JPH06166735A - 活性アミノ基含有ポリウレタンエマルジョン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 既知の架橋剤との反応に有効な官能基（活性
アミノ基）を積極的に導入したポリウレタンエマルジョ
ン組成物を提供する。 【構成】 分子末端にイソシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマーを水に乳化分散した後、これに、少なく
とも２個の１級アミノ基と少なくとも１個の２級アミノ
基とを有するポリアミンを、（ウレタンフ゜レホ゜リマーの末端ＮＣ
Ｏ基）／（ホ゜リアミンの１級アミノ基）モル比が１／１〜１
／０．７の範囲内となるように添加し反応することによ
り、活性アミノ基含有ポリウレタンエマルジョン組成物
を得る。 【効果】 エポキシ系等の架橋剤と併用して用いること
により、室温乾燥程度で強度などの顕著な物性改質が可
能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種反応性基と容易に
反応可能な活性アミノ基を有するポリウレタンエマルジ
ョン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリウ
レタン樹脂は、従来より、接着剤、塗料、改質剤として
有用な材料であり、広範な用途で使用されている。一
方、溶剤系合成樹脂中の使用溶剤の大気飛散により環境
が汚染され人体に有害であるという観点から、水溶性又
は水性エマルジョン系合成樹脂は、最近、急速に有益視
されるようになった。ポリウレタン樹脂においても、従
来の有機溶剤に溶解した溶剤タイプに代わり、水溶性又
は水性エマルジョンタイプが接着剤、塗料等の分野で使
用されつつあり、その使用は将来に向かって拡大の方向
にある。

【０００３】上記水溶性又は水性エマルジョンタイプの
ポリウレタン樹脂としては、多数知られている。すなわ
ち、一つには、ブロック化イソシアネート基を利用した
比較的低〜中分子量域の熱反応型ポリウレタンエマルジ
ョンが挙げられ、もう一つとしては、直鎖状構造を主体
とする比較的高分子量域のポリウレタンエマルジョンが
挙げられる。

【０００４】これらのポリウレタンエマルジョンは、ウ
レタン樹脂骨格中にアニオン性、カチオン性、非イオン
性等の親水性基を導入して自己乳化分散性を付与した
後、これを水中に分散させるか、又は、疎水性のウレタ
ン樹脂に乳化剤を添加して強制的に水に分散させるもの
である。

【０００５】ところが、上記ポリウレタンエマルジョン
には、以下の問題点がある。

【０００６】すなわち、前記ブロック化イソシアネート
基を利用した熱反応型ポリウレタンエマルジョンにあっ
ては、熱反応により網状構造となり形成皮膜の耐溶剤性
や被着体への接着性、例えば耐熱接着性に優れる反面、
熱反応型で加熱操作を必要とするため、その設備面に起
因する加工条件や被着体の耐熱性に起因する加工条件に
よっては使用用途に制約がある。また、近年の省エネル
ギー的観点からも使用用途が制限される。

【０００７】一方、前記直鎖状構造を主体とするポリウ
レタンエマルジョンにあっては、乾燥程度でポリウレタ
ン皮膜層を形成するため前記熱反応型ポリウレタンエマ
ルジョンのように使用用途が制限されず、広範囲の用途
に利用できる。しかし、このポリウレタンエマルジョン
は基本的に直鎖状構造を主体として熱可塑性性質を有す
るので、例えば、耐熱接着性、耐溶剤性、耐温水性、耐
薬品性等の性能が劣り、それらの性能向上が望まれてい
る。

【０００８】そこで、上記ポリウレタンエマルジョンの
諸問題点を改良する試みとして、従来より、トリメチロ
ールメラミン等のメラミン系、エポキシ系、ブロック化
イソシアネート系などで代表される各種架橋剤を配合す
ることにより、性能向上が試みられている。その結果、
ある程度の性能向上が認められているものの、大半は性
能的に未だ不十分である。また、処理温度として、架橋
剤の反応基の解裂温度以上を必要とするなど、未だ満足
されるに至っていないのが実情である。このように性能
向上が不十分となる主たる要因は、ポリウレタンエマル
ジョンに架橋剤と反応する官能基を積極的に導入してい
ないため、ポリウレタン樹脂及び架橋剤の自己重合によ
るＩＰＮ（相互侵入網目）的な絡まりのみによる物性改
善にとどまるからである。

【０００９】従って、上記架橋剤との反応に有効な官能
基を積極的に導入したポリウレタンエマルジョンが非常
に望まれており、本発明の目的はそのようなポリウレタ
ンエマルジョン組成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は活性アミノ基含有ポリウレタンエマルジョ
ン組成物であって、以下の製造方法により得ることがで
きる。

【００１１】すなわち、本発明の活性アミノ基含有ポリ
ウレタンエマルジョン組成物は、２個以上の活性水素原
子を有する化合物と、有機ポリイソシアネートとの反応
により得られる、分子末端にイソシアネート基を有する
ウレタンプレポリマーを水に分散させて乳化し、次に、
これに、少なくとも２個の１級アミノ基と少なくとも１
個の２級アミノ基とを１分子内に有するポリアミンを、
温度５〜４０℃で、（ウレタンプレポリマーの末端ＮＣ
Ｏ基）／（ポリアミンの１級アミノ基）モル比が１／１
〜１／０．７の範囲内となるように添加し反応すること
により得られるものである。

【００１２】上記製法で得られたポリウレタンエマルジ
ョン組成物は、２級アミノ基が活性アミノ基としてポリ
ウレタン骨格に導入され（また、一部では、１級アミノ
基もポリウレタン骨格に導入され、）、これにより、エ
ポキシ系等の架橋剤を併用した場合に低温下で架橋反応
が起こり、その結果、ポリウレタンエマルジョン組成物
の物性を顕著に改善する。また、低温架橋改質が可能な
ため加工条件的にも有益である。

【００１３】以下、本発明の活性アミノ基含有ポリウレ
タンエマルジョン組成物についてさらに詳細に説明す
る。

【００１４】まず、本発明のエマルジョン組成物を製造
するのに用いる分子末端にイソシアネート基を有するウ
レタンプレポリマーは、２個以上の活性水素原子を有す
る化合物と、過剰量の有機ポリイソシアネートとを溶剤
の存在下又は不存在下で反応させることにより得られ
る。

【００１５】上記した２個以上の活性水素原子を有する
化合物は、分子末端又は分子内に２個以上のヒドロキシ
基、カルボキシル基、アミノ基又はメルカプト基等を有
するもので、一般に公知のポリエーテル、ポリエステ
ル、ポリエーテルエステル、ポリチオエーテル、ポリア
セタール、ポリプタジエン、ポリシロキサン等である。
好ましくは、分子末端に２個以上のヒドロキシ基を有す
るポリエーテル又はポリエステルである。なお、これら
活性水素原子を２個以上有する化合物の分子量は、５０
〜５，０００の範囲であるのが好ましい。

【００１６】また、上記の２個以上の活性水素原子を有
する化合物には、必要に応じて鎖延長剤を配合してもよ
く、その鎖延長剤の具体例として、低分子量の１，４−
ブタンジオール，１，６−ヘキサンジオール，３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール，エチレングリコール，
ネオペンチルグリコール，ジエチレングリコール，トリ
メチロールプロパン，シクロヘキサンジメタノール等が
挙げられる。

【００１７】一方、上記有機ポリイソシアネートとして
は、従来より慣用されている芳香族、脂肪族又は脂環族
の有機ポリイソシアネートを使用でき、具体例として、
トリレンジイソシアネート，ジフェニルメタンジイソシ
アネート，ナフタレンジイソシアネート，キシリレンジ
イソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート，ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート，イソホロンジ
イソシアネート，水添化キシリレンジイソシアネート，
テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の有機ポリ
イソシアネート、又はこれらの混合物が挙げられる。

【００１８】なお、後述することであるが得られたウレ
タンプレポリマーを水中に乳化分散後のポリアミンとの
反応、さらに、その後の乳化分散系の維持及び貯蔵安定
性を考慮した場合、使用する有機ポリイソシアネートと
しては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート，イ
ソホロンジイソシアネート，水添化キシリレンジイソシ
アネートで代表される脂環族ポリイソシアネート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネートに代表される３級
イソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートが特
に好ましい。また、これらの有機ポリイソシアネート
と、前記トリレンジイソシアネート，ジフェニルメタン
ジイソシアネート，ナフタレンジイソシアネート，キシ
リレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート
や前記ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリ
イソシアネートとの混合物も特に好ましく、その場合
は、ウレタンプレポリマー分子末端の設定イソシアネー
ト基と少なくとも等モル以上の上記脂環族ポリイソシア
ネート又は上記３級イソシアネート基を有する有機ポリ
イソシアネートを混合しておくのがよい。

【００１９】上述した２個以上の活性水素原子を有する
化合物と、過剰量の有機ポリイソシアネートとの反応
は、従来から公知の一段式又は多段式イソシアネート重
付加反応法により５０〜１２０℃の温度条件下で行う。

【００２０】上記方法では、必要に応じて、リン酸，ア
ジピン酸，ベンゾイルクロライド等の反応制御剤、ジブ
チルスズジラウレート，スタナスオクトエート，トリエ
チルアミン等の反応触媒、さらにはイソシアネート基と
反応しない有機溶媒を反応段階又は反応終了後に添加し
てもよい。

【００２１】上記有機溶媒としては、アセトン，メチル
エチルケトン，テトラヒドロフラン，ジオキサン，酢酸
エチル，トルエン，キシレン等が挙げられる。本発明に
よって得られるポリウレタンエマルジョン組成物が水性
エマルジョンであること及び後述する溶媒回収を考慮す
ると、アセトン，メチルエチルケトン，酢酸エチルがよ
り好ましく、また、後述するウレタンプレポリマーの水
中への乳化分散を考慮すると、アセトン，メチルエチル
ケトンがより好ましく、さらに、後述する乳化分散後の
ポリアミンとの反応の制御を考慮に入れると、酢酸エチ
ルがより好ましい。いずれもケースごとに選択すればよ
い。

【００２２】さらに上記重付加反応法では、必要であれ
ば、反応段階又は反応終了後に酸化防止剤、紫外線吸収
剤等の安定剤を添加することもできる。

【００２３】このようにして得られるウレタンプレポリ
マーの末端イソシアネート基含有量は３．０〜０．３重
量％が好ましく、２．０〜１．０重量％が特に好まし
い。この末端イソシアネート基含有量が３．０重量％以
上であれば、後述するポリアミンとの反応段階で乳化破
壊してゲル化するか、又は得られたポリウレタンエマル
ジョン組成物の製品安定性及び経時安定性が不良とな
る。また、末端イソシアネート基含有量が０．３重量％
以下であれば、後述するポリアミンとの反応による活性
アミノ基の導入量が少なくなり、前記メラミン系、エポ
キシ系、ブロック化イソシアネート系の架橋剤による架
橋改質効果が発揮されない等の問題がある。

【００２４】次に、上記で得られたウレタンプレポリマ
ーを水に分散させて乳化するのであるが、水に分散する
以前に行う処理方法として下記３通りの方法を採用する
ことができる。すなわち、（１）前記ウレタンプレポリ
マー調製段階で、予め分子内にカルボキシル基含有のポ
リオール成分、例えば、ジメチロールプロピオン酸等と
有機ポリイソシアネートとの反応よるカルボキシル基を
導入しておき、次いでそのカルボキシル基を塩基性化合
物のトリエチルアミン，トリメチルアミン，ジエタノー
ルモノメチルアミン，ジメチルエタノールアミン，苛性
ソーダ，苛性カリウム等で中和してカルボキシル基の塩
類に変換しておく方法、（２）前記ウレタンプレポリマ
ー調製段階で、予め分子内にオキシエチレン鎖を５〜２
０重量％含有させたウレタンプレポリマーとしておき、
且つ、ウレタンプレポリマー調製後、ＨＬＢ値６〜１８
の非イオン活性剤を５０℃以下で添加混合しておく方法
（但し、非イオン活性剤の使用量は、乳化分散性や製品
皮膜の耐水性を考慮してウレタンプレポリマーに対して
２〜１５重量％とするのが好ましい）、さらには、
（３）前記ウレタンプレポリマー調製後、その末端イソ
シアネート基の５０〜５％、好ましくは３０〜５％に相
当するアミノエタンスルホン酸，アミノ酢酸等のナトリ
ウム塩又はカリウム塩水溶液を５〜５０℃、好ましくは
２０〜４０℃で６０分間反応させておく方法、である。

【００２５】上記(1),(2) 又は(3) の処理操作を実施し
たウレタンプレポリマーに水を加え、ホモミキサー、ホ
モジナイザー等の乳化分散装置を用いて乳化する。この
操作を実施する場合、ウレタンプレポリマーの末端イソ
シアネート基と水との反応を抑制するために乳化分散温
度は低温がよく、５〜４０℃、好ましくは５〜３０℃、
特に好ましくは５〜２０℃の範囲で乳化すればよい。

【００２６】上記したようにウレタンプレポリマーを水
中で乳化した後、これにポリアミンを添加し、乳化分散
系でウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基とポ
リアミンとを反応させてポリアミン鎖伸長反応を実施す
ることにより、本発明による活性アミノ基含有ポリウレ
タンエマルジョン組成物が得られる。

【００２７】上記で添加するポリアミンは、同一分子内
に少なくとも２個の１級アミノ基と少なくとも１個の２
級アミノ基とを有するポリアミンであり、具体例とし
て、ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン等
が挙げられる。

【００２８】上記ポリアミンの使用量は、（ウレタンプ
レポリマーの末端ＮＣＯ基）／（ポリアミンの１級アミ
ノ基）モル比が１．０／１．０〜１．０／０．７の範囲
内となるように用いればよい。このモル比が１．０／
１．０よりも小さい場合（１級アミノ基のモル数が大き
い）は、有効な高分子量化が阻害される傾向となる。一
方、モル比が１．０／０．７よりも大きい場合（１級ア
ミノ基のモル数が小さい）は、導入される活性アミノ基
の量が少なくなり、その結果、得られたエマルジョン組
成物を各種架橋剤と併用して用いても架橋反応による物
性向上効果そのものが小さくなる。また、モル比が１．
０／０．７よりも大きい場合、エマルジョン組成物の増
粘、ゲル化等が起こるので好ましくない。

【００２９】上記乳化分散系でのポリアミン鎖伸長反応
に際しては、均一な反応を実施するためにホモミキサ
ー、ホモジナイザー等の乳化分散装置を用い、さらに、
急激な反応や局部的な反応による乳化破壊等に起因する
ゲル化、並びに後の製品安定性及び経時安定性を考慮し
て、反応温度は５〜４０℃、好ましくは５〜３０℃、特
に好ましくは５〜２０℃の範囲とし、そして、通常１０
〜６０分間かけてポリアミン鎖伸長反応を実施する。

【００３０】上記ポリアミン鎖伸長反応では、ポリアミ
ン分子中の１級アミノ基がイソシアネート基に対してよ
り速い反応速度を有するため、選択的に鎖伸長反応に作
用し、その結果、ポリアミン分子中の２級アミノ基の部
位がポリウレタン骨格構造中に導入されることとなる。

【００３１】なお、ウレタンプレポリマーのイソシアネ
ート基とポリアミンとの反応を有効に実施し且つ水とイ
ソシアネート基との副反応を抑制するために、リン酸，
塩酸，ベンゾイルクロライド等を添加することができ
る。

【００３２】最終的に得られた乳化分散物中に有機溶媒
を含有する場合、必要であれば減圧下、３０〜７０℃で
留去することにより、本発明による活性アミノ基含有ポ
リウレタンエマルジョン組成物が得られる。

【００３３】

【作用】本発明によるエマルジョン組成物の製法では、
ウレタンプレポリマー調製段階で使用する有機ポリイソ
シアネートとして、前記したように脂環族ポリイソシア
ネート、３級イソシアネート基を有する有機ポリイソシ
アネート、又はこれらと芳香族若しくは脂肪族ポリイソ
シアネートとの混合使用が特に好ましい。これにより、
後工程において、ウレタンプレポリマーを水中に乳化分
散させ、該プレポリマーのイソシアネート基と水との副
反応を抑制し、さらに、乳化分散系でのポリアミンとの
反応並びにその後の乳化分散系の維持及び貯蔵安定性に
とって好ましい。

【００３４】また、本発明によるエマルジョン組成物の
製法では、前記したように、乳化分散後のウレタンプレ
ポリマーに、少なくとも２個の１級アミノ基と少なくと
も１個の２級アミノ基とを１分子内に有するポリアミン
を添加する。すると、ポリアミンの１級アミノ基が該プ
レポリマーのイソシアネート基と選択的に鎖伸長反応
し、その結果、２級アミノ基がポリウレタン骨格中に導
入された活性アミノ基含有ポリウレタンエマルジョン組
成物が得られる。

【００３５】本発明によって得られる活性アミノ基含有
ポリウレタンエマルジョン組成物は、従来のポリウレタ
ンエマルジョンと同様高分子量であるため、乾燥程度で
ポリウレタン皮膜を形成して、耐水性、耐溶剤性、耐薬
品性等の物性を発現する。

【００３６】また、本発明によって得られる活性アミノ
基含有ポリウレタンエマルジョン組成物は、ポリウレタ
ン骨格中に活性アミノ基を積極的に導入してあるため、
メラミン系、エポキシ系、ブロック化イソシアネート系
等の架橋剤を併用して用いることにより、該活性アミノ
基がこれら架橋剤と容易に架橋反応する。特に、エポキ
シ系架橋剤を併用した場合、風乾程度で活性アミノ基と
架橋剤のエポキシ基との架橋反応が起こる。上記活性ア
ミノ基と架橋剤との架橋反応により、従来のポリウレタ
ンエマルジョンよりも物性がさらに向上したポリウレタ
ンエマルジョン組成物を得ることができる。

【００３７】

【発明の効果】本発明によって提供される活性アミノ基
含有ポリウレタンエマルジョン組成物は、以上説明した
ように構成されており、以下に記載されるような顕著な
効果を奏する。

【００３８】すなわち、この活性アミノ基含有ポリウレ
タンエマルジョン組成物は、ポリウレタン骨格中に活性
アミノ基を積極的に導入してあるため、既知の架橋剤、
例えばエポキシ系架橋剤等を添加すれば室温乾燥程度で
架橋反応を起こして、従来のポリウレタンエマルジョン
よりも強度、耐温水性、耐溶剤性等の物性において顕著
な向上がみられる。

【００３９】また、この活性アミノ基含有ポリウレタン
エマルジョン組成物は架橋剤で容易に架橋するため、低
温加工の場合及び／又は加工スピードが速く短時間で加
工する場合にも物性の顕著な向上がみられる。さらに、
低温加工が可能なため耐熱性の弱い被着体に対する用途
にも利用できる。つまり、この活性アミノ基含有ポリウ
レタンエマルジョン組成物の活用は、広範な加工条件及
び被着体への展開が可能で極めて有効である。

【００４０】本発明による活性アミノ基含有ポリウレタ
ンエマルジョン組成物は、繊維、編物、織物、不織布、
木、紙、皮革、金属、プラスチック等の含浸、コーティ
ング、接着剤、塗料、インキ用ビヒクルなどの広範な用
途に利用できる。特に、低温加工であったり加工スピー
ドの速いプラスチック、紙、金属等の含浸、コーティン
グ、接着剤、塗料、インキ用ビヒクルなどに対して有効
である。

【００４１】さらに、本発明による活性アミノ基含有ポ
リウレタンエマルジョン組成物は、そのイオン性を考慮
して、他の水系樹脂エマルジョン、例えば酢酸ビニル，
エチレン酢酸ビニル共重合体，アクリル酸エステルの樹
脂エマルジョン及び天然ゴム，ＳＢＲ，ＮＢＲ等のゴム
ラテックスとの相溶性が良好のため、これらの改質剤と
しても有用である。

【００４２】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。なお、後述
する実施例〜実験例中の「部」及び「％」は、特にこと
わらない限りそれぞれ重量部、重量％を示す。

【００４３】〈実施例１〉ポリエステルポリオール（ブ
チレンアジペート、分子量２０００）３５０部、トリメ
チロールプロパン１０．１部、ポリエチレングリコール
３５部（分子量６００）、ＰＯ（プロピレンオキサイ
ド）／ＥＯ（エチレンオキサイド）ランダム共重合ポリ
エーテルポリオール３５部（ＰＯ／ＥＯ＝３０／７０，
分子量３４００）、及び１，４−ブタンジオール７８．
３部をメチルエチルケトン４００部に添加し溶解した
後、イソホロンジイソシアネート３１０部を系内温度５
０℃で添加した。その後、ジブチルスズジラウレート
０．０５部を添加し、徐々に加温して系内温度７５℃と
した。７５℃で６０分間反応させた段階でさらにジブチ
ルスズジラウレート０．０５部を添加した。その後、反
応を続行して７５℃／２００分経過した時点で冷却し、
系内温度５０℃とした。５０℃に冷却後のウレタンプレ
ポリマーの遊離イソシアネート基は２．０％（対固型
分）であった。

【００４４】次に、系内温度４５℃にて、ジスチレン化
フェノールのエチレンオキサイド付加物であるポリオキ
シエチレンアリルフェノールエーテル型非イオン界面活
性剤（ＨＬＢ＝１５）８０部添加し、１０分間混合し
た。その後、系内内容物をホモミキサーを用いて３００
０ｒｐｍで高速攪拌し、その中へ蒸留水１３００部を徐
々に添加し、その後、系内温度３０℃にて２０分間乳化
を実施した。

【００４５】系内温度をさらに２０℃に冷却した後、ジ
エチレントリアミン１８部を蒸留水１３０部に溶解した
ジエチレントリアミン水溶液を添加した。系内温度を２
０〜２５℃にコントロールして、６０分間ホモミキサー
を用いて３０００ｒｐｍで攪拌を続行した。次に、エバ
ポレーターにより、使用溶剤であるメチルエチルケトン
を減圧回収（温浴４０℃）した。以上により、本発明の
活性アミノ基含有ポリウレタンエマルジョン組成物が調
製できた。

【００４６】得られた活性アミノ基含有ポリウレタンエ
マルジョン組成物の分析を行った。結果を表１に示す。
含有される活性アミノ基量は、エマルジョン１０部を精
秤してＮ−メチル−２−ピロリドン３００部に溶解さ
せ、ブロムフェノールブルーを指示薬として塩酸滴定に
より求めた。すなわち、試料１ｇを中和するのに必要な
カルボキシル基と等モルのＫＯＨｍｇ数を、Ａｍ・Ｖ
(アミン価)(単位；ＫＯＨｍｇ／ｇ) として表した。

【００４７】

【表１】

【００４８】〈実施例２〉ポリエステルポリオール（Ｐ
Ｏ／ＥＯ重付加，ＰＯ／ＥＯ＝９０／１０，分子量２０
００）３５０部、トリメチロールプロパン１５部、ポリ
エチレングリコール３０部、ＰＯ／ＥＯランダム共重合
ポリエーテルポリオール（ＰＯ／ＥＯ＝３０／７０，分
子量３６００）４０部、及びシクロヘキサンジメタノー
ル１５０部をメチルエチルケトン４００部に添加し溶解
した。次に、イソホロンジイソシアネート３６０部を添
加し、系内温度５０℃にてジブチルスズジラウレート
０．１部を添加し、徐々に加温して系内温度７５℃とし
た。さらに７５℃で反応を続行し、３００分間反応させ
た後、冷却して系内温度を５０℃とした。５０℃に冷却
後のウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基は、
１．８０％（対固型分）であった。

【００４９】次に、系内温度４０℃にて、実施例１と同
じポリオキシエチレンアリルフェノールエーテル型非イ
オン界面活性剤（ＨＬＢ＝１５）９０部を添加し１５分
間混合した。その後、系内内容物をホモミキサーを用い
て３０００ｒｐｍで高速攪拌している中へ蒸留水１６９
０部を徐々に添加し、その後、系内温度２５℃にて２０
分間乳化を実施した。

【００５０】次に、系内温度２５℃にてジエチレントリ
アミン１８．７部を蒸留水１００部に溶解したジエチレ
ントリアミン水溶液を添加した。系内温度を２０〜２５
℃にコントロールして、ホモミキサーを用いて３０００
ｒｐｍで６０分間攪拌を続行した。次に、エバポレータ
ーにより、使用溶剤であるメチルエチルケトンを減圧回
収（湯浴４０℃）した。以上により、本発明の活性アミ
ノ基含有ポリウレタンエマルジョン組成物が得られた。

【００５１】この活性アミノ基含有ポリウレタンエマル
ジョン組成物の分析を行った。その結果を表２に示す。
含有されるアミノ基量は、実施例１と同様の方法で測定
した。

【００５２】

【表２】

【００５３】〈実施例３〉ポリカーボネートポリオール
（１，６ヘキサンのポリカーボネート、分子量２００
０）２５５部にトリメチロールプロパン７．０部及び
１，４−ブタンジオール５７．０部を添加した後、メチ
ルエチルケトン２９０部を添加して溶解した。次に、こ
れにイソホロンジイソシアネート２６０部及びジブチル
スズジラウレート０．０１部を系内温度５０℃で添加
し、徐々に加温し、系内温度７５℃にて１８０分間反応
を行い、遊離イソシアネート基を５．０％（対固型分）
含有するウレタンプレポリマーを得た。次に、これにジ
メチロールプロピオン酸２６．５部及びメチルエチルケ
トン１２０部を添加した後、ジブチルスズジラウレート
０．０７部を添加し、さらにトリエチルアミン９．９部
を添加した。これを徐々に加温し、系内温度７５℃にて
１２０分間反応を行い、さらに系内温度を５０℃まで冷
却すると、遊離イソシアネート基を１．９９％（対固型
分）とカルボキシル基とを含有するウレタンプレポリマ
ーが得られた。

【００５４】次に、これに系内温度５０℃でトリエチル
アミン９．９部を追加し、残余のカルボキシル基を中和
した。その後、蒸留水９００部を徐々に添加し、ホモミ
キサーを用いて３０００ｒｐｍで攪拌し、乳化操作を系
内温度２５℃で２０分間実施した。

【００５５】次に、ジエチレントリアミン１３．３部を
蒸留水８０部に溶解したジエチレントリアミン水溶液を
系内温度２５℃で添加し、２５℃で６０分間攪拌混合し
た。その後、エバポレーターにより、使用溶剤であるメ
チルエチルケトンを減圧回収（湯浴４０℃）した。以上
により、本発明の活性アミノ基含有ポリウレタンエマル
ジョン組成物が得られた。

【００５６】この活性アミノ基含有ポリウレタンエマル
ジョン組成物の分析を行い、その結果を表３に示した。
含有されるアミノ基量は実施例１と同様の方法で測定し
た。

【００５７】

【表３】

【００５８】〈比較例１〜３〉実施例１〜３と同様の操
作で、ウレタンプレポリマー調製、乳化を行い、その
後、実施例で用いたジエチレントリアミンを添加する代
わりにエチレンジアミンを各々同モル量添加して、実施
例１〜３と同様に攪拌混合し、さらに使用溶剤を回収し
て、従来技術のポリウレタンエマルジョンを得た（比較
例１〜３）。

【００５９】これらのポリウレタンエマルジョンの分析
を行い、その結果を表４に示した。含有されるアミノ基
量は実施例１と同様の方法で測定した。

【００６０】〈比較例４〉実施例１と同様の操作でウレ
タンプレポリマー調製、乳化を行った。その後、これに
ジエチレントリアミン水溶液を（ウレタンフ゜レホ゜リマーの末端Ｎ
ＣＯ基）／（シ゛エチレントリアミンのアミノ基（１級及び２級を
含む））モル比が１．０／０．９となるように添加し
て、実施例１と同様に攪拌混合し、さらに使用溶剤を回
収して、従来技術のポリウレタンエマルジョンを得た
（比較例４）。

【００６１】このポリウレタンエマルジョンの分析を行
い、その結果を表４に示した。含有されるアミノ基量は
実施例１と同様の方法で測定した。

【００６２】

【表４】

【００６３】実施例１〜３では、乳化分散後のウレタン
プレポリマーに添加するポリアミンが少なくとも２個の
１級アミノ基と少なくとも１個の２級アミノ基とを１分
子内に有するものであり、且つ、該ポリアミンを、（ウ
レタンプレポリマーの末端ＮＣＯ基）／（ポリアミンの
１級アミノ基）モル比が１．０／１．０〜１．０／０．
７の範囲内となるように添加するものである。

【００６４】これにより、ポリアミンの各アミノ基（１
級、２級）とイソシアネート基との反応速度差から、１
級アミノ基とイソシアネート基との反応が選択的に優先
する。その結果、使用するポリアミンの２級アミノ基部
分が残余して、ポリウレタン骨格中に導入され、従っ
て、得られたポリウレタンエマルジョン組成物は活性ア
ミノ基を含有するものと考えられる。

【００６５】一方、比較例１〜４では、活性アミノ基を
含有しない従来のポリウレタンエマルジョンが得られ
る。これは、ウレタンプレポリマーの末端ＮＣＯ基とポ
リアミンの全アミノ基（１級、２級）とが高分子量化反
応に関与するためである。

【００６６】〈実験例１〜３〉実施例１〜３で調製した
活性アミノ基含有ポリウレタンエマルジョン組成物各々
に水溶性エポキシ架橋剤（グリセリンのトリグリシジル
エーテル）を、（活性アミノ基）／（エポキシ基）モル
比が１／１となるように配合し、これをテフロンコーテ
ィング板に塗布した。次に、室温乾燥し、その後、１０
０℃で２０分間熱処理を実施した。

【００６７】上記で得られた塗膜（膜厚；２００ミクロ
ン）の各種物性を測定し、その結果として、室温乾燥後
のものを表５に、熱処理後のものを表６にそれぞれ示し
た。表５及び表６では、水溶性エポキシ架橋剤添加有無
の欄において、○は水溶性エポキシ架橋剤添加有りを、
−は水溶性エポキシ架橋剤添加無しを表す。

【００６８】また、表５及び表６での塗膜の物性測定方
法に関して、強度、伸度及び１００％モジュラス（１０
０％ＭＯ）は、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に従い、引張り試
験機（島津製作所（株）製オートグラフ）を用いて引っ
張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。耐溶剤性は、
（酢酸エチル）／（トルエン）＝１／１（容比）の溶剤
に２×４ｃｍの皮膜片を浸漬し、２０℃で２４時間浸漬
後の皮膜面積膨潤率（％）により測定した。この膨潤率
は下記式によって求められる。

【００６９】膨潤率（％）＝｛（膨潤後の面積−初期の
面積）／（初期面積）｝×１００ さらに、耐温水性は、７０℃の温水に２×４ｃｍの皮膜
片を浸漬し、７０℃で２４時間浸漬後の皮膜面積膨潤率
（％）により測定した。この膨潤率は上記式によって求
められるものである。

【００７０】〈実験例４〜６〉実験例１〜３において水
溶性エポキシ架橋剤を添加せずに、実験例１〜３と同様
に塗膜（膜厚；２００ミクロン）を作製し、その物性を
測定した。結果を表５及び表６に示す。

【００７１】〈実験例７〜１０〉比較例１〜４で調製し
た従来技術のポリウレタンエマルジョン各々に、水溶性
エポキシ架橋剤（グリセリンのトリグリシジルエーテ
ル）を実験例１〜３と同じ添加重量（対ポリウレタンエ
マルジョン固型分当たり）で配合し、実験例１〜３と同
様の操作で塗膜（膜厚；２００ミクロン）を作製し、そ
の物性を測定した。その結果として、室温乾燥後のもの
を表５に、熱処理後のものを表６にそれぞれ示した。

【００７２】〈実験例１１〜１４〉実験例７〜１０にお
いて水溶性エポキシ架橋剤を添加せずに、実験例７〜１
０と同様に塗膜（膜厚；２００ミクロン）を作製し、そ
の物性を測定した。結果を表５及び表６に示す。

【００７３】

【表５】

【００７４】

【表６】

【００７５】表５及び表６より、実施例１〜３の活性ア
ミノ基含有ポリウレタンエマルジョン組成物は、エポキ
シ系架橋剤を併用した場合に、室温乾燥程度で強度物性
はもちろんのこと、耐温水性、耐溶剤性も明確に向上す
ることがわかる。これは、活性アミノ基含有ポリウレタ
ンエマルジョン組成物の活性アミノ基と架橋剤のエポキ
シ基とが室温又はそれ以上の温度で架橋反応することに
よるものと考えられる。

【００７６】一方、比較例１〜４の従来技術によるポリ
ウレタンエマルジョンは、エポキシ系架橋剤を併用して
も、室温乾燥程度ではほとんど物性の向上又は変化が認
められず、１００℃の熱処理を経ていくぶんか物性向上
が認められる程度である。これは、従来技術によるポリ
ウレタンエマルジョンではエポキシ系架橋剤の自己重合
のみに物性改質の発現が委ねられるためであると考えら
れる。

【００７７】すなわち、実施例１〜３の活性アミノ基含
有ポリウレタンエマルジョン組成物とエポキシ系架橋剤
とによる改質は、両者の架橋によるものであり一体化さ
れたものである。一方、従来技術によるポリウレタンエ
マルジョンとエポキシ系架橋剤とによる改質は、エポキ
シ系架橋剤の自己重合鎖との絡まりによるものであり、
本質的に異なる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２個以上の活性水素原子を有する化合物
   と、有機ポリイソシアネートとの反応により得られる、
   分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリ
   マーを水に分散させて乳化し、 次に、これに、少なくとも２個の１級アミノ基と少なく
   とも１個の２級アミノ基とを１分子内に有するポリアミ
   ンを、温度５〜４０℃で、 （ウレタンプレポリマーの末端ＮＣＯ基）／（ポリアミ
   ンの１級アミノ基）モル比が１／１〜１／０．７の範囲
   内となるように添加し反応することにより得られる活性
   アミノ基含有ポリウレタンエマルジョン組成物。