ES2228427T3 - Revestimientos reflectores que comprenden una aleacion de aluminio-titanio con alta reflectividad especular, y espejos y piezas que comprenden este revestimiento. - Google Patents

Abstract

Revestimiento reflectante constituido por una capa de aleación metálica recubierta por una película protectora transparente, caracterizado porque la película protectora es de material polimérico y esta aleación metálica es una aleación metálica a base de aluminio y titanio cuyo contenido de aluminio está comprendido entre 80 y 90 átomos por ciento y cuyo contenido de titanio está comprendido entre 10 y 20 átomos por ciento, siendo depositada esta aleación al vacío, gracias a lo cual es microcristalina y fuera de equilibrio, resistiendo por ello la oxidación y la corrosión y teniendo al mismo tiempo una capacidad de adhesión frente a los materiales poliméricos.

Description

Revestimientos reflectores que comprenden una aleación de aluminio-titanio con alta reflectividad especular, y espejos y piezas que comprenden este revestimiento.

La presente invención se refiere a un revestimiento reflectante de aleación de aluminio-titanio de reflectividad especular elevada, así como a los espejos y piezas que comprenden este revestimiento.

De modo más particular, la invención se refiere a la concepción y a la fabricación de espejos especiales. Se entiende por espejos especiales, espejos cuyas características ópticas deben estar comprendidas en un ámbito bien definido y deben conservarse íntegramente, incluso cuando estos son sometidos a tensiones severas, como, a título de ejemplo no limitativo, a atmósferas particularmente corrosivas, como las atmósferas húmedas, con o sin condensación, en presencia de agentes químicos, tales como, por ejemplo, el cloruro de sodio. De modo más particular, todavía, pero de modo no limitativo, la invención se refiere a espejos realizados por depósito de una capa metálica sobre un soporte de material plástico o de material compuesto, en este último caso, en efecto, la interfaz entre el revestimiento reflectante y el substrato, habitualmente polimérico, es particularmente sensible al medio ambiente y es asiento de degradaciones irreversibles.

Para realizar espejos especiales que deben resistir ambientes agresivos, se procede, generalmente, depositando una capa metálica sobre un soporte que hace la función de estructura adecuada. Esta capa metálica es protegida después contra las agresiones mecánicas, químicas u otras por una película protectora transparente. Esta película protectora puede ser, a título de ejemplo no limitativo, un óxido u oxinitruro metálico, pero, por razones económicas, es, generalmente, un polímero.

Un espejo de este tipo comprende, por tanto, dos interfaces, substrato/revestimiento reflectante y revestimiento reflectante/película protectora que son los puntos débiles del sistema porque éstas pueden ser asientos de deslaminaciones que provocan empañamiento, formación de ampollas y, en todos los casos, una degradación importante del espejo.

De acuerdo con la técnica anterior, la realización de los espejos especiales descritos anteriormente, recurre, generalmente, al depósito de un metal denominado de la mina del platino, es decir, del grupo VIII de la clasificación periódica de Mendeleief y, de modo más particular, el rodio, el rutenio o el paladio. Estos metales tienen, en efecto, una reflectividad aceptable, próxima al 60%, no son sensibles al empañamiento y presentan una buena resistencia a las agresiones mecánicas, debido a su elevada dureza. Esta técnica presenta, sin embargo, inconvenientes importantes ligados a la dificultad de realizar revestimientos con estos metales y a su coste, que es muy elevado.

Algunos constructores realizan espejos por depósito de aluminio puro o de plata sobre un substrato metálico, polimérico o cerámico, protegidos por un polímero transparente. Tales espejos tienen excelentes propiedades ópticas, pero son inutilizables en atmósferas agresivas, y se degradan muy rápidamente por empañamiento, formación de ampollas y desconchado de los revestimientos.

Pueden citarse, igualmente, realizaciones que utilizan una capa de titanio asociada o no a una capa de cromo, tales como las descritas en el documento FR 2768096, pero tales realizaciones resultan degradadas rápidamente en ambiente agresivo, hasta tal punto que el documento FR 2768096 recomienda depositar las capas sobre la cara trasera de un soporte transparente indicando que ésta "queda, así, particularmente bien protegida frente a las influencias mecánicas y químicas".

Se conocen, por otra parte, las aleaciones de titanio y de aluminio. Éstas se utilizan para conferir al titanio propiedades mecánicas, se trata de aleaciones de bajo contenido de aluminio y que, generalmente, contienen cobre.

Un objeto de la presente invención es, así, proporcionar una aleación metálica que tenga simultáneamente la propiedad de ser buen reflector y que forme enlaces químicos muy fuertes con los substratos, en particular, los substratos polímeros, de modo que las dos interfaces citadas anteriormente resistan la mayoría de las agresiones atmosféricas, sean éstas de naturaleza industrial o salina.

Otro objeto de la invención es proporcionar aleaciones metálicas intrínsecamente resistentes a la corrosión, por tanto, al empañamiento.

Un objeto de la invención es, también, proporcionar una aleación que forme con los substratos, en particular, los substratos polímeros, enlaces químicos que no resulten alterados por variaciones de temperatura en un campo de utilización.

Un objeto de la invención es, también, proporcionar revestimientos reflectantes a un coste reducido.

Estos objetos, así como otros que se podrán de manifiesto con la lectura de la descripción que sigue, son satisfechos por la presente invención, que facilita un revestimiento reflectante constituido por una capa de aleación metálica recubierta por una película protectora transparente caracterizado porque la película protectora es de material polimérico y esta aleación metálica es una aleación metálica a base de aluminio y titanio cuyo contenido de aluminio está comprendido entre 80 y 90 átomos por ciento y cuyo contenido de titanio está comprendido entre 10 y 20 átomos por ciento, siendo depositada esta aleación al vacío, gracias a lo cual es microcristalina y fuera de equilibrio, resistiendo por ello la oxidación y la corrosión y teniendo al mismo tiempo una capacidad de adhesión con respecto a los materiales poliméricos.

En el sentido de la invención, el adjetivo "microcristalino" cualifica un cristal que tiene un tamaño inferior, aproximadamente, a 1 \mum. De acuerdo con la invención, una aleación monocristalina está constituida, por tanto, por cristales que tienen un tamaño inferior, aproximadamente, a 1\mum.

Las características del revestimiento reflectante de la invención, en particular en lo que concierne a su reflectividad, serán tanto mejores cuanto más pura sea la aleación. Sin embargo, pueden tolerarse hasta, aproximadamente, 2 átomos por ciento de impurezas sin afectar de modo notable las características de la aleación.

Por consiguiente, de acuerdo con un modo de realización preferido de la invención, la aleación metálica comprende un contenido de impurezas, igual, como mucho, aproximadamente, a 2 átomos por ciento.

De acuerdo con una realización preferida de la invención, la aleación metálica tiene un contenido de aluminio comprendido entre 84 y 87 átomos por ciento y un contenido de titanio comprendido entre 13 y 16 átomos por ciento.

Para llegar a la presente invención, ha sido necesario vencer un importante prejuicio, porque es bien conocido en la técnica, que, especialmente, la aportación de elementos de adición al aluminio debería disminuir de modo importante su reflectividad.

Aleaciones de titanio y de aluminio son conocidas, por otra parte, pero se trata de aleaciones de bajo contenido de aluminio, que, generalmente, contienen cobre, que se utiliza para conferir al titanio propiedades mecánicas.

Se han descrito aleaciones de aluminio de bajo contenido de titanio cuyo contenido de titanio no sobrepasa de 1 átomo por ciento de titanio, asociado, generalmente, a cantidades equivalentes de manganeso y de magnesio. Destinadas a la fabricación de cuerpos huecos a presión, las aleaciones de este tipo se escapan totalmente del campo de aplicación y del ámbito cubierto por la invención.

Por la publicación "Binary Alloy Phase Diagrams" de T:B. Massalski, vol. 1, páginas 175-176, se conocen aleaciones de aluminio y titanio cuyo contenido de aluminio está comprendido entre 80 y 90 átomos por ciento y su contenido de titanio está comprendido entre 10 y 20 átomos por ciento. Estas aleaciones, que están fuera del campo de la presente invención, están en equilibrio termodinámico y no son microcristalinas. Éstas no tienen la resistencia requerida a la oxidación y a la corrosión y tampoco tienen una capacidad de adhesión importante con respecto a los materiales polímeros.

De acuerdo con un modo de realización preferido de la invención, el reflector está constituido por una capa de aleación metálica recubierta con una película protectora transparente, caracterizado porque la citada aleación metálica es una aleación a base de aluminio y de titanio cuyo contenido de aluminio está comprendido entre 80 y 90 átomos por ciento y cuyo contenido de titanio está comprendido entre 10 y 20 átomos por ciento, y que comprende un contenido de impurezas, igual, como mucho, aproximadamente, a 2 átomos por ciento.

El espesor de la capa de aleación metálica está comprendido, en general, entre 0,01 \mum y 5 \mum.

Por debajo de 0,01 \mum, el revestimiento es casi transparente. Por encima de 5 \mum, la reflectividad resulta degrada, aunque las otras propiedades no resultan afectadas.

Preferentemente, el espesor de la capa de aleación metálica está comprendido entre 0,01 \mum y 3 \mum, mejor todavía está comprendido entre 0,01 \mum y 0,5 \mum.

La presente invención facilita también un espejo que comprende un substrato que soporta un revestimiento reflectante, caracterizado porque el citado revestimiento reflectante es tal como el descrito anteriormente.

El substrato es, en general, un material polimérico.

Para obtener un espejo especial que tenga una reflectividad especular, igual, al menos, aproximadamente, al 65%, y una buena resistencia a la corrosión y a la oxidación, habrá que elegir un revestimiento reflectante constituido por una capa de aleación metálica recubierta por una película protectora transparente, caracterizado porque la citada aleación metálica es una aleación a base de aluminio y de titanio microcristalina y fuera de equilibrio termodinámico, cuyo contenido de aluminio está comprendido entre 80 y 90 átomos por ciento y cuyo contenido de titanio está comprendido entre 10 y 20 átomos por ciento y que comprende un contenido de impurezas, igual, como mucho, aproximadamente, a 2 átomos por ciento, con un espesor de la capa de aleación comprendido entre 0,01 \mum y 3 \mum .

Cuando los revestimientos reflectantes de la invención son depositados sobre un substrato polimérico y a su vez son recubiertos por una película protectora transparente, el conjunto puede ser expuesto a una atmósfera corrosiva como la del ensayo de niebla salina de acuerdo con la norma ISO 9227 sin afectación de la reflectividad ni aparición de defectos en las interfaces.

Las técnicas de depósito al vacío de la aleación aluminio/titanio tales como la pulverización catódica magnetrón, la evaporación y la coevaporación en ciertas condiciones (que pueden determinarse fácilmente por el experto en la técnica para obtener microcristales), representan medios particularmente indicados para realizar tales materiales en forma de capas delgadas.

Los espejos de la invención, en particular, los espejos especiales, pueden formar parte de piezas tales como retrovisores para automóviles o bien rótulos publicitarios.

La afinidad y la adherencia de la aleación de la invención frente a los polímeros es muy importante.

La resistencia a la corrosión es igualmente importante porque la cara reflectante del espejo está en contacto directo con los agentes atmosféricos y no está protegida de la oxidación.

La patente Nipón Jidosha JP 61133902 describe un espejo constituido por un substrato de vidrio sobre el cual son depositadas sucesivamente una capa transparente de TiO_{2} y una capa reflectora de una aleación de aluminio, por ejemplo de titanio. Se trata de hacer un espejo coloreado, obteniéndose el color gracias a un fenómeno de interferencias luminosas en la capa de TiO_{2}. El dióxido de titanio es el componente más importante de este espejo coloreado. Hay que observar que la capa reflectante de aleación de aluminio está situada en la parte trasera del vidrio con respecto a los rayos luminosos, su cara reflectante está, por tanto, protegida de la oxidación. Además, la aleación de aluminio de esta patente, que está en contacto con una cerámica, no tiene que ser, al contrario que el de la presente invención, adherente o tener afinidad con respecto a un polímero, siendo las cerámicas completamente diferentes de los polímeros desde el punto de vista físico-químico.

La invención se describirá ahora más en detalle refiriéndose a los ejemplos no limitativos siguientes.

Ejemplo 1

Este ejemplo se refiere a la realización de un espejo destinado a funcionar en ambiente exterior.

La estructura de este espejo está realizada de policarbonato (substrato).

Éste debe resistir el desgaste abrasivo por partículas arrastradas por el viento e igualmente la corrosión debida a la lluvia y a las atmósferas industriales. Para esto, se deposita, por depósito al vacío, pulverización catódica magnetrón, una capa de espesor 0,1 \mum de aleación de aluminio titanio de acuerdo con la invención, que contiene 85 átomos por ciento de aluminio, siendo el resto titanio, que se protege a continuación con un recubrimiento transparente (película protectora) y resistente a la abrasión a base de polisiloxano.

La reflectividad de este espejo es del 67% \pm 1%, la adherencia de los revestimientos se mide, de acuerdo con la norma ISO 2409 y el resultado es clasificado de nivel 0. El espejo es envejecido artificialmente por exposición a una atmósfera salina de acuerdo con la norma ISO 9227 durante 400 horas. Éste a continuación es lavado, secado y sometido de nuevo al ensayo de adherencia, el resultado es clasificado de nivel 0, no habiendo aparecido ningún despegue o desconchado. La reflectividad después del ensayo es del 66% \pm 1%, la diferencia con respecto al valor inicial es del orden de magnitud de los errores de medición.

A título de comparación, se ha sometido a las mismas solicitaciones un espejo realizado clásicamente por depósito de aluminio puro de igual espesor, sobre un substrato de policarbonato y después por impregnación con el mismo recubrimiento polisiloxano; después de 400 horas de exposición a niebla salina, los revestimientos se despegaron, aproximadamente, en el 30% de la superficie del espejo que, entonces, es inutilizable.

Ejemplo 2

Se realiza un espejo para calentamiento con infrarrojos. Este espejo debe poder soportar temperaturas de servicio de 200ºC sin afectación de sus características. Para esto, se utiliza una estructura de polieteremida, que se reviste por depósito al vacío de una capa de aleación de aluminio titanio, de acuerdo con la invención. Su composición es de 87 átomos por ciento de aluminio y de 13 átomos por ciento de titanio, su espesor de 5 micrometros.

La reflectividad intrínseca de este espejo es del 70%. La adherencia del revestimiento, controlada de acuerdo con el método citado en el ejemplo 1, da un resultado clasificado de nivel 0.

Se somete el espejo a una serie de ensayos alternativos de mantenimientos de 1 hora a 200ºC y de mantenimientos de 2 horas a temperatura ambiente. El ensayo se detiene después de 10 ciclos y se miden de nuevo las características. El ensayo de adherencia conduce a la cualificación de nivel 0, la reflectividad se mantiene inalterada.

A título de comparación, se someten a los mismos ensayos dos espejos de acuerdo con la técnica, uno de ellos obtenido por un revestimiento de 1 micrometro de oro sobre un substrato de polieteremida, el otro por un revestimiento de aluminio puro sobre el mismo substrato. Después de una serie de 10 ciclos, el revestimiento de oro queda parcialmente despegado, haciendo el espejo inutilizable, el revestimiento de aluminio, cuya reflectividad era del 95%, ve pasar esta última al 52% por crecimiento de una capa de óxido superficial.

Ejemplo 3

Se realiza un rótulo publicitario destinado a estar expuesto al exterior. Este rótulo, realizado de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), debe presentar un aspecto metálico brillante. La duración de la vida de servicio en el lugar de utilización debe ser superior a 5 años.

Para esto, se metaliza un rótulo con una aleación de aluminio y de titanio de acuerdo con la invención, cuya composición es de 82 átomos por ciento de aluminio y de 18 átomos por ciento de titanio. Su espesor es de 0,3 micrometros. Este último es revestido después con un barniz protector transparente de espesor 20 micrometros. La adherencia de los revestimientos evaluada de acuerdo con el ensayo citado en el Ejemplo 1, es medida de nivel 0, su reflectividad es del 68%.

El envejecimiento se simula por una exposición de 100 horas a niebla salina de acuerdo con el ensayo normalizado descrito en el Ejemplo 1. Al final del ensayo, el rótulo se lava, se seca y se miden de nuevo sus características. La adherencia se mantiene inalterada y la reflectividad es del 65%, esta pequeña variación está ligada a un ligero ataque superficial del barniz protector por el vapor salino.

A título de comparación, se somete a los mismos ensayos un rótulo revestido con un depósito de cromo de espesor 0,1 micrometros, realizado por la técnica galvánica clásica y protegido por el mismo barniz. La reflectividad es del 70% y la adherencia está clasificada de nivel 0. Después de la exposición a niebla salina, la reflectividad pasa al 66% por las mismas razones, pero la adherencia es solo de nivel 1.

Ejemplo 4 Aleación no microcristalina (no de acuerdo con la invención)

Para realizar espejos de altas prestaciones sobre un substrato ligero de material plástico, se cuela un lingote de aleación AlTi que contiene un 13% de titanio que se lamina para obtener una hoja de espesor 10 \mum. Un examen de esta hoja con rayos X de acuerdo con su estructura cristalográfica está de acuerdo con el previsto por el diagrama de estado aluminio titanio.

Esta aleación no es microcristalina y está en equilibrio termodinámico.

Esta hoja de aleación es colaminada después sobre una película de polímero de modo que el espesor de la capa metálica se reduce a 0,2 \mum.

Esta película plástica metalizada se pega después sobre el substrato de policarbonato que constituye la estructura del espejo. El conjunto se recubre, entonces, con una capa de barniz antirrayado transparente para proteger la superficie reflectante de las agresiones, permitiendo esta técnica una industrialización fácil y una fabricación en serie a bajo coste.

La reflectividad de un espejo de este tipo es del 75%.

A fin de verificar su contenido en el tiempo, se ha sometido este espejo al ensayo de niebla salina, tal como el descrito en el Ejemplo 1 anterior. Después de 24 horas de ensayo, lo que es notablemente insuficiente, la capa de barniz protector queda particularmente degradada. Un examen al microscopio muestra que el origen de esta degradación proviene de una adherencia insuficiente del barniz polímero sobre la aleación de aluminio titanio así realizada.

Claims (12)

1. Revestimiento reflectante constituido por una capa de aleación metálica recubierta por una película protectora transparente, caracterizado porque la película protectora es de material polimérico y esta aleación metálica es una aleación metálica a base de aluminio y titanio cuyo contenido de aluminio está comprendido entre 80 y 90 átomos por ciento y cuyo contenido de titanio está comprendido entre 10 y 20 átomos por ciento, siendo depositada esta aleación al vacío, gracias a lo cual es microcristalina y fuera de equilibrio, resistiendo por ello la oxidación y la corrosión y teniendo al mismo tiempo una capacidad de adhesión frente a los materiales poliméricos.

2. Revestimiento reflectante de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la aleación comprende un contenido de impurezas, igual, como mucho, aproximadamente, a 2 átomos por ciento.

3. Revestimiento reflectante de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado porque el contenido de aluminio de la aleación está comprendido entre 84 y 87 átomos por ciento y porque su contenido de titanio está comprendido entre 13 y 16 átomos por ciento.

4. Revestimiento reflectante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el espesor de la capa de aleación metálica está comprendido entre 0,01 \mum y 5 \mum.

5. Revestimiento reflectante de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque el espesor de la capa de aleación metálica está comprendido entre 0,01 \mum y 3 \mum.

6. Revestimiento reflectante de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque el espesor de la capa de aleación metálica está comprendido 0,01 \mum y 0,5 \mum.

7. Espejo que comprende un substrato que soporta un revestimiento reflectante, caracterizado porque el citado revestimiento reflectante es un revestimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

8. Espejo de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque el substrato es un material polimérico.

9. Espejo que tiene una reflectividad especular, igual, al menos, aproximadamente, al 65%, una buena resistencia a la corrosión y a la oxidación, y que comprende un substrato que soporta un revestimiento reflectante, caracterizado porque el citado revestimiento reflectante es un revestimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

10. Pieza que comprende un espejo, caracterizada porque el citado espejo es un espejo especial de acuerdo con la reivindicación 9.

11. Pieza de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizada porque está constituida por un retrovisor para automóviles.

12. Pieza de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizada porque está constituida por un rótulo publicitario.