JPH08283626A - 塗料用硬化性樹脂組成物 - Google Patents
塗料用硬化性樹脂組成物Info
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- JPH08283626A JPH08283626A JP7111151A JP11115195A JPH08283626A JP H08283626 A JPH08283626 A JP H08283626A JP 7111151 A JP7111151 A JP 7111151A JP 11115195 A JP11115195 A JP 11115195A JP H08283626 A JPH08283626 A JP H08283626A
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- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
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- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 マイケル付加反応を利用した塗料用熱硬化性
樹脂組成物を提供する。 【構成】 分子内に複数のα，β−エチレン性不飽和カ
ルボニル基を有する（ａ）成分と、分子内に複数の活性
メチレン基もしくは活性メチン基を有する（ｂ）成分を
含んでいる。改良点は、触媒として４級アンモニウム
塩、４級ホスホニウム塩および３級スルホニウム塩より
選ばれた（ｃ）成分と、表面塩基性度が１．０μｍｏｌ
／ｇ以上の粒子（ｄ）成分を併用することにある。焼付
温度においては（ａ）成分と（ｂ）成分の間の付加反応
に対しては満足な触媒活性を発揮し、室温では触媒活性
を発揮しない触媒系が提供される。
樹脂組成物を提供する。 【構成】 分子内に複数のα，β−エチレン性不飽和カ
ルボニル基を有する（ａ）成分と、分子内に複数の活性
メチレン基もしくは活性メチン基を有する（ｂ）成分を
含んでいる。改良点は、触媒として４級アンモニウム
塩、４級ホスホニウム塩および３級スルホニウム塩より
選ばれた（ｃ）成分と、表面塩基性度が１．０μｍｏｌ
／ｇ以上の粒子（ｄ）成分を併用することにある。焼付
温度においては（ａ）成分と（ｂ）成分の間の付加反応
に対しては満足な触媒活性を発揮し、室温では触媒活性
を発揮しない触媒系が提供される。
Description
【０００１】本発明の背景 α，β−不飽和カルボニル基のような分極した二重結合
へ活性メチレン基またはヒドロキシル基が付加するマイ
ケル付加反応は、反応副生成物を発生せず、新たに形成
された結合が化学的に安定な結合であるため塗料などの
硬化性樹脂組成物の架橋反応に応用されている。代表的
な先行技術は以下の特許文献を含む。 米国特許第４，４０８，０１８号 米国特許第５，０１７，６４９号 米国特許第５，０８４，５３６号 特開平１−１２１３４１号（ＥＰ０３１００１１対応） 特開平１−２０４９１９号（ＥＰ０３２６７２３対応） ＥＰ０４４８１５４
へ活性メチレン基またはヒドロキシル基が付加するマイ
ケル付加反応は、反応副生成物を発生せず、新たに形成
された結合が化学的に安定な結合であるため塗料などの
硬化性樹脂組成物の架橋反応に応用されている。代表的
な先行技術は以下の特許文献を含む。 米国特許第４，４０８，０１８号 米国特許第５，０１７，６４９号 米国特許第５，０８４，５３６号 特開平１−１２１３４１号（ＥＰ０３１００１１対応） 特開平１−２０４９１９号（ＥＰ０３２６７２３対応） ＥＰ０４４８１５４
【０００２】一般にマイケル付加反応においては、活性
水素部位からカルボアニオンを生成させるために強塩基
が使用される。マイケル付加反応を樹脂の架橋に利用し
た先行技術の大部分も強塩基を触媒として使用してい
る。強塩基触媒としてはアルカリ金属の水酸化物および
アルコキサイド、第４級アンモニウムヒドロオキサイド
およびカーボネート、３級アミン、グアニジン、アミジ
ンおよび３級ホスフィンなどが使用されている。
水素部位からカルボアニオンを生成させるために強塩基
が使用される。マイケル付加反応を樹脂の架橋に利用し
た先行技術の大部分も強塩基を触媒として使用してい
る。強塩基触媒としてはアルカリ金属の水酸化物および
アルコキサイド、第４級アンモニウムヒドロオキサイド
およびカーボネート、３級アミン、グアニジン、アミジ
ンおよび３級ホスフィンなどが使用されている。
【０００３】強塩基性触媒は強い触媒活性のため一般に
二液性としなければならないほか、加水分解など樹脂を
劣化させ、また塗膜に塩基が残存すると劣化原因とな
る。例えばアミン系触媒は塗膜黄変の原因となる。アル
カリ金属系触媒は塗料用有機溶剤に難溶であり、組成物
中へ均一に分散することが困難なため塗膜外観不良の原
因になる。
二液性としなければならないほか、加水分解など樹脂を
劣化させ、また塗膜に塩基が残存すると劣化原因とな
る。例えばアミン系触媒は塗膜黄変の原因となる。アル
カリ金属系触媒は塗料用有機溶剤に難溶であり、組成物
中へ均一に分散することが困難なため塗膜外観不良の原
因になる。
【０００４】本発明は、それ自体で触媒活性を全くもし
くは少ししか示さない第４級アンモニウム塩などのオニ
ウム塩が、同じくそれ自体で触媒活性を全くもしくは少
ししか示さない表面に塩基性度を有する粒子の共存下マ
イケル型付加反応に基づく樹脂の架橋反応に適度な触媒
活性を示すとの新知見を基礎としている。従って本発明
による組成物は常温ないし加熱時適度の硬化性を有し、
一液型としても長いポットライフを有する。また、４級
アンモニウム塩はアミン類に比べて塗膜を黄変しない。
さらに４級アンモニウム塩の炭化水素置換基を適宜に選
択することによって塗料用有機溶剤に対する溶解性を改
善することができ、そのため組成物中に溶解することが
できる。
くは少ししか示さない第４級アンモニウム塩などのオニ
ウム塩が、同じくそれ自体で触媒活性を全くもしくは少
ししか示さない表面に塩基性度を有する粒子の共存下マ
イケル型付加反応に基づく樹脂の架橋反応に適度な触媒
活性を示すとの新知見を基礎としている。従って本発明
による組成物は常温ないし加熱時適度の硬化性を有し、
一液型としても長いポットライフを有する。また、４級
アンモニウム塩はアミン類に比べて塗膜を黄変しない。
さらに４級アンモニウム塩の炭化水素置換基を適宜に選
択することによって塗料用有機溶剤に対する溶解性を改
善することができ、そのため組成物中に溶解することが
できる。
【０００５】本発明の開示 本発明の熱硬化樹脂組成物は、（ａ）分子内に複数の
α，β−エチレン性不飽和カルボニル基を有する成分、
（ｂ）分子内に複数の活性メチレン基、活性メチン基よ
り選ばれた少なくとも１種の活性水素含有基を有する成
分、（ｃ）４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、
および３級スルホニウム塩より選ばれたオニウム塩、お
よび（ｄ）表面塩基性度が１．０μｍｏｌ／ｇ以上であ
る粒子を含んでいる。
α，β−エチレン性不飽和カルボニル基を有する成分、
（ｂ）分子内に複数の活性メチレン基、活性メチン基よ
り選ばれた少なくとも１種の活性水素含有基を有する成
分、（ｃ）４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、
および３級スルホニウム塩より選ばれたオニウム塩、お
よび（ｄ）表面塩基性度が１．０μｍｏｌ／ｇ以上であ
る粒子を含んでいる。
【０００６】好ましい実施態様 （ａ）成分 （ａ）成分は、カルボニル基に関しα，β炭素間に二重
結合があるアルケンカルボニル結合を分子内に複数個持
っている化合物またはポリマーである。そのような化合
物の典型例は多価アルコールの（メタ）アクリル酸エス
テルであり、例えばエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロ
ールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリススリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレートおよびポリエステルアクリレ
ート樹脂などである。
結合があるアルケンカルボニル結合を分子内に複数個持
っている化合物またはポリマーである。そのような化合
物の典型例は多価アルコールの（メタ）アクリル酸エス
テルであり、例えばエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロ
ールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリススリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレートおよびポリエステルアクリレ
ート樹脂などである。
【０００７】フマル酸およびマレイン酸などのα，β−
不飽和ジカルボン酸を含んでいる不飽和ポリエステルも
（ａ）成分として使用することができる。不飽和ポリエ
ステルはＦＲＰなどの成形用樹脂として大量に使用され
ており、周知のように無水マレイン酸、フマル酸のよう
なα，β−不飽和ジカルボン酸と場合により無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、トリメリット酸のような他の多価カルボン酸より
なる酸成分と、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトールなどの多価アルコールとの重縮合反応によっ
て合成される。
不飽和ジカルボン酸を含んでいる不飽和ポリエステルも
（ａ）成分として使用することができる。不飽和ポリエ
ステルはＦＲＰなどの成形用樹脂として大量に使用され
ており、周知のように無水マレイン酸、フマル酸のよう
なα，β−不飽和ジカルボン酸と場合により無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、トリメリット酸のような他の多価カルボン酸より
なる酸成分と、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトールなどの多価アルコールとの重縮合反応によっ
て合成される。
【０００８】（ａ）成分として使用し得る他の樹脂の例
としてエポキシアクリレート樹脂がある。これは例えば
ビスフェノール型、ノボラック型などのエポキシ樹脂の
エポキシ環を（メタ）アクリル酸との反応により開環付
加することによって合成することができる。他の例とし
て、水酸基含有アクリル樹脂に例えばイソホロンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等のポリイソシアネート化合物またはそのウレタンプ
レポリマーと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トを付加反応して得られるウレタンアクリレート樹脂が
ある。
としてエポキシアクリレート樹脂がある。これは例えば
ビスフェノール型、ノボラック型などのエポキシ樹脂の
エポキシ環を（メタ）アクリル酸との反応により開環付
加することによって合成することができる。他の例とし
て、水酸基含有アクリル樹脂に例えばイソホロンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等のポリイソシアネート化合物またはそのウレタンプ
レポリマーと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トを付加反応して得られるウレタンアクリレート樹脂が
ある。
【０００９】α，β−不飽和カルボニル基含有アクリル
樹脂は、エポキシ環の（メタ）アクリル酸による開環、
ヒドロキシル基の（メタ）アクリル酸によるエステル化
などの反応を利用して合成することができる。例えば
（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有アク
リル系モノマーとそれ以外のアクリル系モノマーおよび
／またはアクリル系以外のエチレン性不飽和モノマーと
の共重合によって得られるエポキシ基含有アクリル樹脂
に（メタ）アクリル酸を反応させることによって合成す
ることができる。共重合に使用し得るアクリル系モノマ
ーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、
エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジ
ル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルエ
ステル、プラクセルＦＭ−１（メタアクリル酸２−ヒド
ロキシエチルとポリカプロラクトンとの付加物、ダイセ
ル化学工業（株）製）、アクリルアミド、メチレンビス
アクリルアミド、アクリロニトリルなどがあり、非アク
リル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニルなどがある。
樹脂は、エポキシ環の（メタ）アクリル酸による開環、
ヒドロキシル基の（メタ）アクリル酸によるエステル化
などの反応を利用して合成することができる。例えば
（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有アク
リル系モノマーとそれ以外のアクリル系モノマーおよび
／またはアクリル系以外のエチレン性不飽和モノマーと
の共重合によって得られるエポキシ基含有アクリル樹脂
に（メタ）アクリル酸を反応させることによって合成す
ることができる。共重合に使用し得るアクリル系モノマ
ーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、
エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジ
ル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルエ
ステル、プラクセルＦＭ−１（メタアクリル酸２−ヒド
ロキシエチルとポリカプロラクトンとの付加物、ダイセ
ル化学工業（株）製）、アクリルアミド、メチレンビス
アクリルアミド、アクリロニトリルなどがあり、非アク
リル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニルなどがある。
【００１０】カルボキシ基含有アクリル樹脂にグリシジ
ル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有アクリル
系モノマーを反応させてもよい。カルボキシ基含有アク
リル樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸な
どのカルボキシル基含有モノマーを前述したアクリル系
モノマーおよび必要に応じ非アクリル系モノマーと共重
合することによって合成することができる。
ル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有アクリル
系モノマーを反応させてもよい。カルボキシ基含有アク
リル樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸な
どのカルボキシル基含有モノマーを前述したアクリル系
モノマーおよび必要に応じ非アクリル系モノマーと共重
合することによって合成することができる。
【００１１】アクリルポリオールには、アクリル酸また
はメタクリル酸またはその反応性誘導体（クロライドな
ど）によるアシル化、またはアクリル酸またはメタクリ
ル酸低級アルキルエステル、例えばメチルエステルとの
エステル交換反応によって、α，β−不飽和カルボニル
基を導入することができる。アクリルポリオールは、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
４−ヒドロキシブチル、プラクセルＦＭ−１などの水酸
基含有アクリルモノマーを他のアクリル系モノマーおよ
び／または非アクリル系モノマーと共重合することによ
って合成することができる。
はメタクリル酸またはその反応性誘導体（クロライドな
ど）によるアシル化、またはアクリル酸またはメタクリ
ル酸低級アルキルエステル、例えばメチルエステルとの
エステル交換反応によって、α，β−不飽和カルボニル
基を導入することができる。アクリルポリオールは、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
４−ヒドロキシブチル、プラクセルＦＭ−１などの水酸
基含有アクリルモノマーを他のアクリル系モノマーおよ
び／または非アクリル系モノマーと共重合することによ
って合成することができる。
【００１２】使用し得る他の（ａ）成分としては、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポ
リエーテルアクリレート樹脂、および両末端に３−メタ
クロイルオキシプロピル基を有するポリジオルガノシロ
キサンのような（メタ）アクリロイル基含有シリコーン
オリゴマーがある。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポ
リエーテルアクリレート樹脂、および両末端に３−メタ
クロイルオキシプロピル基を有するポリジオルガノシロ
キサンのような（メタ）アクリロイル基含有シリコーン
オリゴマーがある。
【００１３】（ａ）成分として、上記の樹脂を使用する
場合、分子量は１５０〜１０００００、好ましくは２０
０〜１００００、二重結合当量が５０〜１００００、好
ましくは７０〜１０００であることが好ましい。なお、
本明細書において当量とは、官能基１個あたりの分子量
を意味する。
場合、分子量は１５０〜１０００００、好ましくは２０
０〜１００００、二重結合当量が５０〜１００００、好
ましくは７０〜１０００であることが好ましい。なお、
本明細書において当量とは、官能基１個あたりの分子量
を意味する。
【００１４】（ｂ）成分 （ｂ）成分としては、まず活性メチレン基もしくは活性
メチン基を分子内に複数有するものが挙げられる。活性
メチレン基を有する化合物としては、アセト酢酸、マロ
ン酸、シアノ酢酸およびそれらの誘導体が知られてい
る。本発明の（ｂ）成分に用いられる活性メチレン基を
複数有するものは、上記の活性メチレン基含有カルボン
酸化合物に由来する構造を有している。例えば、多価ア
ルコールまたはポリオールを、活性メチレン基含有カル
ボン酸化合物によりエステル化したものが挙げられる。
多価アルコールとしては、（ａ）成分に使用するポリエ
ステルに関し述べたものが利用できる。ポリオールとし
ては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、
ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、ポリウ
レタンポリオールおよびシリコーンポリオールなどが挙
げられる。活性メチレン基含有カルボン酸化合物として
はアセト酢酸エステル、マロン酸エステル、シアノ酢酸
エステルが挙げられる。なお、多価アルコールとマロン
酸エステルの重縮合により、分子内に複数の活性メチレ
ン基を有するポリエステル樹脂を得ることができる。
メチン基を分子内に複数有するものが挙げられる。活性
メチレン基を有する化合物としては、アセト酢酸、マロ
ン酸、シアノ酢酸およびそれらの誘導体が知られてい
る。本発明の（ｂ）成分に用いられる活性メチレン基を
複数有するものは、上記の活性メチレン基含有カルボン
酸化合物に由来する構造を有している。例えば、多価ア
ルコールまたはポリオールを、活性メチレン基含有カル
ボン酸化合物によりエステル化したものが挙げられる。
多価アルコールとしては、（ａ）成分に使用するポリエ
ステルに関し述べたものが利用できる。ポリオールとし
ては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、
ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、ポリウ
レタンポリオールおよびシリコーンポリオールなどが挙
げられる。活性メチレン基含有カルボン酸化合物として
はアセト酢酸エステル、マロン酸エステル、シアノ酢酸
エステルが挙げられる。なお、多価アルコールとマロン
酸エステルの重縮合により、分子内に複数の活性メチレ
ン基を有するポリエステル樹脂を得ることができる。
【００１５】また、エチレンジアミン、１，３−ジアミ
ノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ヘキサ
ンジアミン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジ
アミノシクロヘキサン、フェニレンジアミン、ピペラジ
ン、２，６−ジアミノトルエン、ジエチルトルエンジア
ミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノプロピル）エチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，
３−プロパンジアミンなどのポリアミン化合物にジケテ
ンを反応させることにより、分子内に複数の活性メチレ
ン基を有する化合物を得ることができる。
ノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ヘキサ
ンジアミン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジ
アミノシクロヘキサン、フェニレンジアミン、ピペラジ
ン、２，６−ジアミノトルエン、ジエチルトルエンジア
ミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノプロピル）エチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，
３−プロパンジアミンなどのポリアミン化合物にジケテ
ンを反応させることにより、分子内に複数の活性メチレ
ン基を有する化合物を得ることができる。
【００１６】この他に、分子内に活性メチレン基を有す
るアクリルモノマーを、先に（ａ）成分のアクリル樹脂
に関して述べたアクリルモノマーおよび／または非アク
リル系モノマーと共重合することによって活性メチレン
基を分子内に複数有するアクリル樹脂を合成することも
できる。分子内に活性メチレン基を有するアクリルモノ
マーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸の２−ア
セトアセトキシエチルまたは２−シアノアセトキシエチ
ルエステル、Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アク
リルアミド、Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシブチ
ル）アクリルアミド、Ｎ−４−（アセトアセトキシメチ
ル）ベンジルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセト
アミドエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセ
トアミドエチル）メタクリルアミドなどが例示できる。
るアクリルモノマーを、先に（ａ）成分のアクリル樹脂
に関して述べたアクリルモノマーおよび／または非アク
リル系モノマーと共重合することによって活性メチレン
基を分子内に複数有するアクリル樹脂を合成することも
できる。分子内に活性メチレン基を有するアクリルモノ
マーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸の２−ア
セトアセトキシエチルまたは２−シアノアセトキシエチ
ルエステル、Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アク
リルアミド、Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシブチ
ル）アクリルアミド、Ｎ−４−（アセトアセトキシメチ
ル）ベンジルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセト
アミドエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセ
トアミドエチル）メタクリルアミドなどが例示できる。
【００１７】一方、活性メチン基を分子内に複数有する
ものは、例えば、ＥＰ０３１００１１に記載されている
ように、メタントリカルボン酸トリアルキルエステル
と、多価アルコールもしくはポリオールとのエステル交
換反応や、イソシアネート化合物と活性メチレン基含有
化合物との付加反応によって得ることができる。イソシ
アネートと活性メチレン基の反応では、一方が多官能性
で、もう一方が単官能性である。例えば、ポリオール末
端をジイソシアネートで変性したようなポリイソシアネ
ートの場合には、活性メチレン基含有化合物として、マ
ロン酸エステルのような化合物の組み合わせとなる。逆
に、上記に示した活性メチレン基を分子内に複数有する
ものは、単官能のイソシアネート化合物と反応させるこ
とにより目的物を得ることができる。
ものは、例えば、ＥＰ０３１００１１に記載されている
ように、メタントリカルボン酸トリアルキルエステル
と、多価アルコールもしくはポリオールとのエステル交
換反応や、イソシアネート化合物と活性メチレン基含有
化合物との付加反応によって得ることができる。イソシ
アネートと活性メチレン基の反応では、一方が多官能性
で、もう一方が単官能性である。例えば、ポリオール末
端をジイソシアネートで変性したようなポリイソシアネ
ートの場合には、活性メチレン基含有化合物として、マ
ロン酸エステルのような化合物の組み合わせとなる。逆
に、上記に示した活性メチレン基を分子内に複数有する
ものは、単官能のイソシアネート化合物と反応させるこ
とにより目的物を得ることができる。
【００１８】なお、（ｂ）成分として、活性メチレンお
よび活性メチンを２種以上共存させて使用することもで
きる。その場合には、単独成分を混合してもよいし、２
種以上の官能基を有するポリマーを用いることもでき
る。
よび活性メチンを２種以上共存させて使用することもで
きる。その場合には、単独成分を混合してもよいし、２
種以上の官能基を有するポリマーを用いることもでき
る。
【００１９】なお、（ｂ）成分として、上記の樹脂を使
用する場合、分子量は１０００〜１０００００、好まし
くは１０００〜１００００、活性水素当量が４０〜１０
０００、好ましくは８０〜５０００であることが好まし
い。
用する場合、分子量は１０００〜１０００００、好まし
くは１０００〜１００００、活性水素当量が４０〜１０
０００、好ましくは８０〜５０００であることが好まし
い。
【００２０】（ｃ）成分 （ｃ）成分として種々のカチオン部分を有する４級アン
モニウム塩が使用し得るが、テトラアルキルアンモニウ
ム塩、トリアルキルアラルキルアンモニウム塩が入手し
易い。ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン
などの含窒素複素環化合物の４級アンモニウム塩を用い
てもよい。具体的にはテトラブチルアンモニウム、テト
ラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ト
リメチルベンジルアンモニウム、テトラプロピルアンモ
ニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチル
アンモニウム、テトラデシルアンモニウム、テトラヘキ
サデシルアンモニウム、トリエチルヘキシルアンモニウ
ム、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム（コ
リン）、メチルトリオクチルアンモニウム、セチルトリ
メチルアンモニウム、２−クロルエチルトリメチルアン
モニウム、メチルピリジニウムなどがある。
モニウム塩が使用し得るが、テトラアルキルアンモニウ
ム塩、トリアルキルアラルキルアンモニウム塩が入手し
易い。ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン
などの含窒素複素環化合物の４級アンモニウム塩を用い
てもよい。具体的にはテトラブチルアンモニウム、テト
ラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ト
リメチルベンジルアンモニウム、テトラプロピルアンモ
ニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチル
アンモニウム、テトラデシルアンモニウム、テトラヘキ
サデシルアンモニウム、トリエチルヘキシルアンモニウ
ム、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム（コ
リン）、メチルトリオクチルアンモニウム、セチルトリ
メチルアンモニウム、２−クロルエチルトリメチルアン
モニウム、メチルピリジニウムなどがある。
【００２１】アンモニウム塩のカウンターアニオンは前
記カチオン部分と安定な塩を形成するものから選ばれ、
フロライドを除くハライド、カルボキシレート、スルホ
ネート、サルフェート、ホスフェートなどである。具体
的にはクロライド、ブロマイド、アイオダイド、メタン
スルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、ドデシルベ
ンゼンスルホネート、トリフレート、ナイトレート、サ
ルフェート、メトサルフェート、ホスフェート、ジ−ｔ
−ブチルホスフェートなどがある。
記カチオン部分と安定な塩を形成するものから選ばれ、
フロライドを除くハライド、カルボキシレート、スルホ
ネート、サルフェート、ホスフェートなどである。具体
的にはクロライド、ブロマイド、アイオダイド、メタン
スルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、ドデシルベ
ンゼンスルホネート、トリフレート、ナイトレート、サ
ルフェート、メトサルフェート、ホスフェート、ジ−ｔ
−ブチルホスフェートなどがある。
【００２２】テトラブチルホスホニウムブロマイドのよ
うな４級ホスホニウム塩、およびトリメチルスルホニウ
ムアイオダイドのような３級スルホニウム塩も第４級ア
ンモニウム塩と同様に、使用することができる。
うな４級ホスホニウム塩、およびトリメチルスルホニウ
ムアイオダイドのような３級スルホニウム塩も第４級ア
ンモニウム塩と同様に、使用することができる。
【００２３】これらオニウム塩のうち、アニオンが硝
酸、リン酸、亜硫酸、酸性リン酸エステル、またはスル
ホン酸のアニオンであるオニウム塩は、単独ではマイケ
ル付加反応に対して触媒活性を有しないが、表面に塩基
性度を有する粒子の共存下通常用いられる焼付条件下加
熱することにより満足な触媒活性を発揮する。
酸、リン酸、亜硫酸、酸性リン酸エステル、またはスル
ホン酸のアニオンであるオニウム塩は、単独ではマイケ
ル付加反応に対して触媒活性を有しないが、表面に塩基
性度を有する粒子の共存下通常用いられる焼付条件下加
熱することにより満足な触媒活性を発揮する。
【００２４】（ｄ）成分 （ｄ）成分粒子の表面塩基性度は以下の式により求める
ことができる。 表面塩基性度＝表面塩基量（Ｍｂ）−表面酸量（Ｍａ） 単位はいずれもμｍｏｌ／ｇ
ことができる。 表面塩基性度＝表面塩基量（Ｍｂ）−表面酸量（Ｍａ） 単位はいずれもμｍｏｌ／ｇ
【００２５】表面塩量Ｍｂ（μｍｏｌ／ｇ）の測定方
法：試料１〜５ｇの適当量をとり、三角フラスコ中の
０．０１Ｎ酢酸／ＭＩＢＫ溶液５０ｍｌへ加えて密栓し
た後、２時間マグネチックスターラーで攪拌し、一夜放
置し、上清（必要あれば遠心）１０ｍｌをＭＩＢＫ／メ
タノール溶液で希釈して約６０〜７０ｍｌとした後、
０．０１Ｎ カリウムメトキサイド／ＭＩＢＫメタノー
ル溶液で滴定し、Ｍｂを以下の式によって計算する。 Ｍｂ（μｍｏｌ／ｇ）＝（Ｆｂ−Ｃｂ／１０）×５００
／Ｐ Ｆｂ：０．０１Ｎ酢酸／ＭＩＢＫ溶液のファクター Ｃｂ：滴定量（ｍｌ） Ｐ：使用した粒子の質量（ｇ）
法：試料１〜５ｇの適当量をとり、三角フラスコ中の
０．０１Ｎ酢酸／ＭＩＢＫ溶液５０ｍｌへ加えて密栓し
た後、２時間マグネチックスターラーで攪拌し、一夜放
置し、上清（必要あれば遠心）１０ｍｌをＭＩＢＫ／メ
タノール溶液で希釈して約６０〜７０ｍｌとした後、
０．０１Ｎ カリウムメトキサイド／ＭＩＢＫメタノー
ル溶液で滴定し、Ｍｂを以下の式によって計算する。 Ｍｂ（μｍｏｌ／ｇ）＝（Ｆｂ−Ｃｂ／１０）×５００
／Ｐ Ｆｂ：０．０１Ｎ酢酸／ＭＩＢＫ溶液のファクター Ｃｂ：滴定量（ｍｌ） Ｐ：使用した粒子の質量（ｇ）
【００２６】表面酸量（μｍｏｌ／ｇ）の測定方法：試
料１〜５ｇの適当量をとり、三角フラスコ中の０．０１
Ｎ ＤＭＥＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール）／
ＭＩＢＫ溶液５０ｍｌへ加え、上と同様な操作をした
後、上清１０ｍｌをＭＩＢＫで約６０〜７０ｍｌに希釈
した後、０．０１Ｎ ＨＣｌＯ4 ／ＭＩＢＫ溶液で滴定
し、Ｍａを以下の式によって計算する。 Ｍａ（μｍｏｌ／ｇ）＝（Ｆａ−Ｃａ／１０）×５００
／Ｐ Ｆａ：０．０１Ｎ ＤＭＥＡ／ＭＩＢＫ溶液のファクタ
ー Ｃａ：滴定量（ｍｌ） Ｐ：使用した粒子の質量（ｇ）
料１〜５ｇの適当量をとり、三角フラスコ中の０．０１
Ｎ ＤＭＥＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール）／
ＭＩＢＫ溶液５０ｍｌへ加え、上と同様な操作をした
後、上清１０ｍｌをＭＩＢＫで約６０〜７０ｍｌに希釈
した後、０．０１Ｎ ＨＣｌＯ4 ／ＭＩＢＫ溶液で滴定
し、Ｍａを以下の式によって計算する。 Ｍａ（μｍｏｌ／ｇ）＝（Ｆａ−Ｃａ／１０）×５００
／Ｐ Ｆａ：０．０１Ｎ ＤＭＥＡ／ＭＩＢＫ溶液のファクタ
ー Ｃａ：滴定量（ｍｌ） Ｐ：使用した粒子の質量（ｇ）
【００２７】上記滴定は非水溶液中の電位差滴定により
行い、指示電極はガラス電極、参照電極は銀−塩化銀電
極を用いることにより行われる。滴定には平沼自動滴定
装置ＣＯＭＩＴＩＴＥ−９００（平沼産業株式会社）な
どの装置を用いることができる。
行い、指示電極はガラス電極、参照電極は銀−塩化銀電
極を用いることにより行われる。滴定には平沼自動滴定
装置ＣＯＭＩＴＩＴＥ−９００（平沼産業株式会社）な
どの装置を用いることができる。
【００２８】表面塩基性度が１．０μｍｏｌ／ｇ以上の
粒子としては、タイペークＣＲ−５０，ＣＲ−９０，Ｃ
Ｒ−９５，ＣＲ−９７，Ｒ−９３０（以上石原産業株式
会社）、タイトーンＲ６１−Ｎ（堺化学工業株式会
社）、タイピュアＲ−９６０（デュポン）などの二酸化
チタン、マピコエローＨＹ−１００，ＬＬ−ＸＬＯ，タ
ロックス合成酸化鉄ＨＹ−２５０（以上チタン工業株式
会社）、ベンガラＣＭ−２５Ｐ（日本ベンガラ工業株式
会社）などの酸化鉄粒子、アルミニウムオキサイドＣ
（日本アエロジル工業株式会社）などの酸化アルミニウ
ム粒子、亜鉛華１号（三井金属工業株式会社）などの酸
化亜鉛粒子、タンカルＡ，タンカルＢ（丸尾カルシウム
株式会社）などの炭酸カルシウム粒子などがある。これ
ら粒子は顔料として用いられており、水に不溶性であ
る。
粒子としては、タイペークＣＲ−５０，ＣＲ−９０，Ｃ
Ｒ−９５，ＣＲ−９７，Ｒ−９３０（以上石原産業株式
会社）、タイトーンＲ６１−Ｎ（堺化学工業株式会
社）、タイピュアＲ−９６０（デュポン）などの二酸化
チタン、マピコエローＨＹ−１００，ＬＬ−ＸＬＯ，タ
ロックス合成酸化鉄ＨＹ−２５０（以上チタン工業株式
会社）、ベンガラＣＭ−２５Ｐ（日本ベンガラ工業株式
会社）などの酸化鉄粒子、アルミニウムオキサイドＣ
（日本アエロジル工業株式会社）などの酸化アルミニウ
ム粒子、亜鉛華１号（三井金属工業株式会社）などの酸
化亜鉛粒子、タンカルＡ，タンカルＢ（丸尾カルシウム
株式会社）などの炭酸カルシウム粒子などがある。これ
ら粒子は顔料として用いられており、水に不溶性であ
る。
【００２９】硬化性樹脂組成物 本発明の硬化性樹脂成分は、二重結合およびそれへ付加
すべき活性水素原子に関し、（ａ）成分および（ｂ）成
分を２：１〜１：２、好ましくは１．５：１〜１：１．
５の当量比で含むべきである。（ｃ）成分は（ａ）成分
および（ｂ）成分合計に対し０．１〜１０．０当量％、
好ましくは０．２〜５．０当量％添加される。（ｄ）成
分は（ａ）成分および（ｂ）成分合計に対し１．０〜２
００ｗｔ％、好ましくは５．０〜１４０ｗｔ％使用され
る。
すべき活性水素原子に関し、（ａ）成分および（ｂ）成
分を２：１〜１：２、好ましくは１．５：１〜１：１．
５の当量比で含むべきである。（ｃ）成分は（ａ）成分
および（ｂ）成分合計に対し０．１〜１０．０当量％、
好ましくは０．２〜５．０当量％添加される。（ｄ）成
分は（ａ）成分および（ｂ）成分合計に対し１．０〜２
００ｗｔ％、好ましくは５．０〜１４０ｗｔ％使用され
る。
【００３０】本発明の組成物を塗料に調製する場合、慣
用の塗料用溶剤、消泡剤、レベリング剤、たれ防止剤、
紫外線吸収剤などの慣用の塗料用添加剤を含むことがで
きる。塗料は塗装後塗膜を常温で放置するか、または塗
膜を１００〜２７０℃、特に１２０〜２５０℃に加熱す
れば架橋反応によって硬化し、硬い塗膜を形成する。
用の塗料用溶剤、消泡剤、レベリング剤、たれ防止剤、
紫外線吸収剤などの慣用の塗料用添加剤を含むことがで
きる。塗料は塗装後塗膜を常温で放置するか、または塗
膜を１００〜２７０℃、特に１２０〜２５０℃に加熱す
れば架橋反応によって硬化し、硬い塗膜を形成する。
【００３１】以下に合成例、実施例および比較例により
本発明を例証する。これらにおいて「部」および「％」
は重量基準による。
本発明を例証する。これらにおいて「部」および「％」
は重量基準による。
【００３２】合成例１〜２ 表１に示すモノマー及び開始剤を混合し、４つ口フラス
コ内にキシレン３００部を仕込んだ中に１１０℃で３時
間かけて滴下した。その後１１０℃で０．５時間熟成し
た。さらにカヤエステルＯ（ｔ−ブチルペルオキシオク
テート）２．５部、キシレン２０部を混合し、１１０℃
で０．５時間かけて滴下した後、１．５時間熟成した。
得られたアクリル樹脂溶液の不揮発分、ＧＰＣによる数
平均分子量及び活性水素当量を表１に示した。
コ内にキシレン３００部を仕込んだ中に１１０℃で３時
間かけて滴下した。その後１１０℃で０．５時間熟成し
た。さらにカヤエステルＯ（ｔ−ブチルペルオキシオク
テート）２．５部、キシレン２０部を混合し、１１０℃
で０．５時間かけて滴下した後、１．５時間熟成した。
得られたアクリル樹脂溶液の不揮発分、ＧＰＣによる数
平均分子量及び活性水素当量を表１に示した。
【００３３】合成例３ 表１に示すモノマー及び開始剤を混合し、４つ口フラス
コ内にキシレン４００部を仕込んだ中に１００℃で３時
間かけて滴下した。その後１００℃で０．５時間熟成し
た。さらにカヤエステルＯ２．５部、キシレン１５部を
混合し、１００℃で０．５時間かけて滴下した後、１．
５時間熟成した。得られたアクリル樹脂溶液は不揮発分
５４．１％、ＧＰＣによる数平均分子量１０９００、お
よび活性水素当量３７４（樹脂固形分）であった。
コ内にキシレン４００部を仕込んだ中に１００℃で３時
間かけて滴下した。その後１００℃で０．５時間熟成し
た。さらにカヤエステルＯ２．５部、キシレン１５部を
混合し、１００℃で０．５時間かけて滴下した後、１．
５時間熟成した。得られたアクリル樹脂溶液は不揮発分
５４．１％、ＧＰＣによる数平均分子量１０９００、お
よび活性水素当量３７４（樹脂固形分）であった。
【００３４】合成例４ 表１に示すモノマー及び開始剤を混合し、４つ口フラス
コ内にキシレン３６０部を仕込んだ中に１１０℃で３時
間かけて滴下した。その後、１１０℃で０．５時間熟成
した。さらにカヤエステルＯ２部、キシレン４０部を混
合し、１１０℃で０．５時間かけて滴下した後、１．５
時間熟成した。得られたアクリル樹脂溶液は不揮発分５
０．８％、ＧＰＣによる数平均分子量４９００、エポキ
シ当量５６１（樹脂固形分）であった。
コ内にキシレン３６０部を仕込んだ中に１１０℃で３時
間かけて滴下した。その後、１１０℃で０．５時間熟成
した。さらにカヤエステルＯ２部、キシレン４０部を混
合し、１１０℃で０．５時間かけて滴下した後、１．５
時間熟成した。得られたアクリル樹脂溶液は不揮発分５
０．８％、ＧＰＣによる数平均分子量４９００、エポキ
シ当量５６１（樹脂固形分）であった。
【００３５】
【表１】
【００３６】合成例５ 合成例４で得られた樹脂溶液３９４部（樹脂固形分２０
０部）にメタクリル酸３０部、ハイドロキノン０．１部
およびテトラブチルアンモニウムブロマイド１．０部を
加え、１２０℃で酸価が１以下になるまで反応させた。
得られた樹脂溶液は二重結合当量６３０（樹脂固形
分）、不揮発分５３．０％であった。
０部）にメタクリル酸３０部、ハイドロキノン０．１部
およびテトラブチルアンモニウムブロマイド１．０部を
加え、１２０℃で酸価が１以下になるまで反応させた。
得られた樹脂溶液は二重結合当量６３０（樹脂固形
分）、不揮発分５３．０％であった。
【００３７】合成例６ 反応容器に、 １，６−ヘキサンジオール １３６部 フタル酸ジメチル ７８部 マレイン酸ジメチル ２３０部 ジブチルスズオキシド １部 を仕込んで１２０℃に昇温し、エステル交換により留出
するメタノールを留去しながら徐々に２００℃まで昇温
した。メタノールの留出がなくなるまで２００℃で加熱
を続けた後冷却し、キシレン２５０部を加えた。得られ
た樹脂溶液は不揮発分６１．４％、ＧＰＣによる数平均
分子量約１７００、二重結合当量２６４（樹脂固形分）
であった。
するメタノールを留去しながら徐々に２００℃まで昇温
した。メタノールの留出がなくなるまで２００℃で加熱
を続けた後冷却し、キシレン２５０部を加えた。得られ
た樹脂溶液は不揮発分６１．４％、ＧＰＣによる数平均
分子量約１７００、二重結合当量２６４（樹脂固形分）
であった。
【００３８】合成例７ 反応容器に、 １，６−ヘキサンジオール ２３６部 マロン酸ジメチル ２６４部 ジブチルスズオキシド １部 を仕込んだ１２０℃に昇温し、エステル交換により留出
するメタノールを留去しながら徐々に２００℃まで昇温
した。メタノールの留出がなくなるまで２００℃で加熱
を続けた後冷却し、キシレン２５０部を加えた。得られ
た樹脂溶液は、不揮発分５８．８％、ＧＰＣによる数平
均分子量約１８００、活性水素当量９１（樹脂固形分）
であった。
するメタノールを留去しながら徐々に２００℃まで昇温
した。メタノールの留出がなくなるまで２００℃で加熱
を続けた後冷却し、キシレン２５０部を加えた。得られ
た樹脂溶液は、不揮発分５８．８％、ＧＰＣによる数平
均分子量約１８００、活性水素当量９１（樹脂固形分）
であった。
【００３９】塩基性度の測定 タイペークＣＲ−９５，タイペークＣＲ−９７，タイピ
ュアＲ−９６０，マピコエロ−ＨＹ−１００、ベンガラ
ＣＭ−２５Ｐ、アルミニウムオキサイドＣ、三菱カーボ
ンＭＡ−１００（三菱化学（株）製）、フタロシアニン
ブルー５２４１（大日精化（株）製）の粒子の表面塩基
性度を本文中に示す方法にて電位差滴定で測定した。そ
の結果を表２に示す。
ュアＲ−９６０，マピコエロ−ＨＹ−１００、ベンガラ
ＣＭ−２５Ｐ、アルミニウムオキサイドＣ、三菱カーボ
ンＭＡ−１００（三菱化学（株）製）、フタロシアニン
ブルー５２４１（大日精化（株）製）の粒子の表面塩基
性度を本文中に示す方法にて電位差滴定で測定した。そ
の結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】実施例１ 合成例１で合成した樹脂溶液８３１部、粒子としてタイ
ペークＣＲ−９７を６０２部、ペンタエリスリトールト
リアクリレート（以下ＰＥＴＡと略す）１００部、テト
ラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢｒ）３部を
均一混合し、ペイントシェーカーで粒度３０μ以下にな
る様に分散した。この分散液をブリキ板上に＃４０のバ
ーコーターを用いて塗布し、乾燥器中において２２０℃
で２分硬化させた。ゲル分率は、得られた塗膜をアセト
ン／メタノール＝１／１の混合溶剤に常温で４８時間浸
漬した際の浸漬前後の重量変化から算出した。結果を表
３に示す。混合物は４０℃、３日後ゲル化した。
ペークＣＲ−９７を６０２部、ペンタエリスリトールト
リアクリレート（以下ＰＥＴＡと略す）１００部、テト
ラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢｒ）３部を
均一混合し、ペイントシェーカーで粒度３０μ以下にな
る様に分散した。この分散液をブリキ板上に＃４０のバ
ーコーターを用いて塗布し、乾燥器中において２２０℃
で２分硬化させた。ゲル分率は、得られた塗膜をアセト
ン／メタノール＝１／１の混合溶剤に常温で４８時間浸
漬した際の浸漬前後の重量変化から算出した。結果を表
３に示す。混合物は４０℃、３日後ゲル化した。
【００４２】実施例２ 表３に示した配合で実施例１と同様の方法で分散液を作
製、塗布し、乾燥器中において１４０℃で２０分硬化さ
せた。結果を表３に示す。混合物は４０℃、３日後ゲル
化した。
製、塗布し、乾燥器中において１４０℃で２０分硬化さ
せた。結果を表３に示す。混合物は４０℃、３日後ゲル
化した。
【００４３】実施例３ 表３に示した配合で実施例１と同様の方法で分散液を作
製、塗布し、２０℃において８時間硬化させた。結果を
表３に示す。混合物は４０℃、３日後ゲル化した。
製、塗布し、２０℃において８時間硬化させた。結果を
表３に示す。混合物は４０℃、３日後ゲル化した。
【００４４】実施例４ 表３に示した配合で実施例１と同様の方法で分散液を作
製、塗布し、乾燥器中において１４０℃で２０分硬化さ
せた。結果を表３に示す。混合物は４０℃、１０日間の
貯蔵期間中安定であった。
製、塗布し、乾燥器中において１４０℃で２０分硬化さ
せた。結果を表３に示す。混合物は４０℃、１０日間の
貯蔵期間中安定であった。
【００４５】実施例５〜８ 表３に示した配合で実施例１と同様の方法で分散液を作
製、塗布し、乾燥器中において２２０℃で２分硬化させ
た。結果を表３に示す。混合物は４０℃、１０日間の貯
蔵期間中安定であった。
製、塗布し、乾燥器中において２２０℃で２分硬化させ
た。結果を表３に示す。混合物は４０℃、１０日間の貯
蔵期間中安定であった。
【００４６】実施例９ 表３に示した配合で実施例１と同様の方法で分散液を作
製、塗布し、２０℃において８時間硬化させた。結果を
表３に示す。混合物は４０℃、２日後ゲル化した。
製、塗布し、２０℃において８時間硬化させた。結果を
表３に示す。混合物は４０℃、２日後ゲル化した。
【００４７】比較例１，３，４ 表３に示す配合で実施例１と同様の方法で分散液を作
製、塗布し、乾燥器中において２２０℃で２分硬化させ
た。結果を表３に示す。
製、塗布し、乾燥器中において２２０℃で２分硬化させ
た。結果を表３に示す。
【００４８】比較例２ 表３に示す配合で実施例１と同様の方法で分散液を作
製、塗布し、乾燥器中において１４０℃で２０分硬化さ
せた。結果を表３に示す。
製、塗布し、乾燥器中において１４０℃で２０分硬化さ
せた。結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】実施例１０〜１４ （ｃ）成分の触媒をＴＢＡＢｒからテトラブチルアンモ
ニウムクロライド（ＴＢＡＣｌ）１．５部、あるいはテ
トラブチルホスホニウムブロマイド（ＴＢＰＢｒ）２
部、あるいはテトラブチルアンモニウムナイトレート
（ＴＢＡＮＯ）４部、あるいはテトラブチルアンモニウ
ムリン酸ジ−ｔ−ブチル塩（ＴＢＡＰ）４部、あるいは
テトラブチルアンモニウムメタンスルホネート（ＴＢＡ
ＭＳ）５部に変更した以外は実施例１と同様の方法で分
散液を作製、塗布し、乾燥器中において２２０℃で２分
硬化させた。結果を表４に示す。
ニウムクロライド（ＴＢＡＣｌ）１．５部、あるいはテ
トラブチルホスホニウムブロマイド（ＴＢＰＢｒ）２
部、あるいはテトラブチルアンモニウムナイトレート
（ＴＢＡＮＯ）４部、あるいはテトラブチルアンモニウ
ムリン酸ジ−ｔ−ブチル塩（ＴＢＡＰ）４部、あるいは
テトラブチルアンモニウムメタンスルホネート（ＴＢＡ
ＭＳ）５部に変更した以外は実施例１と同様の方法で分
散液を作製、塗布し、乾燥器中において２２０℃で２分
硬化させた。結果を表４に示す。
【００５１】比較例５ 実施例１０から（ｄ）成分のタイペークＣＲ−９７を除
いた系で均一溶液を作製、塗布し、乾燥器中において２
２０℃で２分硬化させた。結果を表４に示す。
いた系で均一溶液を作製、塗布し、乾燥器中において２
２０℃で２分硬化させた。結果を表４に示す。
【００５２】比較例６ 実施例１３から（ｄ）成分のタイペークＣＲ−９７を除
いた系で均一溶液を作製、塗布し、乾燥器中において２
２０℃で２分硬化させた。結果を表４に示す。
いた系で均一溶液を作製、塗布し、乾燥器中において２
２０℃で２分硬化させた。結果を表４に示す。
【００５３】
【表４】
【００５４】実施例１５ 合成例１で合成した樹脂溶液８３１部、共栄社油脂化学
工業（株）製ＵＡ−３０６Ｈ（ヘキサメチレンジイソシ
アネート１モルとペンタエリスリトールトリアクリレー
ト２モルの付加物）１００部、ＴＢＡＢｒ４部、タイペ
ークＣＲ−９７６０２部を均一混合し、ペイントシェー
カーで粒度３０μ以下になる様に分散した。この分散液
をブリキ板上に＃４０のバーコーターを用いて塗布し、
乾燥器中において２２０℃で２分硬化させた。そのゲル
分率を表５に示す。混合物は４０℃で５日でゲル化し
た。
工業（株）製ＵＡ−３０６Ｈ（ヘキサメチレンジイソシ
アネート１モルとペンタエリスリトールトリアクリレー
ト２モルの付加物）１００部、ＴＢＡＢｒ４部、タイペ
ークＣＲ−９７６０２部を均一混合し、ペイントシェー
カーで粒度３０μ以下になる様に分散した。この分散液
をブリキ板上に＃４０のバーコーターを用いて塗布し、
乾燥器中において２２０℃で２分硬化させた。そのゲル
分率を表５に示す。混合物は４０℃で５日でゲル化し
た。
【００５５】実施例１６ 合成例１で合成した樹脂溶液３３２部、新中村化学
（株）製ＮＫエステルＡ−４００（ポリエチレングリコ
ール（重合度９）のジアクリレート）４０１部、ＴＢＡ
Ｃｌ ３部、タイペークＣＲ−９７ ６０２部を均一混
合し、ペイントシェーカーで粒度３０μ以下になる様に
分散した。この分散液をブリキ板上に＃４０のバーコー
ターを用いて塗布し、乾燥器中において２２０℃で２分
硬化させた。ゲル分率を表５に示す。混合物は４０℃、
１０日間の貯蔵期間中安定であった。
（株）製ＮＫエステルＡ−４００（ポリエチレングリコ
ール（重合度９）のジアクリレート）４０１部、ＴＢＡ
Ｃｌ ３部、タイペークＣＲ−９７ ６０２部を均一混
合し、ペイントシェーカーで粒度３０μ以下になる様に
分散した。この分散液をブリキ板上に＃４０のバーコー
ターを用いて塗布し、乾燥器中において２２０℃で２分
硬化させた。ゲル分率を表５に示す。混合物は４０℃、
１０日間の貯蔵期間中安定であった。
【００５６】実施例１７ 合成例５で合成した樹脂溶液９８６部、ジトリメチロー
ルプロパンテトラアセトアセテート（ＤＴＭＰＴＡ）７
８．５部、ＴＢＡＢｒ ５部、タイペークＣＲ−９７
６０２部を均一混合し、ペイントシェーカーで粒度３０
μ以下になる様に分散した。この分散液をブリキ板上に
＃４０のバーコーターを用いて塗布し、乾燥器中におい
て２２０℃で２分硬化させた。そのゲル分率を表５に示
す。混合物は４０℃、１０日間の貯蔵期間中安定であっ
た。
ルプロパンテトラアセトアセテート（ＤＴＭＰＴＡ）７
８．５部、ＴＢＡＢｒ ５部、タイペークＣＲ−９７
６０２部を均一混合し、ペイントシェーカーで粒度３０
μ以下になる様に分散した。この分散液をブリキ板上に
＃４０のバーコーターを用いて塗布し、乾燥器中におい
て２２０℃で２分硬化させた。そのゲル分率を表５に示
す。混合物は４０℃、１０日間の貯蔵期間中安定であっ
た。
【００５７】実施例１８ 合成例６で合成した樹脂溶液７２７部、ＤＴＭＰＴＡ
１５６部、ＴＢＡＣｌ７部、タイペークＣＲ−９７ ６
０２部を均一混合し、ペイントシェーカーで粒度３０μ
以下になる様に分散した。この分散液をブリキ板上に＃
４０のバーコーターを用いて塗布し、乾燥器中において
２２０℃で２分硬化させた。そのゲル分率を表５に示
す。混合物は４０℃、１０日間の貯蔵期間中安定であっ
た。
１５６部、ＴＢＡＣｌ７部、タイペークＣＲ−９７ ６
０２部を均一混合し、ペイントシェーカーで粒度３０μ
以下になる様に分散した。この分散液をブリキ板上に＃
４０のバーコーターを用いて塗布し、乾燥器中において
２２０℃で２分硬化させた。そのゲル分率を表５に示
す。混合物は４０℃、１０日間の貯蔵期間中安定であっ
た。
【００５８】比較例７ 実施例１５から（ｄ）成分であるタイペークＣＲ−９７
を除いた系で均一溶液を作製、塗布し、乾燥器中におい
て２２０℃で２分硬化させた。結果を表５に示す。
を除いた系で均一溶液を作製、塗布し、乾燥器中におい
て２２０℃で２分硬化させた。結果を表５に示す。
【００５９】比較例８ 実施例１７から（ｃ）成分であるＴＢＡＢｒを除いた系
で実施例１７と同様に分散液を作製、塗布し、乾燥器中
において２２０℃で２分硬化させた。結果を表５に示
す。
で実施例１７と同様に分散液を作製、塗布し、乾燥器中
において２２０℃で２分硬化させた。結果を表５に示
す。
【００６０】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青木 啓 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】（ａ）分子内に複数のα，β−エチレン性
不飽和カルボニル基を有する成分、 （ｂ）分子内に複数の活性メチレン基または活性メチン
基を有する成分、 （ｃ）４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩および
３級スルホニウム塩より選ばれたオニウム塩、および （ｄ）表面塩基性度が１．０μｍｏｌ／ｇ以上である粒
子を含んでいることを特徴とする塗料用硬化性樹脂組成
物。 - 【請求項２】前記（ａ）成分が、多価アルコールの（メ
タ）アクリレートエステル、不飽和ポリエステル樹脂、
ポリエステルアクリレート樹脂、エポキシアクリレート
樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、α，β−不飽和カル
ボニル基含有アクリル樹脂、ポリエーテルアクリレート
樹脂または（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリ
ゴマーである請求項１の組成物。 - 【請求項３】前記（ｂ）成分が、多価アルコールまたは
ポリオールと活性メチレン基もしくは活性メチン基含有
カルボン酸化合物とのエステル化反応生成物、ポリアミ
ン化合物とジケテンの反応生成物、活性メチレン基含有
アクリルモノマーの重合体、イソシアネート化合物と活
性メチレン基含有化合物との付加反応生成物である請求
項１の組成物。 - 【請求項４】前記（ｃ）成分のカチオンが、テトラアル
キルアンモニウム、トリアルキルアラルキルアンモニウ
ム、アルキルピリジニウム、テトラアルキルホスホニウ
ムまたはトリアルキルスルホニウムカチオンである請求
項１の組成物。 - 【請求項５】前記（ｃ）成分のアニオンが、ハライドア
ニオン（フロライドを除く）、または硝酸、スルホン
酸、硫酸、酸性硫酸エステル、亜硫酸、リン酸もしくは
酸性リン酸エステルから誘導されるアニオンである請求
項１の組成物。 - 【請求項６】前記（ｄ）成分の粒子が酸化チタン、酸化
鉄、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、
炭酸カルシウムの単独または混合物を含む粒子である請
求項１の組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7111151A JPH08283626A (ja) | 1995-04-12 | 1995-04-12 | 塗料用硬化性樹脂組成物 |
| US08/630,631 US5739230A (en) | 1995-04-12 | 1996-04-11 | Curable resin composition for coating use |
| EP96105718A EP0737725B1 (en) | 1995-04-12 | 1996-04-11 | Curable resin composition for coating use |
| DE69600388T DE69600388T2 (de) | 1995-04-12 | 1996-04-11 | Härtbare Harzzusammensetzung für Überzugszwecke |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7111151A JPH08283626A (ja) | 1995-04-12 | 1995-04-12 | 塗料用硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08283626A true JPH08283626A (ja) | 1996-10-29 |
Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP7111151A Withdrawn JPH08283626A (ja) | 1995-04-12 | 1995-04-12 | 塗料用硬化性樹脂組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5739230A (ja) |
| EP (1) | EP0737725B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08283626A (ja) |
| KR (1) | KR100189217B1 (ja) |
| DE (1) | DE69600388T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2004359858A (ja) * | 2003-06-05 | 2004-12-24 | Nippon Paint Co Ltd | マイケル硬化型撥水性塗料組成物 |
| JP2005058138A (ja) * | 2003-08-19 | 2005-03-10 | Nippon Paint Co Ltd | 中通し竿 |
| JP2006111880A (ja) * | 2004-10-13 | 2006-04-27 | Rohm & Haas Co | 表面促進マイケル硬化組成物 |
| WO2007077888A1 (ja) | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| WO2019124386A1 (ja) * | 2017-12-18 | 2019-06-27 | 日産化学株式会社 | 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材 |
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|---|---|---|---|---|
| AU1476200A (en) | 1998-11-20 | 2000-06-13 | Sherwin-Williams Company, The | Curable compositions comprising acetoacetoxy and imine functionality |
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| JP4255838B2 (ja) * | 2002-02-01 | 2009-04-15 | ジョンソン ポリマー エルエルシー | 縮合ポリマーの処理、後処理およびリサイクルのためのオリゴマー型鎖伸長剤、合成、組成および用途 |
| EP1593728B1 (en) * | 2004-05-03 | 2012-05-09 | Rohm And Haas Company | Michael addition compositions |
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| AU599453B2 (en) * | 1988-02-01 | 1990-07-19 | Rohm And Haas Company | Carbon michael cure activated by tertiary amines and epoxides |
| US5021511A (en) * | 1988-12-27 | 1991-06-04 | Rohm And Haas Company | Polymer compositions derived from acryloxyalkylcyanoacetamides |
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-
1995
- 1995-04-12 JP JP7111151A patent/JPH08283626A/ja not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-04-11 US US08/630,631 patent/US5739230A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-11 EP EP96105718A patent/EP0737725B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-11 DE DE69600388T patent/DE69600388T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-12 KR KR1019960010938A patent/KR100189217B1/ko not_active Expired - Fee Related
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