ES2226468T3

ES2226468T3 - Resinas con funcionalidad carbamato para ligantes de electrorrevestimiento anodico.

Info

Publication number: ES2226468T3
Application number: ES99959101T
Authority: ES
Inventors: Timothy December
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1998-12-21
Filing date: 1999-11-29
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2019-11-29
Also published as: US6214188B1; CA2345716C; CA2345716A1; AU1634400A; DE69919219T2; DE69919219D1; WO2000037560A1; EP1153082B1; EP1153082A1; BR9916049A; JP2002533514A

Abstract

Composición polimérica que comprende: un polímero (a) que presenta un esqueleto polimérico que tiene unido como mínimo un grupo funcional carbamato, estando representado dicho polímero por unidades de repetición aleatoria de acuerdo con la fórmula: en la que R1 representa H o CH3, R2 representa H, alquilo o cicloalquilo, L representa un grupo de enlace divalente, A representa unidades de repetición que comprenden como mínimo una unidad de repetición con un grupo ácido carboxílico lateral, "x" representa del 10 al 90% en peso, e "y" representa del 90 al 10% en peso.

Description

Resinas con funcionalidad carbamato para ligantes de electrorrevestimiento anódico.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones de revestimiento para ser utilizadas en procesos de revestimiento por electrodeposición anódica y a métodos de electrodeposición anódica. Más particularmente, la invención proporciona composiciones de electrorrevestimiento anódico que tienen una resina con funcionalidad carbamato. La invención también proporciona métodos para la electrodeposición anódica de un revestimiento sobre un sustrato utilizando las composiciones de revestimiento de la invención.

Antecedentes de la invención

Actualmente está muy extendido el uso de composiciones de revestimiento que utilizan diversos mecanismos de endurecimiento. Entre éstas se encuentran las composiciones y métodos de revestimiento por electrodeposición anódica y catódica.

En la electrodeposición, un polímero con carga iónica que tiene un peso molecular relativamente bajo se deposita sobre un sustrato conductor, sumergiendo tal sustrato en un baño de electrorrevestimiento en el la resina cargada se encuentra dispersa y aplicando un potencial eléctrico entre el sustrato y un polo de carga opuesta, normalmente un electrodo de acero inoxidable. De este modo, sobre el sustrato se produce un revestimiento relativamente blando de bajo peso molecular. Este revestimiento se convierte normalmente en un revestimiento duro de alto peso molecular mediante endurecimiento o reticulación de la resina.

Un mecanismo de endurecimiento utiliza un agente de endurecimiento polimérico melamina-formaldehído en la composición de revestimiento electrodepositable para que reaccione con los grupos funcionales hidroxilo de la resina electrodepositada. Este método de endurecimiento proporciona un buen endurecimiento a temperaturas relativamente bajas (por ejemplo 132ºC), pero los enlaces reticulados contienen enlaces éter no deseables y los revestimientos resultantes presentan mala resistencia general a la corrosión y a los desconchones así como a la corrosión cíclica en desconchones.

Para enfrentarse a algunos de los problemas de los electrorrevestimientos reticulados con melamina, muchos usuarios emplean reticulantes de poliisocianato para que reaccionen con los grupos funcionales hidroxilo de la resina electrodepositada. Este método de endurecimiento proporciona enlaces de reticulación uretano deseables, pero también acarrea diversas desventajas. Con el fin de impedir la gelificación prematura de la composición de revestimiento electrodepositable, los grupos isocianato altamente reactivos del agente de endurecimiento han de estar bloqueados (por ejemplo con una oxima, lactama o alcohol).

Sin embargo, los poliisocianatos bloqueados requieren altas temperaturas (por ejemplo de 176ºC o más) para desbloquearse y comenzar la reacción de endurecimiento. Los electrorrevestimientos resultantes también pueden ser propensos al amarilleo. Además, los agentes de bloqueo volátiles liberados durante el endurecimiento pueden provocar otros efectos negativos en diversas propiedades del revestimiento, además de aumentar el VOC (contenido de compuestos orgánicos volátiles). El uso de algunos agentes de bloqueo volátiles también puede provocar problemas medioambientales. Finalmente, los agentes de bloqueo volátiles provocan una pérdida de peso significativa y desventajosa durante la reticulación.

Por consiguiente, en la técnica se necesitan composiciones de revestimiento electrodepositables que puedan proporcionar enlaces de reticulación uretano deseables y que eviten los problemas que implica el uso de agentes de endurecimiento de poliisocianato bloqueado. En particular, es deseable proporcionar una composición de revestimiento por electrodeposición anódica capaz de proporcionar enlaces uretano con temperaturas de cocción bajas, de 121ºC o menos, con una menor pérdida de peso durante la reticulación, y que esté libre de isocianatos y de los agentes de bloqueo volátiles utilizados con ellos.

Sumario de la invención

Los objetivos arriba mencionados se logran con un polímero que presenta un esqueleto polimérico al que se une como mínimo un grupo funcional carbamato, estando representado el polímero por unidades de repetición aleatoria de acuerdo con la fórmula:

1

en la que

: R_{1} representa H o CH_{3}, R_{2} representa H, alquilo o cicloalquilo, L representa un grupo de enlace divalente, A representa unidades de repetición que comprenden como mínimo una unidad de repetición con un grupo ácido carboxílico lateral, "x" representa del 10 al 90% en peso e "y" representa del 90 al 10% en peso.

La invención también proporciona una composición de electrorrevestimiento anódico que consiste en una dispersión acuosa de un polímero (a) que comprende un esqueleto polimérico que porta como mínimo un grupo funcional carbamato, estando representado dicho polímero (a) por unidades de repetición aleatoria de acuerdo con la fórmula:

2

en la que

: R_{1} representa H o CH_{3}, R_{2} representa H, alquilo o cicloalquilo, L representa un grupo de enlace divalente, A representa unidades de repetición que comprenden como mínimo una unidad de repetición que porta un grupo ácido carboxílico lateral, "x" representa del 10 al 90% en peso e "y" representa del 90 al 10% en peso,

: y (b) un compuesto con múltiples grupos funcionales reactivos con dichos grupos carbamato,

: composición en la que las unidades de repetición A que portan un grupo ácido carboxílico lateral se salifican con una base.

Por último, la invención proporciona un método de eletrodeposición anódica que consiste en 1) sumergir un sustrato conductor en una composición de revestimiento que comprende, en medio acuoso: (a) un esqueleto polimérico que tiene unido como mínimo un grupo funcional carbamato, estando representado dicho primer componente por unidades de repetición aleatoria de acuerdo con la fórmula:

3

en la que

: R_{1} representa H o CH_{3}, R_{2} representa H, alquilo o cicloalquilo, L representa un grupo de enlace divalente, A comprende como mínimo una unidad de repetición que porta un grupo ácido carboxílico lateral salificado con una base, "x" representa del 10 al 90% en peso e "y" representa del 90 al 10% en peso,

y (b) un compuesto que tiene múltiples grupos funcionales reactivos con dichos grupos carbamato, 2) aplicar una tensión entre un cátodo y el sustrato conductor, y 3) retirar el sustrato de la composición de revestimiento.

Descripción detallada de la invención

El polímero (a) de la invención tendrá como mínimo un grupo funcional carbamato unido a un esqueleto polimérico, preferentemente múltiples grupos funcionales carbamato laterales.

El polímero (a) de la invención se puede preparar de diversos modos. Un modo de preparar estos polímeros consiste en preparar un monómero acrílico que tenga una funcionalidad carbamato en la parte éster del monómero. Estos monómeros son muy conocidos en la técnica y se describen, por ejemplo, en las patentes U.S. 3,479,328, 3,674,838, 4,126,747, 4,279,833 y 4,340,497.

Un método de síntesis implica la reacción de un hidroxiéster con urea para formar el carbamiloxi-carboxilato (es decir, acrílico modificado con carbamato). En otro método de síntesis, un éster de un ácido \alpha, \beta-insaturado se somete a reacción con un éster hidroxicarbamato para formar el carbamiloxi-carboxilato. Otra técnica implica la formación de un carbamato de hidroxialquilo sometiendo a reacción una amina o diamina primaria o secundaria con un carbonato cíclico como carbonato de etileno. El grupo hidroxilo del carbamato de hidroxialquilo se esterifica después mediante reacción con ácido acrílico o metacrílico para formar el monómero. En la técnica se han descrito otros métodos para preparar monómeros acrílicos modificados con carbamato que también se pueden utilizar. El monómero acrílico se puede polimerizar después junto con otros monómeros etilénicamente insaturados, si así se desea, mediante técnicas conocidas. Sin embargo, dichos monómeros etilénicamente insaturados deben comprender como mínimo un monómero que porte un grupo ácido carboxílico lateral.

Por ejemplo, los métodos preferentes para preparar el polímero (a) de la invención incluyen los descritos a continuación.

Uno o más monómeros con funcionalidad carbamato, tal como metacrilato de 2-carbamatoetilo (CEMA), se pueden copolimerizar con dos o más monómeros tales como un ácido orgánico insaturado y un éster alquílico de un ácido orgánico insaturado en presencia de un iniciador adecuado, por ejemplo un iniciador azo o peróxido. Otros monómeros con funcionalidad carbamato adecuados incluyen los arriba descritos. Los ácidos orgánicos insaturados adecuados corresponderán a las fórmulas R^{1}R^{2}=R^{3}COOH o R^{1}R^{2}=R^{3}R^{4}COOH, donde R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan entre el grupo consistente en H, grupos alquilo de 2 a 12 carbonos y mezclas de ellos. Ejemplos de ácidos orgánicos insaturados adecuados incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido de vinilacético, ácido tíglico, ácido 3,3-dimetilacrílico, ácido trans-2-pentenoico, ácido 4-pentenoico, ácido trans-2-metil-2-pentenoico, ácido 6-heptanoico, ácido 2-octenoico. Los ácidos orgánicos insaturados preferentes incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico y mezclas de éstos. Ejemplos de ésteres alquílicos de ácidos orgánicos insaturados adecuados incluyen acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isodecilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo.

Los ésteres alquílicos preferentes son ésteres con funcionalidad no hidroxi, tales como acrilato de butilo y metacrilato de butilo.

Para formar las unidades de repetición A, descrita más abajo, se pueden utilizar otros monómeros etilénicamente insaturados tales como estireno.

En otro esquema de reacción, un monómero con funcionalidad isocianato, tal como isocianato de m-tetrametilxileno insaturado (vendido por American Cyanamid como TMI®), se puede copolimerizar con monómeros tales como ésteres alquílicos, por ejemplo los descritos inmediatamente antes, como acrilato de butilo, y monómeros insaturados tal como estireno para producir un polímero con funcionalidad isocianato. La funcionalidad ácido carboxílico y la funcionalidad carbamato requeridas se pueden insertar después en el polímero con funcionalidad isocianato mediante una reacción en dos etapas, que incluye una primera etapa donde se utiliza un monómero con funcionalidad carbamato, tal como carbamato de hidroxipropilo, seguida de una segunda etapa donde se utiliza un ácido carboxílico de fórmula HO-(R)-COOH o una sal amínica de fórmula HO-(R)-COOH^{+}NR_{3}, siendo R un grupo alquilo de 1 a 12 carbonos, preferentemente de 2 a 8 carbonos.

Como alternativa, uno o más monómeros con funcionalidad carbamato se pueden someter a reacción con un monómero con funcionalidad isocianato, tal como un isocianato de m-tetrametilxileno insaturado, para producir un monómero con funcionalidad carbamato. También se puede añadir un monómero de isocianato adicional para introducir funcionalidad isocianato en la mezcla monomérica. Después de polimerizar el o los monómeros, la funcionalidad ácido carboxílico lateral requerida se puede insertar en el esqueleto polimérico utilizando un compuesto con funcionalidad ácido carboxílico que tenga como mínimo un grupo reactivo frente a isocianato, tal como un ácido hidroxicarboxílico.

Como alternativa se pueden preparar aductos con funcionalidad carbamato producidos a partir de compuestos con funcionalidad poliisocianato tales como IPDI o TDI y compuestos hidroxicarbamato, para insertarlos después en polímeros con funcionalidad acrílico, epóxido o hidroxi con índices de acidez de como mínimo 20, preferentemente 30. Evidentemente, se observará que estas resinas han de tener las características requeridas para las composiciones de electrorrevestimiento tal como se describen aquí. Los polímeros preferentes para utilizarlos como esqueleto son resinas acrílicas con funcionalidad hidroxilo y con índices de acidez de como mínimo 20, preferentemente como mínimo 30.

Un método totalmente preferente para preparar el polímero (a) de la invención implica la copolimerización de como mínimo un monómero con funcionalidad carbamato, como mínimo un ácido orgánico insaturado, como mínimo un éster alquílico de un ácido orgánico insaturado y como mínimo un monómero etilénicamente insaturado adicional como estireno. Un esquema de reacción totalmente preferente incluye la copolimerización de CEMA, ácido acrílico, estireno y acrilato de butilo en presencia de un iniciador azo o peróxido.

El componente polimérico (a) se puede representar mediante las unidades de repetición aleatoria de acuerdo con la siguiente fórmula:

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En esta fórmula, R_{1} representa H o CH_{3}. R_{2} representa H, alquilo, preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono, o cicloalquilo, preferentemente de hasta 6 átomos de carbono en el anillo. Se ha de entender que los términos alquilo o cicloalquilo incluyen alquilo y cicloalquilo sustituidos, tales como alquilo o cicloalquilo sustituidos con halógeno. No obstante, se han de evitar los sustituyentes que puedan influir negativamente en las propiedades del material endurecido. Por ejemplo, se cree que los enlaces éter son propensos a la hidrólisis, y se deberían evitar en los lugares en los que el enlace éter estaría disponible en la matriz de reticulación. Los valores "x" e "y" representan porcentajes en peso, siendo "x" del 10 al 90%, preferentemente del 40 al 60%, y siendo "y" del 90 al 10%, preferentemente del 60 al 40%.

En la fórmula, A representa unidades de repetición derivadas de uno o más monómeros etilénicamente insaturados, debiendo tener como mínimo una de las unidades de repetición un grupo ácido carboxílico lateral. El o los grupos ácido carboxílico se pueden derivar del uso de como mínimo un monómero etilénicamente insaturado que tenga al menos un grupo ácido carboxílico, preferentemente un grupo ácido carboxílico lateral o terminal. Como alternativa, la unidad o unidades de repetición que portan un ácido carboxílico lateral se pueden derivar de la inserción de un ácido orgánico libre en el esqueleto polimérico de las unidades de repetición (A), tal como se describe más arriba, teniendo dicho ácido orgánico libre un grupo reactivo con el esqueleto polimérico.

Ejemplos de monómeros etilénicamente insaturados que portan un grupo ácido carboxílico lateral incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido de vinilacético, ácido tíglico, ácido 3,3-dimetilacrílico, ácido trans-2-pentenoico, ácido 4-pentenoico, ácido trans-2-metil-2-pentenoico, ácido 6-heptanoico, ácido 2-octenoico. Los monómeros etilénicamente insaturados que portan un ácido carboxílico lateral preferentes son ácido acrílico, ácido metacrílico y mezclas de éstos.

Ejemplos de ácidos orgánicos libres a utilizar para la inserción de un grupo ácido carboxílico lateral en el esqueleto polimérico incluyen compuestos de fórmula HO-(R)-COOH o una sal amínica de fórmula HO-(R)-COOH^{+}NR_{3}, siendo R un grupo alquilo de 1 a 12 carbonos, preferentemente de 2 a 8 carbonos. También se pueden utilizar poliácidos tales como ácido málico y ácido cítrico. Los ácidos orgánicos libres preferentes son ácido láctico, ácido glicólico y ácido esteárico.

Otros monómeros útiles para obtener unidades de repetición (A) que no tengan funcionalidad ácido carboxílico lateral son aquellos monómeros para copolimerización con monómeros acrílicos conocidos en la técnica. Éstos incluyen ésteres alquílicos de ácido acrílico o metacrílico, por ejemplo acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isodecilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, y monómeros vinílicos tales como isocianato de m-tetrametilxileno insaturado (vendido por American Cyanamid como TMI®), estireno, viniltolueno.

L representa un grupo de enlace divalente, preferentemente un grupo enlazante alifático de 1 a 8 átomos de carbono, cicloalifático o aromático de 6 a 10 átomos de carbono. Los ejemplos de L incluyen

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-(CH_{2})-, -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{4}- y similares. En una realización preferente, -L- está representado por -COO-L'-, siendo L' un grupo enlazante divalente. Así, en una realización preferente de la invención, el componente polimérico (a) está representado por unidades de repetición aleatoria de acuerdo con la siguiente fórmula:

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En esta fórmula, R_{1}, R_{2}, A, "x" e "y" tienen los significados arriba definidos. L' puede ser un grupo enlazante alifático divalente, preferentemente de 1 a 8 átomos de carbono, por ejemplo -(CH_{2})-, -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{4}-, o un grupo enlazante cicloalifático divalente, preferentemente de hasta 8 átomos de carbono, por ejemplo ciclohexilo. No obstante, también se pueden utilizar otros grupos de enlace divalentes, dependiendo de la técnica utilizada para preparar el polímero. Por ejemplo, si un carbamato de hidroxialquilo se sometiera a aducción en un polímero acrílico con funcionalidad isocianato, el grupo de enlace L' incluiría un enlace -NHCOO-uretano como residuo del grupo isocianato. Evidentemente, A seguiría requiriendo los grupos ácido carboxílico laterales necesarios tal como se ha descrito más arriba.

En general, el polímero (a) tendrá un peso molecular promedio en peso de 2.000-100.000, preferentemente de 10.000-60.000. El peso molecular se puede determinar mediante el método GPC (cromatografía de filtración en gel) utilizando un patrón de poliestireno.

La temperatura de transición vítrea, T_{g}, de los componentes (a) y (b) se puede ajustar para obtener un revestimiento endurecido con la T_{g} adecuada para la aplicación particular en cuestión. La T_{g} media de los componentes (a) y (b) no reaccionados debería ser de 0ºC a 100ºC, ajustándose las T_{g} individuales para lograr un resultado óptimo.

El polímero (a) se puede caracterizar además por un índice de acidez de 20 a 80, preferentemente de 30 a 50 y de forma totalmente preferente de 30 a 35.

El polímero (a) también debería tener un peso equivalente de carbamato (gramos de polímero (a)/equivalentes carbamato) de 150 a 1.200, preferentemente de 200 a 600, y de forma especialmente preferente de 300 a 400.

Se observará que los diversos monómeros y/o reactivos utilizados para preparar el polímero (a) se emplearán en las cantidades necesarias para obtener el índice de acidez, la T_{g}, el peso molecular promedio en peso y el peso equivalente de carbamato requeridos.

La composición de revestimiento anódico de la invención también incluye un agente de endurecimiento (b). El agente de endurecimiento (b) es un compuesto que tiene múltiples grupos funcionales reactivos con los grupos carbamato del componente (a). Estos grupos reactivos incluyen grupos metilol o metilalcoxi activos en agentes reticulantes aminoplásticos o en otros compuestos tales como aductos fenol/formaldehído, grupos isocianato, grupos siloxano, grupos carbonato cíclico y grupos anhídrido. Ejemplos de compuestos (b) incluyen resina melamina-formaldehído (incluyendo resina de melamina monomérica o polimérica y resina de melamina parcial o totalmente alquilada), resinas de urea (por ejemplo metilolureas tales como resina urea-formaldehído, alcoxiureas tales como resina urea-formaldehído butilada), resinas de benzoguanamina, resinas glicol-uril-formaldehído, polianhídridos (por ejemplo anhídrido polisuccínico), y polisiloxanos (por ejemplo trimetoxisiloxano). Son especialmente preferentes las resinas aminoplásticas tales como la resina melamina-formaldehído o la resina urea-formaldehído.

El polímero (a), cuando está salificado con una base, es dispersable en agua y útil en los procesos de electrodeposición, especialmente cuando se incorpora en una emulsión o dispersión. La dispersión acuosa del polímero (a) se debe neutralizar en un grado suficiente para (i) formar una micela de emulsión inferior a 0,50 \mum, preferentemente inferior a 0,20 \mum, y (ii) proporcionar estabilidad de emulsión en el baño de deposición de electrorrevestimiento.

Las composiciones de revestimiento electrodepositables están dispersas en medio acuoso. Tal como se utiliza en el contexto de la presente invención, el término "dispersión" se refiere a un sistema de resina acuoso translúcido u opaco de dos fases, en el que la resina está en la fase dispersa y el agua es la fase continua. El diámetro de partícula medio de la fase de resina es de 0,05 a 5,0 \mum (micras), preferentemente es inferior a 2,0 \mum (micras).

En general, la concentración del polímero (a) en el medio acuoso no es crítica, pero normalmente la mayor parte de la dispersión acuosa es agua. La dispersión acuosa contiene normalmente entre un 3 y un 50 por ciento, preferentemente entre un 10 y un 40 por ciento en peso, de componentes sólidos de resina. Los concentrados de resina acuosos, que se han de diluir con agua, en general presentan entre un 10 y un 30 por ciento en peso total de sólidos.

El polímero (a) se ha de salificar con una base para utilizarlo en la composición de revestimiento anódico de la invención. El concepto "salificado con una base" se refiere a la reacción de los grupos ácido carboxílico laterales con un compuesto básico en una cantidad suficiente para neutralizar suficientemente los grupos ácidos con el fin de impartir dispersabilidad en agua al polímero (a). Se observará que esta reacción se puede denominar "salificación" o "neutralización". Los compuestos básicos ilustrativos incluyen bases de Lewis y de Brönstead. Ejemplos de bases adecuadas para la salificación o neutralización del polímero (a) incluyen aminas y compuestos hidróxido tales como hidróxido de potasio e hidróxido de sodio. Son preferentes las aminas. Como ejemplos de aminas se incluyen N,N-dimetiletilamina (DMEA), N,N-dietilmetilamina, trietilamina, trietanolamina, triisopropilamina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina, diisopropiletanolamina, dibutiletanolamina, metildietanolamina, dimetilisopropanolamina, metildiisopropanolamina, dimetiletanolamina.

Las aminas preferentes son aminas terciarias como dimetiletilamina y dimetiletanolamina.

La composición de revestimiento de la invención puede contener adicionalmente catalizadores para facilitar la reacción entre el polímero (a) y el agente de endurecimiento (b). Por ejemplo, para intensificar la reacción de endurecimiento se puede utilizar un catalizador ácido fuerte. Se observará que estos catalizadores pueden estar no bloqueados. Estos catalizadores son muy conocidos en la técnica e incluyen, por ejemplo, ácido p-toluensulfónico, ácido dinonilnaftalenodisulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico, fosfato ácido de fenilo, maleato de monobutilo, fosfato de butilo y éster hidroxifosfato. Otros catalizadores que pueden ser útiles en la composición de la invención incluyen ácidos de Lewis, sales de zinc y sales de estaño. Estos catalizadores se utilizan típicamente en una cantidad entre un 0,1 y un 3,0 por ciento en peso, referido a los componentes sólidos de la resina, preferentemente entre un 0,5 y un 2,0 por ciento en peso, referido a los componentes sólidos de la resina.

Además de agua, el medio acuoso de una composición de electrorrevestimiento también puede contener un disolvente coalescente. Los disolventes coalescentes útiles incluyen hidrocarburos, alcoholes, ésteres, éteres y cetonas. Los disolventes coalescentes preferentes incluyen alcoholes, polioles y cetonas. Los disolventes coalescentes específicos incluyen etilenglicol monobutil y monohexil éteres y fenil propilen éter, etilenglicol butil éter, etilenglicol dimetil éter o sus mezclas. A la mezcla de agua y disolvente orgánico miscible con agua se le puede añadir una pequeña cantidad de un disolvente orgánico inmiscible en agua, tal como xileno, tolueno, metil isobutil cetona o 2-etilhexanol. La cantidad de disolvente coalescente no es excesivamente crítica y en general oscila entre un 0 y un 15 por ciento en peso, preferentemente entre un 0,5 y un 5 por ciento en peso, referido al peso total de los componentes sólidos de la resina.

Las composiciones de revestimiento por electrodeposición también puede contener adicionalmente pigmentos convencionales tales como dióxido de titanio, óxido férrico, negro carbón, silicato de aluminio, sulfato de bario precipitado, fosfomolibdato de aluminio, cromato de estroncio, silicato de plomo básico o cromato de plomo. La relación en peso pigmento-resina puede ser importante y preferentemente debería ser inferior a 50:100, especialmente inferior a 40:100 y normalmente entre 10 y 30:100. También se ha comprobado que relaciones en peso superiores de sólidos de pigmento con respecto a sólidos de resina influyen negativamente en la coalescencia, el flujo y/o el rendimiento del revestimiento.

Las composiciones de revestimiento por electrodeposición pueden contener ingredientes opcionales tales como agentes humectantes, agentes tensioactivos, antiespumantes, antioxidantes, absorbentes UV, fotoestabilizadores, etc. Ejemplos de agentes tensioactivos y agentes humectantes incluyen alquilimidazolinas tales como las disponibles de Ciba-Geigy Industrial Chemicals con el nombre de Amine C®, alcoholes acetilénicos disponibles de Air Products and Chemical con el nombre de Surfynol® 104. Estos ingredientes opcionales, cuando están presentes, constituyen entre un 0 y un 20 por ciento en peso de sólidos de resina, y preferentemente entre un 0,1 y un 1,0 por ciento en peso de sólidos de resina. Los plastificantes son ingredientes opcionales que promueven el flujo. Como ejemplos se mencionan materiales inmiscibles con agua de alto punto de ebullición tales como polialquilen-polioles, polipropilen-polioles o aductos óxido de etileno o propileno con nonil-fenoles o bisfenol A. Se pueden utilizar plastificantes y, de ser así, normalmente se emplean en cantidades entre un 0 y un 15 por ciento en peso de sólidos de resina.

Normalmente, la cantidad de agua a añadir es la suficiente para que la dispersión tenga un contenido en sólidos superior a un 20% en peso, preferentemente superior a un 30% en peso.

La composición de revestimiento por electrodeposición debe tener una conductividad eléctrica de 0,1 a 5 mS/cm, preferentemente de 0,5 a 3 mS/cm. Cuando este valor es demasiado bajo es difícil obtener un espesor de película que posea la funciones protectora y otras deseadas. Y al contrario, si la composición es demasiado conductiva pueden surgir problemas tales como la disolución del sustrato o el contraelectrodo en el baño, espesor irregular de película o mala resistencia al agua o a la corrosión.

Las composiciones de revestimiento por electrodeposición se pueden aplicar sobre un sustrato conductor, mediante el proceso de revestimiento por electrodeposición, con un contenido en componentes no volátiles de entre un 10 y un 25% en peso y hasta un espesor de película seca de 15 a 35 \mum (micras). Después de la aplicación, el revestimiento se puede endurecer a temperatura elevada, dependiendo de la naturaleza de las resinas base particulares. Los revestimientos de electrodeposición anódica del estado anterior de la técnica basados en isocianatos bloqueados se endurecen típicamente durante aproximadamente 20 minutos a 177ºC (350ºF) (temperatura del metal). Las composiciones de revestimiento por electrodeposición anódica de la invención se endurecen durante 20 minutos a 121ºC (250ºF) o menos (temperatura del metal), preferentemente durante 20 minutos a 93ºC (200ºF) (temperatura del metal).

Los revestimientos de electrodeposición anódica de la invención presentan ventajosas ya que el porcentaje de pérdida de peso durante la reticulación es inferior a un 15%, preferentemente inferior a un 10% y especialmente de entre un 6 y un 8%, porcentaje referido al peso total del revestimiento aplicado.

Se observará que el método de deposición anódica de la invención puede comprender adicionalmente el lavado y la cocción del sustrato revestido después de retirarlo del baño de composición de revestimiento.

La electrodeposición de las preparaciones de revestimiento según la invención se puede llevar a cabo mediante cualquiera de una serie de procesos conocidos por los especialistas en la técnica. La deposición se puede realizar sobre todos los sustratos conductores eléctricos, por ejemplo metales como acero, cobre, aluminio.

En una realización preferente, el método de electrodeposición anódica de la invención se utilizará para aplicar una segunda capa de revestimiento electrodepositado. En este caso, el sustrato conductor de la invención será un sustrato revestido previamente, preferentemente un sustrato sobre el que se ha aplicado un revestimiento por electrodeposición catódica. En la patente U.S. 5,431,791 se describe un revestimiento por electrodeposición catódica de este tipo.

Se puede aplicar opcionalmente un revestimiento de resina pigmentada y una capa de revestimiento transparente sobre capas de imprimación, incluyendo capas de imprimación por electrorrevestimiento. En aplicaciones para automóviles, la capa de resina pigmentada se denomina frecuentemente capa base o capa base pigmentada. La resina de la capa de resina pigmentada puede ser cualquiera de una serie de resinas conocidas en la técnica. Por ejemplo, puede tratarse de un acrílico, un poliuretano o un poliéster. En las patentes U.S. 4,791,168, 4,414,357 y 4,546,046 se describen formulaciones de revestimiento de resina pigmentada típicas.

En una realización preferente, la resina es una resina acrílica modificada con \varepsilon-caprolactona, tal como se describe en la patente U.S. 4,720,528.

La resina pigmentada se puede endurecer mediante cualquiera de los mecanismos y agentes de endurecimiento conocidos, tal como una reacción melamina-poliol (por ejemplo endurecimiento con melamina de una resina acrílica con funcionalidad hidroxi).

Otras composiciones de capa base pigmentada para estos revestimientos compuestos son conocidas en la técnica y no requieren una explicación detallada en este documento. Los polímeros conocidos en la técnica útiles en composiciones de capa base incluyen acrílicos, vinilos, poliuretanos, policarbonatos, poliésteres, alquidas y polisiloxanos. Los polímeros preferentes incluyen acrílicos y poliuretanos. Preferentemente, los polímeros de capa base son reticulables y por consiguiente comprenden uno o más tipos de grupos funcionales reticulables. Estos grupos incluyen, por ejemplo, grupos hidroxi, isocianato, amina, epoxi, acrilato, vinilo, silano y acetoacetato. Estos grupos se pueden enmascarar o bloquear de tal modo que se desbloqueen y queden disponibles para la reacción de reticulación bajo las condiciones de endurecimiento deseadas, por lo general temperaturas elevadas. Los grupos funcionales reticulables útiles incluyen grupos hidroxi, epóxido, ácido, anhídrido, silano y acetoacetato. Los grupos funcionales reticulables preferentes incluyen grupos funcionales hidroxi y grupos funcionales amino.

Los polímeros de capa base pueden ser autorreticulables, o pueden requerir un agente reticulante independiente reactivo con los grupos funcionales del polímero. Cuando el polímero comprende grupos funcionales hidroxi, por ejemplo, el agente reticulante puede ser una resina aminoplástica, isocianato e isocianatos bloqueados (incluyendo isocianuratos), y agentes reticulantes con funcionalidad ácido o anhídrido.

Una vez que un artículo se ha revestido con las capas arriba descritas, la composición se somete a las condiciones necesarias para endurecer las capas de revestimiento. Aunque se pueden emplear diversos métodos de endurecimiento, incluyendo el endurecimiento en condiciones ambientales, el termoendurecimiento es preferente porque tiene ventajas añadidas, tal como la eliminación del agua o del disolvente residual de la composición de revestimiento. En general, el termoendurecimiento se efectúa exponiendo el artículo revestido a temperaturas elevadas suministradas principalmente por fuentes de calor radiantes. Las temperaturas de endurecimiento variarán dependiendo de los grupos de bloqueo particulares utilizados en los agentes reticulantes; no obstante, generalmente oscilan entre 90ºC y 200ºC, preferentemente entre 121ºC y 162ºC, y especialmente entre 121ºC y 141ºC. El tiempo de endurecimiento variará en función de los componentes particulares utilizados y de parámetros físicos tales como el espesor de capa; no obstante, los tiempos de endurecimiento típicos oscilan entre 15 y 60 minutos.

La invención se describe más detalladamente en los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1 Preparación de un polímero (a) según la invención

En un matraz de 1.000 ml equipado con mezclador, condensador y sonda de temperatura se introdujeron 83,5 g de propilenglicol metil éter (PM) y 14,0 g de acetona. La mezcla de disolventes se calentó a reflujo (aproximadamente 98ºC). En otro recipiente separado se introdujeron los siguientes monómeros: 257,1 g de metacrilato de carbamatoetilo (CEMA) ® al 70% en PM, 16,0 g de ácido acrílico y 204,0 g de acrilato de butilo (BA). Después se añadieron a la mezcla monomérica 6,5 g de 2,2'-azobis-(2-metilbutironitrilo) (VAZO 67) disueltos en 12,9 g de acetona. La mezcla monómero/iniciador se añadió al matraz de reacción durante 2 horas manteniendo la temperatura entre 96ºC y 102ºC. La reacción se mantuvo durante 1,25 horas a 96-102ºC. Luego se llevó a cabo una adición de iniciador final de 1,8 g de VAZO 67 en 1,8 g de acetona. La reacción se mantuvo durante 2 horas a 96-102ºC. El producto resultante tenía un peso molecular de 32.000 (por GPC) con un 70% de sólidos. La T_{g} teórica era de 9ºC. El peso equivalente de carbamato del polímero era de 385 g polímero NV/eq carbamato. Para la emulsificación anódica, el polímero tenía un meq ácido de 0,56 gramos de polímero/N sitio de salificación (índice de acidez 31).

Ejemplo 2 Preparación de una emulsión anódica que comprende el polímero (a) de la invención

En un recipiente de un galón (1 galón USA = 3,758 l) se introdujeron 500,0 g del polímero (a) del Ejemplo 1, 132,3 g de una resina aminoplástica (melamina Cymel 1156 de Cytec) y 30,9 g de plastificante (Synfac 8009 de Milliken Chemical). Los componentes se mezclaron hasta alcanzar una mezcla homogénea. A esta mezcla se le añadieron 16,8 g de sal de ácido dodecilbencenosulfónico y oxizilidona. La emulsión se neutralizó con 9,6 g de dimetiletilamina y se mezcló hasta que fue homogénea. Luego se añadió un total de 1.902,4 g de agua desionizada poco a poco, mezclando bien. La emulsión resultante tenía un contenido en sólidos de un 20%. El valor pH era de 7,9 y la conductividad de 0,753 mS/cm (753 microohmios). La emulsión tenía un tamaño de partícula de 0,22 \mum (micras). El meq ácido era de 0,37 y el meq base era de 0,185 para una neutralización de un 50%.

Ejemplo 3 Preparación de una pasta de molienda de pigmento

Parte A

En un matraz de 3.000 ml equipado con mezclador, condensador y sonda de temperatura se introdujeron 361,0 de metil amil cetona. La mezcla de disolventes se calentó a reflujo (aproximadamente 149ºC). En otro recipiente separado se introdujeron los siguientes monómeros: 142,2 g de metacrilato de butilo, 729,0 g de estireno y 402,6 g de isocianato de tetrametileno (Cytec TMI). A la mezcla de monómeros se le añadieron 127,4 g de iniciador peracetato de t-butilo. La mezcla monómero/iniciador se añadió al recipiente de reacción durante 3 horas manteniendo la temperatura entre 149ºC y 151ºC. La reacción se mantuvo durante 0,5 horas a 149-151ºC. Luego se llevó a cabo una adición de iniciador final de 63,8 g de peracetato de t-butilo. La reacción se mantuvo durante 1,5 horas a 149-151ºC. El producto contenía un 79% de sólidos. Para los sitios de injerto el polímero tenía un peso equivalente isocianato de 961 g de solución de polímero/eq isocianato.

Parte B

En un matraz de 1.000 ml equipado con mezclador, condensador y sonda de temperatura se introdujeron 394,8 g del acrílico con funcionalidad isocianato de la Parte A, 76,5 carbowax MPEG2000 (Union Carbide), y 0,11 g de dilaurato de dibutil-estaño. La carga se calentó a 140ºC y se mantuvo durante 2 horas hasta un peso equivalente NCO de 1.114. La carga se enfrió a 120ºC y se añadieron 99,0 g de ácido 12-hidroxiesteárico. La reacción se mantuvo durante 9 horas a 102ºC hasta que el peso equivalente de isocianato fue superior a 20K. La resina se diluyó con 5,7 g de propilenglicol metil éter y 589,6 g de propilenglicól éter. El meq ácido era de 0,615 meq ácido/gramo polímero NV (índice de acidez 35,6 mg KOH/gramo polímero NV). Para la salificación se añadió un total de 18,2 g de dimetiletilamina. El meq base era de 0,413 meq base/g NV. El polímero tenía un peso molecular de 16.000 y una polidispersibilidad de 3,2.

Parte C

En un recipiente de molienda de acero inoxidable de 2,8 l (3/4 de galón) se introdujeron 320,0 g del polímero de la Parte B, 865,0 g de agua desionizada, 12,8 g de negro carbón, 131,2 g de arcilla de silicato alumínico y 656,0 g de dióxido de titanio. Los pigmentos y el polímero B se mezclaron con una cuchilla cowles hasta obtener una mezcla homogénea. Después se añadieron al recipiente de molienda 1.960,0 g de medio óxido de circonio (Zircoa Inc.). La carga se molió durante 2 horas hasta una finura de molienda inferior a 10 \mum (micras). La relación P/B era de 5/1. La pasta presentaba un contenido en sólidos del 48,4% con una densidad de 1.426 kg/m^{3} (11,9 libras/galón) y una viscosidad de 0,1 Pas (100 cps). La pasta tenía un pH de 8,5.

Ejemplo 4 Preparación de un baño de composición de electrorrevestimiento anódico

En un recipiente de un galón se introdujeron 2.400 g de la emulsión del Ejemplo 2 y 248 gramos de la pasta de pigmento gris libre de Pb del Ejemplo 3. El baño tenía una relación de pigmento/ligante de 0,2 y un contenido en sólidos de un 19%. El baño se mezcló durante 2 horas en un recipiente abierto. El baño tenía un pH 7,8 y una conductividad de 0,8 mS/cm (800 microohmios).

Ejemplo 5 Método para depositar anódicamente una composición de electrorrevestimiento

Utilizando un rectificador de CC se revistieron placas de acero y aluminio mediante electrodeposición anódica con el baño del Ejemplo 4. La tensión se ajustó a 50-100 voltios y 0,5 amperios durante 2,2 minutos. El baño estaba a una temperatura de 21ºC (70ºF). Las placas se cocieron durante 30 minutos a 121ºC (250ºF) y 30 minutos a 132ºC (270ºF) en un horno de gas. Las películas endurecidas tenían un buen aspecto liso y continuo con un espesor de capa seca de 20,32 \mum (0,8 milipulgadas). La resistencia a los disolventes era buena y pasó con éxito la prueba de 100 fricciones con MEK (metil etil cetona). El revestimiento tenía una dureza Tukon de 5 knoops. El revestimiento presentaba una excelente adhesión tanto sobre los sustratos de aluminio como sobre los de acero.

TABLA 1

7

Claims

1. Composición polimérica que comprende:

: un polímero (a) que presenta un esqueleto polimérico que tiene unido como mínimo un grupo funcional carbamato, estando representado dicho polímero por unidades de repetición aleatoria de acuerdo con la fórmula:

8

en: la que

R_{1}: representa H o CH_{3},

R_{2}: representa H, alquilo o cicloalquilo,

L: representa un grupo de enlace divalente,

A: representa unidades de repetición que comprenden como mínimo una unidad de repetición con un grupo ácido carboxílico lateral,

``x'': representa del 10 al 90% en peso, e

``y'': representa del 90 al 10% en peso.

2. Composición polimérica según la reivindicación 1, en la que A comprende adicionalmente unidades de repetición derivadas de uno o más monómeros etilénicamente insaturados.

3. Composición polimérica según la reivindicación 1, en la que A comprende unidades de repetición que tienen un grupo ácido carboxílico lateral derivadas de como mínimo un monómero etilénicamente insaturado que tiene un grupo ácido carboxílico lateral.

4. Composición polimérica según la reivindicación 1, en la que los grupos ácido carboxílico laterales de las unidades de repetición A están salificados con una base.

5. Composición polimérica según la reivindicación 4, en la que los grupos ácido carboxílico laterales se someten a reacción con una amina.

6. Composición polimérica según la reivindicación 5, en la que los grupos ácido carboxílico laterales se someten a reacción con una amina terciaria.

7. Composición polimérica según la reivindicación 1, en la que el polímero (a) tiene un peso molecular promedio en peso de 2.000 a 100.000.

8. Composición polimérica según la reivindicación 7, en la que el polímero (a) tiene un peso molecular promedio en peso de 10.000 a 60.000.

9. Composición polimérica según la reivindicación 1, en la que el polímero (a) tiene un índice de acidez de 20 a 80.

10. Composición polimérica según la reivindicación 9, en la que el polímero (a) tiene un índice de acidez de 30 a 50.

11. Composición de electrorrevestimiento anódico que comprende una dispersión acuosa de

(a): un polímero (a) tal como se describe en la reivindicación 1,

(b): un compuesto que tiene múltiples grupos funcionales reactivos con dichos grupos carbamato,

en la que las unidades de repetición A que tienen un grupo ácido carboxílico pendiente están salificadas con una base.

12. Composición de electrorrevestimiento anódico según la reivindicación 11, en la que A comprende adicionalmente unidades de repetición derivadas de uno o más monómeros etilénicamente insaturados.

13. Composición de electrorrevestimiento anódico según la reivindicación 11, en la que A comprende unidades de repetición que tienen un grupo ácido carboxílico lateral derivadas de como mínimo un monómero etilénicamente insaturado que tiene un grupo ácido carboxílico lateral.

14. Composición de electrorrevestimiento anódico según la reivindicación 11, en la que los grupos ácido carboxílico laterales están salificados con una base mediante reacción con una amina.

15. Composición de electrorrevestimiento anódico según la reivindicación 14, en la que la amina es una amina terciaria.

16. Composición de electrorrevestimiento anódico según la reivindicación 11, en la que el polímero (a) tiene un peso molecular promedio en peso de 10.000 a 60.000.

17. Composición de electrorrevestimiento anódico según la reivindicación 11, en la que el polímero (a) tiene un índice de acidez de 30 a 50.

18. Método de eletrodeposición anódica que consiste en

1): sumergir un sustrato conductor en una composición de revestimiento que comprende, en medio acuoso:

(a): un polímero (a) tal como se describe en la reivindicación 1,

2): aplicar una tensión entre un cátodo y el sustrato conductor, y

3): retirar el sustrato de la composición de revestimiento.

19. Método según la reivindicación 18, que adicionalmente comprende el lavado del sustrato.

20. Método según la reivindicación 18, que adicionalmente comprende la cocción del sustrato a una temperatura entre 93ºC y 149ºC (200ºF a 300ºF).

21. Método según la reivindicación 18, en el que el sustrato conductor comprende un metal.

22. Método según la reivindicación 21, en el que el metal se selecciona entre el grupo consistente en aluminio y acero.

23. Método según la reivindicación 18, en el que el sustrato conductor comprende un revestimiento conductor aplicado previamente.

24. Método según la reivindicación 23, en el que el revestimiento conductor previamente aplicado es un electrorrevestimiento catódico.