, ClO_{4}^{-}, SCN^{-}, PF_{6}^{-}, RSO_{3}^{-}, RSO_{4}^{-}, CF_{4}SO_{3}^{-}, BPh_{4}^{-} y OAc^{-}. Es preferible que el equivalente de contraión catiónico esté ausente.

En la fórmula (H), R_{1} y R_{2} son ambos preferiblemente hidrógeno. R_{3} y R_{4} son preferiblemente alquilo(C_{1}-C_{4}), especialmente, metilo. R_{5}-R_{8} son preferiblemente cada uno un hidrógeno.

De acuerdo con los valores de x e y, los catalizadores preferidos de hierro y manganeso de fórmula (H) anteriormente mencionados pueden estar en forma de monómero, dímero u oligómero. Sin estar sujetos a ninguna teoría, se ha conjeturado que en la materia prima o en el estado de la composición del detergente, el catalizador existe principal o únicamente en forma de monómero, pero que podría ser convertido a dímero, o incluso a forma oligomérica, en la solución de lavado.

En las composiciones típicas de lavado, el nivel de sustancia orgánica es tal que el nivel en uso es de 1 \muM a 50 mM, con niveles en uso preferidos para las operaciones domésticas de lavado de ropa que caen en el rango de los 10 a 100 \muM. En los procedimientos industriales de blanqueo textil se pueden desear y aplicar niveles más elevados.

Preferiblemente, el medio acuoso tiene un pH en el rango de 6 a 13, más preferiblemente, de 6 a 11, todavía más preferiblemente de 8 a 11, siendo lo más preferible, de 8 a 10; en concreto, de 9 a 10.

El procedimiento de la presente invención tiene una aplicación particular en el blanqueo producido por los detergentes, especialmente para la limpieza de ropa. En consecuencia, en otra realización preferida, el procedimiento utiliza la sustancia orgánica en un licor que contiene adicionalmente un agente activo superficial, opcionalmente, junto con un formador de detergencia.

El licor blanqueador puede contener, por ejemplo, un agente activo superficial en una cantidad del 10 al 55% en peso. El agente activo superficial puede ser naturalmente derivado, tal como jabón, o ser un material sintético seleccionado entre activos aniónicos, noniónicos, anfotéricos, zwitteriónicos, catiónicos y mezclas de los mismos. Hay muchos activos aptos comercialmente disponibles, y quedan completamente descritos en el material publicado, por ejemplo en "Surface Active Agents and Detergents", Volúmenes I y II, por Schwartz, Perry y Berch.

Los típicos activos superficiales aniónicos sintéticos son habitualmente sales de metales de álcali hidrosolubles de sulfatos y sulfonatos orgánicos que tienen grupos alquilo que contienen de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de carbono, empleándose el término "alquilo" para incluir la porción alquilo de los grupos arilo superiores. Los ejemplos de compuestos detergentes aniónicos sintéticos aptos son alquil sulfatos de sodio y amonio, especialmente aquéllos obtenidos mediante la sulfatación de alcoholes(C_{8}-C_{18}) superiores producidos, por ejemplo, a partir de sebo o aceite de coco; alquil benceno sulfonatos(C_{9}-C_{20}) de sodio y amonio, particularmente, alquil benceno sulfonatos (C_{10}-C_{15}) secundarios lineales de sodio; alquil gliceril éter sulfatos de sodio, especialmente aquéllos éteres de alcoholes superiores derivados de sebo o sulfatos y sulfonatos monoglicéridos de ácidos grasos de aceite de coco o sebo; sales de sodio o amonio de ésteres de ácido sulfúrico de óxido alquileno de alcoholes grasos (C_{9}-C_{18}) superiores, particularmente, óxido de etileno, productos de reacción; los productos de reacción de ácidos grasos tales como los ácidos grasos de coco esterificados con ácido isetiónico o neutralizados con hidróxido de sodio; sales de sodio y amonio de amidas de ácidos grasos de metil taurina; alcano monosulfonatos tales como los derivados de la reacción de alfa olefinas(C_{8}-C_{20}) con bisulfito de sodio y los derivados de la reacción de parafinas con SO_{2} y Cl_{2}, y la posterior hidrólisis con una base para producir un sulfonato aleatorio; dialquil sulfosuccinatos(C_{7}-C_{12}) de sodio y amonio; y olefin sulfonatos, cuyo término se emplea para describir el material formado mediante la reacción de olefinas, particularmente de alfa-olefinas(C_{10}-C_{20}), con SO_{3}, y la neutralización e hidrólisis del producto de la reacción. Los compuestos detergentes aniónicos preferidos son alquilbenceno sulfonatos(C_{10}-C_{15}) de sodio, y alquil éter sulfatos(C_{16}-C_{18}) de sodio.

Los ejemplos de compuestos noniónicos activos superficiales aptos que pueden ser utilizados, preferiblemente, junto con los compuestos aniónicos activos superficiales, incluyen, en concreto, los productos de la reacción de óxidos de alquileno, normalmente óxido de etileno, con alquil fenoles(C_{6}-C_{22}), generalmente, 5-25 OE, i.e. de 5 a 25 unidades de óxidos de etileno por molécula; y los productos de la condensación de alcoholes alifáticos(C_{8}-C_{18}) lineales o ramificados, primarios o secundarios con óxido de etileno, generalmente, 2-30 OE. Otros así denominados activos superficiales noniónicos incluyen alquil poliglicosidas, ésteres de azúcar, óxidos de amina terciaria de cadena larga, óxidos de fosfina terciaria de cadena larga y dialquil sufoxidas.

Los compuestos anfotéricos o zwitteriónicos activos superficiales también pueden utilizarse en las composiciones de la invención, pero normalmente, esto no es deseable debido a su coste relativamente elevado. Si se emplea algún compuesto detergente anfotérico o zwitteriónico, es generalmente en pequeñas cantidades en las composiciones basadas en activos aniónicos y noniónicos sintéticos utilizados mucho más habitualmente.

El licor blanqueador detergente comprenderá preferiblemente del 1 al 15% del peso total de tensioactivo aniónico y del 10 al 40% en peso de tensioactivo noniónico. En otra realización preferida, el sistema activo detergente está libre de jabones de ácidos grasos alifáticos(C_{16}-C_{12}).

El licor blanqueador también puede contener un formador de detergencia, por ejemplo, en una cantidad del aproximadamente 5% al 80% en peso, preferiblemente, del aproximadamente 10 al 60% en peso.

Los materiales formadores de detergencia pueden seleccionarse entre 1) materiales secuestrantes de calcio, 2) materiales de precipitación, 3) materiales de intercambio de iones de calcio y 4) mezclas de los mismos.

Los ejemplos de materiales formadores secuestrantes de calcio incluyen polifosfatos de metal de álcali, tales como tripolifosfato de sodio; ácido nitrilotriacético y sus sales hidrosolubles; las sales de metal de álcali del ácido carboximetiloxi succínico, ácido etileno diamino tetraacético, ácido oxidisuccínico, ácido mellítico, ácidos policarboxílicos de benceno, ácido cítrico; y poliacetal carboxilatos como los revelados en el documento US-A-4.144.266 y el documento US-A-4.146.495.

Los ejemplos de materiales formadores de precipitación incluyen ortofosfato de sodio y carbonato de sodio.

Los ejemplos de materiales formadores de intercambio de iones de calcio incluyen los diferentes tipos de aluminosilicatos cristalinos o amorfos insolubles en agua, de los que las zeolitas son los más representativos, p.ej.: zeolita A, zeolita B (también conocida como zeolita P), zeolita C, zeolita X, zeolita Y y también la zeolita de tipo P que se describe en el documento EP-A-0.384.070.

En concreto, el licor blanqueador puede contener cualquiera de los materiales formadores orgánicos e inorgánicos, aunque, por razones medioambientales, los formadores de fosfato son preferiblemente omitidos o utilizados únicamente en muy pequeñas cantidades. Los formadores típicos empleables en la presente invención son, por ejemplo, carbonato de sodio, calcita / carbonato, las sales de sodio de ácido nitrilotriacético, citrato de sodio, carboximetiloxi malonato, carboximetiloxi succinato y materiales formadores de aluminosilicato cristalino o amorfo insolubles en agua, cada uno de los cuales puede ser utilizado como formador principal, bien sólo o en adición con cantidades menores de otros formadores o polímeros como co-formadores.

Es preferible que la composición no contenga más del 5% en peso de un formador de carbonato, expresado como carbonato de sodio, más preferiblemente, que no contenga más del 2,5% en peso a un valor substancialmente nulo, si el pH de la composición cae en la región alcalina inferior de los valores comprendidos hasta 10.

Aparte de los componentes ya mencionados, el licor blanqueador puede contener cualquiera de los aditivos convencionales en las cantidades en las que tales materiales son habitualmente empleados en las composiciones de detergentes de lavado de tejidos. Los ejemplos de estos aditivos incluyen soluciones tamponadas tales como carbonatos; generadores de espuma, tales como alcanolamidas, concretamente, las monoetanol amidas derivadas de los ácidos grasos de almendra de palmiste y ácidos grasos de coco; depresores de la espuma, tales como alquil fosfatos y siliconas; agentes antisedimento, tales como carboximetil celulosa de sodio y los éteres de alquilo o alquil-sustituido celulosa; estabilizadores, tales como derivados del ácido fosfónico (i.e., tipo Dequest®); agentes de ablandamiento de tejidos; agentes de tamponamiento alcalino y de sales inorgánicas, tales como sulfato de sodio y silicato de sodio; y, normalmente en muy pequeñas cantidades, agentes fluorescentes; perfumes; enzimas, tales como proteasas, celulasas, lipasas, amilasas y oxidasas; germicidas y colorantes.

Los secuestrantes de metales de transición tales como EDTA, y los derivados del ácido fosfónico tales como EDTMP (etileno diamina tetra(metileno fosfonato)) también pueden incluirse, en adición con la sustancia orgánica especificada, por ejemplo, para mejorar los ingredientes sensibles a la estabilidad, tales como enzimas, agentes fluorescentes y perfumes, pero con la condición de que la composición siga siendo eficazmente blanqueadora. Sin embargo, es preferible que la composición de tratamiento que contiene la sustancia orgánica carezca substancialmente, y más preferiblemente, completamente de secuestrantes de metales de transición (aparte de la sustancia
orgánica).

Aunque la presente invención está basada en el blanqueo catalítico de un sustrato mediante oxígeno o aire atmosférico, se valorará que puedan incluirse en la composición de tratamiento, si así se desea, pequeñas cantidades de peróxido de hidrógeno o de sistemas generadores o basados en peroxi. Sin embargo, es preferible que la composición carezca de blanqueador de peroxígeno o de sistemas de blanqueo generadores o basados en peroxi.

A continuación, se ilustrará la invención mediante los siguientes ejemplos no restrictivos:

Ejemplos Ejemplo 1

Este ejemplo describe una síntesis de un catalizador de acuerdo con la fórmula (A):

(i) Preparación del ligando MeN4Py

Se preparó el precursor N4Py.HClO_{4} como sigue:

Se añadieron etanol (15 ml), solución de amonio concentrado (15 mL) y NH_{4}OAc (1,21 g; 15,8 mmol) a oxima de piridil cetona (3 g; 15,1 mmol). Se calentó la solución hasta el reflujo. Se añadieron a esta solución 4,64 g de Zn en pequeñas cantidades. Tras la adición de toddo el Zn, se sometió la mezcl a reflujo durante 1 hora y se dejó enfriar hasta la temperatura ambiente. Se filtró la solución y se añadió agua (15 ml). Se añadió NaOH sólido hasta un pH>>10, y se extrajo la solución con CH_{2}Cl_{2} (3 x 20 ml). Se pusieron las capas orgánicas a secar sobre Na_{2}SO_{4}, dejándolas evaporarse hasta que se secaron. Se obtuvo Bis(piridin-2-il)metilamina (2,39 g; 12,9 mmol) como un aceite incoloro en una producción del 86%, mostrando las siguientes características analíticas:

^{1}H RMN (360 MHz, CDCl_{3}): \delta 2,64 (s, 2H, NH_{2}); 5,18 (s, 1H, CH); 6,93 (m, 2H, piridina); 7,22 (m, 2H, piridina); 7,41 (m, 2H, piridina); 8,32 (m, 2H, piridina); ^{13}C RMN (CDCl_{3}): \delta 62,19 (CH); 121,73 (CH); 122,01 (CH); 136,56 (CH); 149,03 (CH); 162,64 (Cq).

Se añadieron, a 0ºC, 4,9 ml de una solución de NaOH 5N a hidrocloruro de cloruro de picolil (4,06 g; 24,8 mmol). Se añadió esta emulsión con una jeringa a la bis(piridin-2-il)metilamina (2,3 g; 12,4 mmol) a 0ºC. Se añadieron otros 5 ml de una solución de NaOH 5N a la mezcla. Tras calentar hasta la temperatura ambiente, la mezcla fue agitada vigorosamente durante 40 h. Se introdujo la mezcla en un baño de hielo y se añadió HClO_{4} hasta alcanzar un pH < 1, con lo que precipitó un sólido marrón. El precipitado marrón fue recogido mediante filtración y recristalizado del agua. Mientras se agitaba, se dejó enfriar la mezcla hasta la temperatura ambiente, con lo que precipitó un sólido marrón claro, que fue recogido mediante filtración, lavado con agua fría y secado al aire (1,47 g).

A partir de 0,5 g de la sal de perclorato del N4Py preparado como se describe anteriormente, se obtuvo una amina libre mediante precipitación de la sal con NaOH 2N y la posterior extracción con CH_{2}Cl_{2}. Se añadieron bajo argón 20 ml de tetrahidrofurano seco recién destilado del LiAlH_{4} a la amina libre. Se agitó y enfrió la mezcla hasta -70ºC con un baño de alcohol / hielo seco. Luego se añadió 1 ml de solución de butilitio 2,5 N en hexano produciendo un color rojo oscuro inmediato. Se dejó calentar la mezcla hasta -20ºC y se añadieron luego 0,1 ml de metil yoduro. Se mantuvo la temperatura a -10ºC durante 1 hora. Posteriormente, se añadieron 0,5 g de cloruro de amonio, y la mezcla se evaporó al vacío. Se añadió agua al residuo, y se extrajo la capa acuosa con diclorometano. Se secó la capa de diclorometano sobre sulfato de sodio, se filtró y se evaporó produciendo 0,4 g de residuo. El residuo fue purificado mediante cristalización a partir de etil acetato y hexano, proporcionando 0,2 g de un polvo cremoso (producción del 50%) que mostró las siguientes características analíticas:

^{1}H RMN (400 MHz, CDCl_{3}): \delta (ppm) 2,05 (s, 3H, CH_{3}); 4,01 (s, 4H, CH_{2}); 6,92 (m, 2H, piridina); 7,08 (m, 2H, piridina); 7,39 (m, 4H, piridina); 7,60 (m, 2H, piridina); 7,98 (d, 2H, piridina); 8,41 (m, 2H, piridina); 8,57 (m, 2H, piridina). ^{13}C RMN (100,55 MHz, CDCl_{3}): \delta (ppm) 21,7 (CH_{3}); 58,2 (CH_{2}); 73,2 (Cq); 121,4 (CH); 121,7 (CH); 123,4 (CH); 123,6 (CH); 136 (CH); 148,2 (Cq); 148,6 (Cq); 160,1 (Cq); 163,8 (Cq).

(ii) Síntesis del complejo [(MeN4Py)Fe(CH_{3}CN)](ClO_{4})_{2}, Fe(MeN4Py)

Se añadieron 350 mg de Fe(ClO_{4})_{2}.6H_{2}O a una solución de 0,27 g de MeN4Py en 12 ml de una mezcla de 6 ml de acetonitrilo y 6 ml de metanol, e inmediatamente después se coloreó de un rojo oscuro. Luego se añadieron a la mezcla 0,5 g de perclorato de sodio, y se formó inmediatamente un precipitado rojo anaranjado. Tras agitar durante 5 minutos y someterlo a un tratamiento ultrasónico, se aisló el precipitado mediante filtración y se secó al vacío a 50ºC. De este modo, se obtuvieron 350 mg de un polvo rojo anaranjado en un 70% de producción que mostró las siguientes características analíticas:

^{1}H RMN (400 MHz, CD_{3}CN): \delta (ppm) 2,15 (CH_{3}CN); 2,28 (s, 3H, CH_{3}); 4,2 (ab, 4H, CH_{2}); 7,05 (d, 2H, piridina); 7,38 (m, 4H, piridina); 7,71 (2t, 4H, piridina); 7,98 (t, 2H, piridina); 8,96 (d, 2H, piridina); 9,06 (m, 2H, piridina).

UV/Vis (acetonitrilo) [\lambdamax, nm (\varepsilon, M^{-1} cm^{-1})]: 381 (8.400), 458 nm (6.400).

Análisis calculado para C_{25}H_{26}Cl_{2}FeN_{6}O_{8}: C 46,11; H 3,87; N 12,41; Cl 10,47; Fe 8,25.

Descubierto: C 45,49; H 3,95; N 12,5; Cl 10,7; Fe 8,12.

ESP-masas (voltaje del cono 17V en CH_{3}CN): m/z 218,6 [MeN4PyFe]^{2+}; 239,1 [MeN4PyFeCH_{3}CN]^{2+}.

Ejemplo 2

Este ejemplo describe la síntesis de un catalizador de acuerdo con la fórmula (A):

(i) Síntesis del ligando BzN4Py

Se añadieron bajo argón 20 ml de tetrahidrofurano seco recién destilado de LiAlH_{4} a 1 g del ligando N4Py preparado como se describe anteriormente. Se agitó la mezcla y se enfrió hasta -70ºC mediante un baño de alcohol / hielo seco. Luego se añadieron 2 ml de una solución de butilitio 2,5 N en hexano produciendo de inmediato un color rojo oscuro. Se dejó calentar la mezcla hasta -20ºC, y luego se añadieron 0,4 ml de bromuro de bencilo. Se dejó calentar la mezcla hasta 25ºC y se continuó agitando durante toda la noche. Posteriormente, se añadieron 0,5 g de cloruro de amonio, y la mezcla fue evaporada al vacío. Se añadió agua al residuo y se extrajo la capa acuosa con diclorometano. La capa de diclorometano fue secada sobre sulfato de sodio, filtrada y evaporada, dando 1 g de residuo oleoso marrón. Según la espectrometría RMN, el producto no era puro, pero no contenía material inicial (N4Py). El residuo fue utilizado sin purificación adicional.

(ii) Síntesis del complejo [(BzN4Py)Fe(CH_{3}CN)](ClO_{4})_{2}, Fe(BzN4Py)

Se añadieron 100 mg de Fe(ClO_{4})_{2}.6H_{2}O a una solución de 0,2 g del residuo obtenido mediante el procedimiento previamente descrito en 10 ml de una mezcla de 5 ml de acetonitrilo y 5 ml de metanol, e inmediatamente después se coloreó de un rojo oscuro. Luego se añadieron a la mezcla 0,25 g de perclorato de sodio, y se dejó difundirse etiloacetato en la mezcla durante la noche. Se formaron algunos cristales rojos, que fueron aislados mediante filtración y lavados con metanol. De este modo, se obtuvieron 70 mg de un polvo rojo, que mostró las siguientes características analíticas:

^{1}H RMN (400 MHz, CD_{3}CN): \delta (ppm) 2,12 (s, 3H, CH_{3}CN); 3,65 + 4,1 (ab, 4H, CH_{2}); 4,42 (s, 2H, CH_{2}-bencilo); 6,84 (d, 2H, piridina); 7,35 (m, 4H, piridina); 7,45 (m, 3H, benceno); 7,65 (m, 4H, benceno + piridin); 8,08 (m, 4H, piridina); 8,95 (m, 4H, piridina).

UV/Vis (acetonitrilo) [\lambdamax, nm (\varepsilon, M^{-1} cm^{-1})]: 380 (7.400), 458 nm (5.500).

ESP-masas (voltaje del cono 17V en CH_{3}CN): m/z 256,4 [BzN4Py]^{2+}; 612 [BzN4PyFeClO_{4}]^{+}.

Ejemplo 3

Este ejemplo describe la síntesis de los catalizadores de acuerdo con la fórmula (C):

Todas las reacciones fueron realizadas bajo un atmósfera de nitrógeno, a no ser que se indique lo contrario. Todos los reactivos y solventes procedían de Aldrich o Across, y se utilizaron como fueron recibidos, a no ser que se indique lo contrario. Se destiló éter de petróleo 40-60 mediante un rotavapor antes de usarlo como eluente. Se realizó una cromatografía de columna de flash utilizando gel de sílice Merck 60 u óxido de aluminio 90 (actividad II-III según Brokmann). ^{1}H RMN (300 MHz) y ^{13}C RMN (75 MHz) fueron registrados en CDCl_{3}, a no ser que se indique lo contrario.

Las multiplicidades fueron tratadas con las abreviaturas normales, utilizando p para quinteto.

Síntesis de los materiales iniciales para la síntesis del ligando

Síntesis de N-bencil amino acetonitrilo. Se disolvió N-bencil amina (5,35 g; 50 mmol) en agua: mezcla de metanol (50 mL; 1:4). Se añadió ácido hidroclórico (ac., 30%) hasta alcanzar un pH de 7,0. Se añadió NaCN (2,45 g; 50 mmol). Tras enfriar hasta 0ºC, se añadió formalina (ac. 35%; 4 g; 50 mmol). La reacción fue seguida de una CCF (óxido de aluminio; EtOAc : Et_{3}N = 9:1) hasta que se pudo detectar la presencia de bencilamina. Posteriormente, el metanol fue evaporado al vacío, y el aceite sobrante fue "disuelto" en agua. La fase acuosa fue extraída con cloruro de metileno
(3 x 50 mL). Las capas orgánicas fueron recogidas, y el solvente fue eliminado al vacío. Se purificó el residuo mediante destilación Kugelrohr (p = 20 mm Hg, T = 120ºC), proporcionando N-bencil amino acetonitrilo (4,39 g; 30 mmol; 60%) como un aceite incoloro.

^{1}H RMN: \delta 7,37 - 7,30 (m, 5H); 3,94 (s, 2H); 3,57 (s, 2H); 1,67 (br s, 1H);

^{13}C RMN: \delta 137,74; 128,58; 128,46; 128,37; 127,98; 127,62; 117,60; 52,24; 36,19.

Síntesis de N-etil amino acetonitrilo. Esta síntesis fue realizada análogamente a la síntesis informada para N-bencil amino acetonitrilo. Sin embargo, la detección fue realizada metiendo el plato de la CCF en una solución de KMnO_{4} y calentándolo hasta que aparecieron manchas brillantes. Partiendo de etilamina (2,25 g; 50 mmol), se obtuvo N-etil amino acetonitrilo puro (0,68 g; 8,1 mmol; 16%) como un aceite ligeramente amarillento.

^{1}H RMN: \delta 3,60 (s, 2H); 2,78 (q, J = 7,1; 2H); 1,22 (br s, 1H); 1,14 (t, J = 7,2; 3H);

^{13}C RMN: \delta 117,78; 43,08; 37,01; 128,37; 14,53.

Síntesis de N-etil etileno-1,2-diamina. La síntesis fue realizada de acuerdo con Hageman; J. Org. Chem.; 14; 1949; 616, 634, partiendo de N-etil amino acetonitrilo.

Síntesis de N-bencil etileno-1,2-diamina. Se disolvió hidróxido de sodio (890 mg; 22,4 mmol) en etanol (96%, 20 mL), ocupando el procedimiento buena parte de 2 horas. Se añadieron N-bencil amino acetonitrilo (4; 2,92g; 20 mmol) y Níquel Raney (aproximadamente 0,5 g). Se aplicó presión de hidrógeno (p = 3 atm) hasta que cesó la respuesta de hidrógeno. Se filtró la mezcla sobre Cellita, lavando el residuo con etanol. El filtro no debería funcionar seco, ya que el Níquel Raney es relativamente pirofórico. Se destruyó la Cellita que contenía el Níquel Raney, poniendo la mezcla en ácido diluido, provocando la formación de gas. Se evaporó el etanol al vacío, y el residuo se disolvió en agua. Al añadir la base (ac. NaOH, 5N), el producto se lubricó, y fue extraído con cloroformo (3 x 20 mL). Tras la evaporación del solvente al vacío el ^{1}H RMN mostró la presencia de bencilamina. Se forzó a la separación mediante cromatografía de columna (gel de sílice; MeOH : EtOAc : Et_{3}N = 1:8:1) produciendo la bencil amina, seguida de la mezcla del solvente MeOH : EtOAc : Et_{3}N = 5:4:1. Se realizó la detección, utilizando óxido de aluminio como una fase sólida en la CCF, produciendo N-bencil etileno-1,2-diamina pura (2,04 g; 13,6 mmol; 69%).

^{1}H RMN: \delta 7,33 - 7,24 (m, 5H); 3,80 (s, 2H); 2,82 (t, J = 5,7; 2H); 2,69 (t, J = 5,7; 2H); 1,46 (br s, 3H);

^{13}C RMN: \delta 140,37; 128,22; 127,93; 126,73; 53,73; 51,88; 41,66.

Síntesis de 2-acetoximetil-5-metil piridina. Se calentaron a 70-80ºC durante 3 horas 2,5-Lutidina (31 g; 290 mmol), ácido acético (180 mL) y peróxido de hidrógeno (30 mL, 30%). Se añadió peróxido de hidrógeno (24 mL, 30%), y se calentó la mezcla resultante durante 16 horas a 60-70ºC. Se eliminó al vacío la mayoría de la mezcla de (probablemente) peróxido de hidrógeno, agua, ácido acético y ácido peracético (rotavapor, baño de agua a 50ºC hasta que p = 20 mbar). La mezcla resultante que contenía el N-óxido fue añadida gota a gota al anhídrido acético calentado bajo reflujo. Esta reacción fue altamente exotérmica, siendo controlada por la velocidad del goteo. Tras calentar bajo reflujo durante una hora, se añadió metanol gota a gota. Esta reacción fue altamente exotérmica. La mezcla resultante fue calentada bajo reflujo durante otros 30 minutos. Tras la evaporación del metanol (rotavapor, 50ºC hasta que p = 20 mbar), la mezcla resultante fue purificada mediante destilación Kugelrohr (p = 20 mm Hg, T = 150ºC). El aceite claro que fue obtenido todavía contenía ácido acético. Éste se eliminó mediante extracción (CH_{2}Cl_{2}, NaHCO_{3} (sat.)) produciendo el acetato puro de 2-acetoximetil-5-metil piridina (34,35 g; 208 mmol; 72%) como un aceite ligeramente amarillento.

^{1}H RMN: \delta 8,43 (s, 1H); 7,52 (dd, J = 7,8; J = 1,7; 1H); 7,26 (d, J = 7,2; 1H); 5,18 (s, 2H); 2,34 (s, 3H); 2,15 (s, 3H).

^{13}C RMN: \delta 170,09; 152,32; 149,39; 136,74; 131,98; 121,14; 66,31; 20,39; 17,66.

Síntesis de 2-acetoximetil-5-etil piridina. Esta síntesis fue realizada análogamente a la síntesis informada para 2-acetoximetil-5-metil piridina. Partiendo de 5-etil-2-metil piridina (35,10 g; 290 mmol), se obtuvo 2-acetoximetil-5-etil piridina pura (46,19 g; 259 mmol; 89%) como un aceite ligeramente amarillento.

^{1}H RMN: \delta 8,47 (s, 1H); 7,55 (d, J = 7,8; 1H); 7,29 (d, J = 8,1; 1H); 2,67 (q, J = 7,8; 2H); 2,14 (s, 3H); 1,26 (t, J =
7,77; 3H);

^{13}C RMN: \delta 170,56; 152,80; 149,11; 138,47; 135,89; 121,67; 66,72; 25,65; 20,78; 15,13.

Síntesis de 2-acetoximetil-3-metil piridina. Esta síntesis fue realizada análogamente a la síntesis informada para 2-acetoximetil-5-metil piridina. La única diferencia fue la inversión de la destilación Kugelrohr y la extracción. De acuerdo con ^{1}H RMN, se obtuvo una mezcla del acetato y el correspondiente alcohol. Partiendo de 2,3-picolina (31 g; 290 mmol), se obtuvo 2-acetoximetil-3-metil piridina pura (46,19 g; 258 mmol; 89%, calculada para acetato puro) como un aceite ligeramente amarillento.

^{1}H RMN: \delta 8,45 (d, J = 3,9; 1H); 7,50 (d, J = 8,4; 1H); 7,17 (dd, J = 7,8; J = 4,8; 1H); 5,24 (s, 2H); 2,37 (s, 3H); 2,14 (s, 3H).

Síntesis de 2-hidroximetil-5-metil piridina. Se disolvió 2-Acetoximetil-5-metil piridina (30 g; 182 mmol) en ácido hidroclórico (100 mL; 4N). Se calentó la mezcla bajo reflujo, hasta que la CCF (gel de sílice; trietilamina : etil acetato : éter de petróleo 40-60 = 1:9:19) mostró la total ausencia de acetato (normalmente, en 1 hora). Se enfrió la mezcla, se llevó a un pH > 11, se extrajo con diclorometano (3 x 50 mL) y se eliminó el solvente al vacío. Se obtuvo 2-hidroximetil-5-metil piridina pura (18,80 g; 152 mmol; 84%) mediante destilación Kugelrohr (p = 20 mm Hg; T = 130ºC) como un aceite ligeramente amarillento.

^{1}H RMN: \delta 8,39 (s, 1H); 7,50 (dd, J = 7,8; J = 1,8; 1H); 7,15 (d, J = 8,1; 1H); 4,73 (s, 2H); 3,83 (br s, 1H); 2,34 (s, 3H);

^{13}C RMN: \delta 156,67; 148,66; 137,32; 131,62; 120,24; 64,12; 17,98.

Síntesis de 2-hidroximetil-5-etil piridina. Esta síntesis fue realizada análogamente a la síntesis informada para 2-hidroximetil-5-metil piridina. Partiendo de 2-acetoximetil-5-etil piridina (40 g; 223 mmol), se obtuvo 2-hidroximetil-5-etil piridina pura (26,02 g; 189 mmol; 85%) como un aceite ligeramente amarillento.

^{1}H RMN: \delta 8,40 (d, J = 1,2; 1H); 7,52 (dd, J = 8; J = 2; 1H); 7,18 (d, J = 8,1; 1H); 4,74 (s, 2H); 3,93 (br s, 1H); 2,66 (q, J = 7,6; 2H); 1,26 (t, J = 7,5; 3H);

^{13}C RMN: \delta 156,67; 148; 137,87; 136,13; 120,27; 64,07; 25,67; 15,28.

Síntesis de 2-hidroximetil-3-metil piridina. Esta síntesis fue realizada análogamente a la síntesis informada para 2-hidroximetil-5-metil piridina. Partiendo de 2-acetoximetil-3-metil piridina (25 g (recalculada para la mezcla); 152 mmol), se obtuvo 2-hidroximetil-3-metil piridina pura (15,51 g; 126 mmol; 83%) como un aceite ligeramente amarillento.

^{1}H RMN: \delta 8,40 (d, J = 4,5; 1H); 7,47 (d, J = 7,2; 1H); 7,15 (dd, J = 7,5;J = 5,1; 1H); 4,85 (br s, 1H); 4,69 (s, 1H); 2,22 (s, 3H);

^{13}C RMN: \delta 156,06; 144,97; 137,38; 129,53; 121,91; 61,38; 16,30.

(i) Síntesis de los ligandos

Síntesis de N-metil-N,N',N'-tris(piridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina (L1). Se preparó el ligando L1 (comparativo) de acuerdo con Bernal, Ivan; Jensen, Inge Margrethe; Jensen, Kenneth B.; McKenzie, Christine J.; Toftlund, Hans; Tuchagues, Jean-Pierre; J. Chem. Soc. Dalton Trans.; 22; 1995; 3667-3676.

Síntesis de N-metil-N,N',N'-tris(3-metilpiridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina (L2, MeTrilen). Se disolvió 2-Hidroximetil-3-metil piridina (5 g; 40,7 mmol) en diclorometano (30 mL). Se añadió cloruro de tionil (30 mL) gota a gota bajo enfriamiento (baño de hielo). La mezcla resultante fue agitada durante 1 hora y se eliminaron los solventes al vacío (rotavapor, hasta que p = 20 mm Hg; T = 50ºC). Se añadió diclorometano (25 mL) a la mezcla resultante. Posteriormente, se añadió NaOH (5N, ac.) gota a gota hasta alcanzar un pH (ac.) \geq11. La reacción fue bastante vigorosa al principio, ya que parte del cloruro de tionil todavía estaba presente. Se añadieron N-metil etileno-1,2-diamina (502 mg; 6,8 mmol) y más NaOH (5N; 10 mL). La mezcla de la reacción fue agitada a la temperatura de la habitación durante 45 horas. La mezcla fue vertida en agua (200 mL), y se comprobó el pH (\geq14, de lo contrario, añadir NaOH (ac. 5N)). Se extrajo la mezcla de la reacción con diclorometano (3 ó 4 x 50 mL, hasta que no pudo detectarse producto mediante CCF). Se secaron las fases orgánicas combinadas, y se eliminó el solvente al vacío. Se forzó la purificación como se describe anteriormente, produciendo N-metil-N,N',N'-tris(3-metilpiridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina como un aceite ligeramente amarillento. La purificación se forzó mediante cromatografía de columna (óxido de aluminio 90 (actividad II-III de acuerdo con Brockmann); trietilamina : etil acetato : éter de petróleo 40-60 = 1:9:10) hasta que se eliminaron las impurezas según la CCF (óxido de aluminio, mismo eluente, Rf \approx 0,9). Se eluyó el compuesto utilizando etilacetato : trietil amina = 9:1. Se obtuvo N-metil-N,N',N'-tris(3-metilpiridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina (L2, 1,743 g; 4,30 mmol; 63%).

^{1}H RMN: \delta 8,36 (d, J = 3,0; 3H); 7,40 - 7,37 (m, 3H); 7,11 - 7,06 (m, 3H); 3,76 (s, 4H); 3,48 (s, 2H); 2,76 - 2,71 (m, 2H); 2,53 - 2,48 (m, 2H); 2,30 (s, 3H); 2,12 (s, 6H); 2,05 (s, 3H);

^{13}C RMN: \delta 156,82; 156,77; 145,83; 145,67; 137,61; 133,14; 132,72; 122,10; 121,88; 62,32; 59,73; 55,19; 51,87; 42,37; 18,22; 17,80.

Síntesis de N-etil-N,N',N'-tris(3-metilpiridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina (L3, EtTrilen). Esta síntesis se realiza análogamente a la síntesis de L2. Partiendo de 2-hidroximetil-3-metil piridina (25 g; 203 mmol) y N-etil etileno-1,2-diamina (2,99 g; 34 mmol), se obtuvo N-etil-N,N',N'-tris(metilpiridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina (L3, 11,49 g; 28,5 mmol; 84%). Cromatografía de columna (óxido de aluminio; Et_{3}N : EtOAc : éter de petróleo 40-60 = 1:9:30; seguido de Et_{3}N : EtOAc = 1:9).

^{1}H RMN: \delta 8,34 - 8,30 (m, 3H); 7,40 - 7,34 (m, 3H); 7,09 - 7,03 (m, 3H); 3,71 (s, 4H); 3,58 (s, 2H); 2,64 - 2,59 (m, 2H); 2,52 - 2,47 (m, 2H); 2,43 - 2,36 (m, 2H); 2,31 (s, 3H); 2,10 (s, 6H); 0,87 (t, J = 7,2; 3H);

^{13}C RMN: \delta 157,35; 156,92; 145,65; 137,61; 133,14; 132,97; 122,09; 121,85; 59,81; 59,28; 51,98; 50,75; 48,02; 18,27; 17,80; 11,36.

Síntesis de N-bencil-N,N',N'-tris(3-metilpiridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina (L4, BzTrilen). Esta síntesis se realiza análogamente a la síntesis de L2. Partiendo de 2-hidroximetil-3-metil piridina (3 g; 24,4 mmol) y N-bencil etileno-1,2-diamina (610 g; 4,07 mmol), se obtuvo N-bencil-N,N',N'-tris(3-metilpiridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina (L4, 1,363 g; 2,93 mmol; 72%). Cromatografía de columna (óxido de aluminio; Et_{3}N : EtOAc : éter de petróleo 40-60 = 1:9:10).

^{1}H RMN: \delta 8,33 - 8,29 (m, 3H); 7,37 - 7,33 (m, 3H); 7,21 - 7,03 (m, 8H); 3,66 (s, 4H); 3,60 (s, 2H); 3,42 (s, 2H); 2,72 - 2,67 (m, 2H); 2,50 - 2,45 (m, 2H); 2,23 (s, 3H); 2,03 (s, 6H);

^{13}C RMN: \delta 157,17; 156,96; 145,83; 145,78; 139,29; 137,91; 137,80; 133,45; 133,30; 128,98; 127,85; 126,62; 122,28; 122,22; 59,99; 58,83; 51,92; 51,54; 18,40; 17,95.

Síntesis de N-hidroxietil-N,N',N'-tris(3-metilpiridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina (L5). Esta síntesis se realiza análogamente a la síntesis de L6. Partiendo de 2-hidroximetil-3-metil piridina (3,49 g; 28,4 mmol) y N-hidroxietil etileno-1,2-diamina (656 mg; 6,30 mmol), tras 7 días, se obtuvo N-hidroxietil-N,N',N'-tris(3-metilpiridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina (L5, 379 mg; 0,97 mmol; 14%).

^{1}H RMN: \delta 8,31 - 8,28 (m, 3H); 7,35 - 7,33 (m, 3H); 7,06 - 7 (m, 3H); 4,71 (br s, 1H); 3,73 (s, 4H); 3,61 (s, 2H); 3,44 (t, J = 5,1; 2H); 2,68 (s, 4H); 2,57 (t, J = 5; 2H); 2,19 (s, 3H); 2,10 (s, 6H);

^{13}C RMN: \delta 157,01; 156,88; 145,91; 145,80; 137,90; 137,83; 133,30; 131,89; 122,30; 121,97; 59,60; 59,39; 57,95; 56,67; 51,95; 51,22; 18,14; 17,95.

Síntesis de N-metil-N,N',N'-tris(5-metilpiridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina (L6). Se disolvió 2-hidroximetil-5-metil piridina (2,70 g; 21,9 mmol) en diclorometano (25 mL). Se añadió cloruro de tionil (25 mL) gota a gota bajo enfriamiento (baño de hielo). La mezcla resultante fue agitada durante 1 hora y se eliminaron lo solventes al vacío (rotavapor, hasta que p = 20 mm Hg, T \pm 35ºC). El aceite que quedó se utilizó directamente en la síntesis de los ligandos, ya que se conocía del material publicado que los cloruros de picolil libres son algo inestables y altamente lacrimatorios. Se añadieron diclorometano (25 mL) y N-metil etileno-1,2-diamina (360 mg; 4,86 mmol) a la mezcla resultante. Posteriormente, se añadió NaOH (5N, ac.) gota a gota. La reacción fue bastante vigorosa al principio, ya que todavía estaba presente parte del cloruro de tionil. Se llevó la capa acuosa a un pH = 10, y se añadió más NaOH (5N; 4,38 mL). Se agitó la mezcla de la reacción hasta que una muestra indicó la conversión completa (7 días). Se extrajo la mezcla de la reacción con diclorometano (3 x 25 mL). Se secaron las fases orgánicas combinadas, y se eliminó el solvente al vacío. Se forzó la purificación mediante cromatografía de columna (óxido de aluminio 90 (actividad II-III según Brockmann); trietilamina : etil acetato : éter de petróleo 40-60 = 1:9:10) hasta que se eliminaron las impurezas según la CCF (óxido de aluminio, mismo eluente, Rf \approx 0,9). Se eluyó el compuesto utilizando acetato de etilo : trietil amina = 9:1, produciendo N-metil-N,N',N'-tris(5-metilpiridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina (L6, 685 mg; 1,76 mmol; 36%) como un aceite ligeramente amarillento.

^{1}H RMN: \delta 8,31 (s, 3H); 7,43 - 7,35 (m, 5H); 7,21 (d, J = 7,8; 1H); 3,76 (s, 4H); 3,56 (s, 2H); 2,74 - 2,69 (m, 2H); 2,63 - 2,58 (m, 2H); 2,27 (s, 6H); 2,16 (s, 3H);

^{13}C RMN: \delta 156,83; 156,43; 149,23; 149,18; 136,85; 136,81; 131,02; 122,41; 122,30; 63,83; 60,38; 55,53; 52; 42,76; 18,03.

Síntesis de N-metil-N,N',N'-tris(5-etilpiridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina (L7). La síntesis se realiza análogamente a la síntesis del L6. Partiendo de 2-hidroximetil-5-etil piridina (3 g; 21,9 mmol) y N-metil etileno-1,2-diamina (360 mg; 4,86 mmol), tras 7 días, se obtuvo la N-metil-N,N',N'-tris(5-etilpiridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina (L7, 545 mg; 1,26 mmol; 26%).

^{1}H RMN: \delta 8,34 (s, 3H); 7,44 - 7,39 (m, 5H); 7,26 (d, J = 6,6; 1H); 3,80 (s, 4H); 3,59 (s, 2H); 2,77 - 2,72 (m, 2H); 2,66 - 2,57 (m, 8H); 2,18 (s, 3H); 1,23 (t, J = 7,5; 9H);

^{3}C RMN: \delta 157,14; 156,70; 148,60; 148,53; 137,25; 135,70; 122,59; 122,43; 63,91; 60,48; 55,65; 52,11; 42,82; 25,73; 15,36.

(ii) Síntesis de los complejos metal-ligando

Síntesis de cloruro de hierro (II) de N-metil-N,N',N'-tris(3-metilpiridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina. PF_{6} ([L2 Fe(II)Cl]PF_{6}). Se disolvió FeCl_{2}.4H_{2}O (51,2 mg; 257 \mumol) en MeOH : H_{2}O = 1:1 (2,5 mL). Se calentó la solución hasta 50ºC. Se añadió la N-metil-N,N',N'-tris(3-metilpiridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina (L2, 100 mg; 257 \mumol) en MeOH : H_{2}O = 1:1 (2 mL). Posteriormente, se añadió NaPF_{6} (86,4 mg; 514 \mumol) en H_{2}O (2,5 mL) gota a gota. El enfriamiento hasta la temperatura de la habitación, la filtración y el secado al vacío (p = 0,05 mm Hg; T = temperatura de la habitación) produjeron el complejo [L2 Fe(II)Cl]PF_{6} (149 mg; 239 \mumol; 93%) como un sólido amarillo.

^{1}H RMN (CD_{3}CN, paramagnético): \delta 167,17; 142,18; 117,01; 113,34; 104,79; 98,62; 70,77; 67,04; 66,63; 58,86; 57,56; 54,49; 51,68; 48,56; 45,90; 27,99; 27,36; 22,89; 20,57; 14,79; 12,14; 8,41; 8,16; 7,18; 6,32; 5,78; 5,07; 4,29; 3,82; 3,43; 2,91; 2,05; 1,75; 1,58; 0,94; 0,53; -0,28; -1,25; -4,82; -18,97; -23,46.

Síntesis de cloruro de hierro (II) de N-etilN,N',N'-tris(3-metilpiridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina. PF_{6} ([L3 Fe(II)Cl]PF_{6}). Esta síntesis se realiza análogamente a la síntesis del ([L2 Fe(II)Cl]PF_{6}). Partiendo de N-etil-N,N',N'-tris(3-metilpiridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina (L3, 104 mg; 257 \mumol) se proporcionó el complejo ([L3 Fe(II)Cl]PF_{6}) (146 mg; 229 \mumol; 89%) como un sólido amarillo.

^{1}H RMN (CD_{3}CN, paramagnético): \delta 165,61; 147,20; 119,23; 112,67; 92,92; 63,14; 57,44; 53,20; 50,43; 47,80; 28,59; 27,09; 22,48; 8,55; 7,40; 3,63; 2,95; 2,75; 2,56; 2,26; 1,75; 1,58; 0,92; 0,74; -0,28; -1,68; -2,68; -12,36; -28,75.

Síntesis de cloruro de hierro (II) de N-bencil-N,N',N'-tris(3-metilpiridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina. PF_{6} ([L4 Fe(II)Cl]PF_{6}). Esta síntesis se realiza análogamente a la síntesis del ([L2 Fe(II)Cl]PF_{6}). Partiendo de N-bencil-N,N',N'-tris(3-metilpiridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina (L4, 119,5 mg; 257 \mumol) se produjo el complejo (172 mg; 229 \mumol; 95%) como un sólido amarillo.

^{1}H RMN (CD_{3}CN, paramagnético): \delta 166,33; 145,09; 119,80; 109,45; 92,94; 57,59; 52,83; 47,31; 28,40; 27,89; 16,28; 11,05; 8,70; 8,45; 7,69; 6,99; 6,01; 4,12; 2,89; 2,71; 1,93; 1,56;-0,28; -1,68; -2,58; -11,40; -25,32.

Ejemplo 4

Este ejemplo describe una síntesis de un catalizador de fórmula (H) en la que:

18

R_{2}-R_{8}= H; R_{1} = 4-MeO; x = 1; y = 1; z = 1; X = Cl; n = 2; Y = Cl^{-}; p = 1.

(i) Síntesis del ligando 2,11-diaza[3.3]-(4-metoxi)(2,6)piridinofano ((4OMe)LN_{4}H_{2})

4-cloro-2,6-piridil dimetil éster (2). Se sometió a reflujo una mezcla de 4-hidroxi-2,6-piridina ácido dicarboxílico (12,2 g; 60 mmol) y PCl_{5} (41,8 g; 200 mmol) en 100 ml de CCl_{4} hasta que cesó la evolución de HCl. Se añadió lentamente metanol absoluto (50 ml). Tras el enfriamiento, se eliminaron todos los materiales volátiles. Se vertió enton-
ces la mezcla en 200 ml de agua y hielo. El diéster cristalizó de inmediato y ser recogió mediante filtración (70%).

^{1}H RMN (200 MHz, H_{2}O): \delta 7,60 (2H, s); 4,05 (6H, s).

4-metoxi-2,6-piridina dimetanol (4). Se disolvió sodio metálico (1 g; 44 mmol) en 200 ml de metanol seco. Entonces se añadió 4-cloro-2,6-piridil dimetil éster (9,2 g; 40 mmol), y la mezcla fue sometida a reflujo durante 3 horas para obtener 4-metoxi-2,6-piridil dimetil éster puro. Se añadió a esta solución, a la temperatura de la habitación, NaBH_{4} (9,1 g; 240 mmol) en pequeñas porciones, y se sometió la mezcla a reflujo durante 16 horas. Entonces se añadió acetona (30 ml), y se volvió a someter la solución a reflujo durante 1 hora más. Una vez eliminado todo el material volátil, se calentó el residuo con 60 ml de una solución saturada de NaHCO_{3}/ Na_{2}CO_{3}. Tras diluir con 80 ml de agua, se extrajo el producto continuamente con CHCl_{3} durante 2-3 días. La evaporación del CHCl_{3} produjo un 83% de 4-metoxi-2,6-piridina dimetanol.

^{1}H RMN (200 MHz, H_{2}O): \delta 6,83 (2H, s); 5,30 (2H, s); 4,43 (4H, s); 3,82 (3H, s);

4-metoxi-2,6-diclorometilpiridina (5). Esta síntesis es llevada a cabo de acuerdo con el material publicado.

N,N'-ditosil-2,11-diaza[3.3]-(4-metoxi)(2,6)piridinofano. El procedimiento es similar al descrito en el material publicado. El producto crudo obtenido es prácticamente puro (producción = 95%).

^{1}H RMN (CDCl_{3}, 250 MHz): 7,72 (4H; d, J = 7 Hz); 7,4 (1H; t, J = 6 Hz); 7,35 (4H; d, J = 7 Hz); 7,1 (1H; d, J = 6 Hz); 6,57 (2H, s); 4,45 (4H, s); 4,35 (4H, s); 3,65 (3H, s); 2,4 (6H, s).

2,11-diaza[3.3]-(4-metoxi)(2,6)piridinofano. El procedimiento es similar al descrito anteriormente. El producto en crudo obtenido se purifica mediante cromatografía (alúmina, CH_{2}Cl_{2} / MeOH 95:5), producción = 65%.

^{1}H RMN (CDCl_{3}, 250 MHz): 7,15 (1H; t, J = 6 Hz); 6,55 (1H; d, J = 6 Hz); 6,05 (2H, s); 3,95 (4H, s); 3,87 (4H, s); 3,65 (3H, s).

(ii) Síntesis del complejo [Fe(4OMeLN_{4}H_{2})Cl_{2}]Cl

Se disolvieron 270 mg de 2,11-diaza[3.3]-(4-metoxi)(2,6)piridinofano (1 mmol) en 15 ml de THF seco. Se añadió a esta solución una solución de 270 mg de FeCl_{3}.6 H_{2}O (1 mmol) en 5 ml de MeOH. Se evapora la mezcla resultante hasta secarla y se disuelve el producto sólido en 10 ml de AcN con un mínimo de MeOH. La difusión lenta del THF da 300 mg de cristales marrones, producción = 70%.

Análisis elemental para C_{15}H_{18}N_{4}Cl_{3}OFe.0,5 MeOH (descubierto/teórico): C = 41,5/41,61 H = 4,46/4,52 N = 12,5/12,08.

IR (pellas de KBr, cm^{-1}): 3.545, 3.414, 3.235, 3.075, 2.883, 1.615, 1.477, 1.437, 1.340, 1.157, 1.049, 883,

\hbox{628, 338.}

Ejemplo 5

19

R_{1}-R_{8}= H; x = 1; y = 1; z = 1; X = Cl; n = 2; Y = Cl^{-}; p = 1.

Síntesis del complejo [Fe(LN_{4}H_{2})Cl_{2}]Cl

Se disolvieron 240 mg de LN_{4}H_{2} (1 mmol) en 15 ml de THF seco. Se añadió a esta solución una solución de 270 mg de FeCl_{3} . 6 H_{2}O (1 mmol) en 5 ml de MeOH. Se agita la mezcla resultante y produce espontáneamente 340 mg de un polvo amarillo, producción = 85%.

IR (pellas de KBr, cm^{-1}): 3.445, 3.031, 2851, 1.629, 1.062, 1.473, 1.427, 1.335, 1157, 1.118, 1.045, 936, 796, 340, 318.

Ejemplo 6

20

R_{1} = R_{2}= R_{5-8} = H; R_{3} = R_{4}= Me; x = 1; y = 1; n = 2; z = 1; X = F^{-}; m = 2; Y = PF^{-}_{6}; p = 1.

Hexafluorofosfato de manganeso (III) de difluoro[N,N'dimetil-2,11-diaza[3.3](2,6)piridinofano] (i) Síntesis del ligando N,N'dimetil-2,11-diaza[3.3](2,6)piridinofano

2,6-diclorometilpiridina. Se sometió a reflujo durante 4 horas una mezcla de 2,6-dimetanolpiridina (5 g; 36 mmol) y 75 ml de SOCl_{2}. Se concentró la mezcla (mitad del volumen). Se añadió tolueno (50 ml). Entonces se filtró el sólido formado tras el enfriamiento, y se disolvió en agua, siendo la solución neutralizada con NaHCO_{3}. Se filtra y seca (65%) el sólido obtenido.

^{1}H RMN (200 MHz, CDCl_{3}): 7,8 (1H; t, J = 7 Hz); 7,45 (2H; d, J = 7 Hz); 4,7 (4H, s).

p-toluenosulfonamiduro de sodio. Se añadió p-toluenosulfonamiduro (5 g; 29 mmol) a una mezcla de Naº en EtOH seco (0,7 g; 29 mmol), y se sometió la mezcla a reflujo durante 2 horas. Tras el enfriamiento, se filtró el sólido obtenido, se lavó con EtOH y se secó (producción cuantitativa).

N,N'-ditosil-2,11-diaza[3.3](2,6)piridinofano :Se añadió lentamente 2,6-diclorometilpiridina (1,76 g; 10 mmol) a una solución de p-toluenosulfonamiduro de sodio (1,93 g; 10 mmol) en 200 ml de DMF seco a 80ºC. Tras una hora, se añadió una nueva porción de p-toluenosulfonamiduro de sodio (1,93 g), y se agitó la mezcla final a 80ºC durante 4 horas más. Entonces se evaporó la solución hasta secarse. Se lavó el sólido obtenido con agua y, luego, con EtOH, y finalmente, cristalizó en una mezcla de CHCl_{3}/MeOH. Se seca y filtra el sólido obtenido. La producción de (15) fue del 55%.

^{1}H RMN (200 MHz, CDCl_{3}): 7,78 (4H; d, J = 6 Hz); 7,45 (6H; m); 7,15 (4H; d, J = 6 Hz); 4,4 (8H, s); 2,4 (6H, s).

2,11-diaza[3.3](2,6)piridinofano. Se calentó a 110ºC durante 2 horas una mezcla de N,N'-ditosil-2,11-diaza[3.3](2,6)piridinofano (1,53 g; 2,8 mmol) y 14 ml de 90% de H_{2}SO_{4}. La solución, enfriada y diluida con 14 ml de agua, fue luego vertida cuidadosamente en una solución saturada de NaOH. Se extrae el sólido formado con cloroformo. Se evapora hasta secarse la capa orgánica para producir un 85% de 2,11-diaza[3.3](2,6)piridinofano.

^{1}H RMN (200 MHz, CDCl_{3}): 7,1 (2H; t, J = 7 Hz); 6,5 (4H; d, J = 7 Hz); 3,9 (8H, s).

N,N'-dimetil-2,11-diaza[3.3](2,6)piridinofano: Se sometió a reflujo durante 24 horas una mezcla de 2,11-diaza[3.3](2,6)piridinofano (0,57 g; 2,4 mmol), 120 ml de ácido fórmico y 32 ml de formaldehído (32% en agua). Se añadió HCl concentrado (10 ml), y se evaporó la solución hasta secarse. Se disolvió el sólido en agua, y se basificó con NaOH 5M, extrayendo la solución resultante con CHCl_{3}. El sólido obtenido fue purificado mediante cromatografía sobre AlOx (CH_{2}Cl_{2}+ 1% de MeOH) para producir un 51% de N,N'-dimetil-2,11-diaza[3.3](2,6)piridinofano.

^{1}H RMN (200 MHz, CDCl_{3}): 7,15 (2H; t, J = 7 Hz); 6,8 (4H; d, J = 7 Hz); 3,9 (8H, s); 2,73 (6H, s).

(ii) Síntesis del complejo

Se disolvió MnF_{3} (41,8 g; 373 mmol) en 5 ml de MeOH, y se añadió N,N'-dimetil-2,11-diaza[3.3](2,6)piridinofano (0,1 g; 373 mmol) con 5 ml de THF. Tras agitar durante 30 minutos a la temperatura de la habitación, se añadieron 4 ml de THF saturado en NBu_{4}PF_{6}, y se mantuvo la solución sin agitar hasta que finalizó la cristalización. Se recogió el producto mediante filtración para producir un 80% de complejo. El análisis elemental (descubierto; teórico): %C (38,35; 37,94); %N (11,32; 11,1); %H (3,75; 3,95). IR (pellas de KBr, cm^{-1}): 3.086; 2.965; 2.930; 2.821; 1.607; 1.478; 1.444; 1.425; 1.174; 1.034; 1.019; 844; 796; 603; 574; 555. UV-Vis (CH_{3}CH, \lambda en mm, \varepsilon): 500, 110; 850, 30. (CH_{3}CN/H_{2}O: 1/1; \lambda en mm, \varepsilon): 465, 168; 850, 30.

Ejemplo 7 Blanqueo de ropa manchada con aceite de tomate con y sin adición de [Fe(MeN4Py)(CH_{3}CN)](ClO_{4})_{2}, inmediatamente después del lavado (t = 0) y tras 24 h de almacenamiento (t = 1 día)

Se añadió ropa manchada con aceite de tomate-soja (6 x 6 cm) en una solución acuosa que contenía 10 mM de una solución tamponada de carbonato (pH 10) con y sin 0,6 g/l de LAS (alquilbenceno sulfonato lineal) o que contenía 10 mM de solución tamponada de borato (pH 8) con y sin 0,6 g/l de LAS, y se agitó durante 30 minutos a 30ºC. En una segunda serie de experimentos, se realizaron las mismas pruebas en presencia de 10 \muM de [Fe(MeN4Py)(CH_{3}CN)](ClO_{4})_{2}, denominado en la siguiente tabla como Fe(MeN4Py).

Tras el lavado, se secó la ropa en una secadora y se midió la reflectancia con un espectrofotómetro Minolta 3700d a 460 nm. La diferencia de reflectancia de antes y después del lavado se define como el valor \DeltaR460.

Se evaluó la ropa inmediatamente después del lavado (t =0) y tras 24 h de almacenamiento en una habitación a oscuras bajo condiciones ambientales (t = 1 d). En la siguiente tabla se enumeran los resultados obtenidos:

	Valor \DeltaR (t = 0)	Valor \DeltaR (t = 0) +	Valor \DeltaR (t = 1 d)	Valor \DeltaR (t = 1 d)
	blanco (sin cat.)	Fe(MeN4Py)	blanco	+ Fe(MeN4Py)
pH 8 sin LAS	11,5	23	11,5	44
PH 8 con LAS	12,5	19	12,5	36
pH 10 sin LAS	10,5	30	11,5	43
PH 10 con LAS	12,5	30	14	39

Se puede observar, por tanto, un claro efecto de blanqueo después de secar y almacenar la ropa cuyos tejidos fueron tratados.

Ejemplo 8 Blanqueo de ropa manchada con aceite de tomate con y sin adición de varios catalizadores metálicos medido tras 24 horas de almacenamiento a oscuras bajo condiciones ambientales

Se añadió ropa manchada con aceite de tomate-soja en una solución acuosa que contenía 10 mM de una solución tamponada de carbonato (pH 10) con y sin 0,6 g/l de LAS (alquilbenceno sulfonato lineal) o que contenía 10 mM de solución tamponada de borato (pH 8) con y sin 0,6 g/l de LAS, manteniéndola en contacto con la solución y agitando durante 30 minutos a 30ºC. En los experimentos comparativos, se realizaron los mismos experimentos añadiendo 5 \muM de complejo dinuclear o 10 \muM de complejo mononuclear, al que se hace referencia en la siguiente tabla.

Tras el lavado, se enjuagó la ropa con agua y, posteriormente, se secó a 30ºC, midiéndose el cambio de color tras dejar la ropa a oscuras durante 24 h con un escáner Linotype-Hell (ex Linotype). El cambio de color (incluyendo el blanqueo) se expresa como el valor \DeltaE. La diferencia de color medida (\DeltaE) entre la ropa lavada y la ropa sin lavar se define como sigue:

\Delta E = [(\Delta L)^{2} + (\Delta a)^{2} + (\Delta b)^{2}]^{1/2}

en la que \DeltaL es una medida de la diferencia de oscuridad entre la ropa de prueba lavada y sin lavar; \Deltaa y \Deltab son medidas de la diferencia en el color rojo y amarillo respectivamente entre ambas ropas. Con respecto a esta técnica de medición del color, se hace referencia a la Commission International de l'Eclairage (CIE); Recomendación sobre espacios de color uniforme, ecuaciones de diferencia de colores, términos psicométricos de color, suplemento nº 2 de la Publicación CIE; nº 15, Colorimetría, Oficina central de la CIE, París 1978.

Se utilizaron los siguientes complejos:

i): [Mn_{2}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}(\mu-O)_{3}](PF_{6})_{2} (1)

Sintetizado de acuerdo con el documento EP-B-458397;

ii): [Mn(LN4Me2)] (= hexafluorofosfato de manganeso (III) de difluoro[N,N'dimetil-2,11-diaza[3.3](2,6)piridinofano]) (2)

Sintetizado como se describe anteriormente;

iii): [Fe(OMe)LN_{4}H_{2})Cl_{2}] (= Fe(2,11-diaza[3.3]-(4-metoxi)(2,6)piridinofano) Cl_{2}) (3)

Sintetizado como se describe anteriormente;

iv): Cl2-CoCo (4)

Sintetizado de acuerdo con el documento EP-A-408131;

v): Me2CoCo (5)

Sintetizado de acuerdo con el documento EP-A-408131;

vi): [Fe(tpen)](ClO_{4})_{2} (6)

Sintetizado de acuerdo con el documento W-A-9748787;

vii): [Fe(N,N,N'-tris(piridin-2ilmetil)-N-metil-1,2-etilenodiamina)Cl](PF_{6})_{2} (7)

Sintetizado de acuerdo con I. Bernal, et al., J Chem. Soc., Dalton Trans, 22, 3667 (1995);

viii): [Fe_{2}(N,N,N'N'-tetraquis(bencimidazol-2-ilmetil)-propan-2-ol-1,3-diamina)(\mu-OH)(NO_{3})_{2}](NO_{3})_{2} (8)

Sintetizado de acuerdo con Brennan, et al., Inorg. Chem., 30, 1937 (1991);

ix): [Mn_{2}(tpen)(\mu-O)_{2})(\mu-OAc)](ClO_{4})_{2} (9)

Sintetizado de acuerdo con Toftlund, H.; Markiewicz, A.; Murray, K.S.; Acta Chem. Scamd., 44, 443 (1990);

x): [Mn(N,N,N'-tris(piridin-2-ilmetil)-N'-metil-1,2-etilenodiamina)Cl](PF_{6}) (10)

Sintetizado como sigue:

Se añadió ligando trispicen(NMe) (0,347; 1 mmol) a una solución de tetrahidrato de cloruro de manganeso en tetrahidrofurano (0,190 g; 1 mmol de MnCl_{2}.4H_{2}O en 10 mL de THF) para proporcionar un precipitado marrón (ligando de referencia: I. Bernal, et al., J Chem. Soc., Dalton Trans, 22, 3667 (1995)). Se agitó la mezcla durante 10 minutos, y se añadió hexafluorofosfato de amonio (0,163 g; 1 mmol) disuelto en THF para proporcionar un precipitado color crema. Se filtró la mezcla, el filtrado fue lavado con THF y secado al vacío hasta proporcionar el complejo (FW =
522,21 g.mol^{-1}) como un sólido blanco (0,499 g; 86%). ESMS (m/z): 437 ([LMnCl]^{+}).

xi): [Mn_{2}(N,N'-bis(piridin-2-ilmetil)-1,2-etilenodiamina)_{2})(\mu-O)_{2}(ClO_{4})_{3} (11)

Sintetizado de acuerdo con Glerup, J.; Goodson, P. A.; Hazell, A.; Hazell, R.; Hodgson, D. J.; McKenzie, C. J.; Michelsen, K.; Rychlewska, U.; Toftlund, H. Inorg. Chem. (1994), 33(18), 4105-11;

xii): [Mn(N,N'-bis(piridin-2-ilmetil)-N,N'-dimetil-1,2-etilenodiamina)_{2}Cl_{2}] (12)

Sintetizado como sigue:

Se añadió trietilamina (0,405 g; 4 mmol) a una solución de sal del ligando bispicen(NMe) (0,416 g; 1 mmol) en tetrahidrofurano anhidro (10 mL) (Ligando de referencia: C. Li, et al, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1991), 1909-14). Se agitó la mezcla a la temperatura de la habitación durante 30 minutos. Se añadieron unas cuantas gotas de metanol. Se filtró la mezcla. Se añadió cloruro de manganeso (0,198 g; 1 mmol) disuelto en THF (1 mL) a la mezcla para proporcionar, tras agitar durante 30 minutos, un precipitado blanco. Se filtró la solución, se lavó el filtrado dos veces con éter seco, y se secó al vacío. Esto produjo 0,093 g de complejo (producción del 23%).

xiii): [Mn_{2}(N,N,N',N'-tetraquis(piridin-2-ilmetil)-propan-1,3-diamina)(\mu-O)(\mu-OAc)_{2}](ClO_{4})_{2} (13)

Sintetizado como sigue:

Se añaden lentamente a 70ºC durante un período de 10 minutos 8 ml de solución de NaOH 10 M en una solución agitada de 6,56 g de 2-cloro-metilpiridina (40 mmol) y 0,75 ml de 1,3-propanodiamina (9 mmol) en 40 ml de agua. El color de la reacción pasó de amarillo a rojo intenso. Se agitó la reacción durante 30 minutos más a 70ºC, después de lo cual la reacción fue enfriada hasta la temperatura de la habitación. Se extrajo la mezcla de la reacción con diclorometano (en total, 200 ml), y después se secó la capa orgánica de color rojo sobre MgSO_{4}, se filtró y se evaporó bajo una presión reducida, para producir 4,51 g de un aceite rojo / marrón. Tras raspar el fondo con una espátula, el residuo se volvió sólido, y se trató de purificar el producto crudo lavándolo con agua. El producto se ensució, de manera que la purificación fue detenida de inmediato y se secó con éter. Se recogió una muestra para analizar el producto mediante RMN, mientras que se hizo reaccionar inmediatamente el resto con Mn(OAc)_{3} (véase complejación).

^{1}H RMN (400 MHz) (CDCl_{3}); d (ppm): 1,65 (q-5, propano-A, 2H); 2,40 (t, propano-B, 4H); 3,60 (s, N-CH_{2}-pir, 8H); 6,95 (t, pir-H4, 4H); 7,30 (d, pir-H3, 4H); 7,45 (t, pir-H5, 4H); 8,35 (d, pir-H6, 4H).

Se añaden 2,76 g de Mn(OAc)_{3} (0,0103 mol) a una solución agitada de 4,51 g de TPTN (0,0103 mol) en 40 ml de metanol. El color de la reacción pasa de naranja a un marrón oscuro; tras la adición, se agitó la mezcla durante 30 minutos a la temperatura de la habitación y se filtró. Se añadieron al filtrado a la temperatura de la habitación 1,44 g de NaClO_{4} (0,0103 mmol), y se agitó la mezcla de la reacción durante otra hora, se filtró y se secó sobre nitrógeno, produciendo 0,73 g de cristales brillantes de color marrón (8%).

^{1}H RMN (400 MHz) (CD_{3}CN); d (ppm): -42,66 (s); -15,43 (s); -4,8 (s, br.); 0-10 (m, br.); 13,81 (s); 45,82 (s); 49,28 (s); 60(s, br.); 79(s, br.); 96(s, br.).

IR/(cm^{-1}): 3.426; 1.608 (C=C); 1.563 (C=N); 1.487; 1.430 (C-H); 1.090 (ClO_{4}); 1.030; 767; 623.

UV-Vis (\lambda, mm (\varepsilon, 1. mol^{-1}. cm^{-1})): 260 (2,4 x 10^{4}); 290 (sh); 370 (sh); 490 (5,1 x 10^{2}); 530 (sh; 3,4 x 10^{2}); 567 (sh); 715 (1,4 x 10^{2}).

Espectro de masas: (ESP+) m/z 782 [TPTN Mn(II)Mn(III)(\mu-OH)(\mu-OAc)_{2} (ClO_{4})^{-}]^{+}

ESR (CH_{3}CN): El complejo es ESR silencioso manteniendo la presencia de una especie Mn(III)Mn(III).

Análisis elemental: descubierto (esperado para Mn_{2}C_{31}H_{38}N_{6}O_{14}Cl_{2} (MW = 899): C 41,74 (41,4); H 4,1 (4,2); N 9,23 (9,34); O 24,8 (24,9); Cl 7,72 (7,9); Mn 12,1 (12,2).

xiv): [Mn_{2}(tpa)_{2}(\mu-O)_{2}](PF_{6})_{3} (14)

Sintetizado de acuerdo con D.K. Towle, C.A. Botsford, D.J. Hodgson, ICA, 141, 167 (1988);

xv): [Fe(N4Py)(CH_{3}CN)](ClO_{4})_{2} (15)

Sintetizado de acuerdo con el documento WO-A-9534628;

xvi): [Fe(MeN4Py)(CH_{3}CN)](ClO_{4})_{2} (16)

Sintetizado de acuerdo con el documento EP-A-0909809.

xvii): [Mn_{2}(2,6-bis{(bis(2-piridilmetil)amino)metil}-4-metilfenol))(\mu-OAc)_{2}](ClO_{4})_{2} (17)

Sintetizado de acuerdo con H. Diril et al., J. Am. Chem. Soc., 111, 5102 (1989);

xviii): [Mn_{2}(N,N,N',N'-tetraquis(bencimidazol-22-ilmetil)-propan-2-olato-1,3-diamina)](\mu-OAc)_{2}](ClO_{4})_{2}(18)

Sintetizado de acuerdo con P. Marthur et al, J. Am. Chem. Soc., 109, 5227 (1987).

\newpage

Resultados TABLA Actividad de blanqueo sobre manchas de aceite de tomate expresada en los valores de \DeltaE obtenidos para varios complejos metálicos medidos tras 24 h

21

La realización del experimento bajo argón (compuesto 16 a un pH 10 con LAS) demostró la ausencia del efecto de blanqueo ante el almacenamiento, demostrando así la participación del dioxígeno en el procesamiento de blanqueo.

Claims

1. Un procedimiento de tratamiento de un tejido mediante la puesta en contacto del tejido con una sustancia orgánica que forma un complejo con un metal de transición, proporcionando el tratamiento la sustancia orgánica en una forma que carece substancialmente de blanqueador de peroxígeno o de un sistema de blanqueo generador o basado en peroxi, por medio del cual el complejo cataliza el blanqueo del tejido mediante oxígeno atmosférico tras el tratamiento, en el que el tejido tratado es secado, y el blanqueo es catalizado sobre el tejido seco.

2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el tratamiento comprende poner en contacto el tejido con la sustancia orgánica en forma seca.

3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el tratamiento comprende poner en contacto el tejido con un licor que contiene la sustancia orgánica y luego, secarlo.

4. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el licor es un licor acuoso.

5. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en el que el licor es un fluido para el tratamiento de tejidos por pulverización.

6. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en el que el licor es licor para la limpieza de colada.

7. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el licor es un licor no acuoso.

8. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el licor es un fluido para limpieza en seco.

9. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el licor es un fluido en aerosol para pulverización.

10. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el medio tiene un valor de pH en el rango de 6 a 11.

11. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que el licor tiene un valor de pH en el rango de 8 a 10.

12. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 3 a 11, en el que el licor carece substancialmente de un secuestrante de metal de transición.

13. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 3 a 12, en el que el licor comprende además un tensioactivo.

14. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 3 a 13, en el que el licor comprende además un formador de detergencia.

15. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que la sustancia orgánica comprende un complejo preformado de un ligando y un metal de transición.

16. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 3 a 14, en el que la sustancia orgánica comprende un ligando libre que forma un complejo con un metal de transición presente en el licor.

17. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que la sustancia orgánica comprende un ligando libre que forma un complejo con un metal de transición presente en el tejido.

18. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que la sustancia orgánica comprende una composición de un ligando libre o un complejo de metal de transición - metal substituible - ligando, y una fuente de metal de transición.

19. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en el que la sustancia orgánica forma un complejo de fórmula general (A1):

(A1)[M_{a}L_{k}X_{n}] Y_{m}

en la que

M representa un metal seleccionado entre Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II)-(III), Fe(I)-(II)-(III)-(IV), Co(I)-(II)-(III), Ni(I)-(II)-(III), Cr(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)-(VII), Ti(II)-(III)-(IV), V(II)-(III)-(IV)-(V), Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI), W(IV)-(V)-(VI), Pd(II), Ru(II)-(III)-(IV)-(V) y Ag(I)-(II);

L representa un ligando, o su análogo protonado o desprotonado;

X representa un especie coordinadora seleccionada entre cualquier anión mono, bi o tri cargado y cualquier molécula neutra capaz de coordinar el metal de forma mono, bi o tridentada;

Y representa cualquier contraión no coordinado;

a representa un número entero de 1 a 10;

k representa un número entero de 1 a 10;

n representa cero o un número entero de 1 a 10; y

m representa cero o un número entero de 1 a 20.

20. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 19, en el que en la fórmula (A1):

X representa un especie coordinadora seleccionada entre O^{2-}, RBO_{2}^{2-}, RCOO^{-}, RCONR^{-}, OH^{-}, NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, NO, CO, S^{2-}, RS^{-}, PO_{3}^{4-}, aniones derivados de STP, PO_{3}OR^{3-}, H_{2}O, CO_{3}^{2-}, HCO_{3}^{-}, ROH, NRR'R'', RCN, Cl^{-}, Br^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, CN^{-}, N_{3}^{-}, F^{-}, I^{-}, RO^{-}, ClO_{4}^{-}, SO_{4}^{-}, HSO_{4}^{-}, SO_{3}^{2-}, y RSO_{3}^{-}; y

Y representa cualquier contraión no coordinado seleccionado entre ClO_{4}^{-}, BR_{4}^{-}, [FeCl_{4}]^{-}, PF_{6}^{-}, RCOO^{-}, NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, RO^{-}, N^{+}RR'R''R''', Cl^{-}, Br^{-}, F^{-}, I^{-}, RSO_{3}^{-}, S_{2}O_{6}^{3-}, OCN^{-}, SCN^{-}, Li^{+}, Ba^{2+}, Na^{+}, Mg^{2+}, K^{+}, Ca^{2+}, Cs^{+}, PR_{4}^{+}, RBO_{2}^{2-}, SO_{4}^{2-}, HSO_{4}^{-}, SO_{3}^{2-}, SbCl_{6}^{-}, CuCl_{4}^{2-}, CN, PO_{4}^{3-}, HPO_{4}^{2-}, aniones derivados de STP, CO_{3}^{2-}, HCO_{3}^{-} y BF_{4}^{-}, en los que R, R', R'' y R''' representan independientemente un grupo seleccionado entre hidrógeno, hidroxilo, -OR (en el que R = grupo alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo o grupo derivado del carbonilo), -OAr, grupo alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo o grupos derivado del carbonilo, siendo cada R, Ar, alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo y grupos derivados del carbonilo opcionalmente sustituidos por uno o más grupos funcionales E, o R6 junto con R7 e independientemente R8 junto con R9 representan oxígeno;

E se selecciona entre los grupos funcionales que contienen oxígeno, azufre, fósforo, nitrógeno, selenio, halógenos, y cualquier grupo dador de electrones y/o aceptor de electrones.

21. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 19 o la reivindicación 20, en el que en la fórmula (A1):

M representa un metal seleccionado entre Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II), Fe(II)-(III)-(IV) y Co(I)-(II)-(III);

X representa un especie coordinadora seleccionada entre O^{2-}, RBO_{2}^{2-}, RCOO^{-}, OH^{-}, NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, NO, CO, CN^{-}, S^{2-}, RS^{-}, PO_{3}^{4-}, H_{2}O, CO_{3}^{2-}, HCO_{3}^{-}, ROH, NRR'R'', Cl^{-}, Br^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, RCN, N_{3}^{-}, F^{-}, I^{-}, RO^{-}, ClO_{4}^{-}, SO_{4}^{-}, HSO_{4}^{-}, SO_{3}^{2-}, y RSO_{3}^{-};

Y representa cualquier un contraión seleccionado entre ClO_{4}^{-}, BR_{4}^{-}, [FeCl_{4}]^{-}, PF_{6}^{-}, RCOO^{-}, NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, RO^{-}, N^{+}RR'R''R''', Cl^{-}, Br^{-}, F^{-}, I^{-}, RSO_{3}^{-}, S_{2}O_{6}^{2-}, OCN^{-}, SCN^{-}, Li^{+}, Ba^{2+}, Na^{+}, Mg^{2+}, K^{+}, Ca^{2+}, PR_{4}^{+}, SO_{4}^{2-}, HSO_{4}^{-}, SO_{3}^{2-} y BF_{4}^{-}; en los que

R, R', R'' y R''' representan hidrógeno, alquilo opcionalmente sustituido o arilo opcionalmente sustituido;

a representa un número entero de 1 a 4;

k representa un número entero de 1 a 10;

n representa cero o un número entero de 1 a 4; y

m representa cero o un número entero de 1 a 8.

22. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 19 a 21, en el que L representa un ligando de fórmula general (BI):

T1 -- [ --

\delm{Z1}{\delm{\para}{R1}}

-- (Q1)_{r} -- ]_{s} --

\delm{Z2}{\delm{\para}{R2}}

-- (Q2)_{g} -- T2

en la que

g representa cero o un número entero de 1 a 6;

r representa un número entero de 1 a 6;

s representa cero o un número entero de 1 a 6;

Q1 y Q2 representan independientemente un grupo de fórmula:

-- [ --

\melm{\delm{\para}{R7}}{C}{\uelm{\para}{R6}}

-- ]_{d} -- [ -- Y1 -- ]_{e} -- [ --

\melm{\delm{\para}{R9}}{C}{\uelm{\para}{R8}}

-- ]_{f} --

en la que

10 > d + e + f > 1; d = 0-9; e = 0-9; f = 0-9;

si s > 1, cada grupo -[-Z1(R1)-(Q1)_{r}-]- se define independientemente;

si Z1 y/o Z2 representa O, entonces R1 y/o R2 no existen;

23. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 22, en el que Z1 y Z2 representan independientemente un heteroátomo opcionalmente sustituido seleccionado entre N, P, O S, B y Si o un anillo heterocíclico opcionalmente sustituido o un anillo heteroatómico opcionalmente sustituido seleccionado entre piridina, pirimidinas, pirazina, piramidina, pirazola, pirrol, imidazola, bencimidazola, quinoleina, isoquinolina, carbazola, indola, isoindola, furano, tiofina, oxazola y tiazola.

24. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 22 o la reivindicación 23, en el que R1-R9 se seleccionan independientemente entre -H, hidroxi alquilo(C_{0}-C_{20}), halo alquilo(C_{0}-C_{20}), nitroso, formil alquilo(C_{0}-C_{20}), carboxil alquilo(C_{0}-C_{20}) y ésteres y sales de los mismos, carbamoil alquilo(C_{0}-C_{20}), sulfo alquilo(C_{0}-C_{20}) y ésteres y sales de los mismos, sulfamoil alquilo(C_{0}-C_{20}), amino alquilo(C_{0}-C_{20}), aril alquilo(C_{0}-C_{20}), heteroaril alquilo(C_{0}-C_{20}), alquilo(C_{0}-C_{20}), alcoxi alquilo(C_{0}-C_{8}), carbonil alcoxi(C_{0}-C_{6}) y aril alquilo(C_{0}-C_{6}) y alquilamida(C_{0}-C_{20});

o uno de los R1-R9 es un grupo puente -C_{n'}-(R11)(R12)-(D)_{p}-C_{m'}(R11)(R12)- enlazado a otro resto de la misma fórmula general, en el que p es cero o uno; D se selecciona entre un heteroátomo o un grupo que contiene un heteroátomo, o es parte de un anillo homonuclear y heteronuclear aromático o saturado; n' es un número entero de 1 a 4; m' es un número entero de 1 a 4, con la condición de que n' + m' < = 4; R11 y R12 cada uno independientemente se selecciona preferiblemente entre -H, NR13 y OR14, alquilo, arilo, opcionalmente sustituido; y R13 y R14 se selecciona cada uno independientemente entre -H, alquilo y arilo, ambos opcionalmente sustituidos.

25. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 24, en el que T1 y T2 forman juntos un enlace sencillo y s > 1, de acuerdo con la fórmula general (BII):

22

26. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 25, en el que en la fórmula general (BII), s' = 1, 2 ó 3; r = g = h =1; d = 2 ó 3; e = f = 0; R6 = R7 = H.

27. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 26, en el que el ligando tiene una fórmula general seleccionada entre:

23

24

25

28. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 27, en el que el ligando tiene una fórmula general seleccionada entre:

26

29. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 28, en el que R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente entre -H, alquilo, heteroarilo, o representa un grupo puente enlazado a otro resto de la misma fórmula general con el grupo puente siendo alquileno o hidroxi alquileno, o una unión que contiene un heteroarilo.

30. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 29, en el que R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente entre -H, metilo, etilo, isopropilo, heteroarilo que contiene nitrógeno o un grupo puente enlazado a otro resto de la misma fórmula general, con el grupo puente siendo alquileno o hidroxi alquileno.

31. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 26 a 30, en el que en el complejo [M_{a}L_{k}X_{n}]Y_{m}:

M = Mn(II)-(IV), Cu(I)-(III), Fe(II)-(III), Co(II)-(III);

a = 1, 2, 3, 4;

n = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;

m = 1, 2, 3, 4; y

k = 1, 2, 4.

32. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 25, en el que en la fórmula general (BII), s' = 2; r = g =
h =1; d = f = 0; e = 1; y cada Y1 es independientemente alquileno o heteroarilo.

33. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 32, en el que el ligando tiene la fórmula general:

27

en la que

34. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 33, en el que

N_{1} representa un nitrógeno alifático;

N_{2} representa un grupo heteroarilo;

R1, R2, R3 y R4 representan cada uno independientemente -H, alquilo, arilo o heteroarilo; y

A_{1}, A_{2}, A_{3} y A_{4} representan cada uno -CH_{2}-.

35. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 34, en el que el ligando tiene la fórmula general:

28

36. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 32 a 35, en el que en el complejo [M_{a}L_{k}X_{n}]Y_{m}:

M = Fe(II)-(III), Mn(II)-(IV), Cu(II), Co(II)-(III);

a = 1, 2, 3, 4;

n = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;

m = 1, 2, 3, 4; y

k = 1, 2, 4.

37. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 25, en el que en la fórmula general (BII), s' = 2; r = g =
h =1, de acuerdo con la fórmula general:

29

38. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 37, en el que Z1 = X2 = X3 = Z4 representan un anillo heteroaromático; e = f = 0; d = 1; y R7 está ausente.

39. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 37, en el que cada Z1-Z4 representa N; R1-R4 están ausentes; tanto Q1 como Q3 representan =CH-[-Y1-]_{e}-CH=; y tanto Q2 como Q4 representan -CH_{2}-[-Y1-]_{n}-CH_{2}-.

40. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 39, en el que el ligando tenga la fórmula general:

30

\vskip1.000000\baselineskip

41. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 40, en el que R1-R6 representan hidrógeno, n = 1 y A = -CH_{2}-, -CHOH-, -CH_{2}N(R)CH_{2}- o -CH_{2}CH_{2}N(R)CH_{2}CH_{2}-, en los que R representa hidrógeno o alquilo.

42. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 41, en el que A = -CH_{2}-, -CHOH- o -CH_{2}CH_{2}NHCH_{2}CH_{2}-.

43. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 37 a 42, en el que en el complejo [M_{a}L_{k}X_{n}]Y_{m}:

M = Mn(II)-(IV), Co(II)-(III), Fe(II)-(III);

a = 1, 2, 3, 4;

n = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;

m = 1, 2, 3, 4; y

k = 1, 2, 4.

44. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 24, en el que T1 y T2 representan independientemente grupos R4, R5 como lo definidos para R1-R9, de acuerdo con la fórmula general (BIII):

R4 -- [ --

\delm{Z1}{\delm{\para}{R1}}

-- (Q1)_{r} -- ]_{n} --

\delm{Z2}{\delm{\para}{R2}}

-- (Q2)_{g} -- R5

45. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 44, en el que en la fórmula general (BIII), s = 1; r = 1;
g = 0; d = f = 1; e = 1-4; Y1 = -CH_{2}-; y R1 junto con R4, y/o R2 junto con R5, representan independientemente =CH-R10, en la que R10 es como se define para R1-R9.

46. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 45, en el que R2 junto con R5 representa =CH-R10.

47. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 45 o la reivindicación 46, en el que el ligando se selecciona entre:

31

48. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 47, en el que el ligando se selecciona entre:

32

en los que R1 y R2 se seleccionan entre fenoles opcionalmente sustituidos, heteroaril alquilos (C_{0}-C_{20}); R3 y R4 se seleccionan entre -H, alquilo, arilo, fenoles opcionalmente sustituidos, heteroaril alquilos (C_{0}-C_{20}), alquilarilo, aminoalquilo, alcoxi.

49. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 48, en el que el R1 y R2 seleccionados entre fenoles opcionalmente sustituidos, heteroaril alquilos (C_{0}-C_{2}); R3 y R4 se seleccionan entre -H, alquilo, arilo, fenoles opcionalmente sustituidos y nitrógeno-heteroaril alquilos (C_{0}-C_{2}).

50. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 45 a 49, en el que en el complejo [M_{a}L_{k}X_{n}]Y_{m}:

M = Mn(II)-(IV), Co(II)-(III), Fe(II)-(III);

a = 1, 2, 3, 4;

n = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;

m = 1, 2, 3, 4; y

k = 1, 2, 4.

51. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 44, en el que en la fórmula general (BIII), s = 1; r = 1; g = 0; d = f = 1; e = 1-4; Y1 = -C(R')(R''), en la que R' y R'' son independientemente como se define para R1- R9.

52. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 51, en el que el ligando tiene la fórmula general:

33

53. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 52, en el que R1, R2, R3, R4 y R5 son -H o alquilo (C_{0}-C_{20}); n = 0 ó 1; R6 es -H, alquilo, -OH o -SH; y R7, R8, R9 y R10 se seleccionan cada uno independientemente entre -H, alquilo (C_{0}-C_{20}), heteroaril alquilo (C_{0}-C_{20}), alcoxi alquilo (C_{0}-C_{8}) y amino alquilo (C_{0}-C_{20}).

54. Un procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación 51 a 53, en el que en el complejo [M_{a}L_{k}X_{n}]Y_{m}:

M = Mn(II)-(IV), Fe(II)-(III), Cu(II), Co(II)-(III);

a = 1, 2, 3, 4;

n = 0, 1, 2, 3, 4;

m = 0,1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8; y

k = 1, 2, 3, 4.

55. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 44, en el que en la fórmula general (BIII), s = 0; g = 1; d = e = 0; f = 1-4.

56. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 55, en el que el ligando tiene la fórmula general:

34

57. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 56, con la condición de que ninguno de los R1 a R3 representan hidrógeno.

58. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 56 o la reivindicación 57, en el que el ligando tiene la fórmula general:

35

en la que R1, R2 y R3 son como se define para R2, R4 y R5.

59. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 55 a 58, en el que en el complejo [M_{a}L_{k}X_{n}]Y_{m}:

M = Mn(II)-(IV), Fe(II)-(III), Cu(II), Co(II)-(III);

a = 1, 2, 3, 4;

n = 0, 1, 2, 3, 4;

m = 0,1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8; y

k = 1, 2, 3, 4.

60. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 19 a 24, en el que L representa un ligando pentadentado de fórmula general (B):

R^{3} ---

\melm{\delm{\para}{R ^{1} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

---

\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{2} }}

en la que

cada R^{1}, R^{2} representa independientemente -R^{4}-R^{5};

61. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 60, con la condición de que R^{3} no representa hidrógeno.

62. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 19 a 24, en el que L representa un ligando pentadentado o hexadentado de fórmula general (C):

R^{1}R^{1}N-W-NR^{1}R^{2}

en la que

63. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 19 a 24, en el que el ligando L representa un ligando macrocíclico de fórmula (E):

36

en la que

37

en la que 10 > a + b + c + d> 2;

cada Y^{1} se selecciona independientemente entre -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -(G^{1})(G^{2})N-, -(G^{1})N- (en el que G^{1} y G^{2} son como se ha definido en lo que precede), -C(O)-, arilo, heteroarilo, -P- y -P(O)-;