JPS61258807A - エチレンホモポリマ−またはコポリマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 改月 本発明は、エチレンホモポリマーおよびコポリマーの製
造に関する。他の態様では、本発明は、極めて良好な環
境応力亀裂抵抗（ｅｎｖｉｒｏｎｎ＋ｅｎｔａｌｓｔｒ
ｅｓｓ　ｃｒａｃｋｉｎｇ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）　
　（Ｅ　Ｓ　ＣＲ）を有するエチレンホモポリマーおよ
びコポリマーの製造方法に関する。他の態様では本発明
は、本発明の方法の実論から得られる生成物にも関する
。

ポリエチレンホモポリマーおよびコポリマーの非常に重
要な性質の一つは、それらのＥＳＣＲである。大部分の
重合方法では、メルトインデックスおよび（または）密
度を低下させることによって、および（または）コポリ
マーの場合にはモノ−１−オレフィン含聞を増加さぜる
ことによってエチレンホモポリマーまたはコポリマーの
ＥＳＣＲを改善することができる。しかし、他の性質に
不利な影響を及ぼすから、単にメルトインデックスもし
くは密度を低下させたり、またはコポリマーのコモノマ
ー含量を増加させることは必ずしも実際的ではない。本
明細書および特許請求の範囲で使用する場合のＥＳＣＲ
は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ−１６９３、条件Ａによって測定
された環境応力亀裂抵抗の意味である。

エチレンホモポリマーおよびコポリマーのＥＳＣＲは、
メルトインデックスおよび（または）密度の低下、また
はコポリマーの場合のモノ−１−オレフィンコモノマー
含量の増加によらないで、重合反応の前またはその間に
ある種の改質剤（＋＋＋ｏｄｉｆｙｉｎｇ　ａｇｅｎｔ
　）の使用によって増加できることが見出された。

（ｌ１豊１１ 本発明によって、末端ビニル不飽和を含有するポリマー
を生成させる重合触媒を使用し、該触媒を重合反応の前
またはその間に改質剤と接触させることによって、エチ
レンおよびエチレンと少なくとも１種の他のモノ−１−
オレフィンとの混合物を重合させる方法が見出された。

本発明の特別の一因様では、処理剤として重合反応の間
存在する全オレフィンに基づいて約０．２ｐｐｍの一酸
化炭素の添加によって、一酸化炭素の存在を除いては同
一条件下で生成されたコポリマーより約２．５倍高いＥ
　Ｓ　ＣＲ値を有し、しかも、メルトインデックスおよ
び密度は前記の２種のコポリマーで本質的に同じである
エチレン／１−ヘキセンコポリマーが得られた。さらに
本発明によって、新規かつ有用なエチレンホモポリマー
およびコポリマーが、この方法によって製造される。

の“　な占 本発明の方法によって、エチレンホモポリマーおよびコ
ポリマーが製造される。本明細書で使用する「コポリマ
ー」の語は、エチレンと脂肪族モ　　　）ノー１−オレ
フィンから選ばれる１種またはそれ以上のコモノマーと
を使用して製造されるポリマーを含める積りである。一
般に、前記の脂肪族モノ−１−オレフィンは、１分子当
り約３〜約１０個の炭素原子を含有する。例えば本発明
で使用するのに好適なモノ−１−オレフィンには、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−ヘプテン、３−メチル−ブテン−１，４−メチル−ペ
ンテン−１，１−オクテン、１−ノネンおよび１−デセ
ンが含まれる。使用されるコモノマーの量は、広い範囲
に亘って選ぶことができるが；一般には、使用されるコ
モノマーの世は、使用されるオレフィン（エチレンおよ
びコモノマー）の全モル数に基づいて約０．１〜約１０
モル％の範囲内である。

本発明において使用するのに好適な触媒は、末端ビニル
不飽和を含有するポリマーを生成さ才る触媒である。エ
チレンのホモポリマーおよびコポリマーの製造用として
一般に使用されているかような触媒の例はクロムを基剤
とする触媒である。

例えば、シリカ支持体上の酸化クロムは、当業界で広く
公知のクロム基剤ポリエチレン触媒である。

特に、クロム成分がシリカ上に支持されているかような
触媒は、本発明において使用したときすぐれた結果が得
られており、本発明における使用に特に好適である。さ
らに、基剤は単にシリカだけか、またはアルミナ、ボリ
ア、マグネシア、ドリア、チタニア、ジルコニア、およ
びこれらの任意の２種またはそれ以上の混合物のような
他の耐火性金属酸化物をシリカと共に、またはシリカな
しで使用できる。この耐火性金属酸化物は、粒状クロム
化合物などの混合物を含むクロム化合物の水性または非
水性溶液で含浸するような周知の方法を使用して、ヒド
ロゲルまたは乾燥状態の前記の支持体をクロム化合物で
含浸することによって混合することができる。さらにか
ような触媒は、含浸または共沈によってチタン化合物で
処理することかできる。本発明での使用が好適なりロム
基剤触媒の若干の例が、フィリップス石油会社に譲渡さ
れた米国特許第２，８２５，７２１号；同第３．８８７
．４９４号； 同第４，３９２，９９０号；および 同第４．３１２，９６７号およびシリカ支持体に関する
もので、同じくフィリップス石油会社に譲渡された米国
特許第３，９００，４５７号に開示されている。

本発明の必須の特徴は、重合反応の前または好ましくは
重合反応の間に触媒を改質剤の使用によって処理するこ
とである。本発明で使用するのに好適な多数の改質剤が
あり、一酸化炭素、硫化カルボニル、硫化水素、酸素、
水、アルコール、アルデヒド、ケ１ヘン、メルカプタン
、アミン、およびこれらの任意の２種またはそれ以上の
混合物から選ばれる改質剤が含まれる。本発明で使用す
るのに好適な若干のアルコールには、例えばメタノール
、エタノール、２−メチルエタノール、イソプロパツー
ルなどが含まれる。本発明で使用するのに好適な若干の
アルデヒドには、例えば、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、プロピルアルデヒドなどが含まれる。本発明
で使用するのに好適な若干のケトンには、例えばアセト
ン、メチル−エチルケトン、メチル−イソブチルケトン
などが含まれる。本発明で使用するのに好適な若干のア
ミンには、例えばメチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミンなどが含まれる。

上記に挙げた処理剤のうち、今までのところ最も有効か
つ使用が便利なため一酸化炭素およびメタノールが好ま
しい。

使用される改質剤の量は、一般に、重合反応の間存在す
る全オレフィンに基づいて、約０．０１〜約２部／百万
重聞部（以後単に部／百方またはｐｐ−と云う）の範囲
内である。改質剤が一酸化炭素、硫化カルボニル、硫化
水素、酸素、水およびそれらの２種またはそれ以上の混
合物から選ばれる場合には、改質剤の量は、重合反応の
間存在する全オレフィンに基づいて、しばしば約０．１
〜約１　ｐＩ）項の範囲内、最もしばしば約０．１〜約
０．７１１１）０１の範囲内である。改質剤がアルコー
ル、アルデヒド、ケ１−ン、メルカプタン、アミンみよ
びそれらの任意の２種またはそれ以上の混合物か　　　
　ゞら選ばれる場合には、改質剤の邑は、重合反応の間
存在する全オレフィンに基づいて、しばしば約０．２〜
約２　ｐｐｍの範囲内、最もしばしば約０．２〜約１．
５ｐｐｍの範囲内である。

本発明の一態様は、改質剤の存在を除いては同一条件下
で製造されたポリマーに比較して、ＥＳＣＲの増加した
エチレン−型ポリマーの製造方法であるから、改質剤の
世を表わす他の方法は、生成されたポリマーのＥＳＣＲ
を増加させるのに必要な量で表わすことである。！９５
言すれば、必要な改質剤の最少量は、改質剤の存在を除
いては同一条件下で生成されたポリマーに比較して生成
されたポリマーのＥＳＣＲを増加させるのに必要な量で
ある。本発明の背景の項で述べたように、本発明はメル
トインデックスまたは密度を変化させることなく、また
はコモノマー含量を増加させることなくエチレン−型ポ
リマーのＥＳＣＲを増加させることができることの発見
に基づくものである。本明細書のこの項または他の箇所
で使用する「同一条件下」の詔は改質剤を使用してまた
は使用しないで製造されたポリマーが本質的に同じメル
トインデックス、密度およびコモノマー含量を有するこ
とを暗黙的に意味している。使用される改質剤の量は、
一般に、改質剤の存在を除いては同一条件下で生成され
たポリマーに比較してポリマーのＥＳＣＲを少なくとも
２倍にするのに必要な量であり、大部分の場合ポリマー
のＥＳＣＲを３倍にするのに必要な量であろう。上記に
示した改質剤の数値の範囲は、一般にＥＳＣＲを２〜３
倍増加させる値である。

改質剤の量に関しては、該改質剤が過剰量で使用された
場合には触媒の活性を実質的に減少させることを指摘し
ておくことも重要なことである。

本発明によって、触媒活性を実質的に減少させることな
くＥＳＣＲを十分に増加させる量で改質剤を一般的に使
用することが可能である。触媒活性を１時間当り、触媒
１ｇ当りのポリマーのｑ数（ｇ／ｇ／時間）によって計
算し、触媒活性を改質剤不存在以外は同一重合時間およ
び条件下の触媒活性と比較したとき、該触媒活性を２５
％以上減少させない量の改質剤が一般に使用される。さ
らに、しばしば、使用される改質剤の量は、改質剤が不
存在のときの触媒活性に比較して触媒活性を１０％未満
、さらに５％減少させない量であろう。

本発明において使用される他の重合反応パラメーターは
、製造されるホモポリマーまたはコポリマーの種類、使
用される触媒、重合媒質等を考慮に入れて改質剤を使用
しないときに採用する重合パラメーターと本質的に同じ
である。本発明の方法は、塊状重合反応、気相またはス
ラリー相重合反応において使用するのに好適である。こ
れらの重合方法は当業者が周知のことであり、さらに詳
細に説明する必要はない。

実施例 本実施例では、エチレン−ヘキセン−１コポリマーを製
造するのに使用される典型的な重合方法を述べ、重合の
間の少量の改質剤、特に一酸化炭素（Ｇｏ）の存在がポ
リマー生成物の性能特性に及ぼす影響を説明する。メリ
ーランド州、バルチモア、デービソン（Ｄａｖｉｓｏｎ
　）化学会社製のシリカ上の１重量％Ｃｒ（デービソン
９６９　　ＭＳＢ）触媒３０ｃｍ３を、半融ガラス触媒
支持体を内蔵する垂直石英管（内径約１インチ×１８イ
ンチ）に入れ、管および触媒を４００℃／時間で６５０
℃に加熱し、６５０℃で５時間保持し、空気を５２１／
時間で触媒を通過させることによって触媒を最初に活性
化した。触媒を取出し、乾燥ガラスフラスコ中に窒素下
で貯蔵し、デシケータ−中に置いた。

実験１〜５は、上記の触媒を使用して行った。

各実験で使用した改質剤の洛を下記の第１表に示し、各
実験は次のような方法で行った。

窒素パージした、メタノール　ジャケット付（１１０℃
）の、かく拌機を備えたステンレス鋼２１容伍の反応器
に、上記の活性化した触媒的０．０５ｇに１．２５ボン
ド（５６７ｇ）のイソブタンを加えたらのを装填し、か
く拌機を始動させた。次いで、反応器圧力が４７５ｐｓ
ｔａに達するまでエチレンを加えた。この圧力上昇期間
に、２．１ｇの１−ヘキセンも添加した。これに加えて
、実験２〜５では、一定量の改質剤（Ｃｏ）を反応器に
吹込んだ。所望の重合圧力（４７５ｐｓｉａ）に達した
とき、ロータメーターで測定してエチレンの有意量が吸
収されない短い誘導期間があった。

次いで、エチレンの吸収が始まり、１ｇの触媒当り４０
００ＬＪのポリマーの概算生産性が達成されるまで実験
を続けた（通常約１時間）。反応器ジャケット中の加圧
メタノールによって温度を約１０２℃に調節した。この
概算生産性は、１０分間隔で記録し、゛検量したエチレ
ンロータメーターの目盛から計算した。各実験の間、１
−ヘキセンは連続的に装入されているエチレン檄の約０
．５重量％で同時に添加した。圧力上昇期間に添加した
約２７を含めて合計的３ｇのヘキセンを添加して反応器
中の所望濃度にした。

各実験は、反応器をガス抜しく脱圧）、加圧メタノール
加熱用流体の沸点以下に冷却することによって停止させ
た。ポリマーを取出し、ポリマーの正確な重慢を測定し
た（典型的には約２００ｇ入ポリマーを、３種の酸化防
止剤すなわち、各０．０５重量％のブチル化とドロキシ
トルエン（ＢＨＴ）、ジラウリル−ジチオ−ジブロバネ
ート（ＤＬＴＤＰ）およびミゾリー州、セントルイス、
モンサント（Ｈｏｎ５ａｎｔｏ　）化学会社製の４゜４
′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）〔サ
ントノックス（Ｓａｎｔｏｎｏｘ）　Ｒ）　　（すべて
アセトンに溶解されている）、を含有する安定剤パッケ
ージと共にプラスチックジャーに添加した。

数分間混転混合した後、内容物を平らな皿に注ぎ入れ、
減圧炉中１００℃で３０分間乾燥させた。

ポリマーを次に、２本ロールミル上で１５０〜１６０℃
で３分間溶融混合させた（ポリマーの融点１３０℃）。

次いで、ポリマーを小片（直径０．１２５〜０．２５イ
ンチ）に細断し、そしてＨＬＭｆおよび密度を測定した
。これに加えて、ＥＳＣＲも測定した。各実験の結果を
下記の第１表に示す。

この実施例では、ＨＬＭＩと密度の両性質はＥＳＣＲに
非常に大きな影響を及ぼす（比較的低いＨＬＭＩおよび
比較的低い密度のポリマーは、典型的に高いＥＳＣＲポ
リマーになる）ので、発明実験ポリマーと同じ範囲のＨ
ＬＭＩおよび密度にできるだけ近いポリマーが得られる
ような数種の対照実験も示す。

簾嘉１−″１″）ゞ０　ｉ−も 第■に示したデータは、０．２ｐｐｍのＣＯで触媒活性
および生産性は、基本的には対照（実験１）とほぼ同じ
であるが、ＥＳＣＲはＣＯが不存在のとき３３５時間（
実験）からＣＯの存在によって８００〜ｉ　ｏｏｏ時間
に増加したく実験２および３）ことを示している。この
データはまた、実験４および５でｃｏを０．４ｐｕに増
加させても実験２および３と比較してＥＳＣＲは殆んど
または全く向上せず、しかも、使用した条件下で実験２
および３と比較して触媒活性が減少したことを示してい
る。

現在論議している実施例は、スラリー法を使用したベン
チスケールのバッチ操作があった。比較的大きい連続的
操作では、特定のｍ度の改質剤の供給速度を慎重に制御
することのみが必蟹である。

非常に低供給速度で改質剤を供給するには、好適な不活
性気体または液体中の改質剤の希釈混合物を使用するこ
とによって行うことができる。

追加の実験空実験を下記の第■表に示すようにＣＯ並び
に他の改質剤を使用して行った。

実験６〜９は改質剤してＧＯを使用して行い、対照実験
１１および１２の比較したとき上記に論議した第１表に
示した結果を支持し、かつ確認する。

発明実験１０と対照実験１１および１２の比較も使用し
た条件下では本発明による改質剤としての０２を使用す
る有効性を証明している。

非発明実験１３〜１５と対照実験１６との比較および非
発明実験１７と対照実１１８との比較では、使用した条
件下では本発明による改質剤として使用するのにはアセ
チレンおよびイソブチンは好適でないことを証明してい
る。

発明実験１９〜２２と対照実験２３との比較では、メタ
ノールのようなアルコールは、本発明による改質剤とし
て使用するのに好適であることが立証されている。

アミン特にトリエチルアミンを改質剤として使用したの
で実験２４は第■表において発明実験と示したが、この
実験は変則のようである。改質剤として同じくトリエチ
ルアミンを使用した発明実験２５は、本発明の範囲内の
他の改質剤を使用した発明実験の結果と一致し、対照実
ｗＡ２６との比較では、はぼ２倍のＥＳＣＲ値の向上を
示している。対照実験２７の結果も、改質剤を使用しな
い他の対照実験との比較でも変則のようである。

実験２８および２９は、四塩化炭素が使用した条件下で
は、本発明による改質剤として好適でないことを単に示
すものである。

第■表に示した結果は、一酸化炭素、酸素、アルコール
（メタノール）およびアミン（トリエチルアミン）が本
発明による改質剤として使用するのに好適であり、アセ
チレン、イソブタンおよび四塩化炭素は、使用した条件
下では本発明による改質剤として使用するには好適でな
いことを示している。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンまたはエチレンと少なくとも１種の他の
   脂肪族モノ−１−オレフィンとの混合物から成る供給流
   を、重合条件下、重合反応の前またはその間に改質剤と
   接触させた、末端ビニル不飽和含有ポリマーを生成させ
   る型の重合触媒の存在下で重合させ、その際前記の改質
   剤が、一酸化炭素、硫化カルボニル、硫化水素、水、ア
   ルコール、メルカプタンまたはそれらの任意の２種もし
   くはそれ以上の混合物であり、使用される前記の改質剤
   の量が、該改質剤の存在を除いては同一条件下で生成さ
   れたポリマーに比較して、生成ポリマーの環境応力亀裂
   抵抗を増加させるのに必要な量であることを特徴とする
   、エチレンホモポリマーまたはコポリマーの製造方法。
2. （２）使用される前記の改質剤の量が、該改質剤の存在
   を除いては同一条件下で生成されたポリマーに比較して
   生成された前記のポリマーの環境応力亀裂抵抗を少なく
   とも２倍にするのに必要な量である特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。
3. （３）使用される前記の改質剤の量が、該改質剤の存在
   を除いては同一条件下で生成されたポリマーに比較して
   生成された前記のポリマーの環境応力亀裂抵抗を少なく
   とも３倍にするのに必要な量である特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。
4. （４）使用される前記の改質剤の量が、該改質剤の不存
   在下の触媒活性に比較して、１時間当り１ｇの触媒当り
   のポリマーのｇ数で表わした触媒活性を２５％減少させ
   るのに必要な前記の改質剤の間より少ない量である特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。
5. （５）使用される前記の改質剤の量が、該改質剤の不存
   在下の触媒活性に比較して、１時間当り１ｇの触媒当り
   のポリマーのｇ数で表わした触媒活性を１０％減少させ
   るのに必要な前記の改質剤の量より少ない量である特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。
6. （６）使用される前記の改質剤の量が、該改質剤の不存
   在下の触媒活性に比較して、１時間当り１ｇの触媒当り
   のポリマーのｇ数で表わした触媒活性を５％減少させる
   のに必要な前記の改質剤の量より少ない量である特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。
7. （７）使用される前記の改質剤の量が、前記の重合反応
   の間に存在する全オレフィンに基づいて約０．０１〜約
   ２ｐｐｍの範囲内である特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。
8. （８）前記の改質剤が、一酸化炭素、硫化カルボニル、
   硫化水素、または水のときは、使用される該改質剤の量
   は、前記の重合反応の間存在する全オレフィンに基づい
   て約０．１〜約１ｐｐｍの範囲内であり、前記の改質剤
   がアルコールまたはメルカプタンのときは、使用される
   該改質剤の量は、前記の重合反応の間存在する全オレフ
   ィンに基づいて約０．２〜約２ｐｐｍの範囲内である特
   許請求の範囲第７項に記載の方法。
9. （９）前記の改質剤が一酸化炭素、硫化カルボニル、硫
   化水素または水のときは、使用される該改質剤の量は、
   前記の重合反応の間存在する全オレフィンに基づいて約
   ０．１〜約０．７ｐｐｍの範囲内であり、前記の改質剤
   がアルコールまたはメルカプタンのときは、使用される
   該改質剤の量は、前記の重合反応の間存在する全オレフ
   ィンに基づいて約０．２〜約１．５ｐｐｍの範囲内であ
   る特許請求の範囲第８項に記載の方法。
10. （１０）前記の改質剤を、供給流に添加する特許請求の
    範囲第１項〜第９項の任意の１項に記載の方法。
11. （１１）前記の重合触媒が、クロムを基剤とする触媒で
    ある特許請求の範囲第１項〜第１０項の任意の１項に記
    載の方法。
12. （１２）前記の重合触媒にクロムおよびシリカが含まれ
    る特許請求の範囲第１１項に記載の方法。
13. （１３）前記の脂肪族モノ−１−オレフィンが、１分子
    当り約３〜約１０個の炭素原子を含有する特許請求の範
    囲第１項〜第１２項の任意の１項に記載の方法。
14. （１４）前記の改質剤が、硫化カルボニル、硫化水素ま
    たはアルコールである特許請求の範囲第１項〜第１３項
    の任意の１項に記載の方法。
15. （１５）前記の改質剤が、アルコールである特許請求の
    範囲第１４項に記載の方法。
16. （１６）前記の改質剤が、ＣＯである特許請求の範囲第
    １項〜第１３項の任意の１項に記載の方法。
17. （１７）前記の重合触媒が、大部分の不飽和を末端ビニ
    ル不飽和として含有するポリマーを生成させる型の重合
    触媒である特許請求の範囲第１項〜第１６項の任意の１
    項に記載の方法。
18. （１８）エチレンおよびエチレンと少なくとも１種の他
    の脂肪族モノ−１−オレフィンとの混合物から成る群か
    ら選ばれる供給流を、重合条件下、重合反応の前または
    その間にアミンである改質剤と接触させた、末端ビニル
    不飽和を含有するポリマーを生成させる型の重合触媒で
    あるクロム重合触媒の存在下で重合させ、その際、使用
    される前記の改質剤の量が、前記の重合反応の間存在す
    る全オレフィンに基づいて約０．０１〜約２ｐｐｍの範
    囲内であることを特徴とする、エチレンホモポリマーの
    製造方法。
19. （１９）前記の触媒を、重合の前に前記の改質剤と接触
    させる特許請求の範囲第１８項に記載の方法。