ES2226849T3 - Tratamiento de una composicion que comprende un trimetiloalcano bi-monolineal formal. - Google Patents
Tratamiento de una composicion que comprende un trimetiloalcano bi-monolineal formal.Info
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Abstract
Un procedimiento que comprende someter formaltrimetilpropano monocíclico (TMP-MCF) o formaltrimetiloetano monocíclico (TME-MCF) a una reacción de transalcohólisis con exceso de alcohol monohídrico o dihídrico a una temperatura elevada y en la presencia de una catalizador ácido para producir trimetilpropano (TMP) o trimetiloetano (TME) respectivamente, y un subproducto acetal.
Description
Tratamiento de una composición que comprende un
trimetiloalcano bi-monolineal formal.
La invención se refiere a un procedimiento
novedoso para tratar una composición que comprende un
trimetiloalcano bi-monolineal formal tal como el
que se obtiene como un residuo líquido en las fracciones pesadas de
la purificación de un producto trimetiloalcano en bruto, para
obtener compuestos útiles.
El trimetilopropano (TMP) y el trimetiloetano
(TME) son materias primas químicas bien conocidas usadas como
intermediarios en la producción de una amplia variedad de
productos, por ejemplo, barnices, resinas alquido y poliéster,
aceites secantes sintéticos, espumas y recubrimientos de uretano,
aceites lubricantes de silicona, plastificantes de lactona, extremos
de tejido, tensioactivos, productos de epoxidación, etc. TMP y TME
se fabrican haciendo reaccionar un mol de
n-buriraldehído o propionaldehído respectivamente
con una cantidad en exceso de 3 moles de formaldehído en un medio
acuoso y en presencia de un agente de condensación alcalina. Sin
embargo, estas condiciones dan como resultado la formación de no
sólo TMP o TME, sino también de varias impurezas de un punto de
ebullición más alto. Así es necesario someter al producto TMP o TME
en bruto obtenido de la reacción a un procedimiento de purificación
que incluye destilación y etapas de extracción del disolvente, no
sólo para separar el TMP o TME relativamente puro del exceso de
formaldehído, agua, y agente de condensación básico, sino también
de las impurezas de un punto de ebullición más alto.
Una etapa crítica en el procedimiento de
purificación para obtener TMP y TME relativamente puro a partir del
producto en bruto de la reacción es una destilación al vacío o
"ultrarrápida" de la mayoría del TMP o TME producido en la
reacción, el cual se elimina así como un vapor de las impurezas de
alto punto de ebullición que permanecen detrás como un residuo
líquido en las fracciones pesadas. Mientras el residuo puede
contener aún algún TMP o TME, el porcentaje de tal compuesto
deseable es bastante bajo y es difícil de recuperar económicamente.
Además, varias de las impurezas de alto punto de ebullición
producidas mediante la reacción en cantidades bastante grandes
tienen sólo un valor comercial limitado. Así, sería deseable
cualquier recurso para tratar el residuo líquido en las fracciones
pesadas, o cualquier compuesto presente en tal residuo en gran
cantidad, de tal forma que convierta al menos una parte de tal
compuesto a TMP y TME y/o otros compuestos más valiosos.
La patente de los Estados Unidos nº. 3.076.854,
concedida el 5 de febrero de 1963 a favor de Klein, describe la
purificación de producto TMP en bruto mediante un procedimiento que
comprende extraer el alcohol de reacción con un disolvente
inmiscible con agua de TMP, por ejemplo, n-butanol o
alcohol amílico, sometiendo al extracto a extracción adicional con
agua para obtener un re- extracto que contiene TMP contaminado con
formato de metal y subproductos polihídricos; separando el
re-extracto acuoso del disolvente de separación,
calentando el TMP contaminado con metanol u otro alcanol inferior y
un ácido mineral para convertir el formato de metal a una sal del
ácido añadido, y adicionalmente tratar en
re-extracto de TMP acuoso con una resina ácida de
intercambio de cationes para eliminar iones metálicos de la
disolución.
La patente británica nº. 1.290.036 describe un
procedimiento para la eliminación de trimetilpropano de monometilo
formal a partir de un producto en bruto de TMP tratando el producto
con una resina de intercambio catiónico de ácido sulfónico. El
trimetilpropano de monometilo formal se descompone para formar
trimetilpropano monocíclico formal y metanol.
La patente de la República Democrática Alemana
nº. 142184 describe un procedimiento para la recuperación de TMP a
partir de residuos de punto de ebullición más alto que comprenden
añadir agua y metanol a los residuos tales que contienen al menos
15% en peso de agua o 10-40% en peso de metanol,
pretratando los residuos con una resina de intercambio catiónico
para eliminar trazas de agente de condensación contenidas en los
residuos, tratando los residuos bajo condiciones de destilación con
una resina de intercambio catiónico altamente ácida y altamente
reticulada con una base de poliestireno, y recobrar el TMP formado
por medios de separación convencionales.
Como parte de la invención que se desvela en el
presente documento, se ha descubierto que una proporción principal
de los residuos líquidos en las fracciones pesadas obtenidos
después de eliminar la mayoría del TMP o TME, exceso de
formaldehído, agua, y agente de condensación básico, es un
trimetiloalcano bis-monolineal formal que tiene la
fórmula,
donde R es etilo en el caso de
trimetilopropano bis-monolineal formal
(TMP-BMLF) nombre del índice CA
1,3-propanodiol,
2,2'-[metilenobis(oximetileno)bis[2-etil-],
CAS nº. [93983-16-5] o metilo en el
caso de trimetiloletano bis-monolineal formal
(TME-BMLF) nombre del índice CA
1,3-propanodiol,
2,2'-[metilenobis(oximetileno)]bis[2-metil],
CAS nº. [636073-72-5]. Así, en
concordancia con los aspectos más amplios de la invención, una
composición que comprende un porcentaje sustancial, por ejemplo, al
menos aproximadamente el 40% en peso de TMP-BMLF o
TME-BMLF, no más de aproximadamente el 5% en peso de
agua, y no más de aproximadamente 0,5% en peso de metanol, basados
todos los porcentajes en el peso total de la composición, se
contacta con un catalizador ácido fuerte a una temperatura elevada y
un periodo de tiempo suficiente para convertir una cantidad
significativa de dicho TMP-BMLF o
TME-BMLF a TMP o TME y el trimetiloalcano
monocíclico formal correspondiente que tiene la fórmula
siguiente,
donde R es etilo en el caso de
trimetilopropano monocíclico formal (TMP-MCF)
nombre del índice CA
1,3-dioxano-5-metanol,
5-etilo, nº. CAS
[5187-32-5] o metilo en el caso de
trimetiloetano monocíclico formal (TME-MCF) nombre
del índice CA
1,3-dioxano-5-metanol,
5-metilo, nº. CAS
[1121-97-7]. Los TMP y
TMP-MCF o TME y TME-BMLF adicionales
producidos mediante el procedimiento tienen un valor
considerablemente mayor que el TMP-BMLF o el
TME-BMLF consumido. En muchos casos la composición
tratada en un residuo líquido en las fracciones pesadas obtenido a
partir de un producto TMP o TME en bruto en el curso de un
tratamiento de purificación después de que se hayan separado la
mayoría del agua, el exceso de formaldehído, el agente de
condensación básico, y el TMP o TME
purificado.
La presente invención, en otro aspecto,
proporciona un procedimiento que comprende someter trimetilolpropano
monocíclico formal (TMP-MCF) o trimetiloetano
monocíclico formal (TME-MCF) a una reacción de
transalcóholisis con exceso de alcohol monohídrico o dihídrico a
una temperatura elevada y en la presencia de un catalizador ácido
para producir trimetilolpropano (TMP) o trimetiloetano (TME)
respectivamente, y un subproducto acetal.
En ciertas realizaciones del procedimiento
mencionado el último lugar, el TMP-MCF o
TME-MCF se obtiene a partir de una corriente de
cabeza de fracciones ligeras que resulta de un tratamiento
finalizador de TMP o TME en bruto.
En ciertas realizaciones, el
TMP-MCF o TME-MCF se obtiene a
partir de un procedimiento que comprende poner en contacto una
composición que contiene al menos el 5% en peso de trimetilopropano
bis-monolineal formal (TMP-BMLF) o
trimetiloetano bis-monolineal formal
(TME-BMLF), no más de un 5% en peso de agua, y no
más de un 0,5% en peso de metanol con un catalizador ácido fuerte a
un temperatura elevada y durante un periodo suficiente para
convertir al menos el 70% en peso del TMP-BMLF o
TME-BMLF a trimetilolpropano (TMP) y
trimetilolpropano monocíclico formal (TMP-MCF) o
trimetiloetano (TME) y trimetiloetano monocíclico formal
(TME-MCF), no más del 5% en peso de agua, y no más
del 0,5% de metanol con un catalizador ácido fuerte a una
temperatura elevada y durante un tiempo suficiente para convertir
al menos un 70% en peso del TMP-BMLF o
TME-BMLF a trimetilopropano (TMP) y trimetilopropano
monocíclico formal (TMP-MCF). En ciertas de estas
realizaciones, dicha composición que comprende el
TMP-BMLF o TME-BMLF es un residuo
líquido en las fracciones pesadas obtenido eliminando la mayoría
del agua, el exceso de formaldehído, el agente de condensación
básica, y el TMP o TME purificado en el curso de purificar un
producto en bruto TMP o TME obtenido haciendo reaccionar
n-butiraldehído o propionaldehído respectivamente
con formaldehído en un medio acuoso y en la presencia de un agente
de condensación alcalina.
La composición sometida al tratamiento ácido de
esta convención contendrá en muchos casos, por ejemplo, al menos
aproximadamente un 10% en peso, preferiblemente al menos
aproximadamente un 20-30% en peso de
TMP-BMLF o TME-BMLF, generalmente
anhídridos a no más de aproximadamente un 5% en peso,
preferiblemente no más de aproximadamente 1,0% de agua, y no más de
aproximadamente 0,5% en peso, preferiblemente no más de
aproximadamente el 0,1% en peso de metanol. Además, la composición
que se trata contendrá usualmente no más de aproximadamente un 5%
en peso, preferiblemente no más de aproximadamente un 0,6% en peso
de cualquier compuesto en forma libre que tiene un punto de
ebullición a presión atmosférica por debajo del punto de ebullición
del agua, tal como formaldehído. La composición se contacta a una
temperatura elevada, por ejemplo, de aproximadamente 30ºC a
aproximadamente 300ºC, preferiblemente de aproximadamente 90ºC a
aproximadamente 220ºC, con un catalizador ácido fuerte, durante un
periodo de tiempo, por ejemplo, de aproximadamente 2 a
aproximadamente 8 horas, preferiblemente de aproximadamente 1 a
aproximadamente 6 horas, suficientes para convertir una cantidad
significativa del TMP-BMLF o
TME-BMLF a TMP y TMP-MCF o TME y
TME-MCF respectivamente.
Cualquier ácido fuerte se puede usar como un
catalizador durante el procedimiento de la invención. Mientras que
tal ácido puede ser un ácido inorgánico tal como sulfúrico o
fosfórico, se prefiere en muchos casos emplear un ácido
alcanosulfónico tal como ácido metanosulfónico, un ácido
arilsulfónico tal como ácido toluensulfónico, o una resina de
intercambio catiónico sulfonada en forma ácida, por ejemplo, una
resina sulfonada de intercambio catiónico basada en poliestireno.
La cantidad de ácido puede variar ampliamente, pero está a menudo
en una cantidad tal que la acidez de la reacción de conversión está
en el intervalo, por ejemplo, equivalente a la acidez contribuida
por el ácido fuerte, menos de aproximadamente un 15% en peso,
preferiblemente de aproximadamente el 0,3 a aproximadamente el 1,3%
en peso.
Generalmente un ácido fuerte se añade en una
cantidad suficiente para resultar en un intervalo de pH de la
reacción de menos de 4, y preferiblemente entre 2 y 3, se ha
encontrado que el BMLF purificado se convierte óptimamente a TMP a
un pH de aproximadamente 2,35 en aproximadamente 4 horas.
Como se sugirió previamente, una pequeña cantidad
de agua por debajo del 5% en peso puede estar presente en la
composición sometida al tratamiento ácido de esta invención.
Además, una cantidad adicional de agua se produce mediante la
conversión de TMP-BMLF o TME-BMLF a
TMP-MCF o TME-MCF respectivamente.
Aunque no necesariamente para obtener las ventajas del
procedimiento, puede ser deseable en muchos casos mantener la
cantidad de agua a un nivel inferior de lo que ocurriría de
ordinario. Para este propósito una cantidad menor, por ejemplo
menos de aproximadamente el 15% en peso preferiblemente menos de
aproximadamente el 10% en peso tomando como base el peso total de
la composición, de un compuesto que forma un azeotropo de bajo
punto de fusión con agua y es sustancialmente inmiscible con
cualquiera de los componentes de la composición, se puede añadir
antes de la iniciación de la reacción. Tal compuesto es
preferiblemente un hidrocarburo, por ejemplo, ciclohexano, tolueno
o benceno.
Como se ha indicado, el procedimiento de la
invención resulta en la conversión de una cantidad significativa de
la TMP-BMLF o TME-BMLF en la
composición inicial a TMP y TMP-MCF o TME y
TME-MCF respectivamente. Por ejemplo, en el caso de
TMP, se ha encontrado que el producto resultante del tratamiento
ácido del procedimiento de la invención puede contener al menos
aproximadamente un 5% en peso, más TMP-MCF que
estuvo presente en la composición inicial sometido a tal
tratamiento ácido, basado en el peso de la composición total.
En cambio, por ejemplo, la cantidad de
TMP-BMLÑF en el producto se encontró que se reduce
en al menos aproximadamente el 70% en peso de esto en la
composición inicial, tomando como base el peso de
TMP-BMLF antes del tratamiento ácido.
Como se describe previamente, la composición
sometida al tratamiento ácido de esta invención se obtendrá en
muchos casos como un residuo líquido en las fracciones pesadas a
partir de un procedimiento para producir TMP o TME mediante
reacción de n-butiraldehído o propionaldehído con
formaldehído en un sistema acuoso en presencia de una condensación
básica tal como hidróxido sódico. Un residuo tal se obtiene de la
purificación del producto de la reacción incluyendo las siguientes
etapas: 1) eliminación del exceso de formaldehído; 2) eliminación
de agua; 3) separación de TMP o TME e impurezas de punto de
ebullición más alto a partir del líquido que se purifica, y el
agente de condensación básica y, 4) calentamiento del TMP en bruto
al vacío para dejar de enfocar y recuperar el TMP o TME que tiene
un alto grado de pureza. El residuo restante es el residuo final
pesado que contiene impurezas de alto punto de ebullición
contemplado para tratamiento ácido en esta invención.
Cuando la composición que se trata es el residuo
líquido en las fracciones pesadas de un procedimiento TMP como se
describió previamente, tal composición contiene usualmente, además
de TMP-BMLF, TMP en una cantidad, por ejemplo menos
de aproximadamente el 60% en peso, típicamente a menudo de
aproximadamente el 8 a aproximadamente el 20% en peso; menos de
aproximadamente el 15%, típicamente de aproximadamente el 7 a
aproximadamente el 10% en peso de di-trimetilpropano
(Di-TMP). La cantidad de TMP-MCF
presente en dicho residuo líquido en las fracciones pesadas es
generalmente menor que en los últimos compuestos, usualmente menos
que aproximadamente 0,1% en peso y a menudo no detectable.
En concordancia con otro aspecto de la inversión,
TMP-MCF o TME-MCF en la composición
resultante del procedimiento de la invención se somete a una
reacción de transalcohólisis con un exceso de un alcohol monohídrico
o dihídrico, por ejemplo, que contiene de 1 a aproximadamente 6
átomos de carbono, a una temperatura elevada, por ejemplo, de
aproximadamente 30ºC a aproximadamente 300ºC, en la presencia de un
catalizador ácido, por ejemplo, cualquiera de los mismos ácidos
descritos previamente en conexión con el tratamiento ácido de
TMP-BMLF o TME-BMLF, para producir
TMP o TME adicional y un subproducto acetal el cual es a menudo
comercialmente deseable. Así, por ejemplo, el
TMP-MCF o TME-MCF en la composición
que resulta del tratamiento ácido de la invención puede hacerse
reaccionar con exceso de metanol para producir TMP o TME adicional
y metilal, útil como un disolvente, en síntesis orgánicas, en
perfumes, en adhesivos, etc., mientras TMP-MCF o
TME-MCF se puede hacer reaccionar con etilenglicol
en exceso para producir TMP o TME adicional y
1,3-dioxolano, útil como un disolvente de bajo punto
de ebullición y extractante para derivados de aceites, grasas,
ceras, tinciones y celulosa.
Además de su uso un intermediario en reacciones
transalcohólicas para producir TMP o TME adicional y otros
compuestos útiles, TMP-MCF y TME-MCF
se puede usar para producir productos útiles mediante otras
reacciones. Así, como se describe en las patentes de los Estados
Unidos 4.076.727; 4.207.155 y 4.876.368, se pueden preparar ésteres
acrilato y metacrilato de TMP-MCF y TME- MCF los
cuales son útiles como monómeros reactivos en la preparación de
composiciones de recubrimiento, películas de plástico, fibras,
recubrimientos de plástico y, en particular, como diluyentes en
diversos sistemas insaturados, especialmente composiciones de
recubrimiento curables con rayos ultravioleta.
Los siguientes ejemplos ilustrarán adicionalmente
la invención. Pequeñas cantidades de agua se eliminaron del sistema
utilizando ciclohexano como un agente azeotrópico.
Ejemplos 1 y
1A
En el ejemplo 1, un matraz de fondo redondo,
equipado con un agitador general, Trampa Dean Stark con
condensador, y un sistema de calentamiento, se cargó a temperatura
ambiente con 91,30 gramos de un residuo líquido en las fracciones
pesadas, previamente analizado, obtenidos a partir de la
purificación de un producto de TMP en bruto como se describe
anteriormente en este documento, 12,53 gramos de ciclohexano, 0,25
gramos de ácido metanosulfónico como un catalizador. La carga se
calentó a 98ºC durante un periodo de 9º minutos, y una muestra de
producto se retiró y analizó.
En el ejemplo 1A, el procedimiento del ejemplo 1
se repitió, excepto que la carga se calentó a 110ºC durante un
periodo de 275 minutos.
Las composiciones de la alimentación inicial del
residuo líquido en las fracciones pesadas y las composiciones
tratadas de los ejemplos 1 y 1A en términos de porcentajes de peso
de los componentes más significativos basados en el peso de la
composición total se muestran en la tabla 1.
El procedimiento del ejemplo 1 y 1A se siguió,
excepto en que la carga inicial fue 462,00 g de residuo líquido en
las fracciones pesadas, 69,19 g de ciclohexano y como catalizador,
69,19 g de resina de intercambio catiónico basada en poliestireno
acrílico sulfonado en forma ácida vendido como "Amberlyst 36
(seco)" por Rohm y Hass Co. En el empleo del catalizador resina
sólida de este ejemplo, el aparato experimental se modificó como
sigue: la resina se pesó y vertió dentro de una "cesta de malla
de alambre de acero inoxidable" la cual se ancló a la varilla de
agitación. Esta cesta se conformó como una "X" y tiene cuatro
componentes los cuales se rellenaron con resina. Una vez
rellenados, la cesta se conectó al motor agitador general. Cada lado
de la "cesta" tiene una longitud de \sim7,5 cm, una anchura
de 4 cm y una profundidad de 1,5 cm y se hizo usando cable con
\sim42 de tamaño de malla. El diseño y uso de la cesta permitieron
al residuo líquido en las fracciones pesadas tener contacto íntimo
con la resina ácida sólida igual que prevenir la degradación del
catalizador sólido debido al "molido" de la cuchilla que se
agita.
La carga se calentó de 25 a 99,6ºC en 190 minutos
y se mantuvo entre 99,5ºC y 99,8ºC durante un periodo adicional de
180 minutos (tiempo total de calentamiento 370 minutos). La
composición de las muestras retiradas a diversos intervalos de
tiempo y temperaturas se muestran en la tabla II. "N/D"
significa no detectable.
El procedimiento del ejemplo 2 se siguió, excepto
en la carga inicial consistía en 709,43 g de residuo líquido en las
fracciones pesadas, 96,00 g de ciclohexano y como catalizador,
67,35 g de resina de intercambio catiónico basada en poliestireno
acrílico sulfonado en forma ácida vendido como "Amberlyst 35
(seco)" por Rohm y Hass Co.
La carga se calentó de 25ºC a 95,7ºC en 295
minutos y la composición de las muestras retiradas a diversos
intervalos de tiempo y temperaturas se muestra en la tabla III.
Se siguió el procedimiento del ejemplo 1, excepto
en que la carga inicial consta de 157,85 gramos de residuo líquido
en las fracciones pesadas, 24,58 gramos de ciclohexano, y, como
catalizador, 0,86 gramos de un ácido toluensulfónico modificado
vendido como "Witco TX Ácido" por Witco Chemical Corp. que
contiene 1,0% en peso de humedad y 2,0% en peso de ácido sulfúrico,
y que tiene un punto de fusión por debajo de 15ºC, una gravedad
específica de 1,30 a 254ºC y un número ácido de 330. Se calentó la
carga de 25ºC a 200ºC en 182 minutos y las composiciones de
muestras retiradas a varios intervalos temporales y temperaturas se
muestran en la tabla IV.
El procedimiento del ejemplo 4 se siguió, excepto
en que la carga inicial consistió en 186,54 gramos de residuo
líquido en las fracciones pesadas, 24,82 gramos de ciclohexano y
0,92 gramos de catalizador de ácido toluensulfónico modificado. La
carga se calentó a 121ºC en 138 minutos y se mantuvo entre 121ºC y
133ºC durante unos 265 minutos adicionales durante un tiempo total
de calentamiento de 403 minutos. La composición de muestras
retiradas a diversos intervalos de tiempo y temperaturas se muestra
en la tabla V.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Como se indica en los datos que se muestran en
las tablas precedentes de los ejemplos 1-5, un
tratamiento ácido bajo las condiciones de la invención de un
residuo final obtenido a partir de la purificación de un producto
TMP en bruto que contiene un porcentaje sustancial de
TMP-BMLF resulta en la conversión de la mayoría del
TMP-BMLF a TMP y TMP-MCF. Un
tratamiento ácido correspondiente del residuo líquido en las
fracciones pesadas obtenido a partir de la purificación de un
producto TME en bruto da como resultado una transformación similar
del TME-BMLF en tal residuo a TME y
TME-MCF.
Como se estableció previamente,
TMP-MCF o TME-MCF en una composición
que resulta del procedimiento de la invención se puede someter a una
reacción de transalcohólisis con un exceso de un alcohol monohídrico
o dihídrico en la presencia de un catalizador ácido para producir
TMP o TME adicional y un subproducto acetal valioso. La reacción se
puede llevar a cabo a una temperatura, por ejemplo, de
aproximadamente 20ºC a aproximadamente 400ºC, preferiblemente de
aproximadamente 25ºC a aproximadamente 300ºC y más preferiblemente
de aproximadamente 35ºC a aproximadamente 210ºC, y se puede llevar
a cabo durante un periodo, por ejemplo, de aproximadamente 0 a
aproximadamente 300 minutos, preferiblemente de aproximadamente 60 a
aproximadamente 240 minutos.
El alcohol monohídrico o dihídrico reaccionó con
TMP-MCF o TME-MCF puede contener,
por ejemplo, de 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono, tales como
metanol para producir metilal, etilenglicol para producir
1,3-dioxolano, 1-propanol para
producir di-1-propoximetano,
2-propanol para producir
di-2-propoximetano, o
2-bromopropanol para producir
di-2-bromopropoximetano, cada uno
en adición a TMP o TME. Como también se menciona previamente, el
catalizador ácido para esta reacción puede ser cualquiera de los
catalizadores ácidos fuertes líquidos o sólidos descritos como
adecuados para catalizar la reacción entre TMP-BMLF
o TME-BMLF para formar TMP-MCF o
TME-MCF y TMP o TME adicional respectivamente. La
reacción de TMP-MCF con etilenglicol (EG) para
producir 1,3-dioxolano y TMP adicional, por ejemplo,
avanza de acuerdo con la siguiente ecuación:
La cantidad de alcohol monohídrico o dihídrico
puede estar en el intervalo, por ejemplo, de ligeramente por encima
de la cantidad estequiométrica necesaria para reaccionar con TMPMCF
o TME-MCF para producir TMP o TME adicionales y un
subproducto acetal, es decir dos moles de alcohol monohídrico o un
mol de alcohol dihídrico por mol de TMP-MCF o
TME-MCF, o hasta aproximadamente un exceso de
5-20 veces por encima de tal cantidad
estequiométrica. La cantidad actual utilizada dependerá de diversos
factores conocidos por aquellos expertos en la técnica, por
ejemplo, el alcohol usado, y la concentración de reactivos en el
flujo del procedimiento, entre otros factores.
El TMP-MCF o
TME-MCF que reacciona con alcohol monohídrico o
dihídrico puede ser un material relativamente puro, tal como el
obtenido mediante destilación adicional del TMP-MCF
o el TME-MCF que contiene material obtenido por el
tratamiento ácido bajo esta invención del TMP-BMLF o
TME-BMLF, exceso de formaldehído, agua y agente de
condensación básica del producto de la reacción de
n-butiraldehído o propionaldehído con formaldehído.
Tal conversión de TMP-MCF relativamente puro con
etilenglicol (EG) se ilustra en el ejemplo6.
Al aparato que se describe en los ejemplos 1 y 1A
se cargaron primero EG (50,5 gramos (50,5 gramos, 0,82 moles),
después TMP-MCF (30,25 gramos, 0,21 moles) y
finalmente ácido metanosulfónico (MSA) como una disolución al 70% en
peso (0,13 gramos, 0,001 moles). Después la reacción se calentó
lentamente hasta aproximadamente 205ºC.
La composición de la carga inicial a temperatura
ambiente (25,5ºC) antes de la adición de MSA se encontró, mediante
cromatografía de gases (CG), que es 1,39% en peso de H_{2}O,
63,59% en peso de EG y 36,95% en peso de TMP-MCF con
cantidad no detectable de 1,3-dioxolano, TMP o
di-TMP. La temperatura y composición de muestras
retiradas después de la adición de MSA a diversos intervalos de
tiempo, en términos de porcentajes de peso de los componentes más
significativos determinados por GC, se muestran en la tabla VI donde
"ND" significa "no detectado".
La disolución de reacción correcta después de la
adición de MSA fue incolora. A 150 minutos de tiempo de reacción el
color de la disolución de reacción fue amarillo pálido. Después de
180 minutos de reacción, la Trampa Dean Stark (TDS) comienza a
llenarse. A 360 minutos la disolución de reacción fue marrón.
La Trampa Dean Stark (TDS) se vació después de
480 minutos y el líquido recogido en la TDS formó dos fases después
de 510 minutos. Después de la terminación de la reacción, la
disolución de reacción se halló mediante GC para contener 0,92% en
peso de H_{2}O, 9,03% en peso de EG, 3,34% en peso de TMP- MCF,
10,59% de TMP y 0,97% en peso de di-TMP.
En conclusión, la fase de la parte inferior de la
TDS pesó 6,72 gramos y contuvo GC 56,24% en peso de H_{2}O y
24,56% en peso de 1,3-dioxolano; y la fase superior
de la TDS pesó 4,28 gramos y contuvo 3,97% en peso de H_{2}O y
27,2% en peso de 1,3-dioxolano, mientras que los
contenidos de la TDS eliminados después de 480 minutos de tiempo de
reacción pesaron 10,55 gramos y contuvieron 13,16% en peso de
H_{2}O y 78,75% en peso de 1,3-dioxolano.
Basándonos en el análisis de GC la cantidad total
del 1,3-dioxolano recogido fue de 11,12 gramos
(0,15 moles). Sin embargo, basándonos en el análisis de agua, la
cantidad de 1,3-dioxolano producido fue de 16,21
gramos (0,21 moles). Esta discrepancia se pudo atribuir en parte a
los factores usados en el procedimiento GC. Dado que no hubo otros
componentes observador en el procedimiento del cromatograma de
gases, se cree que la exactitud basada en el análisis en agua es
más segura. La cantidad de TMP que quedó en la mezcla de reacción al
final del experimento se determinó que es de 2,46 gramos (0,018
moles). Sin embargo, durante el curso de producción de 1,3-
dioxolano, la cantidad de TMP se encontró que es de 7,42 gramos
(0,53 moles). Las altas temperaturas de reacción explican
fácilmente la baja cantidad de TMP formada.
Aunque el TMP-MCF o el
TME-MCF durante la reacción precedente de
transalcohólisis con un alcohol monohídrico o dihídrico para
producir TMP o TME y un subproducto acetal, se han descrito según
se obtuvieron tratando el residuo que contiene
TMP-BMLF o TME-BMLF que resulta de
la reacción de n-butiraldehído o propionaldehído
con formaldehído, para producir TMP o TME, tal
TMP-MCF o TME-MCF para la
transalcohólisis puede obtenerse de hecho a partir de cualquier
fuente.
En el curso de purificar el TMP o TME que
contiene TMP-MCF o TME-MCF
respectivamente, obtenido como un resultado del tratamiento ácido de
TMP-BMLF o TME-BMLF que contiene un
residuo, se obtiene una corriente de cabeza de fracciones ligeras a
partir de la finalización de un tratamiento de destilación de un
TMP o TME en bruto, tal fracción ligera contiene algo de TMP o TME
igual que una cantidad menor de TMP-MCF o
TME-MCF respectivamente. Sin embargo, se ha
encontrado que los últimos compuestos son cuerpos formadores de
color lavados con ácido, es decir, ellos colorean el TMP o TME
cuando los últimos se someten a contacto con un ácido en ciertas
aplicaciones. Mientras es relativamente fácil separar el
TMP-MCF o el TME-MCF a partir del
TMP o TME mediante destilación, esto da como resultado alguna
pérdida de TMP o TME reciclado al sistema. Así, de acuerdo con otro
aspecto de la invención, la corriente de cabeza de fracciones
ligeras se somete a un tratamiento con un exceso de alcohol
monohídrico o dihídrico en la presencia de un catalizador ácido para
transalcoholizar al menos algo del TMP-MCF o
TME-MCF presente en la corriente resultante en la
formación de TMP o TME adicional y un valioso subproducto
acetal.
La corriente elevada de la fracción ligera
sometida a tratamiento de transalcohólisis contiene generalmente
una cantidad de TMP o TME, por ejemplo, aproximadamente 70% en
peso, preferiblemente de aproximadamente 50 a aproximadamente 60%
en peso, y TMP-MCF o TME-MCF, en una
cantidad, por ejemplo, de aproximadamente 1-15% en
peso preferiblemente de aproximadamente el 2 a aproximadamente el
10%. Las condiciones de tiempo y temperatura y ejemplos de
catálisis ácida adecuada son las mismas que aquellas dispuestas
previamente para la transalcohólisis de TMP-MCF o
TME-MCF relativamente puro. La transalcohólisis de
TMP-MCF en una corriente de cabeza de fracciones
ligeras usando MSA como catalizador y etilenglicol (EG) como
alcohol que reacciona se ilustra en los ejemplos 7 y 8.
El aparato que se describe en los ejemplos 1 y 1A
se cargaron con 121,9 gramos de una corriente de cabeza de
fracciones ligeras de TMP, incluyendo 4,15% en peso de
TMP-MCF (5,06 gramos, 0,035 moles), 36,55% en peso
de TMP y 0,12% en peso de H_{2}O, determinado por GC, después EG
(8,31 gramos, 0,13 moles) y finalmente MSA como una disolución al
70% (0,201 gramos, 0,0002 moles).
Entonces, la reacción se calentó lentamente a
aproximadamente 190ºC. La temperatura y composición en términos de
porcentajes en peso determinados mediante GC o componentes
significativos de muestras retiradas después de varios intervalos
de tiempo tras la adición de MSA, se muestran en la tabla VII donde
"ND" significa "no detectado".
Esencialmente no se detecta nada de
1,3-dioxolano en cualquiera de las muestras
retiradas. La Trampa DS comenzó a llenarse con líquido después de
120 minutos, y el líquido recogido después de la terminación de la
reacción contenía 2,55% en peso de H_{2}O, 5,74% en peso de
1,3-dioxolano el cual fue sustancialmente todo el
1,3-dioxolano producido en la reacción, y menos del
0,21% en peso de EG, como se determina mediante GC.
Al final de la reacción, basada en el análisis de
agua, la cantidad de 1,3-dioxolano recogido en la
Trampa DS fue 1,30 gramos (0,018 moles). Como en el ejemplo 6, la
discrepancia entre GC y el análisis de agua puede atribuirse en
parte a los factores usados en el procedimiento GC y por razones
similares, se cree que la exactitud basada en el análisis de agua
es más segura. La cantidad de TMP que queda en la mezcla de
reacción al final del experimento se incrementa en 1,03 gramos.
En un intento por verificar y optimizar la
reacción de la cabeza de fracción ligera TMP descrito en el ejemplo
previo, con EG, el material elevado se fortaleció con un
TMP-MCF relativamente puro. El aparato que se
describe en los ejemplos 1 y 1A se cargó con 250,0 gramos de la
cabeza de fracción ligera TMP que contiene TMP-MCF
(10,38 gramos, 0,07 moles), seguido por EG (18,10 gramos, 0,29
moles) y finalmente MSA como una disolución al 70% (0,59 gramos,
0,004 moles) y la mezcla se calentó entonces aproximadamente a
207ºC. Los resultados obtenidos en la manera descrita en los
ejemplos 6 y 7 se muestran en la tabla VIII.
La Trampa DS comienza a llenarse con líquido
después de aproximadamente 60 minutos de tiempo de reacción y el
líquido en la Trampa DS se separa en dos fases después de
aproximadamente 270 minutos. Se añadió EG adicional después de
aproximadamente 90 minutos de tiempo de reacción.
El líquido en el fondo de la fase superior en la
Trampa DS se retiró a varias temperaturas entre 203ºC y 207ºC y su
peso y el porcentaje en peso de 1,3-dioxolano y
H_{2}O determinado por GC. Los resultados se muestran en la tabla
IX.
Basándonos en el análisis GC, aproximadamente 3,1
gramos (0,04 moles) de 1,3-dioxolano se formaron en
este ejemplo. Estos resultados de los ejemplos 7 y 8 indican que el
procedimiento de esta invención para tratar cabeza de fracción
ligera es efectivo en la producción de subproducto
1,3-dioxolano y TMP adicional indicando una
reducción del TMP-MCF total en el sistema.
En concordancia con otro aspecto aún de la
invención, el tratamiento ácido previamente descrito de una
composición que contiene un porcentaje sustancial de
TMP-BMLF o TME-BMLF, por ejemplo un
residuo líquido en las fracciones pesadas que contiene
TMP-BMLF o TME-BMLF, obtenido en la
fuente de producción y purificación TMP o TME haciendo reaccionar
n-butiraldehído o propionaldehído con formaldehído,
se lleva a cabo en la presencia de un alcohol monohídrico o
dihídrico para producir una cantidad mayor de TMP o TME adicional
que se obtendría por el tratamiento ácido en la ausencia de alcohol
monohídrico o dihídrico, y , además, un subproducto acetal. En
algunos casos, este procedimiento se puede sustituir por, o usar en
conjunción con el tratamiento ácido previamente descrito y llevado a
cabo separadamente del TMP-BMLF o
TME-BMLF que contiene residuo en las fracciones
pesadas en la ausencia de alcohol monohídrico o dihídrico, y el
tratamiento subsiguiente de un TMP-MCF resultante o
el TME-MCF que contiene corriente con el alcohol
monohídrico o dihídrico.
El TMP-BMLF o
TME-BMLF que contiene los residuos líquidos en las
fracciones pesadas y las condiciones del tratamiento ácido, por
ejemplo tiempo, temperatura y naturaleza del catalizador ácido son
las mismas que se describieron previamente como adecuadas para el
tratamiento ácido en la ausencia de un alcohol monohídrico o
dihídrico, y la naturaleza y cantidad de exceso del último alcohol
que se añade al residuo de la fracción pesada son los mismos que se
describieron previamente como adecuados para la reacción con
TMP-MCF o el TME-MCF; nótese que
las cantidades estequiométricas del alcohol necesario para
completar la reacción son al menos dos moles de un alcohol
monohídrico o un mol del alcohol dihídrico por mol de
TMP-BMLF o TME-BMLF en el
residuo.
Los ejemplos 9 y 10 ilustran el tratamiento con
etilenglicol (EG) de un TMP-BMLF que contiene un
residuo líquido en las fracciones pesadas que tiene la composición
mostrada en la tabla I como "Suministro Inicial".
El aparato que se describe en ejemplos 1 y 1A se
cargó primero con 404,28 gramos del residuo líquido en las
fracciones pesadas, seguido por exceso de EG (48,0 gramos, 0,77
moles), y finalmente por catalizador de MSA como una disolución al
70% (1,48 gramos, 1,08 x 10^{-2} moles). Las condiciones y
resultados obtenidos en una manera similar a aquellos dados en los
ejemplos previos, incluyendo los porcentajes en peso determinados
por GC en varios componentes en muestras retiradas, se muestran en
la tabla X donde "NR" significa "el análisis GC no
efectuado".
La condensación de líquido en la TDS comenzó en
el minuto 237 y el líquido total en la TDS al final del experimento
se separó en dos fases, no se detectó H_{2}O o
1,3-dioxolano en ninguna de las muestras retiradas y
las cantidades completas de estos compuestos se asume que se han
recogido en la TDS, la fase del fondo de la cual pesó 12,41 gramos
y contuvo según la determinación GC 73,59% en peso de H_{2}O,
9,28% en peso de 1,3-dioxolano, y 2,93% en peso de
TMP-MCF, y la fase superior de la cual peso 8,69
gramos y contuvo 2,37% en peso de H_{2}O,19,64% en peso de
1,3-dioxolano, y 4,41% en peso de
TMP-MCF.
El procedimiento del ejemplo 9 se siguió
generalmente excepto que la carga fue de 202,14 gramos de residuo
en las fracciones pesadas, seguido por EG en exceso (24 gramos,
0,39 moles) y finalmente catalizador MSA como una disolución al 70%
(0,74 gramos, 5,38 x 10^{-3} moles). Antes de la adición de MSA, a
una temperatura 26,7ºC, la disolución de reacción contuvo, según se
determinó mediante GC, 22,93% en peso de EG, 25,71% en peso de TMP,
4,42% en peso de di-TMP y 17,75% en peso de
TMP-BMLF. No se detectó TMP-MCF. Las
condiciones y el resultado de la reacción se muestran en la tabla
XI donde "ND" significa "no detectado por GC".
La condensación en la TDS comienza a 65 minutos y
el líquido se recogió y separó en dos fases a los 185 minutos. A la
conclusión de la reacción, la fase de abajo de la TDS pesó 23,31
gramos y contuvo 10,74% en peso de 1,3-dioxano y
3,14% en peso de TMP-MCF, mientras la fase superior
de la TDS pesó 38,73 gramos y contuvo 25,04% en peso de
1,3-dioxolano y 2,51% en peso de
TMP-MCF. El resultado de los ejemplos 9 y 10
muestra que el tratamiento caracterizado por ácidos de un residuo
líquido en las fracciones pesadas de TMP que contiene
TMP-BMLF en la presencia de etilenglicol es
efectivo en producir subproducto 1,3-dioxolano y TMP
adicional y en reducir o eliminar el TMP-BMLF en el
residuo.
Claims (14)
1. Un procedimiento que comprende someter
formaltrimetilpropano monocíclico (TMP-MCF) o
formaltrimetiloetano monocíclico (TME-MCF) a una
reacción de transalcohólisis con exceso de alcohol monohídrico o
dihídrico a una temperatura elevada y en la presencia de una
catalizador ácido para producir trimetilpropano (TMP) o
trimetiloetano (TME) respectivamente, y un subproducto acetal.
2. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que dicho alcohol monohídrico o dihídrico se selecciona del grupo
constituido por etilenglicol, metanol, 1-propanol,
2-propanol, y 2-bromopropanol y
dicho subproducto acetal es 1,3-dioxolano, metilal,
di-1-propoximetano,
di-2-propoximetano o
di-2-bromopropoximetano
respectivamente.
3. El procedimiento de la reivindicación 1 es que
dicho catalizador se selecciona del grupo constituido por un ácido
alcanosulfónico, un ácido arilsulfónico, un catalizador sulfonado
de intercambio catiónico en forma ácida, ácido sulfúrico y ácido
fosfórico.
4. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 en el que el TMP-MCF o el
TME-MCF se obtiene a partir de una corriente de
cabeza de fracciones ligeras que resulta de un tratamiento
finalizador de TMP o TME en bruto.
5. El procedimiento de la reivindicación 4 en el
que dichas fracciones ligeras contienen del 1 al 15% de
TMP-MCF o TME-MCF.
6. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, 2 ó 3 en el que la TMP-MCF o
TME-MCF se obtiene de un procedimiento que comprende
poner en contacto una composición que contiene al menos un 5% en
peso de formaltrimetilolpropano bis-monolineal
(TMP-BMLF) o formaltrimetiloetano
bis-monolineal (TME-BMLF), no más
de un 5% en peso de agua, y no más de un 0,5% en peso de metanol con
un catalizador ácido fuerte a una temperatura elevada y durante un
periodo de tiempo suficiente para convertir al menos un 70% en peso
del TMF-BMLF o TME-BMLF a
trimetilpropano (TMP) y formaltrimetilolpropano monocíclico
(TMP-MCF) o trimetiloletano (TME) y
formaltrimetiloetano monocíclico (TME-MCF).
7. El procedimiento de la reivindicación 6 en el
que dicha composición que comprende el TMP-BMLF o el
TME-BMLF es un residuo en las fracciones pesadas
obtenido eliminando la mayoría de agua, exceso de formaldehído,
condensación básica de agente, y TMP o TME purificado en el curso
de purificar un producto TMP o TME en bruto obtenido haciendo
reaccionar n-butiraldehído o propionaldehído
respectivamente con formaldehído en un medio acuoso y en la
presencia de un agente de condensación alcalina.
8. El procedimiento de la reivindicación 6 ó 7 en
el que dicho catalizador ácido, para la conversión de
TMP-BMLF o TME-BMLF a TMP y
TMP-MCF o a TME y TME-MCF, es de
30ºC a 300ºC y dicho periodo de tiempo es de 2 a 8 horas.
9. El procedimiento de la reivindicación 6, 7, u
8 en el que dicho catalizador ácido, durante la conversión de
TMP-BMLF o TME-BMLF a TMP y
TMP-MCF o a TME y TME-MCF, es un
ácido alcanosulfónico, un ácido arilsulfónico, una resina sulfonada
de intercambio catiónico en forma ácida, ácido sulfúrico, o ácido
fosfórico.
10. El procedimiento de la reivindicación 9 en el
que dicho catalizador ácido es un ácido toluensulfónico.
11. El procedimiento de la reivindicación 9 en el
que dicho catalizador ácido es una resina sulfonada basada en
poliestireno de intercambio catiónico en forma ácida.
12. El procedimiento de la reivindicación 6 en el
que dicho catalizador ácido, para la conversión de
TMP-BMLF o TME-BMLF a TMP y
TMP-MCF o a TME y TME-MCF, se
presenta en una cantidad tal que la acidez de la composición es
equivalente a lo que contribuye en el intervalo del 0,1 al 15% en
peso del ácido metanosulfónico.
13. El procedimiento de la reivindicación 7 en el
que menos del 15% en peso basado en el peso de la composición total
de un compuesto el cual forma un azeotropo de bajo punto de
ebullición con agua y es sustancialmente inmiscible con cualquiera
de los componentes de la composición, se añade a dicho residuo en
las fracciones pesadas suministrado a dicho procedimiento.
14. El procedimiento de la reivindicación 6 en el
que dicho alcohol es metanol y dicho subproducto acetal es
metilal.
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