ES2226968T3 - 6-(2-trifluorometilfenil)-triazolopirimidinas fungicidas. - Google Patents

6-(2-trifluorometilfenil)-triazolopirimidinas fungicidas.

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ES2226968T3
ES2226968T3 ES00987356T ES00987356T ES2226968T3 ES 2226968 T3 ES2226968 T3 ES 2226968T3 ES 00987356 T ES00987356 T ES 00987356T ES 00987356 T ES00987356 T ES 00987356T ES 2226968 T3 ES2226968 T3 ES 2226968T3
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Klaus-Jurgen Pees
Frank Schieweck
Jordi Tormo I Blasco
Hubert Sauter
Oliver Cullmann
Bernd Muller
Thomas Grote
Andreas Gypser
Joachim Rheinheimer
Ingo Rose
Peter Schafer
Eberhard Ammermann
Siegfried Strathmann
Gisela Lorenz
Rheinhard Dr. Stierl
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Abstract

6-(2- trifluorometilfenil)-triazolopirimidinas de **fórmula** en la que R1 y R2 representan, independientemente, hidrógeno o alquilo C1-C10, alquenilo C2-C10, alquinilo C2-C10, alcadienilo C4-C10, o haloalquilo C1-C10, cicloalquilo C3-C8, bicicloalquilo C5-C10, fenilo, naftilo, ó heterociclilo de 5 o 6 miembros, que contiene uno a cuatro átomos de nitrógeno o uno a tres átomos de nitrógeno y un átomo de azufre o átomo de oxígeno, o heteroarilo de 5 o 6 miembros, que contiene uno a cuatro átomos de nitrógeno o uno a tres átomos de nitrógeno y un átomo de azufre o átomo de oxígeno, o en la que los radicales R1 y R2 pueden estar no sustituidos o parcial o totalmente halogenados, o pueden portar uno a tres grupos Ra.

Description

6-(2-trifluorometilfenil)-triazolopirimidinas fungicidas.
La presente invención se refiere a 6-(2-trifluorometilfenil)-triazolopirimidinas de fórmula I
1
en la que
R^{1} y R^{2}
representan, independientemente, hidrógeno o
\quad
alquilo C_{1}-C_{10}, alquenilo C_{2}-C_{10}, alquinilo C_{2}-C_{10}, alcadienilo C_{4}-C_{10} o haloalquilo C_{1}-C_{10}, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, bicicloalquilo C_{5}-C_{10}, fenilo, naftilo, o heterociclilo de 5 ó 6 miembros, que contiene uno a cuatro átomos de nitrógeno o uno a tres átomos de nitrógeno y un átomo de azufre o átomo de oxígeno, o heteroarilo de 5 ó 6 miembros, que contiene uno a cuatro átomos de nitrógeno o uno a tres átomos de nitrógeno y un átomo de azufre o átomo de oxígeno, o
\quad
en la que los radicales R^{1} y R^{2} pueden estar no sustituidos o parcial o totalmente halogenados, o pueden portar uno a tres grupos R^{a},
R^{a}
es halógeno, ciano, nitro, hidroxilo, alquilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, haloalcoxi C_{1}-C_{6}, alquiltio C_{1}-C_{6}, alquilamino C_{1}-C_{6}, di-alquilamino C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, alqueniloxi C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, alquiniloxi C_{3}-C_{6} y alquilenodioxi C_{1}-C_{4}, que pueden estar halogenados; o
R^{1} y R^{2}
forman, junto con el átomo de nitrógeno interpuesto, un anillo heterocíclico de 5 a 6 miembros, que contiene uno a cuatro átomos de nitrógeno, o uno a tres átomos de nitrógeno y un átomo de azufre o átomo de oxígeno, que puede estar sustituido con uno a tres radicales R^{a};
R^{3} es hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, alcoxi C_{1}-C_{10} y haloalquilo C_{1}-C_{10};
n es 0 ó 1; y
X es halógeno.
Además, la invención se refiere a procedimientos para la preparación de dichos compuestos, a composiciones que contienen los mismos y a su utilización para combatir hongos fitopatógenos.
La patente U.S. nº 4.567.263 describe compuestos de fórmula
2
en la que R^{1} representa alquilo, halógeno, alcoxi, ciano, cicloalquilo, arilo, ariloxi, ariltio, aralquilo, ariltio, arilalquilo, arilalquiloxi o arilalquiltio, cada uno opcionalmente sustituido por halógeno o alcoxi; o (R^{1})_{n} representa un anillo de benceno, indano o tetrahidronaftaleno condensado con el anillo fenilo, estando los radicales aromáticos en los grupos anteriores opcionalmente sustituidos por alquilo, alcoxi, halógeno o ciano; n es 1 ó 2; R^{2} y R^{3} son cada uno hidrógeno, alquilo o arilo, A representa un átomo de nitrógeno o un grupo CR^{4}, y R^{4} es como R^{2} pero también puede ser halógeno, ciano o alcoxicarbonilo, o, junto con R^{3} puede formar una cadena de alquileno que contiene hasta dos enlaces dobles. Los compuestos se describen como activos contra varios hongos fitopatógenos.
La patente U.S. nº 5.593.996 abarca compuestos de fórmula general
3
en la que R^{1} representa un grupo alquilo, alquenilo, alcadienilo, cicloalquilo, bicicloalquilo o heterociclilo opcionalmente sustituido; R^{2} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo; o R^{1} y R^{2} forman, junto con el átomo de nitrógeno interpuesto, un anillo heterocíclico opcionalmente sustituido; R^{3} representa un grupo arilo opcionalmente sustituido; y R^{4} representa un átomo de hidrógeno o de halógeno, o un grupo -NR^{5}R^{6}, en el que R^{5} representa un átomo de hidrógeno o un grupo amino, alquilo, cicloalquilo o bicicloalquilo, y R^{6} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo. Estos compuestos se describen como antimicóticos.
El documento WO-A 98/46607 describe triazolopirimidinas fungicidas, que están sustituidas en la posición 6 con un grupo 2,4,6-trifluorofenilo.
Un objetivo de la presente invención es proporcionar unos compuestos que tienen actividad fungicida mejorada.
Se ha comprobado que este objetivo se consigue mediante los compuestos definidos al principio de la presente memoria. Además, se han descubierto procedimientos para la preparación de los mismos, composiciones que comprenden los mismos y métodos para el control de hongos fitopatógenos utilizando los compuestos I.
Los compuestos de fórmula I difieren de los compuestos conocidos en la técnica mencionada anteriormente en el grupo 6-(2-trifluorometil)-fenilo.
La presente invención proporciona además un procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula I, como se han definido anteriormente, que comprende tratar un compuesto de fórmula IV
4
en la que R^{3}, n y X son como se ha definido en formula I; con una amina de fórmula V
5
en la que R^{1} y R^{2} son como se ha definido en la fórmula I, para producir compuestos de fórmula I.
Los compuestos de fórmula IV son nuevos, y pueden prepararse haciendo reaccionar 5-aminotriazol con éster de ácido malónico sustituido con 2-(2-trifluorometilfenil) de fórmula II,
6
en la que R^{3} y n son como se ha definido para la fórmula I, R representa alquilo, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{6}, en particular metilo o etilo, en condiciones alcalinas, preferiblemente utilizando aminas terciarias de alto punto de ebullición, como por ejemplo tri-n-butilamina, como se describe, por ejemplo, en el documento EP-A 770 615, para dar lugar a compuestos de fórmula III.
La 5,7-dihidroxi-6-feniltriazolopirimidina resultante de fórmula III, en la que R^{3} y n son como se ha definido para la fórmula I, se trata después con un agente de halogenación, preferiblemente con un agente de bromación o cloración, tal como oxibromuro de fósforo u oxicloruro de fósforo, solo o en presencia de un disolvente para dar lugar a
IV.
La reacción se lleva a cabo adecuadamente a una temperatura en el intervalo de 0ºC a 150ºC, siendo la temperatura de reacción preferida de 80ºC a 125ºC, como se describe, por ejemplo, en el documento EP-A 770 615.
Los compuestos de fórmula II se preparan preferiblemente por reacción de los correspondientes bromobencenos sustituidos con dialquilmalonatos de sodio en presencia de una sal de cobre (I) [véase: Chemistry Letters, págs. 367-370, 1981].
Los compuestos de fórmula II se preparan preferiblemente por reacción de un 2-(2-trifluorometilfenil)-acetato de alquilo con carbonato de dialquilo en presencia de una base fuerte, preferiblemente etóxido de sodio e hidruro de sodio (véase: Heterocycles, págs. 1031-1047, 1996).
La reacción entre las 5,7-dihalo-6-(2-fluoro-5-trifluorometilfenil)-triazolopirimidinas de fórmula IV y la amina de fórmula V se lleva a cabo preferiblemente en presencia de un disolvente.
Los disolventes adecuados incluyen éteres, tales como dioxano, éter dietílico y, especialmente, tetrahidrofurano, hidrocarburos halogenados tales como diclorometano, e hidrocarburos aromáticos, por ejemplo tolueno.
La reacción se lleva a cabo adecuadamente a una temperatura comprendida entre 0ºC y 70ºC, siendo la temperatura de reacción preferida entre 10ºC a 35ºC.
También es preferible que la reacción se lleve a cabo en presencia de una base. Las bases adecuadas incluyen aminas terciarias, tales como trietilamina, y bases inorgánicas, tales como carbonato de potasio o carbonato de sodio. Alternativamente, un exceso del compuesto de fórmula V puede servir como base.
Por consiguiente, la invención se refiere a los nuevos intermediarios de fórmula IV, en particular a 5,7-dicloro-6-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5- \alpha]pirimidina, a los correspondientes (3-fluoro-6-trifluorometilfenil)-malonatos de dialquilo de fórmula II; y a 5,7-dihidroxi-6-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5- \alpha]pirimidina.
Los fenilacetatos sustituidos que son los compuestos de partida para los compuestos de fórmula II son conocidos y están comercializados, y/o pueden obtenerse por métodos generalmente conocidos.
Las mezclas de reacción se tratan de la manera habitual, por ejemplo, por mezcla con agua, separación de fases y, si es necesario, purificación por cromatografía de los productos crudos. Algunos de los intermediarios y los productos finales se obtienen en forma de aceites viscosos incoloros o de color marrón claro, que se purifican o se separan de los compuestos volátiles a baja presión y a temperaturas moderadamente elevadas. Si los intermediarios y los productos finales se obtienen en forma sólida, la purificación también puede llevarse a cabo por recristalización o digestión.
Si los compuestos I individuales no pueden obtenerse siguiendo las rutas descritas anteriormente, pueden prepararse por derivatización de otros compuestos I.
En las definiciones de los símbolos dadas en las fórmulas anteriores, se han utilizado términos colectivos que representan generalmente los siguientes sustituyentes:
- halógeno: flúor, cloro, bromo y yodo;
- alquilo C_{1}-C_{4} y los grupos alquilo de alcoxi C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, alquilamino C_{1}-C_{4}, di-alquilamina C_{1}-C_{4} o alquilcarboniloxi C_{1}-C_{4}: radicales hidrocarburo saturados, de cadena lineal o ramificada, que tienen 1 a 4 átomos de carbono, específicamente metilo, etilo, propilo, 1-metiletilo, butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, 1,1-dimetiletilo;
- alquilo C_{1}-C_{10} y los grupos alquilo de haloalquilo C_{1}-C_{10}: radicales hidrocarburo saturados, de cadena lineal o ramificada, que tienen 1 a 10, especialmente 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo alquilo C_{1}-C_{4} como se ha mencionado anteriormente, o pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-di-metilpropilo, 1-etilpropilo, hexilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1-etil-1-metilpropilo y 1-etil-2-metilpropilo;
- alcoxi C_{1}-C_{6}, alquiltio C_{1}-C_{6}, alquilamino C_{1}-C_{6} y di-alquilamina C_{1}-C_{6}: radicales hidrocarburo saturados, de cadena lineal o ramificada, que tienen 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo alquilo C_{1}-C_{4} como se ha mencionado anteriormente, o pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, hexilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo,1, 1-dimetil- butilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,42-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1-etil-1-metilpropilo y 1-etil-2-metilpropilo;
- alquileno C_{1}-C_{4}: metileno, etileno, n-propileno o n-butileno;
- haloalquilo C_{1}-C_{6} y los grupos haloalquilo de haloalcoxi C_{1}-C_{6}: grupos alquilo de cadena lineal o cadena ramificada que tienen 1 a 6, preferiblemente 1 a 4 átomos de carbono (como se ha mencionado anteriormente), en los que los átomos de hidrógeno en dichos grupos pueden estar parcial o totalmente sustituidos por átomos de halógeno como se ha mencionado anteriormente, por ejemplo haloalquilo C_{1}-C_{2}, tal como clorometilo, bromometilo, diclorometilo, triclorometilo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorofluorometilo, diclorofluorometilo, clorodifluorometilo, 1-cloroetilo, 1-bromoetilo, 1-fluoroetilo, 2-fluoroetilo, 2,2-difluoroetilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2-cloro-2-fluoroetilo, 2-cloro-2,2-difluoroetilo, 2,2-dicloro-2-fluoroetilo, 2,2,2-tricloroetilo y pentafluoroetilo;
- alquenilo C_{2}-C_{10}: radicales hidrocarburo no saturados, de cadena lineal o ramificada, que tienen 2 a 10, especialmente 2 a 6 átomos de carbono y un enlace doble en cualquier posición, por ejemplo 1-propenilo, 2-propenilo,1-metiletenilo, 1-butenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 1-metil-1-propenilo, 2-metil-1-propenilo, 1-metil-2-propenilo y 2-metil-2-propenilo;
- alquinilo C_{2}-C_{10}: radicales hidrocarburo de cadena lineal o ramificada que tienen 2 a 10, especialmente 2 a 4 átomos de carbono y un enlace triple en cualquier posición, por ejemplo etinilo, 1-propinilo, 2-propinilo, 1-butinilo, 2-butinilo, 3-butinilo y 1-metil-2-propinilo;
En general, el término cicloalquilo, tal como se utiliza en la presente memoria con respecto a un radical o grupo, se refiere a un grupo cicloalquilo que tiene 3 a 8 átomos de carbono, preferiblemente 5 a 7 átomos de carbono.
En general, el término bicicloalquilo, tal como se utiliza en la presente memoria con respecto a un radical o grupo, se refiere a un grupo bicicloalquilo que tienen 5 a 10 átomos de carbono, preferiblemente 6 a 9 átomos de carbono, en particular bicicloheptilo que está opcionalmente sustituido por uno o más átomos de halógeno, nitro, ciano, alquilo, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi, preferiblemente alcoxi C_{1}-C_{6}.
Arilo: un sistema de anillos aromáticos mono- a tricíclico que contiene 6 a 14 carbonos que son miembros del anillo, por ejemplo fenilo, naftilo y antracenilo;
Heteroarilo de 5 miembros, que contiene uno a cuatro átomos de nitrógeno, o uno a tres átomos de nitrógeno y un átomo de azufre o átomo de oxígeno: grupos heteroarilo de 5 miembros que, además de los átomos de carbono, pueden contener uno a cuatro átomos de nitrógeno, o uno a tres átomos de nitrógeno y un átomo de azufre o átomo de oxígeno como miembros del anillo, por ejemplo 2-furilo, 3-furilo, 2-tienilo, 3-tienilo, 2-pirrolilo, 3-pirrolilo, 3-isoxazolilo, 4-isoxazolilo, 5-isoxazolilo, 3-isotiazolilo, 4-isotiazolilo, 5-isotiazolilo, 3-pirazolilo, 4-pirazolilo, 5-pirazolilo, 2-oxazolilo, 4-oxazolilo, 5-oxazolilo, 2-tiazolilo, 4-tiazolilo, 5-tiazolilo, 2-imidazolilo, 4-imidazolilo, 1,2,4-oxadiazol-3-ilo, 1,2,4-oxadiazol-5-ilo, 1,2,4-tiadiazol-3-ilo, 1,2,4-tiadiazol-5-ilo, 1,2,4-triazol-3-ilo, 1,3,4-oxadiazol-2-ilo, 1,3,4-tiadiazol-2-ilo y 1,3,4-triazol-2-ilo;
Heteroarilo de 6 miembros, que contiene uno a cuatro átomos de nitrógeno: heteroarilo de 6 miembros que, además de átomos de carbono, pueden contener uno a tres o uno a cuatro átomos de nitrógeno como miembros del anillo, por ejemplo 2-piridinilo, 3-piridinilo, 4-piridinilo, 3-piridazinilo, 4-piridazinilo, 2-pirimidinilo, 4-pirimidinilo, 5-pirimidinilo, 2-pirazinilo, 1,3,5-triazin-2-ilo y 1,2,4-triazin-3-ilo.
En lo referente al radical fenilo, el término "con o sin sustitución" tiene por objeto expresar que este radical puede estar parcial o totalmente halogenado [es decir, los átomos de hidrógeno de este radical pueden estar parcial o totalmente sustituidos por átomos de halógeno idénticos o distintos, como se ha mencionado anteriormente (preferiblemente flúor, cloro o bromo, en particular flúor o cloro)] y/o portar uno a cuatro (en particular uno a tres) de los siguientes radicales:
halógeno, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{4}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, haloalcoxi C_{1}-C_{4}, alquilamino C_{1}-C_{4}, di-alquilamino C_{1}-C_{4} y alquiltio C_{1}-C_{4}.
En lo referente a la utilización a la que se destinan, se da preferencia a las triazolopirimidinas de fórmula I que tienen los siguientes sustituyentes, en la que la preferencia es válida en cada caso por sí misma o en combina-
ción.
Las realizaciones particularmente preferidas de los intermediarios con respecto a las variables corresponden a aquellos radicales X, R^{1}, R^{2} y R^{3} de fórmula I.
Un grupo alquilo preferido es un grupo etilo o especialmente un metilo.
Un grupo haloalquilo preferido es el grupo 2,2,2-trifluoroetilo ó 1,1,1-trifluoroprop-2-ilo;
Un grupo alquenilo preferido es alilo o especialmente un grupo 2-metilalilo.
Un grupo cicloalquilo preferido es ciclopentilo que está opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno, nitro, ciano, alquilo, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi, preferiblemente alcoxi C_{1}-C_{6}.
Un grupo arilo preferido es fenilo que está opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno, nitro, ciano, alquilo, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi, preferiblemente alcoxi C_{1}-C_{6}.
Un grupo heteroarilo preferido es piridilo, pirimidilo, pirazolilo o tienilo.
Un grupo heterociclilo preferido es pirrolodinilo, pirrazolidinilo, piperidinilo, piperazinilo o morfolin-4-ilo, que está opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno, nitro, ciano, alquilo, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi, preferiblemente alcoxi C_{1}-C_{6}.
X representa un átomo de flúor, cloro, bromo o yodo, en particular un átomo de cloro.
Se da preferencia a los compuestos de fórmula I en los que cualquier porción alquilo o haloalquilo de los grupos R^{1} o R^{2}, que pueden ser de cadena lineal o ramificada, contiene hasta un máximo de 10 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 9 átomos de carbono, más preferiblemente 2 a 6 átomos de carbono; cualquier porción alquenilo o alquinilo de los sustituyentes R^{1} ó R^{2} contiene hasta un máximo de 10 átomos de carbono, preferiblemente 2 a 9 átomos de carbono, más preferiblemente 3 a 6 átomos de carbono; cualquier porción cicloalquilo de los sustituyentes R^{1} o R^{2} contiene de 3 a 10 átomos de carbono, preferiblemente de 3 a 8 átomos de carbono, más preferiblemente de 3 a 6 átomos de carbono; cualquier porción bicicloalquilo de los sustituyentes R^{1} o R^{2} contiene de 5 a 9 átomos de carbono, preferiblemente de 7 a 9 átomos de carbono; y cualquier porción arilo de los sustituyentes R^{1} o R^{2} contiene 6 o 10 átomos de carbono. Cualquier grupo alquilo, alquenilo o alquinilo puede ser lineal o ramificado. Un grupo heterocíclico de 4 a 6 miembros puede ser cualquier grupo heterocíclico con 4 a 6 átomos del anillo, interrumpidos por uno o más heteroátomos seleccionados a partir de azufre, nitrógeno y oxígeno, preferiblemente oxígeno. Un átomo de halógeno adecuado se refiere a un átomo de flúor, cloro o bromo.
Asimismo, se da preferencia a los compuestos de fórmula I en los que R^{1} no es hidrógeno.
Son preferidos los compuestos de fórmula I en los que R^{1} representa un alquilo C_{1}-_{10} de cadena lineal o ramificada, en particular un grupo alquilo C_{3}-C_{10} ramificado, un cicloalquilo C_{3}-C_{8}, un bicicloalquilo C_{5}-C_{9}, un cicloalquilo C_{3}-C_{8}-alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{10}-alquilo C_{1}-C_{6}, un haloalquilo C_{1}-C_{10} o un grupo fenilo que está opcionalmente sustituido con uno a tres átomos de halógeno o grupos alquilo C_{1}-C_{10} o alcoxi C_{1}-C_{10}.
Se da preferencia a los compuestos I en los que R^{2} representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C_{1}-C_{10} o un grupo haloalquilo C_{1}-C_{10}, en particular un átomo de hidrógeno.
Además, se da preferencia a los compuestos I en los que R^{2} es hidrógeno.
Asimismo, se da preferencia a los compuestos I en los que R^{2} es metilo.
Además, se da preferencia a los compuestos I en los que R^{2} es etilo.
Si R^{1} representa un grupo haloalquilo C_{1}-C_{10}, preferiblemente un grupo alquilo polifluorado, en particular un grupo 2,2,2-trifluoroetilo, un grupo 2-(1,1,1-trifluoropropilo) o un grupo 2-(1,1,1-trifluorobutilo), R^{2} preferiblemente representa un átomo de hidrógeno.
Si R^{1} representa un grupo cicloalquilo C_{3}-C_{8} opcionalmente sustituido, preferiblemente un grupo ciclopentilo o ciclohexilo, R^{2} preferiblemente representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C_{1}-C_{6}.
Además, se da preferencia a los compuestos I en los que R^{1} y R^{2} forman, junto con el átomo de nitrógeno interpuesto, un anillo heterocíclico opcionalmente sustituido, preferiblemente un anillo heterocíclico C_{3}-C_{7} opcionalmente sustituido, en particular una pirrolidina, piperidina, tetrahidropiridina, en particular un anillo de 1,2,3,6-tetrahidropiridina o acepano que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo C_{1}-C_{10}.
Los compuestos de fórmula I, en los que R^{3} es 5-fluoro son particularmente preferidos.
Se incluyen en el alcance de la presente invención los isómeros (R) y (S) de los compuestos de fórmula general I que tienen un centro quiral, y los racematos de los mismos, así como las sales, N-óxidos y compuestos formados por adición de ácido.
Además, se da preferencia a los compuestos I en los que X representa un átomo de cloro.
Asimismo, se da preferencia a los compuestos I en los que R^{1} y R^{2} forman, junto con el átomo de nitrógeno interpuesto, un anillo de 5 a 6 miembros opcionalmente sustituido.
Además, se da preferencia particular a los siguientes compuestos de fórmula I:
[5-cloro-6-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-7-(4-metilpiperidin-1-il)- [1,2,4]triazol[1,5-\alpha]pirimidina,
[5-cloro-6-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-[1,2, 4]triazolo[1,5- \alpha]pirimidin-7-il]-isopropilamina,
[5-cloro-6-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5- \alpha]pirimidin-7-il]-ciclopentilamina,
biciclo[2.2.1]hept-2-il-[5-cloro-6-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)- [1,2,4]triazolo[1,5-\alpha]pirimidin-7-il]-amina,
N-[5-cloro-6-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5- \alpha]pirimidin-7-il]-N,N-dietilamina,
[5-cloro-6-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5- \alpha]pirimidin-7-il]-N-(1-metilpropil)-amina,
[5-cloro-6-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5- \alpha]pirimidin-7-il]-(2,2,2-trifluoroetil)-amina,
[5-cloro-6-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5- \alpha]pirimidin-7-il]-(1,1,1-trifluoroprop-2-il)-amina.
En lo que respecta a su utilización, se da preferencia particular a los compuestos I recopilados en las siguientes tablas. Además, los grupos correspondientes a un sustituyente mencionados en las tablas son, a su vez, independientemente del orden en que se mencionan, una realización particularmente preferida de los respectivos sustitu-
yentes.
Tabla 1
Compuestos de fórmula I, en los que X es cloro, (R^{3})_{n} es hidrógeno y R^{1} y R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla 2
Compuestos de fórmula I, en los que X es cloro, (R^{3})_{n} es 4-cloro y R^{1} y R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla 3
Compuestos de fórmula I, en los que X es cloro, (R^{3})_{n} es 5-cloro y R^{1} y R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla 4
Compuestos de fórmula I, en los que X es cloro, (R^{3})_{n} es 6-cloro y R^{1} y R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla 5
Compuestos de fórmula I, en los que X es cloro, (R^{3})_{n} es 4-fluoro R^{1} y R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla 6
Compuestos de fórmula I, en los que X es cloro, (R^{3})_{n} es 5-fluoro y R^{1} y R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla 7
Compuestos de fórmula I, en los que X es cloro, (R^{3})_{n} es 6-fluoro y R^{1} y R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla 8
Compuestos de fórmula I, en los que X es cloro, (R^{3})_{n} es 4-metilo y R^{1} y R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla 9
Compuestos de fórmula I, en los que X es cloro, (R^{3})_{n} es 5-metilo y R^{1} y R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla 10
Compuestos de fórmula I, en los que X es cloro, (R^{3})_{n} es 6-metilo y R^{1} y R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla 11
Compuestos de fórmula I, en los que X es cloro, (R^{3})_{n} es 4-metoxi y R^{1} y R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla 12
Compuestos de fórmula I, en los que X es cloro, (R^{3})_{n} es 5-metoxi y R^{1} y R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla 13
Compuestos de fórmula I, en los que X es cloro, (R^{3})_{n} es 6-metoxi y R^{1} y R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla 14
Compuestos de fórmula I, en los que X es cloro, (R^{3})_{n} es 4-trifluorometilo y R^{1} y R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla 15
Compuestos de fórmula I, en los que X es cloro, (R^{3})_{n} es 5-trifluorometilo y R^{1} y R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla 16
Compuestos de fórmula I, en los que X es cloro, (R^{3})_{n} es 6-trifluorometilo y R^{1} y R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla 17
Compuestos de fórmula I, en los que X es bromo, (R^{3})_{n} es hidrógeno y R^{1} y R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla 18
Compuestos de formula I, en los que X es bromo, (R^{3})_{n} es 4-cloro y R^{1} y R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla 19
Compuestos de fórmula I, en los que X es bromo, (R^{3})_{n} es 5-cloro y R^{1} y R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla 20
Compuestos de fórmula I, en los que X es bromo, (R^{3})_{n} es 6-cloro y R^{1} y R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla 21
Compuestos de fórmula I, en los que X es bromo, (R^{3})_{n} es 4-fluoro y R^{1} y R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla 22
Compuestos de fórmula I, en los que X es bromo, (R^{3})_{n} es 5-fluoro y R^{1} y R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla 23
Compuestos de fórmula I, en los que X es bromo, (R^{3})_{n} es 6-fluoro y R^{1} y R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla 24
Compuestos de formula I, en los que X es bromo, (R^{3})_{n} es 4-metilo y R^{1} y R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla 25
Compuestos de fórmula I, en los que X es bromo, (R^{3})_{n} es 5-metilo y R^{1} y R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla 26
Compuestos de fórmula I, en los que X es bromo, (R^{3})_{n} es 6-metilo y R^{1} y R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla 27
Compuestos de fórmula I, en los que X es bromo, (R^{3})_{n} es 4-metoxi y R^{1} y R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
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Tabla 28
Compuestos de fórmula I, en los que X es bromo, (R^{3})_{n} es 5-metoxi y R^{1} y R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla 29
Compuestos de fórmula I, en los que X es bromo, (R^{3})_{n} es 6-metoxi y R^{1} y R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla 30
Compuestos de fórmula I, en los que X es bromo, (R^{3})_{n} es 4-trifluorometilo y R^{1} y R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla 31
Compuestos de fórmula I, en los que X es bromo, (R^{3})_{n} es 5-trifluorometilo y R^{1} y R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla 32
Compuestos de fórmula I, en los que X es bromo, (R^{3})_{n} es 6-trifluorometilo y R^{1} y R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
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TABLA A 
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Debido a su excelente actividad, los compuestos de fórmula I pueden utilizarse en el cultivo de todas aquellas plantas en la que es deseable evitar la infección con hongos fitopatógenos, por ejemplo, cereales, cultivos de solanáceas, hortalizas, legumbres, manzanas, vides.
Los compuestos de fórmula I son superiores debido a sus valiosas propiedades fungicidas, en particular su capacidad de penetración mejorada y su micotoxicidad mejorada.
Además, los compuestos I son adecuados para le control de hongos nocivos tales como Paecilomyces variotii en la protección de materiales (por ejemplo, madera, papel, dispersiones de pintura, fibras y tejidos) y en la protección de productos almacenados.
En general, las composiciones fungicidas comprenden de 0,1 a 95, preferiblemente 0,5 a 90% en peso de principio activo.
Cuando se utilizan para la protección de cultivos, los niveles de aplicación van de 0,01 a 2,0 kg de principio activo por hectárea, en función de la naturaleza del efecto deseado.
Para el tratamiento de semillas se requieren generalmente cantidades de principio activo de 0,001 a 0,1 g, preferiblemente 0,01 a 0,05 g, por kilogramo de semillas.
Cuando se utilizan para la protección de materiales o productos almacenados, los niveles de aplicación del principio activo dependen de la naturaleza del campo de aplicación y del efecto deseado. Los niveles de aplicación utilizados habitualmente en la protección de materiales van, por ejemplo, de 0,001 g a 2 kg, preferiblemente 0,005 g a 1 kg, de principio activo por metro cúbico de material tratado.
Por ejemplo, pueden utilizarse en agricultura o ámbitos relacionados para el control de hongos fitopatógenos tales como Alternaria solani, Botrytis cinerea, Cercospora arachidicola, Cochliobolus miyabeanus, Cercospora beticola, Cladosporium herbarum, Corticium rolfsii, Erysiphe graminis, Erysiphe cichoracearum y Sphaerotheca fuliginea, especies de Fusarium, Helminthosporium tritici repentis, Leptosphaeria nodorum, Micronectriella nivalis, Monilinia fructigena, Mycosphaerella ligulicola, Mycosphaerella pinodes, Phytophthora infestans, Plasmopara viticola, Pseudocercosporella herpotrichoides, especies de Puccinia, Pyricularia oryzae, Rhizoctonia solani, Sclerotinia sclerotiorum, Uncinula necator y Venturia inequalis. Los compuestos de fórmula I según la invención poseen una elevada actividad fungicida en un amplio intervalo de concentración.
Los nuevos compuestos presentan una excelente actividad fungicida en varios cultivos.
Los compuestos I se aplican tratando los hongos, o plantas, semillas, materiales, o la tierra que se ha de proteger de la infección por hongos, con una cantidad de los principios activos que tiene actividad fungicida. La aplicación puede efectuarse tanto antes como después de la infección de los materiales, plantas o semillas por hongos.
Se ha comprobado que los compuestos de fórmula general I tienen actividad fungicida. Por consiguiente, la invención proporciona, además, una composición fungicida que comprende un principio activo, que incorpora por lo menos un compuesto de fórmula I como se ha definido anteriormente, y uno o más excipientes. También se proporciona un método de preparación de dicha composición, que comprende combinar un compuesto de fórmula I como se ha definido anteriormente con el excipiente o excipientes. Dicha composición puede contener un solo principio activo o una mezcla de varios principios activos de la presente invención. También se contempla que diferentes isómeros o mezclas de diferentes isómeros pueden tener distintos niveles o espectros de actividad, y, de este modo, las composiciones pueden comprender isómeros individuales o mezclas de isómeros.
Una composición según la invención contiene preferiblemente entre 0,5% y 95% en peso (p/p) de principio activo.
Un excipiente en una composición según la invención es cualquier material con el que está formulado el principio activo para facilitar la aplicación al lugar que se va a tratar, que puede ser, por ejemplo, una planta, semillas, tierra, o el agua en la que crece la planta; o para facilitar el almacenamiento, transporte o manipulación. Un excipiente puede ser un sólido o un líquido, incluido el material que es normalmente un gas, pero que se ha comprimido para formar un líquido.
Las composiciones pueden prepararse en forma de, por ejemplo, concentrados en emulsión, soluciones, emulsiones de aceite en agua, polvos humedecibles, polvos solubles, concentrados en suspensión, polvos, gránulos, gránulos dispersables en agua, microcápsulas, geles, comprimidos y otros tipos de formulación mediante procedimientos consagrados. Estos procedimientos incluyen la mezcla a fondo y/o la trituración de los principios activos con otra sustancias, tales como sustancias de relleno, disolventes, excipientes sólidos, compuestos con actividad superficial (tensioactivos), y, opcionalmente, aditivos y/o adyuvantes sólidos y/o líquidos. Como en el caso de las composiciones, la forma de aplicación, tal como pulverización, atomización, dispersión o vertido, puede escogerse en función de los objetivos deseados y las circunstancias dadas.
Los disolventes pueden ser hidrocarburos aromáticos, por ejemplo, Solvesso® 200, naftalenos sustituidos, ésteres de ácido ftálico, tales como ftalato de dibutilo o de dioctilo, hidrocarburos alifáticos, por ejemplo, ciclohexano o parafinas, alcoholes y glicoles, así como sus éteres y ésteres, por ejemplo, etanol, éter monometílico y dimetílico de etilenglicol, cetonas tales como ciclohexanona, disolventes muy polares, tales como N-metil-2-pirrolidona, o \gamma-butirolactona, pirrolidonas de alquilo superiores, por ejemplo, n-octilpirrolidona o ciclohexilpirrolidona, ésteres de aceites vegetales epoxificados, por ejemplo, éster de aceite de coco o soja metilado y agua. Las mezclas de diferentes líquidos son a menudo adecuadas.
Los excipientes sólidos que pueden utilizarse para los polvos, polvos humedecibles, gránulos dispersables en agua, o gránulos, pueden ser filtros minerales, tales como calcita, talco, caolín, montmorillonita o attapulgita.
Las propiedades físicas pueden mejorarse añadiendo gel de sílice muy disperso o polímeros.
Los excipientes para los gránulos pueden ser un material poroso, por ejemplo, piedra pómez, caolín, sepiolita, bentonita; los excipientes no adsorbentes pueden ser calcita o arena. Además, pueden utilizarse multitud de materiales orgánicos o inorgánicos pregranulados, tales como dolomita o residuos vegetales triturados.
Las composiciones de pesticidas se formulan y transportan frecuentemente en forma concentrada, para su posterior dilución por el usuario antes de su aplicación. La presencia de pequeñas cantidades de un excipiente tensioactivo facilita este procedimiento de dilución. Así, preferiblemente por lo menos un excipiente en una composición según la invención es un tensioactivo. Por ejemplo, la composición puede contener dos o más excipientes, por lo menos uno de los cuales es un tensioactivo.
Los tensioactivos pueden ser sustancias no iónicas, aniónicas, catiónicas o zwitteriónicas con buenas propiedades dispersoras, emulsionantes y humectantes, en función de la naturaleza del compuesto según la fórmula general I que se va a formular. Los tensioactivos también pueden ser mezclas de tensioactivos individuales.
Las composiciones de la invención pueden formularse, por ejemplo, en forma de polvos humedecibles, gránulos dispersables en agua, polvos, gránulos, comprimidos, soluciones, concentrados emulsionables, emulsiones, concentrados en suspensión y aerosoles.
Los polvos humedecibles contienen generalmente entre 5 y 90% p/p de principio activo y, además, contienen generalmente excipiente sólido inerte, entre 3 y 10% p/p de agentes dispersantes y humectantes y, cuando sea necesario, entre 0 y 10% p/p de estabilizante(s) y/o otros aditivos tales como penetrantes o aglutinantes.
Los polvos se formulan habitualmente en forma de concentrado en polvo que tiene una composición similar a la del polvo humedecible, pero sin dispersante, y pueden diluirse sobre el terreno con excipiente sólido adicional, para dar lugar a una composición que contiene generalmente entre 0,5 y 10% p/p de principio activo.
Los gránulos dispersables en agua y los gránulos se preparan habitualmente de modo que tengan un tamaño entre 0,15 mm y 2,0 mm, y pueden fabricarse mediante diversas técnicas. Generalmente, estos tipos de gránulos contienen entre 0,5 y 90% p/p de principio activo y entre 0 y 20% p/p de aditivos tales como estabilizantes, tensioactivos, modificadores para la liberación lenta y aglutinantes.
Los llamados "fluidos secos" constan de gránulos relativamente pequeños que tienen una concentración relativamente alta de principio activo.
Los concentrados emulsionables contienen habitualmente, además de un disolvente o una mezcla de disolventes, 1 a 80% p/v de principio activo, 2 a 20% p/v de emulsionantes y 0 a 20% p/v de otros aditivos tales como estabilizantes, penetrantes e inhibidores de la corrosión.
Los concentrados en suspensión se trituran habitualmente para obtener un producto fluido estable que no sedimenta, y contienen habitualmente 5 a 75% p/v de principio activo, 0,5 a 15% p/v de agentes dispersantes, 0,1 a 10% p/v de agentes suspensores, tales como coloides protectores y agentes tixotrópicos, 0 a 10% p/v de otros aditivos tales como antiespumantes, inhibidores de la corrosión, estabilizantes, penetrantes y adhesivos, y agua o un líquido orgánico en el que el principio activo es sustancialmente insoluble; ciertos sólidos orgánicos o sales inorgánicas pueden estar presentes y disueltos en la formulación para ayudar a evitar la sedimentación y cristalización, o como agentes anticongelantes para el agua.
Las dispersiones y emulsiones acuosas, por ejemplo composiciones obtenidas por dilución con agua del producto formulado según la invención, también se encuentran dentro del alcance de la invención. De especial interés para mejorar la duración de la actividad protectora de los compuestos de la presente invención es la utilización de un excipiente que proporciona una liberación lenta de los compuestos pesticidas en el entorno de la planta que se va a proteger.
La actividad biológica del principio activo también puede aumentarse incluyendo un adyuvante en la dilución que se va a pulverizar. Un adyuvante se define en la presente memoria como una sustancia que puede aumentar la actividad biológica de un principio activo, pero que no tiene por sí misma actividad biológica significativa. El adyuvante puede incluirse en la formulación como un componente más o excipiente, o puede añadirse al tanque de pulverización junto con la formulación que contiene el principio activo.
Por comodidad, las composiciones pueden estar preferiblemente en forma concentrada, mientras que el usuario final emplea generalmente composiciones diluidas. Las composiciones pueden diluirse hasta una concentración de 0,001% de principio activo. Las dosis se sitúan habitualmente en el intervalo de 0,01 a 10 kg del principio activo por hectárea.
Ejemplos de formulaciones según la invención son:
Concentrado en emulsión (EC)
Principio activo Compuesto de la Tabla I 30% (p/v)
Emulsionante(s) \begin{minipage}[t]{95mm} Atlox\registrado 4856 / Atlox\registrado 4858 B ^{1)} (mezcla que contiene alquil-aril-sulfonato de calcio, etoxilatos de alcoholes grasos y sustancias ligeramente aromáticas / mezcla que contiene alquil-aril-sulfonato de calcio, etoxilatos de alcoholes grasos y sustancias ligeramente aromáticas)\end{minipage} 5% (p/v)
Disolvente \begin{minipage}[t]{85mm} Shellsol\registrado A ^{2)} (mezcla de hidrocarburos aromáticos C_{9}-C_{10})\end{minipage} hasta 1000 ml 
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Concentrado en suspensión (SC)
Principio activo Compuesto de la Tabla I 50% (p/v)
Agente dispersante \begin{minipage}[t]{95mm} Soprophor\registrado FL ^{3)} (éter fosfato de polioxietileno-poliaril-fenilo, sal de amina)\end{minipage} 3% (p/v)
Agente antiespumante \begin{minipage}[t]{95mm} Rhodorsil\registrado 422 ^{3)} (emulsión acuosa no iónica de polidimetilsiloxanos)\end{minipage} 0,2% (p/v)
Agente estructural \begin{minipage}[t]{95mm} Kelzan\registrado S ^{4)} (goma de xantano)\end{minipage} 0,2% (p/v)
Agente anticongelante Propilenglicol 5% (p/v)
Agente biocida \begin{minipage}[t]{95mm} Proxel\registrado ^{5)} (solución de dipropilenglicol acuoso que contiene 20% de 1,2-benisotiazolin-3-ona)\end{minipage} 0,1% (p/v)
Agua hasta 1000 ml 
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Polvo humedecible (WP)
Principio activo Compuesto de la Tabla I 60% (p/p)
Agente humectante \begin{minipage}[t]{95mm} Atlox\registrado 4995 ^{1)} (éter alquílico de polioxietileno)\end{minipage} 2% (p/p)
Agente dispersante \begin{minipage}[t]{95mm} Witcosperse\registrado D-60 ^{6)} (mezcla de sales de sodio de compuestos formados por condensación de ácido naftalenosulfónico y alquilarilpolioxiacetatos)\end{minipage} 3% (p/p)
Excipiente/relleno Caolín 35% (p/p)
Gránulos dispersables en agua (WG)
Principio activo Compuesto de la Tabla I 50% (p/p)
Agente dispersante / Witcosperse\registrado D-450 ^{6)} 8% (p/p)
aglutinante \begin{minipage}[t]{95mm} (mezcla de sales de sodio de compuestos formados por condensación de ácido naftalenosulfónico y alquilsulfonatos) \end{minipage}
Agente humectante \begin{minipage}[t]{95mm} Morwet\registrado EFW ^{6)} (producto de condensación de formaldehído)\end{minipage} 2% (p/p)
Agente antiespumante \begin{minipage}[t]{95mm} Rhodorsil\registrado EP 6703 ^{3)} (silicona encapsulada)\end{minipage} 1% (p/p)
Disgregante \begin{minipage}[t]{95mm} Agrimer\registrado ATF 7)(homopolímero entrecruzado de N-vinil-2-pirrolidona)\end{minipage} 2% (p/p)
Excipiente/relleno Caolín 35% (p/p)
1) \hskip0.5cm comercializado por ICI Surfactants
2) \hskip0.5cm comercializado por Deutsche Shell AG
3) \hskip0.5cm comercializado por Rhône-Poulenc
4) \hskip0.5cm comercializado por Kelco Co.
5) \hskip0.5cm comercializado por Zeneca
6) \hskip0.5cm comercializado por Witco
7) \hskip0.5cm comercializado por International Speciality Products
Las composiciones de la presente invención pueden aplicarse a plantas o a su entorno de modo simultáneo o sucesivo con otras sustancias activas. Dichas otras sustancias activas pueden ser fertilizantes, agentes donadores de oligoelementos, u otras preparaciones que afectan al crecimiento de la planta. Sin embargo, también pueden ser herbicidas selectivos, insecticidas, fungicidas, bactericidas, nematocidas, algicidas, molusquicidas, rodenticidas, viricidas, compuestos inductores de resistencia en plantas, agentes de control biológico tales como virus, bacterias, nematodos, hongos y otros microorganismos, repelentes de aves y animales, y reguladores del crecimiento vegetal, o mezclas de varias de estas preparaciones, y, si procede, junto con otras sustancias excipientes utilizadas habitualmente en la materia de formulación, tensioactivos u otros aditivos que facilitan la aplicación.
Es más, el otro pesticida puede tener un efecto sinérgico en la actividad pesticida del compuesto de fórmula general I.
El otro compuesto fungicida puede ser, por ejemplo, uno que es también capaz de combatir enfermedades de cereales (por ejemplo, trigo) tales como las causadas por Erysipha, Puccinia, Septoria, Gibberella y Helminthosporium spp., enfermedades transmitidas por las semillas y por la tierra, así como el mildiu y el oídio de la vid, el negrón y el mildiu de los cultivos de solanáceas, y el oídio y el moteado del manzano, etc. Estas mezclas de fungicidas pueden tener una actividad de más amplio espectro que la del compuesto de fórmula general I solo. Es más, el otro fungicida puede tener un efecto sinérgico en las actividades fungicidas del compuesto de fórmula general I.
Ejemplos de otros compuestos fungicidas son anilazina, azoxistrobin, benalaxil, benomilo, binapacril, bitertanol, blasticidina S, mezcla de Burdeos, bromuconazol, bupirimato, captafol, captan, carbendazima, carboxina, carpropamida, clorbenztiazon, clortalonil, clozolinato, compuestos que contienen cobre tales como oxicloruro de cobre y sulfato de cobre, cicloheximida, cimoxanil, cipofuram, ciproconazol, ciprodinil, diclofluanida, diclona, dicloran, diclobutrazol, diclocimet, diclomezina, dietofencarb, difenoconazol, diflumetorim, dimetirimol, dimetomorf, diniconazol, dinocap, ditalimfos, ditianona, dodemorf, dodina, edifenphos, epoxiconazol, etaconazol, etirimol, etridiazol, famoxadona, fenapanil, fenamidona, fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenhexamida, fenoxanil, fenpiclonil, fenpropidina, fenpropimorf, fentin, acetato de fentin, hidróxido de fentin, ferimzona, fluazinam, fludioxonil, flumetover, fluquinconazol, flusilazol, flusulfamida, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetil-aluminio, fuberidazol, furalaxilo, furametpir, guazatina, hexaconazol, IKF-916, imazalil, iminoctadina, ipconazol, iprodiona, isoprotiolano, iprovalicarb, kasugamicina, KH-7281, kitazin P, kresoxim-metil, mancozeb, maneb, mepanipirima, mepronilo, metalaxilo, metconazol, metfuroxam, MON 65500, miclobutanilo, neoasozin, dimetilditiocarbamato de níquel, nitrotalisopropilo, nuarimol, ofurace, compuestos orgánicos de mercurio, oxadixil, oxicarboxina, penconazol, pencicuron, óxido de fenazina, ftalida, picoxistrobin, polioxina D, polyram, probenazol, procloraz, procimidona, propamocarb, propiconazol, propineb, pyraclostrobin, pirazofós, pirifenox, pirimetanil, piroquilona, piroxifur, quinometionato, quinoxifen, quintoceno, espiroxamina, SSF-126, SSF-129, estreptomicina, azufre, tebuconazol, tecloftalame, tecnaceno, tetraconazol, tiabendazol, tifluzamida, tiofanato de metilo, tiram, tolclofos metil, tolil fluanida, triadimefon, triadimenol, triazbutilo, triazoxide, triciclazol, tridemorf, trifloxistrobin, triflumizol, triforina, triticonazol, validamicina A, vinclozolina, XRD-563, zarilamid, zineb, ziram.
Además, las formulaciones combinadas según la invención pueden contener por lo menos un compuesto de fórmula I y cualquiera de las siguientes clases de agentes de control biológico tales como virus, bacterias, nematodos, hongos y otros microorganismos adecuados para el control de insectos, malas hierbas o enfermedades de plantas, o para provocar la resistencia del hospedador en las plantas. Ejemplos de dichos agentes de control biológico son: Bacillus thuringiensis, Verticillium lecanii, Autographica californica NPV, Beauvario bassiana, Ampelomyces quisqualis, Bacilis subtilis, Pseudomonas clororaphis, Pseudomonas fluorescens, Steptomyces griseoviridis y Trichoderma harzianum.
Además, las formulaciones combinadas según según la invención pueden contener por lo menos un compuesto de fórmula I y un agente químico que provoca la resistencia sistémica adquirida en plantas, como, por ejemplo, ácido nicotínico o los derivados del mismo, ácido 2,2-dicloro-3,3-dimetilciclopropilcarboxílico o BION.
Los compuestos de fórmula general I pueden mezclarse con la tierra, turba u otros medios de arraigo para la protección de plantas contra micosis transmitidas por las semillas, por la tierra o por las hojas.
La invención proporciona asimismo la utilización como fungicida de un compuesto de fórmula general I como se ha definido anteriormente o de una composición como se ha definido anteriormente, y un método para combatir hongos en un locus, que comprende tratar el locus, que puede ser, por ejemplo, plantas que son susceptibles, o que sufren, ataques por hongos, semillas de dichas plantas o el medio en el que dichas plantas se cultivan o se van a cultivar, con dicho compuesto o composición.
La presente invención tienen amplia aplicación para la protección de plantas de cosecha y decorativas contra el ataque de hongos. Los cultivos típicos que pueden protegerse incluyen vid, cultivos de cereales tales como trigo y cebada, arroz, remolacha azucarera, frutales, cacahuetes, patatas, verduras y tomates. La duración de la protección depende normalmente del compuesto individual seleccionado, y también de diversos factores externos, tales como el clima, cuyo impacto se mitiga normalmente utilizando una formulación adecuada.
Ejemplos de síntesis
Modificando de modo apropiado los compuestos de partida, se utilizaron los protocolos presentados en los siguientes ejemplos de síntesis para obtener compuestos I adicionales. Los compuestos resultantes, junto con los datos físicos, se presentan en la Tabla mostrada más adelante.
Ejemplo 1 Preparación de 2-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-acetato de etilo
Una mezcla de ácido 2-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-acético (50 g), etanol (100 ml) y ácido sulfúrico concentrado (4 ml) se calienta en condiciones de reflujo durante doce horas. El disolvente se elimina por destilación en vacío y el residuo se diluye con éter. La mezcla se neutraliza con bicarbonato de sodio sólido y se seca con sulfato de sodio anhidro y se filtra. El filtrado se concentra en vacío, para dar lugar a 54 g del producto.
Ejemplo 2 Preparación de (5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-malonato de dietilo
Se añade lentamente el 2-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-acetato de etilo (54 g), obtenido en el Ejemplo 1) a una mezcla de carbonato de dietilo (250 ml) y etóxido de sodio (15 g), que se calienta en condiciones de reflujo. El disolvente se elimina por destilación y el residuo se diluye con acetato de etilo. La mezcla se acidifica con ácido clorhídrico diluido. La capa orgánica se separa y se seca con sulfato de sodio anhidro y se filtra. El filtrado se concentra en vacío, para dar lugar a 56 g del producto.
Ejemplo 3 Preparación de 5,7-dihidroxi-6-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-[1,2,4]- triazolo-[1.5\alpha]pirimidina
Una mezcla de 3-amino-1,2,4-triazol (14 g), (5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-malonato de dietilo (0,17 mol, obtenido del Ejemplo 2) y tributilamina (50 ml) se calienta en condiciones de reflujo a 180ºC durante seis horas. La mezcla de reacción se enfría hasta 70ºC. Se añade hidróxido de sodio acuoso (21 g/200 ml de H_{2}O) y la mezcla de reacción se agita durante 30 minutos. La fase orgánica se separa y la fase acuosa se extrae con éter dietílico. La fase acuosa se acidifica con ácido clorhídrico concentrado. Se recoge un precipitado de color marrón por filtración, y se seca, para dar lugar a 30 g del producto, p.f. 120ºC.
Ejemplo 4 Preparación de 5,7-dicloro-6-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-[1,2,4]- triazolo-[1.5\alpha)pirimidina
Una mezcla de 5,7-dihidroxi-6-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-[1,2,4]- triazolo[1,5-\alpha]pirimidina (30 g, obtenida del Ejemplo 3) y oxicloruro de fósforo (50 ml) se calienta en condiciones de reflujo a 120ºC durante ocho horas. EL oxicloruro de fósforo se elimina parcialmente por destilación. El residuo se vierte en una mezcla de diclorometano y agua. La capa orgánica se separa, se seca con sulfato de sodio anhidro y se filtra. El filtrado se concentra en vacío y después se aplica a una columna de cromatografía rápida. La columna se eluye consecutivamente con acetato de etilo/éter de petróleo (3:7 v/v), para dar lugar a 6,1 g del producto, p.f. 152ºC.
Ejemplo 5 Preparación de 5-cloro-6-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-7-(4-metilpiperidin- 1-il)-[1,2,4)triazolo[1,5-\alpha]pirimidina
Una mezcla de 4-metilpiperidina (1,42 mmol), trietilamina (1,42 mmol) y diclorometano (10 ml) se añade a una mezcla de 5,7-dicloro-6-(5-fluoro-2- trifluorometilfenil)-[1,2,4]-triazolo[1,5-\alpha]pirimidina (1,42 mmol) y diclorometano (30 ml), con agitación. La mezcla de reacción se agita durante 48 horas a temperatura ambiente y después se lava con ácido clorhídrico diluido (5%). La capa orgánica se separa, se seca con sulfato de sodio anhidro y se filtra. El filtrado se evapora a baja presión, para dar lugar a 0,34 g de cristales blancos que tienen un punto de fusión de 149ºC.
TABLA I
11
12
Investigaciones biológicas A Determinación de la concentración inhibidora mínima de los compuestos de prueba mediante el ensayo de diluciones sucesivas
El valor de la CIM (concentración inhibidora mínima), que indica la concentración mínima del principio activo en el medio de cultivo que causa una inhibición total del crecimiento de micelios, se determina mediante el ensayo de diluciones sucesivas utilizando placas de microvaloración con 24 o 48 pocillos por placa. La dilución de los compuestos de prueba en la solución de nutrientes y su distribución en los pocillos se realiza con un procesador de muestras automático TECAN RSP 5000. Se utilizaron las siguientes concentraciones de compuestos de prueba: 0,04, 0,10, 0,20, 0,39, 0,78, 1,56, 3,13, 6,25, 2,50, 25,00, 50,00 y 100,00 \mug/ml (alternativamente se utilizó una concentración de partida de 5,00 ppm con 12 diluciones sucesivas). Para la preparación de la solución de nutrientes se mezcla extracto vegetal V8 (333 ml) con carbonato de calcio (4,95 g), se centrifuga, se diluye el sobrenadante (200 ml) con agua (800 ml) y se esteriliza en autoclave a 121ºC durante 30 min.
Los respectivos inóculos (Alternaria solani, ALTESO; Botrytis cinerea, BOTRCI; Cochliobulus sativus, COCHSA; Magnaporthe grisea f. sp. oryzae, PYRIOR; se añaden a los pocillos en forma de suspensiones de esporas (50 ml; 5 x 10^{5}/ml) o trozos de agar (6 mm) de un cultivo de agar del hongo.
Tras 6-12 días de incubación a temperaturas adecuadas (18-25ºC), se determinan los valores de CIM por inspección visual de las placas (Tabla II).
TABLA II
14
B Evaluación de la actividad fungicida in vivo de los compuestos de prueba
Los compuestos de prueba se disuelven en acetona y se diluyen con agua desionizada (95 partes de agua por cada 5 partes de acetona) que contiene TWEEN 20® al 0,05%, un tensioactivo de monolaurato de polioxietileno y sorbitano fabricado por Atlas Chemical Industries, para dar lugar a una concentración de 200 ppm.
Las plantas se rocían con las soluciones de prueba, se secan y se les inoculan los hongos más tarde el mismo día. Cuando la manifestación de síntomas patológicos es óptima, las plantas se puntúan para controlar el desarrollo de la enfermedad. Cada ensayo contiene plantas tratadas e inoculadas, plantas no tratadas e inoculadas y plantas inoculadas tratadas con los fungicidas de referencia. Se obtuvieron los siguientes resultados:
Ejemplo de utilización 1
Acción en Rhizoctonia solani
En este ensayo, los compuestos del Ejemplo 5, I-1, I-2, I-4, I-5, I-6, I-28 e I-30 a I-34 mostraron por lo menos 90% del control.
Ejemplo de utilización 2
Acción en Cercospora beticola
En este ensayo, los compuestos del Ejemplo 5, I-1 a I-6,I-8 a, I-9, I-17, I-22 e I-28 a I-32 mostraron más del 95% del control.
Ejemplo de utilización 3
Acción en Alternaria solani
En este ensayo, los compuestos del Ejemplo 5, I-1 a I-6, I-8, I-9, I-17, I-22 e I-28 a I-34 mostraron por lo menos 75% del control.
C Evaluación de la actividad fungicida in vitro de los compuestos contra Rhizoctonia solani
Los compuestos de prueba se disuelven en acetona, para dar lugar a una concentración de 25 ppm, y se añaden a pocillos de células individuales (placas de 24 pocillos de células, Corning), que habían sido llenados previamente con una suspensión de micelios fúngicos triturados en un medio de cultivo químicamente definido.
Tras 3-7 días de incubación, se registra la inhibición del crecimiento de los micelios utilizando la siguiente escala: Los resultados obtenidos se presentan en la Tabla IV.
Escala de puntuación
Puntuación Grado de inhibición
0 ninguna
3 ligera
5 moderada
7 intensa
9 completa
TABLA IV
Compuesto Puntuación
Ejemplo 5 7
I-1 7
I-2 7
I-3 5
I-4 7
I-5 7
I-6 7
I-7 0

Claims (10)

1. 6-(2-trifluorometilfenil)-triazolopirimidinas de fórmula I
15
en la que
R^{1} y R^{2}
representan, independientemente, hidrógeno o
\quad
alquilo C_{1}-C_{10}, alquenilo C_{2}-C_{10}, alquinilo C_{2}-C_{10}, alcadienilo C_{4}-C_{10}, o haloalquilo C_{1}-C_{10}, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, bicicloalquilo C_{5}-C_{10}, fenilo, naftilo, ó heterociclilo de 5 o 6 miembros, que contiene uno a cuatro átomos de nitrógeno o uno a tres átomos de nitrógeno y un átomo de azufre o átomo de oxígeno, o heteroarilo de 5 o 6 miembros, que contiene uno a cuatro átomos de nitrógeno o uno a tres átomos de nitrógeno y un átomo de azufre o átomo de oxígeno, o
\quad
en la que los radicales R^{1} y R^{2} pueden estar no sustituidos o parcial o totalmente halogenados, o pueden portar uno a tres grupos R^{a},
R^{a}
es halógeno, ciano, nitro, hidroxilo, alquilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, haloalcoxi C_{1}-C_{6}, alquiltio C_{1}-C_{6}, alquilamino C_{1}-C_{6}, di-alquilamino C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, alqueniloxi C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, alquiniloxi C_{3}-C_{6} y alquilenodioxi C_{1}-C_{4}, que pueden estar halogenados; o
R^{1} y R^{2}
forman, junto con el átomo de nitrógeno interpuesto, un anillo heterocíclico de 5 a 6 miembros, que contiene uno a cuatro átomos de nitrógeno, o uno a tres átomos de nitrógeno y un átomo de azufre o átomo de oxígeno, que puede estar sustituido con uno a tres radicales R^{a};
R^{3} es hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, alcoxi C_{1}-C_{10} y haloalquilo C_{1}-C_{10};
n es cero ó 1; y
X es halógeno.
2. Compuestos de fórmula I según la reivindicación 1, en los que (R^{3})_{n} es 5-fluoro.
3. Compuestos de fórmula I según las reivindicaciones 1 ó 2, en los que
R^{1} es alquilo C_{1}-C_{6} de cadena lineal o ramificada, haloalquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6} de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C_{3}-C_{6} o bicicloalquilo C_{5}-C_{9}, y
R^{2} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6}, o
R^{1} y R^{2}
forman, junto con el átomo de nitrógeno interpuesto, un anillo heterocíclico de 5 ó 6 átomos de carbono que está opcionalmente sustituido con uno o dos grupos alquilo C_{1}-C_{6}.
4. Compuestos según las reivindicaciones 1 a 3, en los que R^{2} es hidrógeno.
5. Compuestos según las reivindicaciones 1 a 4, en los que X es cloro.
6. [5-cloro-6-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-7-(4-metilpiperidin-1-il)- 1,2,4]triazolo[1,5-\alpha]pirimidina,
[5-cloro-6-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5- \alpha]pirimidin-7-il]-isopropilamina,
[5-cloro-6-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5- \alpha]pirimidin-7-il]-ciclopentilamina,
biciclo[2.2.1]hept-2-il-[5-cloro-6-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)- [1,2,4]triazolo[1,5-\alpha]pirimidin-7-il]-amina,
N-[5-cloro-6-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5- \alpha]pirimidin-7-il]-N,N-dietilamina,
[5-cloro-6-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5- \alpha]pirimidin-7-il]-N-(1-metilpropil)-amina,
[5-cloro-6-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5- \alpha]pirimidin-7-il]-(2,2,2-trifluoroetil)-amina,
[5-cloro-6-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5- \alpha]pirimidin-7-il]-(1,1,1-trifluoroprop-2-il)-amina.
7. Procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula I según las reivindicaciones 1 a 6, que comprende hacer reaccionar 5-amino-1,2,4-triazol
16
con éster de ácido malónico sustituido con 2-fenilo, de fórmula II,
17
en la que R^{3} y n son como se ha definido en la fórmula I, y R representa alquilo C_{1}-C_{6}, en condiciones alcalinas, para dar lugar a compuestos de fórmula III,
18
que se tratan después con un agente halogenante, para dar lugar a 5,7-dihalógeno-6-fenil-triazolopirimidinas de fórmula IV
19
en la que R^{3}, m y X son como se ha definido en la fórmula I, y con tratamiento adicional de IV con una amina de fórmula V
20
en la que R^{1} y R^{2} son como se ha definido en la fórmula I, para producir compuestos de fórmula I.
8. Compuestos de fórmula IV según la reivindicación 7.
9. Composición adecuada para controlar hongos fitopatógenos, que comprende un excipiente sólido o líquido y un compuesto de fórmula I según la reivindicación 1.
10. Procedimiento para controlar hongos fitopatógenos, que comprende tratar los hongos, o los materiales, plantas, tierra o semillas que se van a proteger contra el ataque de hongos, con una cantidad eficaz de un compuesto de fórmula I según la reivindicación 1.
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