ES2228543T3 - Procedimiento para regenerar acido peryodico. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para la regeneración y la recuperación de peryodato de una solución de yodato agotada, haciendo reaccionar el yodato con al menos una cantidad equimolar de hipohalito, caracterizado porque la recuperación se lleva a cabo en presencia de un disolvente orgánico miscible con agua o iones potasio o iones metálicos divalentes.

Description

Procedimiento para regenerar ácido peryódico.

La invención se refiere a un procedimiento para regenerar ácido peryódico con un hipohalito y a un procedimiento para oxidar carbohidratos con ácido peryódico con regeneración y recuperación del ácido peryódico.

El ácido peryódico se usa ampliamente para oxidar dioles vecinales dando como resultado dialdehídos de acuerdo con la siguiente reacción:

R^{1}-CHOH-CHOH-R^{2} + IO_{4}{}^{-} \rightarrow R^{1}-CH=O + O=CH-R^{2} + IO_{3}{}^{-} + H_{2}O

En lugar de peryodato (IO_{4}^{-}), la especie oxidante real puede ser para- o meta-peryodato (H_{n}IO_{6}^{(5-n)-}), que resulta formalmente de la adición de iones hidroxilo al ion peryodato. En la presente descripción, todas estas especies de oxoyodato de yodo heptavalente, ya estén en forma neutra o desprotonada, se denominan peryodato. Habitualmente, los dos grupos R^{1} y R^{2} son parte del mismo sistema anular, tal como en los carbohidratos. El procedimiento más común en el que se usa el peryodato como un agente oxidante es la oxidación de almidón hasta almidón dialdehídico (DAS), que se usa como un aditivo de resistencia en húmedo para papel, o puede oxidarse adicionalmente hasta almidón dicarboxílico que se une a calcio.

Como el peryodato es un agente oxidante costoso, el agente oxidante gastado, es decir el yodato, debe regenerarse hasta peryodato. Esto se realiza habitualmente mediante oxidación con hipoclorito, según se describe por McGuire y Mehltretter, Die Stärke, 23, (1971) 42-45. De acuerdo con este método, el yodato gastado se trata con 1,5 equivalentes de hipoclorito sódico a pH 13-14 y a 90-95ºC durante 40 minutos, dando como resultado una recuperación media de 97,6% de peryodato.

Aunque el método de la técnica anterior ya permite la regeneración extensiva de peryodato, una pérdida de 2-3% de peryodato para cada ciclo de oxidación todavía es un problema para procedimientos de oxidación a gran escala. Por otra parte, las condiciones de regeneración del método de la técnica anterior son bastante rigurosas (alta temperatura y alto pH), elevando así el coste de la regeneración.

Se encontró de acuerdo con la invención que la economía del procedimiento de regeneración de peryodato usando hipohalito puede mejorarse ajustando el medio acuoso de la regeneración a fin de facilitar una separación física del peryodato regenerado. El medio acuoso se ajusta añadiendo un agente que mejora la precipitación del peryodato, tal como un disolvente orgánico miscible con agua, o, en particular, iones potasio y/o iones divalentes, tales como iones calcio, al líquido de regeneración.

Una ventaja importante del procedimiento de la invención es un rendimiento incrementado de peryodato regenerado. El rendimiento es prácticamente 100% (\geq 99%). Tales rendimientos pueden alcanzarse a pH moderado, por ejemplo pH 10. Preferiblemente, el pH está entre 7 y 11,5, lo más preferiblemente entre 9 y 11; puede ser superior que 11,5, con un rendimiento incluso adicionalmente mejorado, pero con consumo concomitante de álcali. La temperatura también puede ser moderada, es decir por debajo de 80ºC. Una temperatura entre 20 y 70ºC puede usarse ventajosamente. Además, los altos rendimientos pueden alcanzarse usando una cantidad relativamente baja de hipoclorito (5-40%, especialmente aproximadamente 30% de exceso). Como una ventaja adicional, el producto de oxidación está libre de yodato, mientras que el producto de la técnica anterior habitualmente contiene trazas de yodato.

Los iones que han de usarse incluyen iones potasio e iones de metales alcalinos más pesados tales como rubidio y cesio, e iones divalentes, por ejemplo iones alcalinotérreos u otros iones tales como zinc, plomo y similares; iones preferidos son potasio y los metales alcalinotérreos, tales como estroncio, bario y particularmente calcio y magnesio; el más preferido es el potasio. La cantidad de estos iones es al menos 0,5 equivalentes con respecto al yodato que ha de reoxidarse (o al peryodato que ha de regenerarse). En particular, la cantidad de iones, tales como potasio, calcio y/o magnesio, está entre 1 y 4 equivalentes molares con respecto al yodato/peryodato. Otros iones, en particular iones sodio, también pueden estar presentes, pero preferiblemente menos de 2 moles, especialmente menos de 1 mol por mol de yodato y/o menos de la cantidad equivalente de iones potasio y/o divalentes. Si es necesario, la separación entre el peryodato y el producto de oxidación puede alcanzarse mediante la adición de disolventes orgánicos tales como alcoholes al medio de oxidación.

Disolventes orgánicos miscibles con agua que han de añadirse incluyen alcoholes inferiores tales como metanol, etanol, 2-propanol y metoxietilano, éteres tales como dioxano y dimetoxietano, cetonas tales como acetona y similares.

El agente oxidante que ha de usarse para reoxidar el yodato es un hipohalito, incluyendo hipoclorito, hipobromito y, aunque algo menos preferido, hipoyodito. El término hipohalito cubre tanto sales de hipohalito iónicas, tales como sales sódicas, potásicas y cálcicas, como hipohalitos no disociados tales como ácidos y ésteres hipohalosos. El hipoclorito se prefiere por razones económicas. El hipohalito puede añadirse como tal o puede producirse electroquímicamente, es decir haciendo pasar una corriente eléctrica a través de una solución que contiene un haluro de metal alcalino o un haluro de metal alcalinotérreo.

El peryodato regenerado es particularmente adecuado para la oxidación de carbohidratos para producir dialdehídos de carbohidrato, tales como miembros de la familia del almidón (almidón, amilosa, amilopectina, hidrolizados y derivados de los mismos), celulosa, otros glucanos, galactomananos (goma guar, goma de algarrobilla), fructanos (inulina), xilanos y similares, y derivados alquilados, carboxialquilados, hidroxialquilados y otros de los mismos, con tal de que contengan grupos diol vecinales (-CHOH-CHOH-). El almidón y los derivados de almidón y la celulosa se prefieren especialmente. Se observa que cuando el producto de oxidación de carbohidrato es soluble en el medio de reacción, tal como con dialdehídos de carbohidrato de bajo peso molecular, puede alcanzarse una separación eficaz de producto de oxidación (dialdehído) y yodato precipitando el yodato, por ejemplo mediante la adición de iones potasio, calcio o magnesio o un disolvente orgánico tal como etanol. El yodato precipitado se reoxida a continuación mediante redisolución y oxidación según se describe previamente.

Los productos de oxidación dialdehídicos así obtenidos pueden usarse con diversos propósitos, por ejemplo como un agente de reticulación, como un aditivo, por ejemplo en colas, revestimientos, espesantes y similares, o como un material portador, por ejemplo para proteínas. También pueden usarse como material de partida para producir carbohidratos dicarboxílicos, que son adecuados, por ejemplo, como agentes que se unen a calcio. Los carbohidratos dicarboxílicos pueden prepararse convenientemente a partir de los carbohidratos dialdehídicos mediante oxidación con agentes oxidantes habituales, en particular clorito sódico. Los almidones dicarboxílicos que pueden obtenerse a partir de los almidones dialdehídicos preparados usando períodos de oxidación con peryodato prolongados (por ejemplo, 4-8 días) tienen un poder de unión a calcio inesperadamente alto, según se mide por su capacidad secuestradora (SC) de al menos 2,8, especialmente al menos 3,0 milimoles de Ca/g.

NL-A-880 2907 describe almidón dicarboxílico que tiene una capacidad secuestradora de 2,67 milimoles/g.

Ejemplo 1 Yodato a peryodato

Se añadieron 15 ml de una solución de hipoclorito sódico (Boom, Meppel, NL, 2,15 M = 1,39 eq) a una solución de 5 g de yodato potásico (Aldrich, 99%, 23,15 milimoles) en 100 ml de agua. La mezcla se dejó reaccionar durante 20 horas a 60ºC. El pH se mantuvo a 11 mediante la adición de solución de hidróxido sódico 1 M, se controló mediante un pH-estato (se añadieron 27,4 milimoles de NaOH). Se formó un precipitado blanco durante la reacción. Después de la reacción, se añadieron 3 g de cloruro potásico y la solución se enfrió hasta temperatura ambiente. Después de reposar durante 20 horas, el precipitado se recogió mediante filtración. Se disolvió en ácido clorhídrico 6 M y se determinó mediante variación yodométrica que el contenido de peryodato era 23,0 milimoles (184 miliequivalentes). El rendimiento aislado era así 99,4% \pm 0,3%.

Ejemplo 2 Yodato a peryodato

Se repitió el Ejemplo 1, sin embargo usando 150 ml de agua y 20 ml de solución de hipoclorito sódico (1,26 M = 1,09 equivalentes). El precipitado formado sin la adición de cloruro potásico ascendía a, de acuerdo con la valoración, 15,6 milimoles de peryodato. En el filtrado, se encontró que estaban presentes 7,4 milimoles de peryodato. Después de la adición de solución de cloruro cálcico (1,5 g en 10 ml de agua) se formaba un precipitado adicional (7,2 milimoles). El filtrado final y los lavados contenían 0,24 milimoles de peryodato. El rendimiento total así era 98,9%.

Ejemplo 3 Yodato a peryodato

Se repitió el Ejemplo 1, sin embargo usando 23,4 milimoles de yodato y 30,8 milimoles de solución de hipoclorito sódico (= 1,32 equivalentes). El precipitado formado después de la adición de cloruro potásico se lavó con agua unas pocas veces. El rendimiento aislado era 99,4% \pm 0,3%.

Ejemplo 4 Almidón a almidón dicarboxílico

Se añadieron a 60ºC y pH 10 15 ml de una solución de hipoclorito sódico (31,5 milimoles = 1,36 equivalentes) a una solución de 5 g de yodato potásico (99%, 23,13 milimoles) y 5 g de cloruro potásico en 50 ml de agua. El pH se mantuvo a 10 mediante la adición de solución de hidróxido sódico 1 M (23,4 ml). Después de 20 horas, el precipitado se recogió mediante filtración y se lavó repetidamente con agua. Se disolvió en ácido clorhídrico diluido y se determinó mediante valoración yodométrica que el contenido de peryodato era 23,0 milimoles (184 miliequivalentes). El rendimiento aislado era así 99,4% \pm 0,3%.

El pH de la solución de peryodato se llevó hasta 5 y la solución se enfrió hasta 4ºC en la oscuridad. Después de enfriar, se añadieron 3,24 g de almidón (peso seco, 20 milimoles de unidades de anhidroglucosa) y la solución se agitó en la oscuridad durante 4 días. El DAS se separó por filtración sobre un embudo de vidrio y se enjuagó con agua hasta que estaba libre de yodato y peryodato. El filtrado se concentró hasta 100 ml mediante evaporación y se midió la cantidad de yodato. El yodato se oxidó como se describe previamente usando las mismas cantidades de productos químicos. Otra partida de almidón se oxidó con el peryodato regenerado y recuperado y el procedimiento total se repitió una vez más. Las tres partidas de almidón oxidado (DAS) se oxidaron adicionalmente hasta almidón dicarboxílico (DSC) usando clorito/peróxido a pH 5 de acuerdo con el método de Floor y otros (Recl. Trav. Chim. Pays Bas 108, 348 (1989). Se añadieron un mol de clorito y un mol de peróxido a un mol de aldehído a pH 5. La reacción se llevó a cabo durante 24 horas y la capacidad de unión a calcio del producto se determinó después del desalado (nanofiltración), de acuerdo con métodos estándar. Los resultados de las conversiones respectivas se resumen en la tabla 1.

TABLA 1

1

	(1) determinado mediante valoración, frente a la teoría
	\begin{minipage}[t]{148mm}(2) 100 mg de DSC se valoraron con CaCl_{2} 0,4 M hasta el nivel de 1 x 10^{-5} de CaCl_{2} en solución de acuerdo con Floor y otros, Rec. Trav. Chim. Pays Bas 108, 348 (1989). \end{minipage}

Claims (10)

1. Un procedimiento para la regeneración y la recuperación de peryodato de una solución de yodato agotada, haciendo reaccionar el yodato con al menos una cantidad equimolar de hipohalito, caracterizado porque la recuperación se lleva a cabo en presencia de un disolvente orgánico miscible con agua o iones potasio o iones metálicos divalentes.

2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que se usan al menos 0,5 moles de iones potasio o de metal alcalinotérreo por mol de yodato.

3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que la regeneración se lleva a cabo en presencia de iones potasio, calcio y/o magnesio.

4. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que la regeneración se lleva a cabo a una temperatura entre 20 y 70ºC.

5. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que la regeneración se lleva a cabo a un pH entre 7 y 11,5.

6. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que se usan 1,05-1,4 moles de hipohalito por mol de yodato.

7. Un procedimiento para producir carbohidratos dialdehídicos mediante la oxidación de carbohidratos con peryodato y la regeneración de peryodato con hipohalito, caracterizado porque el peryodato se regenera usando el procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-6.

8. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el carbohidrato es almidón.

9. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7 u 8, en el que el carbohidrato dialdehídico se oxida adicionalmente hasta un carbohidrato dicarboxílico.

10. Almidón dicarboxílico obtenible mediante el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9 y que tiene una capacidad secuestradora (SC) de al menos 2,8 milimoles de Ca/g.