ES2227620T3 - Procedimiento de polimerizacion. - Google Patents

Procedimiento de polimerizacion.

Info

Publication number
ES2227620T3
ES2227620T3 ES96942105T ES96942105T ES2227620T3 ES 2227620 T3 ES2227620 T3 ES 2227620T3 ES 96942105 T ES96942105 T ES 96942105T ES 96942105 T ES96942105 T ES 96942105T ES 2227620 T3 ES2227620 T3 ES 2227620T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
procedure
accordance
catalyst
agent
regularizing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES96942105T
Other languages
English (en)
Inventor
Gene E. Kellum
Robert L. Batchelor
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chevron Phillips Chemical Co LLC
Chevron Phillips Chemical Co LP
Original Assignee
Chevron Phillips Chemical Co LLC
Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chevron Phillips Chemical Co LLC, Chevron Phillips Chemical Co LP filed Critical Chevron Phillips Chemical Co LLC
Application granted granted Critical
Publication of ES2227620T3 publication Critical patent/ES2227620T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Devices For Conveying Motion By Means Of Endless Flexible Members (AREA)

Abstract

SE PROPONE UN PROCESO DE POLIMERIZACION QUE INCLUYE PONER EN CONTACTO BAJO CONDICIONES DE POLIMERIZACION UN CATALIZADOR, UN AGENTE REBAJANTE, ETILENO Y OPCIONALMENTE UN COMONOMERO, DONDE EL CATALIZADOR INCLUYE OXIDO DE CROMIO, OXIDO DE TITANIO Y UN OXIDO INORGANICO REFRACTARIO, DONDE EL AGENTE REBAJANTE SE SELECCIONA DEL GRUPO CONSISTENTE EN AGUA, ALCOHOLES, ALDEHIDOS, CETONAS, ESTERES, Y ACIDOS ORGANICOS Y MEZCLAS DE ELLOS. EL PROCESO ES ESPECIALMENTE ADECUADO PARA POLIMERIZAR RESINAS DE ETILENO ADECUADAS PARA SU USO EN MOLDEO POR SOPLADO.

Description

Procedimiento de polimerización.
La presente invención se refiere a la polimerización de etileno usando un catalizador que contiene cromo/titanio y a la producción de resinas de polietileno adecuadas para resinas de moldeo por expansión.
Antecedentes de la invención
La polimerización de etileno y copolímeros de etileno usando diversos métodos y catalizadores es conocida en la técnica. Para aplicaciones de moldeo por expansión, es importante que la resina de polietileno exhiba una relación de flujos del fundido relativamente alta. La relación de flujos del fundido, según se usa aquí, es la relación de un índice del fundido con carga alta al índice del fundido. El índice del fundido en g/10 minutos a 190ºC se prueba de acuerdo con el método ASTM D-1238 65T usando un peso de 2,16 kg. El índice del fundido de alta carga en g/10 minutos a 190ºC se prueba de acuerdo con el método ASTM D-1238 65T usando un peso de 21,6 kg.
Las relaciones de flujos del fundido pueden incrementarse mediante diversos métodos de combinación. Sin embargo, estos métodos incrementan el coste final de la resina, requieren etapas adicionales y afectan adversamente a ciertas propiedades deseadas de la resina.
Por lo tanto, sería deseable proporcionar un procedimiento de polimerización económico y simple capaz de preparar homopolímeros y copolímeros de etileno que tuvieran una relación de flujos del fundido alta mientras que mantuvieran todavía otras propiedades deseadas.
US-A-5066736 (y EP-A-0359444) se refieren a un procedimiento para la polimerización continua de una o más alfa-olefinas con un catalizador de metal de transición en un reactor en el que se añade una pequeña cantidad de un retardador de la actividad.
EP-A-0471497 se refiere a un procedimiento para detener un procedimiento de polimerización de olefinas usando un agente desactivante seleccionado de oxígeno, amoníaco, agua y monóxido de carbono.
Sumario de la invención
Así, un objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento de polimerización económico y simple que produzca polímeros de etileno que tengan una relación de flujos del fundido relativamente alta.
Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento de polimerización para preparar polímeros de etileno adecuados para aplicaciones de moldeo por expansión.
De acuerdo con la presente invención, se proporciona un procedimiento de polimerización que comprende poner en contacto bajo condiciones de polimerización un catalizador, un agente regularizador, etileno y opcionalmente una olefina que contiene de 3 a 8 átomos de carbono:
en donde el catalizador comprende óxido de cromo, óxido de titanio y un óxido refractario inorgánico;
en donde el agente regularizador se selecciona del grupo que consiste en agua, alcoholes, aldehídos, cetonas, ésteres y ácidos orgánicos y mezclas de los mismos; y
en donde el agente regularizador está presente en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 0,01 moles a aproximadamente 10 moles por millón de moles de etileno reciente a fin de producir un polímero que tiene una relación de flujos del fundido al menos 2 unidades mayor que la que se alcanza bajo condiciones similares sin agente regularizador.
El procedimiento es especialmente adecuado para polimerizar etileno para producir resinas adecuadas para el uso en moldeo por expansión.
Descripción detallada
El agente regularizador usado en el procedimiento de la presente invención se selecciona del grupo que consiste en agua, alcoholes, ésteres, aldehídos, cetonas y ácidos orgánicos y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el agente regularizador es agua, un alcohol tal como etanol o un éster tal como acetato de etilo. También está dentro del alcance de las reivindicaciones emplear oxígeno como un agente regularizador en combinación con el agente regularizador definido previamente.
Alcoholes adecuados contienen generalmente de 1 a 12 átomos de carbono e incluyen metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, butanol, alcohol amílico, hexanol y otros y mezclas de los mismos.
Ésteres adecuados contienen generalmente de 1 a 12 átomos de carbono e incluyen formiato de metilo, formiato de etilo, acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de n-propilo, acetato de n-butilo, acetato de n-amilo, propanoato de metilo, butanoato de metilo, etanoato de etilo y otros y mezclas de los mismos.
Aldehídos adecuados contienen generalmente de 1 a 12 átomos de carbono e incluyen formaldehído, acetaldehído, propionaldehído, n-butiraldehído, isobutiraldehído, alfa-metilbutiraldehído y otros y mezclas de los mismos.
Cetonas adecuadas contienen generalmente de 1 a 12 átomos de carbono e incluyen acetona, etil-metil-cetona, metil-isobutil-cetona, 3-pentanona, 3-hexanona, ciclopentanona, ciclohexanona y otras y mezclas de las mismas.
Ácidos orgánicos adecuados contienen generalmente de 1 a 12 átomos de carbono e incluyen ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido n-butanoico, ácido isobutanoico, ácido pentanoico, ácido hexanoico y otros y mezclas de los mismos.
La cantidad de agente regularizador empleada puede variar ampliamente dependiendo del agente regularizador particular, los reaccionantes, las condiciones de reacción empleadas y los resultados deseados. Preferiblemente, la cantidad de agente regularizador se ajusta en combinación con el catalizador y las propiedades del producto deseadas.
El agente regularizador está presente en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 0,01 moles a aproximadamente 10 moles de agente regularizador por millón de moles de alimentación de etileno reciente, preferiblemente de 0,01 moles a 8 moles, más preferiblemente de 0,01 moles a 5 moles, aún más preferiblemente de 0,01 moles a 3 moles de agente regularizador por millón de moles de alimentación de etileno reciente. El término alimentación de etileno "reciente" se usa para distinguir de la alimentación de etileno total a la zona de reacción, que incluye etileno reciente así como reciclado.
El catalizador usado en el procedimiento de la presente invención contiene una cantidad catalítica de cromo. Una "cantidad catalítica", según se usa aquí, es la cantidad necesaria para polimerizar etileno. Generalmente, el cromo estará presente en una cantidad mayor que aproximadamente 0,1 por ciento en peso basado en el peso de catalizador total, preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 0,1 por ciento en peso de cromo a aproximadamente 10 por ciento en peso, más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 8 por ciento en peso y lo más preferiblemente en el intervalo de 0,2 a 6 por ciento en peso. El porcentaje en peso de cromo se da como el elemento.
Los compuestos de cromo usados para preparar el catalizador pueden seleccionarse de diversas formas orgánicas o inorgánicas de cromo. Los compuestos de cromo preferidos, que se usan para preparar los catalizadores para usar en el procedimiento de la presente invención, son los que contienen además de cromo sólo oxígeno y substituyentes térmicamente degradables o volátiles, tal como, por ejemplo, es el caso con el acetato de cromo. Los compuestos de cromo, tales como acetato de cromo y trióxido de cromo, son dos fuentes preferidas para el cromo.
El titanio en el catalizador estará presente en una cantidad suficiente para incrementar la relación de índices del fundido del polímero producido. Generalmente, el titanio estará presente en una cantidad mayor que aproximadamente 0,1% en peso basado en el peso de catalizador total. Preferiblemente, el contenido de titanio en el catalizador está en el intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 por ciento en peso, preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 8 por ciento en peso y más preferiblemente en el intervalo de 0,2 a 6 por ciento en peso. El porcentaje en peso de titanio se da como el elemento.
Preferiblemente, la cantidad de titanio y la cantidad de cromo es cada una mayor que 0,1 por ciento en peso basado en el peso de catalizador total.
Pueden usarse diversos compuestos de titanio para preparar los catalizadores. Compuestos de titanio adecuados incluyen óxidos de titanio tales como tetramétoxido de titanio, tetraetóxido de titanio, n-tetrapropóxido de titanio, tetraisopropóxido de titanio, tetra-n-butóxido de titanio e isobutóxido de titanio. Se han obtenido excelentes resultados con tetraisopropóxido de titanio y este se prefiere.
Según se indica previamente, un aspecto importante de la presente invención es la obtención de una relación del flujo del fundido superior, usando el agente regularizador con un catalizador de cromo y titanio, que la que se alcanzaría sin el agente regularizador o sin el titanio. La relación de flujos del fundido es la relación de un índice del fundido con carga alta (HLMI) al índice del fundido (MI). MI y HLMI en g/10 minutos a 190ºC se determinan de acuerdo con el método ASTM D-1248 65T usando un peso de 2,16 kg y 21,6 kg, respectivamente.
Aunque la relación de flujos del fundido de un polímero puede incrementarse mediante combinación subsiguiente, las condiciones de combinación empleadas a menudo son suficientemente rigurosas para que otras propiedades de la resina se dañen durante el procedimiento. Las relaciones de flujos del fundido bajas se traducen habitualmente en mayor dificultad de procesamiento en aplicaciones de moldeo por expansión.
La cantidad de agente regularizador, cromo y titanio empleada es suficiente para elevar la relación de flujos del fundido del producto que sale del reactor en al menos dos unidades, más preferiblemente en al menos 5 unidades y lo más preferiblemente en 8 unidades o más en comparación con producto obtenido del reactor sin el agente regularizador y titanio.
El catalizador contiene los metales extraños sobre un óxido refractario inorgánico, tal como sílice, sílice-alúmina, circonia o toria. La sílice se prefiere particularmente, por ejemplo, sílice finamente dividida disponible de Davison Chemical Company y denominada comúnmente soporte de sílice "952".
Preferiblemente, el catalizador se prepara impregnando el compuesto de cromo sobre soporte de sílice de alta superficie específica finamente dividido, secando a de 93,3ºC (200ºF) a 232,2ºC (450ºF) durante varias horas, a continuación añadiendo el compuesto de titanio y activando en aire u otro gas que contiene oxígeno a de 426,6ºC (800ºF) a 871,1ºC (1600ºF).
Pueden prepararse catalizadores adecuados mediante procedimientos alternativos, por ejemplo, mediante un procedimiento de co-gel en el que, en lugar de post-titanar la base de sílice preferida después de que se forme la base, el titanio y la sílice se forman juntos en un procedimiento de co-gel.
Procedimientos de preparación de catalizador como los descritos en la Patente de EE.UU. Nº 3.622.521 pueden usarse al preparar los catalizadores de cromo-titanio usados en el procedimiento de la presente invención.
El agente regularizador puede combinarse con el catalizador antes de reaccionar con la olefina o el agente regularizador puede inyectarse en el recipiente de reacción antes de o con la introducción de etileno. Una modalidad preferida es introducir el agente regularizador en la corriente gaseosa de reciclado antes de la introducción del gas de reciclado en el recipiente reactor. Preferiblemente, el agente regularizador se añade mezclado con nitrógeno, tal como en una cantidad de 4 a 10% de agente regularizador a de 96 a 90% de nitrógeno. Otra modalidad preferida es adsorber el agente regularizador sobre el catalizador. Otra modalidad preferida es combinar el agente regularizador como un diluyente tal como isopentano antes de o con la introducción de etileno.
El agente regularizador debe ser eficaz para reducir la productividad del catalizador. La productividad del catalizador es la cantidad de polietileno producida por unidad de peso de catalizador reciente añadido a la zona de reacción. Por ejemplo, la productividad del catalizador puede medirse en términos de libras de polietileno producidas por hora dividido por libras de catalizador reciente introducidas en la zona de reacción por hora.
El procedimiento de la presente invención es especialmente útil para mejorar el control al llevar a cabo un procedimiento de polimerización para producir resinas, tales como resinas de moldeo por expansión, resinas de película y otras resinas de polietileno. El presente procedimiento que emplea un agente regularizador y un catalizador que contiene óxido de cromo y óxido de titanio produce polímeros que tienen relaciones de flujos del fundido superiores y más controlables.
El procedimiento de polimerización puede llevarse a cabo en diversos tipos de reactores. Así, puede usarse una zona de reacción agitada mecánicamente en un reactor horizontal o vertical o puede usarse un lecho fluidizado en un reactor dispuesto verticalmente. Se prefiere un lecho fluidizado, tal como se describe, por ejemplo, en la Patente de EE.UU. Nº 4.011.382. El lecho de partículas de catalizador/polietileno se fluidiza mediante etileno gaseoso que fluye ascendentemente.
Las temperaturas y las presiones usadas en el procedimiento de polimerización de la presente invención son las suficientes para la polimerización de etileno. Generalmente, las temperaturas de polimerización están en el intervalo de aproximadamente 37,8ºC (100ºF) a aproximadamente 121,1ºC (250ºF), preferiblemente en el intervalo de 65,5ºC (150ºF) a 121,1ºC (250ºF) y más preferiblemente en el intervalo de 87,7ºC (190ºF) a 110ºC (230ºF). Las presiones preferidas están por debajo de 3447 kPa.g (500 psig), más preferiblemente entre 689 kPa.g (100 psig) y 3447 kPa.g (500 psig) y aún más preferiblemente entre 1034 kPa.g (150 psig) y 2758 kPa.g (400 psig) y lo más preferiblemente entre 1723 kPa.g (250 psig) y 2413 kPa.g (350 psig).
El etileno de alimentación es preferiblemente altamente purificado. Pueden emplearse procedimientos convencionales para purificar el etileno, tales como hacer pasar el etileno a través de lechos de óxido de cobre u óxido de cromo sobre alúmina, tamices moleculares, un catalizador de hidrogenación o los tres, para retirar impurezas tales como oxígeno, sulfuro de carbonilo, monóxido de carbono y arsénico, agua y acetileno. El oxígeno puede retirarse mediante tratamiento con un catalizador de cobre soportado. La impureza de dióxido de carbono puede retirarse haciendo pasar el etileno a través de un lecho de sosa cáustica sólida. Preferiblemente, el etileno de alimentación no contiene más de 1 ppm, más preferiblemente menos de 0,05 ppm y lo más preferiblemente menos de 0,05 ppm de las impurezas extrañas.
El etileno de alta pureza alimentado preferiblemente al procedimiento de la presente invención puede contener nitrógeno, por ejemplo de 1 a 50 por ciento en moles de nitrógeno, más preferiblemente de 5 a 45 por ciento en moles.
El etileno puede polimerizarse hasta un homopolímero o hasta un copolímero usando una alfa-olefina que contiene de 3 a 8 átomos de carbono como una alimentación de comonómero. Comonómeros de alfa-olefina preferidos son propileno, buteno-1, penteno-1 y hexeno-1. Cuando se emplean, cantidades preferidas de la alimentación de comonómero están en el intervalo de 0,01 a 10% en moles de la alimentación de etileno total (reciente más reciclado), más preferiblemente de 0,1 a 3 por ciento en moles de la alimentación de etileno total y lo más preferiblemente de 0,25 a 2 por ciento en moles de la alimentación de etileno total.
El procedimiento de la presente invención es especialmente útil cuando se aplica a la producción de resinas de moldeo por expansión, pero es aplicable para otras áreas de uso final tales como películas y tubos. Para la producción de resinas de moldeo por expansión, la relación de flujos del fundido para las resinas según se producen fuera del reactor está generalmente en el intervalo de aproximadamente 75 a aproximadamente 150 y depende del índice del fundido y el uso final. Preferiblemente, la relación de flujos del fundido está en el intervalo de 85 a 150 y lo más preferiblemente entre 90 y 150. Preferiblemente, el índice del fundido de tales resinas está en el intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1,0, preferiblemente de 0,1 a 0,75.
Ejemplos y descripción adicional
Un procedimiento de preparación de catalizadores preferido para un catalizador para usar en el procedimiento de la presente invención es como sigue. El material de partida comúnmente es un catalizador de cromo-sílice disponible comercialmente, tal como el producto 969MS disponible de Davison Chemical Division de W.R. Grace & Co. Soportes de sílice adecuados incluyen sílice "952", disponible de Davison. El material de partida de catalizador tiene preferiblemente una superficie específica entre 200 y 500 m^{2}/g, por ejemplo aproximadamente 300 m^{2}/g, y un volumen de poros entre aproximadamente 1,0 y 2,0 de cm^{3}/g, por ejemplo aproximadamente 1,6 cm^{3}/g.
El catalizador puede prepararse con diversos niveles de cromo, preferiblemente al menos 0,4 por ciento en peso, preferiblemente entre 0,7 y 2,0. Para el propósito del presente procedimiento, preferiblemente se prepara el catalizador para contener aproximadamente 1 por ciento en peso de cromo, por ejemplo de 0,8 a 1,2 por ciento en peso de cromo. El cromo puede impregnarse sobre soporte de sílice usando diversas técnicas, por ejemplo, puede impregnarse acetato de cromo sobre soporte de sílice finamente dividido.
Después de impregnar el componente de cromo sobre el soporte de catalizador, la base de catalizador resultante se seca en un lecho fluidizado a aproximadamente 93,3-204,4ºC (de 200 a 400ºF), preferiblemente aproximadamente 121,1ºC (250ºF), durante varias horas, preferiblemente aproximadamente 4 horas, en aire, nitrógeno o una mezcla de aire y nitrógeno.
El compuesto de titanio se añade a continuación a la base de catalizador secada. Esto puede hacerse de una variedad de modos. El compuesto de titanio puede añadirse en varias formas, tales como compuestos de éster de titanio, preferiblemente tetraisopropóxido de titanio. La base de catalizador seca puede suspenderse en un hidrocarburo, tal como isopentano, y a continuación el compuesto de catalizador añadirse a esto. Por ejemplo, 25 cm^{3} de tetraisopropóxido de titanio pueden suspenderse con 100 gramos de base de catalizador y la temperatura elevarse gradualmente hasta aproximadamente 45ºC (113ºF) y a continuación mantenerse durante media hora.
A continuación, el disolvente se evapora elevando la temperatura hasta aproximadamente 70ºC (158ºF). El secado se continúa hasta que todo el hidrocarburo se retira y a continuación el material catalítico se enfría hasta temperatura ambiente.
A continuación, el catalizador impregnado con titanio secado se transfiere a un activador del catalizador de lecho fluidizado en el que el catalizador se somete a un tratamiento térmico inicial a aproximadamente 121ºC (250ºF) bajo nitrógeno, o una mezcla de aire y nitrógeno.
Después de una hora, el gas fluidizante se cambia por aire y las temperaturas se programan para ascender hasta 829ºC (1525ºF) a una velocidad de 55,5ºC (100ºF) de incremento de temperatura por hora. Cuando la temperatura alcanza 829ºC (1525ºF), el catalizador se mantiene a esta temperatura durante 12 horas. A continuación, el catalizador se enfría hasta 260ºC (500ºF). A 260ºC (500ºF), el gas se cambia por nitrógeno y una hora más tarde el catalizador se retira de la etapa de activación.
Debido a que los catalizadores se activan en presencia de oxígeno y alta temperatura, debe entenderse que el cromo y el titanio en el catalizador están presentes en forma de óxido en el catalizador activado. Sin embargo, el estado de oxidación del cromo y el titanio puede cambiar durante la reacción de polimerización de etileno. Además, se cree que el cromo y el titanio en el catalizador están coordinados al menos hasta alguna extensión entre sí, probablemente a través de átomos de oxígeno, y que al menos el cromo (y posiblemente también el titanio) están coordinados con enlaces de alquilo y/o enlaces de hidrógeno así como enlaces de oxígeno cuando el catalizador está en la forma activa en el procedimiento de polimerización de etileno. El porcentaje en peso de cromo y titanio se da aquí como el elemento en vez de como el compuesto, tal como óxido de cromo u óxido de titanio.
Los catalizadores se prepararon usando el procedimiento indicado previamente y se probaron en experimentos de polimerización a una temperatura de 98,9ºC (210ºF) a 104,4ºC (220ºF). Los catalizadores contenían aproximadamente 1 por ciento de cromo y 4 por ciento de titanio. Las reacciones de prueba se efectuaron en fase gaseosa en un lecho fluidizado, substancialmente como el sistema de lecho fluidizado ilustrado en la Patente de EE.UU. Nº 4.001.382.
En la Tabla siguiente:
Agente Regularizador es el agente regularizador y la cantidad empleada en \mug/g de polietileno.
MI es el índice del fundido en g/10 minutos a 190ºC probado de acuerdo con el método ASTM D-1238 65T usando un peso de 2,16 kg.
MFR es la relación de flujos del fundido y es la relación del índice del fundido con alta carga al índice del fundido. El índice del fundido con alta carga en g/10 minutos a 190ºC se determinó de acuerdo con el método ASTM D-1238 65T usando un peso de 21,6 kg.
La productividad es libras de polietileno producidas por libra de catalizador.
TABLA 1
1
Los experimentos 101-106 son comparativos
* Agua adsorbida sobre el catalizador
** Estimado a partir de la cantidad de agua añadida al catalizador y los valores de productividad.
Los resultados en la Tabla previa indican que las polimerizaciones realizadas en presencia de un agente regularizador empleando un catalizador que contiene cromo-titanio producían una relación de flujos del fundido superior que aquellas sin agente regularizador.

Claims (17)

1. Un procedimiento de polimerización que comprende poner en contacto bajo condiciones de polimerización un catalizador, un agente regularizador, etileno y opcionalmente una olefina que contiene de 3 a 8 átomos de carbono:
en donde el catalizador comprende óxido de cromo, óxido de titanio y un óxido refractario inorgánico;
en donde el agente regularizador se selecciona del grupo que consiste en agua, alcoholes, aldehídos, cetonas, ésteres y ácidos orgánicos y mezclas de los mismos; y
en donde el agente regularizador está presente en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 0,01 moles a aproximadamente 10 moles por millón de moles de etileno reciente a fin de producir un polímero que tiene una relación de flujos del fundido al menos 2 unidades mayor que la que se alcanza bajo condiciones similares sin agente regularizador.
2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el agente regularizador está presente en una cantidad en el intervalo de 0,01 moles a 8 moles por millón de moles de etileno reciente.
3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el agente regularizador está presente en una cantidad en el intervalo de 0,01 moles a 5 moles por millón de moles de etileno reciente.
4. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el agente regularizador es agua, un alcohol o un éster.
5. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en el que el agente regularizador es agua, etanol o acetato de etilo.
6. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el agente regularizador se pone en contacto con el catalizador antes de poner en contacto con etileno.
7. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la relación de flujos del fundido del polietileno producido está en el intervalo de 85 a 150.
8. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el contenido de cromo del catalizador es mayor que aproximadamente 0,1 por ciento en peso basado en el peso de catalizador total.
9. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el contenido de cromo del catalizador está en el intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 por ciento en peso basado en el peso de catalizador total.
10. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 u 8, en el que la cantidad de titanio es mayor que aproximadamente 0,1 por ciento en peso basado en el peso de catalizador total.
11. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que la cantidad de titanio está en el intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 por ciento en peso basado en el peso de catalizador total.
12. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que el óxido refractario inorgánico es sílice.
13. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, en el que también está presente oxígeno.
14. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que también se polimeriza un comonómero de alfa-olefina que contiene de 3 a 8 átomos de carbono.
15. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, en el que el comonómero es buteno-1 o hexeno-1 y está presente en una cantidad en el intervalo de 0,01 a 10 por ciento en moles del etileno total.
16. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que las condiciones de polimerización incluyen una temperatura en el intervalo de 100ºF (37,8ºC) a 250ºF (121,1ºFC) y una presión en el intervalo de 100 psig (689 kPag) y 500 psig (3447 kPag).
17. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, en el que la polimerización se lleva a cabo bajo condiciones de polimerización en fase gaseosa en un lecho fluidizado de catalizador y polietileno.
ES96942105T 1995-12-01 1996-11-25 Procedimiento de polimerizacion. Expired - Lifetime ES2227620T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US56645395A 1995-12-01 1995-12-01
US566453 1995-12-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2227620T3 true ES2227620T3 (es) 2005-04-01

Family

ID=24262949

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES96942105T Expired - Lifetime ES2227620T3 (es) 1995-12-01 1996-11-25 Procedimiento de polimerizacion.

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5965675A (es)
EP (1) EP0863922B1 (es)
AT (1) ATE276284T1 (es)
AU (1) AU1126697A (es)
CA (1) CA2239193A1 (es)
DE (1) DE69633400T2 (es)
ES (1) ES2227620T3 (es)
RU (1) RU2198896C2 (es)
UA (1) UA58498C2 (es)
WO (1) WO1997019963A1 (es)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19643512A1 (de) * 1996-10-22 1998-04-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von geträgerten Chromkatalysatoren
CA2394533A1 (en) * 1999-12-15 2001-06-21 Univation Technologies, Llc Polymerization process
EP1207170A1 (en) 2000-11-20 2002-05-22 BP Chemicals S.N.C. Process for the continuous gas-phase (co-)polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor
JP4154165B2 (ja) * 2002-04-05 2008-09-24 キヤノン株式会社 光電変換素子及びそれを用いた固体撮像装置、カメラ及び画像読み取り装置
US7238756B2 (en) * 2003-10-15 2007-07-03 Univation Technologies, Llc Polymerization process and control of polymer composition properties
US7112643B2 (en) * 2004-04-22 2006-09-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers having low levels of long chain branching and methods of making the same
US7214642B2 (en) * 2004-04-22 2007-05-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing active chromium/alumina catalysts via treatment with sulfate
DE102005035477A1 (de) * 2005-07-26 2007-02-01 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Steuerung der relativen Aktivität der unterschiedlichen aktiven Zentren von Hybridkatalysatoren
US20070027276A1 (en) * 2005-07-27 2007-02-01 Cann Kevin J Blow molding polyethylene resins
US8129484B2 (en) * 2005-07-27 2012-03-06 Univation Technologies, Llc Blow molding polyethylene resins
US7897539B2 (en) * 2007-05-16 2011-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a polymerization catalyst
US8597582B2 (en) 2011-06-30 2013-12-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Flashline heater system and method
US9023967B2 (en) 2011-11-30 2015-05-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Long chain branched polymers and methods of making same
RU2523799C1 (ru) 2011-12-20 2014-07-27 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн Добавка и способ для обрыва полимеризации и/или снижения вязкости раствора полимера
WO2014154784A1 (en) 2013-03-28 2014-10-02 Saudi Basic Industries Corporation A polymerization process for the production of high density polyethylene
US9433914B2 (en) 2013-12-20 2016-09-06 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polyolefin reactor system having a gas phase reactor
US10213766B2 (en) 2015-09-18 2019-02-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US9714204B1 (en) 2016-07-28 2017-07-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for purifying ethylene produced from a methanol-to-olefins facility
US10654953B2 (en) 2016-12-29 2020-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US20200369803A1 (en) 2016-12-29 2020-11-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of Preparing a Catalyst
US11267914B2 (en) 2016-12-29 2022-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US10287369B2 (en) * 2017-04-24 2019-05-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US10323109B2 (en) 2017-11-17 2019-06-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents
US10513570B2 (en) 2017-11-17 2019-12-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US10543480B2 (en) 2018-04-16 2020-01-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents
US11266976B2 (en) 2018-04-16 2022-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst with low HRVOC emissions

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3622521A (en) * 1967-08-21 1971-11-23 Phillips Petroleum Co Olefin polymerization with chromium and titanium-containing compounds
US4011382A (en) * 1975-03-10 1977-03-08 Union Carbide Corporation Preparation of low and medium density ethylene polymer in fluid bed reactor
US4559394A (en) * 1983-06-03 1985-12-17 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization using activated chromium catalyst treated with tertiary alcohol
US5155186A (en) * 1984-12-24 1992-10-13 Phillips Petroleum Company Ethylene homopolymer and copolymer polymerization process and the products produced therefrom
FR2646426B2 (fr) * 1988-09-13 1991-08-16 Bp Chemicals Sa Procede et appareillage de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence d'un agent ralentisseur d'activite
FR2665704B1 (fr) * 1990-08-07 1994-04-08 Bp Chemicals Snc Procede pour arreter une reaction de (co-)polymerisation effectuee a l'aide d'un catalyseur a base d'oxyde de chrome.

Also Published As

Publication number Publication date
ATE276284T1 (de) 2004-10-15
CA2239193A1 (en) 1997-06-05
DE69633400T2 (de) 2005-02-17
DE69633400D1 (de) 2004-10-21
US5965675A (en) 1999-10-12
WO1997019963A1 (en) 1997-06-05
EP0863922B1 (en) 2004-09-15
EP0863922A1 (en) 1998-09-16
RU2198896C2 (ru) 2003-02-20
UA58498C2 (uk) 2003-08-15
AU1126697A (en) 1997-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5965675A (en) Polymerization processes
JP2981239B2 (ja) 活性抑制剤の存在下におけるガス相α―オレフィン重合方法
ES2438292T3 (es) Métodos de preparación de un catalizador de polimerización
US6174981B1 (en) Polymerization process
US4460756A (en) Olefin polymerization method
US4307214A (en) SC2 activation of supported chromium oxide catalysts
ES2408596T3 (es) Un procedimiento que produce polímeros
US6891001B2 (en) Process for the gas phase polymerization of olefins
US4397769A (en) Olefin polymerization catalyst
JP4324323B2 (ja) 気相流動床法およびこれにより製造されるエチレン単独重合体および共重合体
JPS5845207A (ja) オレフイン重合用触媒の製造方法
KR20010023907A (ko) 올레핀의 기체 상 중합반응 방법
CA1257863A (en) SOLUTION PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYMERS OF .alpha.-OLEFINS
US4184979A (en) Catalyst and process of preparing the catalyst
ES2442273T3 (es) Métodos para la preparación de un catalizador de polimerización
EP2004705B1 (en) Reduction of electrostatic charge in a polymerisation process
US4252927A (en) Process for polymerizing 1-olefins with a chromium-containing catalyst and a modifier comprising a trihydrocarbyl aluminum and an α-ω
GB1566601A (en) Manufacture of olefin polymers and chromium-containing catalyst therefor
JPS61258807A (ja) エチレンホモポリマ−またはコポリマ−の製造方法
US4041225A (en) Polymerization catalyst and method
US4224428A (en) Polymerization process
US5352658A (en) Phillips catalyst and its use for the preparation of ethylene homopolymers and copolymers
US5330950A (en) Mixed Ziegler and chromium catalyst and process for preparing a broad molecular weight distribution HDPE
US4252928A (en) Process for polymerizing 1-olefins with a chromium catalyst and a catalyst modifier comprising an aliphatic diene and a trihydrocarbyl boron
RU2177954C1 (ru) Способ получения полиэтилена низкого давления