ES2227816T3 - Proceso continuo para preparar un latex de poliuretano. - Google Patents

Proceso continuo para preparar un latex de poliuretano.

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ES2227816T3 ES98911693T ES98911693T ES2227816T3 ES 2227816 T3 ES2227816 T3 ES 2227816T3 ES 98911693 T ES98911693 T ES 98911693T ES 98911693 T ES98911693 T ES 98911693T ES 2227816 T3 ES2227816 T3 ES 2227816T3
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Abstract

Puede prepararse un látex de poliuretano/urea/tiourea que tiene una polidispersión muy estrecha del peso molecular y un tamaño de partícula submicrométrico preparando en primer lugar una emulsión de alta proporción de fase interna (HIPR) de un prepolímero de poliuretano/urea/tiourea. Dicha emulsión se pone en contacto con un reactivo extensor de la cadena bajo dichas condiciones para formar el látex de polímero.

Description

Proceso continuo para preparar un látex de poliuretano.
Esta invención se refiere a un procedimiento para preparar látex de poliuretano/urea/tiourea a partir de una emulsión de alta relación de fase interna de un prepolímero de uretano/urea/tiourea.
Los látex de poliuretano/urea/tiourea se preparan generalmente mediante extensión de cadena del producto de reacción de un diisocianato orgánico y un compuesto orgánico que tiene dos átomos de hidrógeno activo tal como éteres de polialquilenglicol, poli(alquilen-éter-alquilen-tioéter) glicoles, resinas alquílicas, poliésteres y poliéster amidas. El diisocianato se usa en exceso estequiométrico de forma que el producto de reacción, al que también se refiere como un prepolímero de poliuretano/urea/tiourea es isocianato terminado. El prepolímero se prepara típicamente en presencia de un disolvente. Ejemplos de preparaciones de prepolímero de poliuretano se describen en las patentes de EE.UU. n^{os} 3.178.310, 3.919.173, 4.442.259, 4.444.976 y 4.742.095, entre otras.
La patente de EE.UU. nº 3.294.724 describe la preparación de un látex de uretano formador de películas mediante extensión de la cadena del prepolímero que tiene isocianato terminal con un compuesto de piperazina. Primero, el prepolímero se prepara haciendo reaccionar un éter de polialquilenglicol con un diisocianato. A continuación se forma una emulsión de prepolímero, tras lo cual se añade a la emulsión un compuesto de piperazina disuelto en agua fría con agitación para formar un látex estable de cadena extendida. Se usa un disolvente tal como tolueno o ciclohexanona, bien en la etapa para formar el prepolímero o en la etapa de extensión de cadena.
El contenido de sólidos de un látex de poliuretano típico tiende a estar en el intervalo de 30 a 40 por ciento en peso. Por ejemplo, la patente de EE.UU. nº 4.742.095 describe la preparación de un látex de poliuretano que tiene un contenido de sólidos tal elevado como 41 por ciento en peso. Para minimizar los costes de transporte y tiempos de secado, es deseable preparar un látex de poliuretano que maximice el contenido de sólidos sin tener que recurrir a medios de concentración adicionales tales como evaporación de agua.
Sería ventajoso preparar un látex de poliuretano/urea/tiourea en ausencia sustancial de cualquier disolvente orgánico aditivo. Sería además ventajoso preparar tal látex con tamaño de partículas controlado y distribución de tamaño estrecha. Finalmente, sería deseable preparar un látex de poliuretano que tiene un contenido de sólidos de al menos 45 por ciento en peso. Tal látex sería particularmente útil como un forro de alfombra.
Preparar un látex de poliuretano/urea/tiourea comprende las etapas de:
a) formar mediante un procedimiento en continuo una emulsión de alta relación de fase interna de un prepolímero de poliuretano/urea/tiourea, en el que la fase dispersa constituye de 0,74 a 0,99 por ciento en volumen de la composición en presencia de agua y una cantidad emulsionante y estabilizante de un tensioactivo; y
b) poner en contacto la emulsión de alta relación de fase interna con un reactivo extensor de cadena en condiciones para formar un látex de poliuretano/urea/tiourea;
en las que el prepolímero se prepara poniendo en contacto un compuesto orgánico que tiene un peso molecular no menor que 500 Daltons y al menos dos átomos de hidrógeno activo con suficiente poliisocianato, y en tales condiciones que aseguren que el prepolímero tiene al menos dos grupos isocianato terminales.
En otro aspecto, la presente invención es un procedimiento para preparar un látex de poliuretano/urea/tiourea que comprende las etapas de: a) hacer confluir, de forma continua, en un dispersor, y en presencia de una cantidad emulsionante y estabilizante de un tensioactivo, una corriente de flujo de agua que tiene un caudal R_{1}, y una corriente de prepolímero de poliuretano/urea/tiourea que tiene un caudal R_{2}; b) mezclar las corrientes que confluyen con una cantidad suficiente de cizalla para formar una emulsión de alta relación de fase interna; y c) mezclar la emulsión de alta relación de fase interna con agua y un reactivo extensor de cadena para formar un látex de poliuretano/urea/tiourea; en la que R_{2}:R_{1} es tal que la polidispersidad de la emulsión HIPR no es mayor que 3 o el tamaño de partículas promedio en volumen no es mayor que 2 micrómetros.
En otro aspecto, la presente invención es un procedimiento continuo para preparar un látex de poliuretano/urea/tiou-
rea que comprende las etapas de: a) hacer confluir una corriente que contiene un exceso estequiométrico de un poliisocianato con una corriente que contiene un compuesto orgánico de elevado peso molecular que tiene al menos dos átomos de hidrógeno activo en un mezclador estático o activo, en condiciones tales para formar un prepolímero de poliuretano que tiene al menos dos grupos terminales; b) formar una emulsión del prepolímero haciendo confluir una corriente que contiene el prepolímero con una corriente que contiene agua y en presencia de una cantidad emulsionante y estabilizante de un tensioactivo; y c) poner en contacto una corriente de la emulsión con una corriente de reactivo extensor de cadena en condiciones para formar un látex de poliuretano/urea/tiourea;
La figura 1 es un perfil del tamaño de partículas promedio en volumen en micrómetros (I) y polidispersidad (II) de una emulsión HIPR, estabilizada con un dodecilbencenosulfonato sódico, como una función del prepolímero de uretano a caudales de agua (III) usados para preparar la emulsión.
El látex de poliuretano/urea/tiourea se prepara mediante reacción de un prepolímero de poliuretano/urea/tiourea con un reactivo extensor de cadena en un medio acuoso y en presencia de una cantidad estabilizante de un tensioactivo. El prepolímero de poliuretano/urea/tiourea puede prepararse mediante cualquier método adecuado tal como los que son bien conocidos en la técnica. El prepolímero se prepara ventajosamente poniendo en contacto un compuesto orgánico con peso molecular elevado que tiene al menos dos átomos de hidrógeno activo con suficiente poliisocianato, y en tales condiciones que aseguren que el prepolímero tiene en sus extremos al menos dos grupos isocianato.
El poliisocianato es preferiblemente un diisocianato orgánico, y puede ser aromático, alifático o cicloalifático o una de sus combinaciones. Ejemplos representativos de diisocianatos adecuados para la preparación del prepolímero incluyen los descritos en la patente de EE.UU. nº 3.294.724, columna 1, líneas 55 a 72, y columna 2, líneas 1 a 9, así como la patente de EE.UU. nº 3.410.817, columna 2, líneas 62 a 72, y columna 3, líneas 1 a 24. Los diisocianatos preferidos incluyen 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 2,4'-diisocianatodifenilmetano, diisocianato de isoforona, p-fenileno diisocianato, 2,6-diisocianato de tlueno, polifenil polimetileno poliisocianato, 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,4-diisocianatociclohexano, diisocianato de hexametileno, 1,5-diisocianato de naftaleno, diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenilo, 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 2,4'-diisocianatodiciclohexilmetano y 2,4-diisocianato de tolueno o sus combinaciones. Diisocianatos más preferidos son 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 2,4'-diisocianatodi-ciclohexilmetano y 2,4'-diisocianatodifenilmetano. Más preferido es 4,4'-diisocianatodifenilmetano y 2,4'-diisocianatodifenilmetano.
Como se emplea en esta memoria, la expresión "grupo de hidrógeno activo" se refiere a un grupo que reacciona con un grupo isocianato para formar un grupo urea, un grupo tiourea o un grupo uretano, como se ilustra mediante la reacción general:
R---XH + R'---NCO \rightarrow R---X---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---NH---R'
en la que X es O, S, NH, o N, y R y R' son grupos de conexión que pueden ser alifáticos, aromáticos o cicloalifáticos o sus combinaciones. El compuesto orgánico de peso molecular elevado con al menos dos átomos de hidrógeno activo tiene un peso molecular no menor que 500 Daltons.
El compuesto orgánico de peso molecular elevado que tiene al menos dos átomos de hidrógeno activo puede ser un poliol, una poliamina, un politiol, o un compuesto que contiene combinaciones de aminas, tioles y éteres. Preferiblemente, el compuesto orgánico de peso molecular elevado que tiene al menos dos átomos de hidrógeno activo es un diol, una diamina, un ditiol, una alcohol-amina, una tiol-amina, o un alcohol-tiol, y tiene un peso molecular medio ponderal no menor que 500. Preferiblemente, el compuesto orgánico de peso molecular elevado que tiene al menos dos átomos de hidrógeno activo es un éter de polialquilenglicol o tioéter o poliéster poliol o politiol que tiene la fórmula general:
1
en la que cada R es independientemente un radical alquileno; R' es un radical alquileno o arileno; cada X es independientemente S o O, preferiblemente O; n es un número entero positivo; y n' es a un número entero no negativo, con la condición de que n y n' son suficientemente grandes de forma que el compuesto tiene un peso molecular medio ponderal no menor que 500 Daltons, más preferiblemente no menor que 750 Daltons, y lo más preferiblemente no menor que 1.000 Daltons. Preferiblemente, el peso molecular medio ponderal del polialqulenglicol no es mayor que 20.000 Daltons, más preferiblemente no mayor que 10.000 Daltons, más preferiblemente no mayor que 5.000 Daltons, y lo más preferiblemente no mayor que 3.000 Daltons. Se prefieren los éteres de polialquilenglicol y poliéster polioles. Ejemplos representativos de polialquileneterglicoles son éteres de polietilenglicol, éteres de poli-1,2-propilenglicol, éteres de politetrametilenglicol, éteres de poli-1,2-dimetiletilenglicol, éteres de poli-1,2-butilenglicol y éteres de polidecametilenglicol. Los poliéster polioles preferidos incluyen poli(adipato de butileno) y poli(tereftalato de etileno).
Puede añadirse una pequeña cantidad de un compuesto de bajo peso molecular con al menos dos átomos de hidrógeno activo, junto con el compuesto orgánico de peso molecular elevado que tiene al menos dos átomos de hidrógeno activo, para aumentar la resistencia a la tracción del polímero resultante. El peso molecular del compuesto que tiene bajo peso molecular que tiene al menos dos átomos de hidrógeno activo está en el intervalo de 62 Daltons a 400 Daltons, e incluye dioles, ditioles, diaminas, alcohol aminas, alcohol tioles y amina tioles. Se prefieren los dioles que incluyen dietilenglicol, etilenglicol y dipropilenglicol. La cantidad de compuesto orgánico de bajo peso molecular se añade preferiblemente en cantidad suficiente para aumentar ventajosamente la resistencia a la tracción del polímero resultante. Más preferiblemente, la cantidad de compuesto orgánico de bajo peso molecular que tiene al menos dos átomos de hidrógeno activo no es menor que 0,5 por ciento en peso, más preferiblemente no menor que 1 por ciento en peso basado en el peso de los compuestos totales que tienen átomos de hidrógeno activo; y más preferiblemente no mayor que 10 por ciento en peso, lo más preferiblemente no mayor que 5 por ciento en peso basado en el peso de los compuestos totales que tienen átomos de hidrógeno activo.
Preferiblemente, la relación NCO:XH, en la que X es O o S, preferiblemente O, es no menor que 1,1:1, más preferiblemente no menor que 1,2:1 y preferiblemente no mayor que 5:1.
El prepolímero de poliuretano puede prepararse mediante un procedimiento discontinuo o continuo por métodos tales como los que son bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, puede introducirse un exceso estequiométrico de un diisocianato y un poliol en corrientes separadas en un mezclador estático o activo, preferiblemente en presencia de una cantidad activante de un catalizador de organoestaño tal como octoato estannoso, y a una temperatura adecuada para la reacción controlada de los reactivos, típicamente de 40ºC a 100ºC. La reacción se lleva a cabo hasta finalización sustancial en un reactor de flujo de pistón para formar el prepolímero. Hasta la finalización sustancial de la reacción, la temperatura del prepolímero puede ajustarse para la formación de la emulsión HIPR.
La emulsión HIPR puede prepararse por cualquier método adecuado tal como los bien conocidos en la técnica. (Véase, por ejemplo, la patente de EE.UU: nº 5.539.021, columna 1, líneas 9 a 45.) En el procedimiento de la presente invención, la temperatura a la que la emulsión HIPR se prepara no es crítica; Sin embargo, puede ser deseable en algunos casos preparar la emulsión a temperaturas por debajo de la ambiente, debido a que el agua reacciona lentamente con los grupos diisocianato para formar aminas y CO_{2}, y puede ser ventajoso suprimir la reacción prematura del agua y el prepolímero. Además, la temperatura preferida ara preparar la emulsión HIPR depende del tiempo de permanencia, esto es, el tiempo entre la formación de la emulsión HIPR y la puesta en contacto de la emulsión con el reactivo extensor de cadena. En general, cuanto más corto es el tiempo de residencia, mayor es la flexibilidad en la selección de temperatura.
En un método preferido de preparación de la emulsión HIPR, una corriente que fluye que contiene el prepolímero se hace confluir con una corriente que fluye que contiene agua con suficiente cizalla para formar la emulsión HIPR. También está presente una cantidad emulsionante y estabilizante de un tensioactivo, bien en la corriente que contiene el prepolímero, en la corriente que contiene el agua o en una corriente separada. Los caudales relativos de la corriente que contiene el prepolímero (R_{2}) y la corriente que contiene el agua (R_{1}) son preferiblemente tales que la polidispersidad de la emulsión HIPR (la relación del diámetro promedio en volumen y el diámetro promedio numérico de las partículas o gotas, o D_{v}/D_{n}) no es mayor que 5, más preferiblemente no mayor que 3, más preferiblemente no mayor que 2, más preferiblemente no mayor que 1,5, y lo más preferiblemente no mayor que 1,3; o el tamaño de partículas promedio en volumen no es mayor que 2 micrómetros, más preferiblemente no mayor que 1 micrómetro, más preferiblemente no mayor que 0,5 micrómetros, y lo más preferiblemente no mayor que 0,3 micrómetros. Además, se prefiere que la emulsión HIPR se prepare en un procedimiento en continuo sin inversión de fase o distribución escalonada de una fase interna en una fase externa.
El tensioactivo se usa a veces como un concentrado en agua. En este caso, una corriente que contiene el tensioactivo se hace confluir primero ventajosamente con una corriente que contiene el prepolímero para formar una mezcla prepolímero/tensioactivo. A pesar de que la emulsión HIPR puede prepararse en esta etapa única, se prefiere que una corriente que contiene el prepolímero y el tensioactivo se hagan confluir con una corriente de agua para diluir el tensioactivo y para crear una emulsión HIPR.
En relación a la figura 1, se ilustra el perfil de la polidispersidad y tamaño de partículas promedio en volumen de la emulsión HIPR de prepolímero preparada con 1 por ciento de tensioactivo RHODACAL^{TM}LDS-22 ( de dodecilbencenosulfonato sódico, una marca registrada de Rhone Poûlenc). La región en la que la relación de caudales de alimentación aceite: agua (R_{2}:R_{1}) está en el intervalo de 5:1 a 9,2:1 representa el intervalo de operación preferido de R_{2}:R_{1} para el prepolímero dado (preparado mediante reacción de 30 por ciento en peso de una mezcla 50:50 de 4,4'-diisocianatodifenilmetano y 2,4'-diisocianatodifenilmetano con 70 por ciento en peso de un polioxipropilendiol que tiene un peso molecular medio ponderal de 2.000, y el tipo y cantidad de tensioactivo usado.
Cuando la emulsión HIPR se prepara usando 3 por ciento en peso de tensioactivo DeSULF^{TM}TLS-40 (el ingrediente activo es laurilsulfato de trietanolamina, una marca registrada de De Forest Enterprise, Inc.), la relación R_{2}:R_{1} preferida es de 5:1 a 8:1. Cuando el tensioactivo es 3 por ciento en peso de tensioactivo DeSULF^{TM}TLS-60T (el ingrediente activo es dodecilbencenosulfonato de trietanolamina, una marca registrada de De Forest Enterprise, Inc.), la relación R_{2}:R_{1} preferida es de 3.5:1 a 6:1.
Para preparar la emulsión HIPR se usa preferiblemente un tensioactivo externo, que puede ser catiónico, aniónico o no iónico. Clases adecuadas de tensioactivos incluyen, pero no se restringen a, sulfatos de fenoles etoxilados, tales como sal de poli(oxi-1,2-etanodiil)\alpha-sulfo-\omega(nonilfenoxi)amonio; sales de ácidos grasos de metales alcalinos, tales como oleatos y estearatos de metales alcalinos; no iónicos de polioxialquileno, tales como poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno), poli(óxido de butileno) y sus copolímeros; alcoxilatos de alcohol; ésteres de ácidos grasos etoxilados y etoxilatos de alquilfenol; laurilsulfatos de metal alcalino; laurilsulfatos de amina tales como laurilsulfato de triietanolamina; tensioactivos de amonio cuaternario; alquilbencenosulfonatos de metales alcalinos, tales como dodecilbencensulfonatos de sodio lineales o ramificados; alquilbencenosulfonatos de amina tales como dodecilbenocensulfonato de trietanolamina; tensioactivos aniónicos y no iónicos, tales como ésteres de alquilo fluorados y perfluoroalquilsulfonatos de metales alcalinos; tensioactivos de organosilicio, tales como polidimetilsiloxanos modificados; y jabones de metal alcalino de resinas modificadas. Si el prepolímero es auto-emulsionante por inclusión de grupos emulsionantes no iónicos, catiónicos o aniónicos, entonces puede ser o no necesario un tensioactivo ex-
terno.
Generalmente, concentraciones de tensioactivo más elevadas dan como resultado diámetros de partículas más pequeños, pero las concentraciones de tensioactivo que son demasiado elevadas tienden a afectar negativamente a las propiedades de los productos, tales como películas preparadas a partir de la emulsión HIPR. Una persona expertas en la técnica ordinaria puede determinar fácilmente la concentración apropiada de tensioactivo para el uso final parti-
cular.
A pesar de que es posible disolver primero el prepolímero en un disolvente para el prepolímero antes de formar la emulsión HIPR, se prefiere preparar la emulsión HIPR en ausencia sustancial de un disolvente, más preferiblemente en ausencia de un disolvente. Como se emplea en esta memoria, la expresión "en ausencia sustancial de un disolvente" significa que un disolvente para el prepolímero representa no más de 10 por ciento en peso, preferiblemente no más de 5 por ciento en peso, más preferiblemente no más de 1 por ciento en peso, y lo más preferiblemente no más de 0,1 por ciento en peso de la emulsión HIPR basado en el peso del prepolímero y el disolvente.
La inclusión de un disolvente a menudo añade un gasto innecesario a la fabricación del producto de uso final. Además, la eliminación del disolvente, cuando es necesario obtener propiedades físicas aceptables del producto, también es cara, así como una etapa que consume tiempo. Así, un procedimiento preferido de la presente invención representa un avance en la técnica de la preparación de látex de uretano.
Un polímero de poliuretano/urea/tiourea se prepara mediante puesta en contacto de la emulsión HIPR del prepolímero con un reactivo extensor de cadena, que es un compuesto que contiene grupos funcionales que reaccionan con grupos isocianato para formar grupos uretano, urea o tiourea. Los reactivos extensores de cadena son bien conocidos en la técnica.
La emulsión HIPR preferiblemente se diluye primero con una cantidad suficiente de agua para formar un látex de prepolímero que tiene una relación de fase dispersa a fase acuosa que es menor que 3:1. A pesar de que puede usarse agua como un agente extensor de cadena, se prefieren otros agentes extensores de cadena para la construcción del peso molecular. Así, se prefiere que el látex de prepolímero esté en contacto con el reactivo extensor de cadena preferido, antes de que tenga lugar la reacción sustancial entre el agua y el prepolímero. Los reactivos extensores de cadena preferidos incluyen poliaminas alifáticas, cicloalifáticas, aromáticas y alcohol aminas. Los reactivos extensores de cadena más preferidos son alcohol monoaminas tales como monoetanol amina y dietanol amina y diaminas que incluyen hidrazina, etilendiamina, propilen-1,2-diamina, propilen-1,3-diamina, tetrametilendiamina, hexametilendiamina, 4,4'-dimetilamino-3,3'-dimetil-difenilmetano, 4,4'-diamino-difenilmetano, 2,4-diaminotolueno, 2,6-diaminotolueno, aminoetiletanolamina y piperazina. Las diaminas solubles en agua son las más preferidas. La piperazina es un ejemplo de un agente extensor de cadena más preferido.
El reactivo extensor de cadena es preferiblemente el reactivo limitante, porque es deseable evitar reactivo extensor de cadena residual, particularmente diamina, en el látex final. Así, en un método preferido para preparar el látex de poliuretano/urea/tiourea, se pone en contacto una disolución acuosa de una diamina con un exceso estequiométrico de un látex del prepolímero (esto es, un exceso estequiométrico de grupos isocianato). Después de que la diamina ha reaccionado sustancialmente hasta finalización, al látex resultante preferiblemente se le deja permanecer durante un período de tiempo suficientemente largo para que los grupos isocianato que quedan reaccionen con el agua. El látex preferido es un látex de poliuretano/urea que tiene un tamaño de partículas promedio en volumen no mayor que 1 micrómetro, más preferiblemente no mayor que 0,5 micrómetros, y lo más preferiblemente no mayor que 0,4 micrómetros, con una polidispersidad que es preferiblemente no mayor que 2, más preferiblemente no mayor que 1,5, y lo más preferiblemente no mayor que 1,3.
Se ha descubierto sorprendentemente que el tamaño de partículas promedio en volumen y la polidispersidad de un látex final de poliuretano/urea/tiourea preparado a partir de una emulsión HIPR de un prepolímero de poliuretano/urea/tiourea, mediante el procedimiento de la presente invención, es generalmente menor que el tamaño de partículas y polidispersidad de un látex de poliuretano/urea/tiourea preparado a partir de una emulsión HIPR de un prepolímero de poliuretano/urea/tiourea, para un tensioactivo dado, y a una concentración dada del tensioactivo.
Además es sorprendente que un látex de poliuretano con elevado contenido de sólidos, que es al menos 45 por ciento en peso, preferiblemente al menos 50 por ciento en peso, más preferiblemente al menos 55 por ciento en peso, basado en el peso del látex, pueda prepararse mediante el procedimiento de la presente invención. Este látex de alto contenido en sólidos puede prepararse sin pared sin recurrir a la eliminación costosa de agua a partir de un látex más diluido.
Los látex de poliuretano/urea/tiourea de la presente invención son útiles para aplicaciones en las que es especialmente importante látex con tamaño de partículas controlado y distribuciones de tamaño estrechas. Tales aplicaciones incluyen películas, revestimientos de suelos y adhesivos, especialmente para aplicaciones de forros de alfombras.
Los siguientes ejemplos tienen sólo propósitos ilustrativos y no se dirigen a limitar el alcance de esta invención. Todos los porcentajes son en tanto por ciento en peso a menos que se establezca otra cosa.
Ejemplo 1
Se preparó un prepolímero de uretano/urea haciendo reaccionar 70 por ciento en peso de un poli(oxipropilen)poliol, poliol VORANOL^{TM} 2120 (una marca registrada de The Dow Chemical Company) con 30 por ciento en peso de ISONATE^{TM} 50 MDI (una marca registrada de The Dow Chemical Company; una mezcla 50:50 de 4,4'-diisocianatodifenilmetano y 2,4'-diisocianatodifenilmetano). Los siguientes procedimientos se llevaron a cabo a 10ºC. El prepolímero se alimentó de forma continua a un caudal de 31,4 g/minuto a través de un tubo de 1/2-pulgada (1,25 cm) de acero inoxidable ajustado a un brazo de una T. Se alimentó de forma continua una disolución acuosa al 20 por ciento de un dodecilbencenosulfonato de sodio (RHODACAL^{TM} DS-10, una marca registrada de Rhone Poûlenc) a un caudal de 4,7 g/minuto a través de un tubo de 1/8 pulgada (0,31 cm) de acero inoxidable ajustado al otro brazo de la T. Las dos corrientes se combinaron y se hicieron pasar a través de un mezclador estático para formar una mezcla no emulsificada. La mezcla se alimentó a continuación a un tubo de 1/2 pulgada (1,25 cm) de acero inoxidable ajustado a un brazo de una T unida a la entrada de un bomba centrífuga de 70 ml. Al mismo tiempo, el agua se bombeó a través de una tubería de tetrafluoroetileno de 1/8 de pulgada (0,31 cm) ajustada al otro brazo de la T, al caudal de 3,0 g/minuto. Las dos corrientes se hicieron confluir y se mezclaron juntas en condiciones de cizalla en la bomba centrífuga que operaba a 650 rpm para formar una emulsión HIPR.
La emulsión HIPR se diluyó en una segunda bomba centrífuga alimentando la emulsión a un tubo de acero inoxidable de 1/2 pulgada (1,25 cm) ajustado a un brazo de una T unido a una bomba centrífuga. Al mismo tiempo, se bombeó el agua a un caudal de 10 g/minuto a través de una tubería de tetrafluoroetileno de 1/4 de pulgada (0,63 cm) ajustada al otro brazo de la T. Las dos corrientes se mezclaron con la bomba centrífuga que operaba 900 rpm.
La extensión de cadena se llevó a cabo en una tercera bomba centrífuga alimentando la emulsión diluida a un tubo de acero inoxidable de 1/2 pulgada (1,25 cm) ajustado a un brazo de una T unido a la entrada de una bomba centrífuga. Al mismo tiempo, se bombeó una disolución al 4,2 por ciento de piperazina a un caudal de 22,0 g/minuto a través de una tubería de tetrafluoroetileno de 1/4 de pulgada (0,63 cm) ajustada al otro brazo de la T. Las dos corrientes se mezclaron en la bomba centrífuga que operaba a 650 rpm. El producto se recogió y se permitió permanecer durante la noche para permitir que el agua reaccionara con los grupos isocianato que quedan. El látex estable de poli(uretano/urea) resultante se encontró que tenía un contenido de sólidos de 47,1 por ciento en peso, un tamaño de partículas promedio en volumen de 0,342 micrómetros, y una polidispersidad de 1,2, medida mediante un analizador de tamaño de partículas Coulter LS 230.
Ejemplo 2
Se preparó el prepolímero combinando el poliol VORANOL^{TM} 5287 (63,35 por ciento en peso, una marca registrada de The Dow Chemical Company), ISONATE^{TM} 50 MDI (33,3 por ciento en peso), dietilenglicol (1,35 por ciento en peso) y polioxietilenmonol que tiene un peso molecular de 950. Los siguientes procedimientos se llevaron a cabo a temperatura ambiente (19ºC).
Se alimentó de forma continua el prepolímero a un caudal de 32,1 g/minuto a través de un primer brazo ajustado a una primera T. Se alimentó tensioactivo DeSULF^{TM} DBS-60T (una disolución acuosa al 60 por ciento en peso de dodecilbencenosulfonato de trietanolamina, una marca registrada de DeForest Enterprises, Inc.) a un caudal de 1,61 g/minuto a través de un primer brazo de una segunda T, y se hizo confluir con una corriente de agua que fluye a un caudal de 5,5 g/minuto a través del segundo brazo de la segunda T. La corriente de prepolímero y la corriente de agua/tensioactivo se hicieron confluir en la primera T y se hicieron pasar a través de un mezclador estático, y se alimentaron a continuación al puerto de entrada de un instrumento de dispersión IKA-SD 41 SUPER-DISPAX^{TM} (una marca registrada de IKA-WORKS, Inc.), que era un dispositivo rotor/estator que se operaba a 1200 rpm.
Las relaciones de alimentaciones al instrumento de dispersión eran 81,9 por ciento de prepolímero, 4,1 por ciento de disolución de tensioactivo y 14,0 por ciento de agua. La emulsión HIPR formada en el instrumento de dispersión tenía un tamaño de partículas promedio en volumen de 0,265 micrómetros y una polidispersidad de 3,1, medido con un analizador de tamaño de partículas Coulter LS130.
La extensión de cadena se llevó a cabo en un mezclador en línea LIGHTNIN^{TM} modelo 025 LB (una marca registrada de GREEY/LIGHTNIN). La emulsión HIPR del instrumento de dispersión se alimentó a un primer brazo unido a una tercera T y se hizo confluir con una alimentación de corriente acuosa a través de un segundo brazo de la tercera T al caudal de 5,1 g/minuto. La salida de las corrientes combinadas se alimentó en un brazo de una cuarta T, que estaba unida a la entrada del mezclador en línea. Al mismo tiempo, se bombeó una disolución al 10 por ciento de piperazina a un caudal contante de 18,0 g/minuto (0,75 equivalentes, basado en los grupos isocianato del prepolímero) a través del otro brazo de la cuarta T. Las dos corrientes se mezclaron en el mezclador en línea que operaba a 1.500 rpm. El producto se recogió y se permitió permanecer durante la noche para permitir que el agua reaccione con los grupos isocianato que quedan. El producto estable de látex de poli(uretano/urea) resultante se encontró que tenía un contenido de sólidos de 56,0 por ciento en peso, un tamaño de partículas promedio en volumen de 0,256 micrómetros, y una polidispersidad de 3,5, medida mediante un analizador de tamaño de partículas Coulter LS 230.
Ejemplo 3
Se repitió el mismo procedimiento general usado para preparar el látex del ejemplo 2. En este ejemplo, el tensioactivo era tensioactivo DeSULF^{TM} LTS-40 (una disolución acuosa al 40 por ciento de laurilsulfato de tretanolamina, una marca registrada de Deforest Enterprises, Inc.) y los caudales de flujo eran prepolímero, 32,0 g/minuto; tensioactivo, 2,4 g/minuto; y agua, 3,5 g/minuto. Las relaciones de los componentes que se alimentaron en el dispersor eran prepolímero, 84,4 por ciento; disolución de tensioactivo, 6,3 por ciento; y agua, 9,2 por ciento. La emulsión HIPR tenía un tamaño de partículas promedio en volumen de 0,182 micrómetros y una polidispersidad de 1,6, medido con un analizador de tamaño de partículas Coulter LS130.
La corriente acuosa usada para diluir la emulsión HIPR se hizo fluir a un caudal de 4,6 g/minuto, y la disolución de piperazina se bombeó a un caudal de 17,9 g/minuto. El látex de poli(uretano/urea) final se encontró que tenía un contenido de sólidos de 57,0 por ciento en peso, un tamaño de partículas promedio en volumen de 0,188 micrómetros, y una polidispersidad de 1,9.

Claims (9)

1. Un procedimiento para preparar un látex de poliuretano/urea/tiourea que comprende las etapas de:
a) formar mediante un procedimiento en continuo una emulsión de alta relación de fase interna de un prepolímero de poliuretano/urea/tiourea, en el que la fase dispersa constituye de 0,74 a 0,99 por ciento en volumen de la composición, en presencia de agua y una cantidad emulsionante y estabilizante de un tensioactivo; y
b) poner en contacto la emulsión de alta relación de fase interna con un reactivo extensor de cadena, en condiciones para formar un látex de poliuretano/urea/tiourea;
en el que el prepolímero se prepara poniendo en contacto un compuesto orgánico que tiene un peso molecular no menor que 500 Daltons y al menos dos átomos de hidrógeno activo con suficiente poliisocianato, y en tales condiciones que aseguren que el prepolímero tiene al menos dos grupos isocianato terminales.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el prepolímero de poliuretano/urea/tiourea es un prepolímero de poliuretano.
3. El procedimiento de o bien la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el prepolímero de poliuretano se prepara poniendo en contacto un exceso estequiométrico de un poliisocianato con un éter de polialquilenglicol o un poliéster poliol, en el que el polialquilenglicol es un éter de polietilenglicol, un éter de poli-1,2-propilenglicol, un éter de politetrametilenglicol, un éter de poli-1,2-dimetiletilenglicol, un éter de poli-1,2-butilenglicol, o un éter de polidecametilenglicol o una de sus combinaciones y en el que el poliéster poliol es un tereftalato de polietileno o un adipato de polibutileno y en el que el poliisocianato es un 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 2,4'-diisocianatodifenilmetano, diisocianato de p-fenileno, 2,6-diisocianato de tolueno, polifenil polimetileno poliisocianato, 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,4-diisocianatociclohexano, diisocianato de hexametileno, 1,5-diisocianato de naftaleno, 3,3'-dimetil-4,4'-bifenilo diisocianato, 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 2,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, diisocianato de isoforona o 2,4-diisocianato de tolueno o sus combinaciones.
4. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el tensioactivo es un sulfato de un fenol etoxilado, un alquilbencenosulfonato de metal alcalino, un alquilbencenosulfonato de amina, un laurilsulfato de metal alcalino, un laurilsulfato de amina, un polioxialquileno, un etoxilato de alquilfenol o un tensioactivo de amonio cuaternario, o una de sus combinaciones.
5. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el reactivo extensor de cadena contiene agua.
6. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el reactivo extensor de cadena contiene monoetanolamina, dietanol amina, hidrazina, aminoetiletanolamina, etilendiamina, propilen-1,2-diamina, propilen-1,3-diamina, tetrametilendiamina, hexametilendiamina, 4,4'-dimetilamino-3,3'-dimetil-difenilmetano, 4,4'-diamino-difenilmetano, 2,4-diaminotolueno, 2,6-diaminotolueno o piperazina, o una de sus combinaciones.
7. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que el reactivo extensor de cadena es una disolución acuosa de piperazina, y la emulsión de alta relación de fase interna se forma en ausencia sustancial de un disolvente.
8. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la emulsión de alta relación de fase interna se prepara mediante las etapas de:
a) hacer confluir, de forma continua, en un dispersor, y en presencia de una cantidad emulsionante y estabilizante de un tensioactivo, una corriente acuosa que tiene un caudal R_{1}, y una corriente de prepolímero de poliuretano/urea/tiourea que tiene un caudal R_{2}; y
b) mezclar las corrientes que se han hecho confluir con una cantidad suficiente de cizalla para formar una emulsión de alta relación de fase interna, sin inversión de fase o distribución escalonada de una fase interna en una fase externa;
en la que R_{2}:R_{1} es tal que la polidispersidad de la emulsión de alta relación de fase interna no es mayor que 3, o el tamaño de partículas promedio en volumen no es mayor que 2 micrómetros.
9. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el prepolímero de poliuretano/urea/tiourea se prepara mediante un procedimiento continuo haciendo confluir una corriente que contiene 4,4'-diisocianatodifenilmetano o 2,4'-diisocianatodifenilmetano o una de sus combinaciones, con una corriente que contiene un éter de polietilenglicol, que tiene un peso molecular medio ponderal no mayor que 3.000 Daltons y no menor que 750 Daltons, en el que el tensioactivo es dodecilbencenosulfonato de sodio.
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