JPS59167563A - システインの製造方法 - Google Patents
システインの製造方法Info
- Publication number
- JPS59167563A JPS59167563A JP4061383A JP4061383A JPS59167563A JP S59167563 A JPS59167563 A JP S59167563A JP 4061383 A JP4061383 A JP 4061383A JP 4061383 A JP4061383 A JP 4061383A JP S59167563 A JPS59167563 A JP S59167563A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chloroalanine
- alkaline earth
- reaction
- hydrosulfide
- metal
- Prior art date
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- Granted
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はβ−クロロアラニンよりシスティンを製造する
方法に関する。
方法に関する。
システィンは含硫アミノ酸の１つとして医桑品、食品添
加物、化粧品、飼料等として有用な物質であり、従来は
主として毛髪等天然物からの抽出法によって製造されて
いる。化学的な合成法についても種々提案されており、
例えば、本発明の方法と同じβ−クロロアラニンを原料
とする方１法としては、ア／Ｌｌカリ性、水溶液中て水
硫・比バリウムと反応させる方法が知られている（Ｂｅ
ｒ、第４１巻８９３頁）。しかし、この方法では反応液
が可成り強いアルカリ性のため原料であるβ−クロロア
ラニン及び生成したシスティンの分解を招き高収率は得
難いという欠点がある。
加物、化粧品、飼料等として有用な物質であり、従来は
主として毛髪等天然物からの抽出法によって製造されて
いる。化学的な合成法についても種々提案されており、
例えば、本発明の方法と同じβ−クロロアラニンを原料
とする方１法としては、ア／Ｌｌカリ性、水溶液中て水
硫・比バリウムと反応させる方法が知られている（Ｂｅ
ｒ、第４１巻８９３頁）。しかし、この方法では反応液
が可成り強いアルカリ性のため原料であるβ−クロロア
ラニン及び生成したシスティンの分解を招き高収率は得
難いという欠点がある。
また、β−クロロアラニンのアミ７基とカルボキシル基
にそれぞれ保護基を結合させて、有機溶媒中でシスティ
ン誘導体に変換する試みもあるか（Ｊ 、 Ｏｒｇ、
ＣｈｅｒｒＬ第１５巻４３８頁）、工業的な利用価値は
乏しい。
にそれぞれ保護基を結合させて、有機溶媒中でシスティ
ン誘導体に変換する試みもあるか（Ｊ 、 Ｏｒｇ、
ＣｈｅｒｒＬ第１５巻４３８頁）、工業的な利用価値は
乏しい。
本発明者らはβ−クロロアラニンを容易にシスティンに
変換し得る方法について鋭意研究を重ねた結果、本発明
の方法を完成するに至った。
変換し得る方法について鋭意研究を重ねた結果、本発明
の方法を完成するに至った。
即ぢ、本発明はβ−クロロアラニンを極性非プロトン溶
媒中でアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウ
ムのハロゲン化物の存在下に、アルカリ金属若しくはア
ルカリ土類金属の水硫化物又は水硫化アンモニウムと反
応させることを特徴とするシスティンの製造方法を提供
せんとするものである。
媒中でアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウ
ムのハロゲン化物の存在下に、アルカリ金属若しくはア
ルカリ土類金属の水硫化物又は水硫化アンモニウムと反
応させることを特徴とするシスティンの製造方法を提供
せんとするものである。
本発明の方法によれば極性の大きい非プロトン性の溶媒
中で反応することにより、原料であるβ−クロロアラニ
ンの分解を抑制し、またその溶媒効果とハロゲン化物の
置換反応促進効果により、比較的低温での反応が可能と
なり、それかまた原料β−クロロアラニンおよび生成シ
スティンの分解を抑制すると・いう優れた利点が発揮さ
れる。
中で反応することにより、原料であるβ−クロロアラニ
ンの分解を抑制し、またその溶媒効果とハロゲン化物の
置換反応促進効果により、比較的低温での反応が可能と
なり、それかまた原料β−クロロアラニンおよび生成シ
スティンの分解を抑制すると・いう優れた利点が発揮さ
れる。
ここで言う極性の大きい非プロトン性の溶媒とは誘電率
（ε）が１５以上、双極子能率（μ）か２．５Ｄ以上で
あり、溶媒極性パラメーターの１っであるＥＴ（３０）
値が４０乃至４７である溶媒を意味する。
（ε）が１５以上、双極子能率（μ）か２．５Ｄ以上で
あり、溶媒極性パラメーターの１っであるＥＴ（３０）
値が４０乃至４７である溶媒を意味する。
これらの溶媒の代表的なものを示せば、例えば、ジメチ
ルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ） 、ジエチルポルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジエチルアセトアミド、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーホ”イ・−ト、アセトニトリル、スル
ポラン、ジメチルスルホラン、ジメチルスルポラン、ア
セトン、アセトフェノン、ニトロベンゼン、ベンゾニト
リル、■−メチルー２−ピロリジン、テトラメチル尿素
、等力あげられる。これらの溶媒には少量の水ないしは
他の有機溶媒を多少含有していても大きな影響はないが
、反応条件下に安定なものでなければならない。
ルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ） 、ジエチルポルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジエチルアセトアミド、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーホ”イ・−ト、アセトニトリル、スル
ポラン、ジメチルスルホラン、ジメチルスルポラン、ア
セトン、アセトフェノン、ニトロベンゼン、ベンゾニト
リル、■−メチルー２−ピロリジン、テトラメチル尿素
、等力あげられる。これらの溶媒には少量の水ないしは
他の有機溶媒を多少含有していても大きな影響はないが
、反応条件下に安定なものでなければならない。
本発明の方法において遊離のβ−クロロアラニンと水硫
化物との反応は極性非プロトン溶媒中にて２倍モルの水
硫化物を用いて行なわれるが必要に応じて２倍モル以上
の水硫化物を用いても良い。
化物との反応は極性非プロトン溶媒中にて２倍モルの水
硫化物を用いて行なわれるが必要に応じて２倍モル以上
の水硫化物を用いても良い。
しかし、余り過剰に用いることは不経済であると共に分
離に余計な手間を要することにもなるため避けねばなら
ない。
離に余計な手間を要することにもなるため避けねばなら
ない。
通常は、遊離のβ−クロロアラニンを用いる時、モル比
として１：２０〜５０程度極性非プロトン溶媒中の濃度
としてはそれぞれ１〜１ ’Ｏｗｔ％程度にて行なうこ
とが好ましい。
として１：２０〜５０程度極性非プロトン溶媒中の濃度
としてはそれぞれ１〜１ ’Ｏｗｔ％程度にて行なうこ
とが好ましい。
反応に供すべき水硫化物は、特に制限はなく、例えばリ
チウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属水硫化
物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属水
硫化物又は水硫化アンモニウム等が適宜用いられる。
チウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属水硫化
物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属水
硫化物又は水硫化アンモニウム等が適宜用いられる。
反応温度は通常０℃乃至１５０℃にて行なわれ、好まし
くは５°Ｃ〜３０℃が用いられる、反応圧力は通常常圧
が用いられるが必要ならば加圧してもよい。反応時間は
、５分乃至５時間程度にて充分である。
くは５°Ｃ〜３０℃が用いられる、反応圧力は通常常圧
が用いられるが必要ならば加圧してもよい。反応時間は
、５分乃至５時間程度にて充分である。
生成したシスティンは、金属塩として極性弁ブワトン溶
媒添加するアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモ
ニウムのハロケン化物は、β−クロロアラニンに対して
０．０５〜０．２０ 倍モルが用いられる。
媒添加するアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモ
ニウムのハロケン化物は、β−クロロアラニンに対して
０．０５〜０．２０ 倍モルが用いられる。
またアルカリ金属、アルカリ土類金属
特に制限されないか例えば、リチウム、ナ１・リウム、
カリウム、ルビジウム、マクイ・シウム、カルシウム、
ス１・ロンチウム、ハリラムＵが用いられる。ハロゲン
化物としては特に制限されないが、例えば塩化物、臭化
物、ヨウ化物等が川いられる。
カリウム、ルビジウム、マクイ・シウム、カルシウム、
ス１・ロンチウム、ハリラムＵが用いられる。ハロゲン
化物としては特に制限されないが、例えば塩化物、臭化
物、ヨウ化物等が川いられる。
溶液から分離析出するため容易に反応率から取り出すこ
とか出来る。分離したシスティンの金属塩またはアンモ
ニウム塩は、水溶液中で酸により加れ分解し、塩酸塩、
または硫酸塩として安定化するとともに同伴する水硫化
物を分解する。水硫化物の分解により生じたアルカリ金
属イオン等の共存する水溶液からシスティンを単離する
には、例えば電気透析などによって容易に行なうことが
できる。或いは、バラトルエンスルホン酸と塩を形成さ
せて結晶性トシレートとして溶液から分解し、次いてこ
れをアルコール中に溶解し、トリエチルアミンなとで中
和してシスティンの結晶を析出させる方法など公知の方
法によって適宜単離することかできる。
とか出来る。分離したシスティンの金属塩またはアンモ
ニウム塩は、水溶液中で酸により加れ分解し、塩酸塩、
または硫酸塩として安定化するとともに同伴する水硫化
物を分解する。水硫化物の分解により生じたアルカリ金
属イオン等の共存する水溶液からシスティンを単離する
には、例えば電気透析などによって容易に行なうことが
できる。或いは、バラトルエンスルホン酸と塩を形成さ
せて結晶性トシレートとして溶液から分解し、次いてこ
れをアルコール中に溶解し、トリエチルアミンなとで中
和してシスティンの結晶を析出させる方法など公知の方
法によって適宜単離することかできる。
以下、本発明の方法について代表的な例を示し、更に具
体的に説明するか、これらは本発明についての理解を容
易にするための単なる例示であり、本発明はこれらのみ
に限定されないことは勿論のこと、これらによって何ら
制限されないことは言うまでもない。
体的に説明するか、これらは本発明についての理解を容
易にするための単なる例示であり、本発明はこれらのみ
に限定されないことは勿論のこと、これらによって何ら
制限されないことは言うまでもない。
実施例 ｌ
水硫化ナトリウム（ ＮａＳＨ−ｘＨ２Ｏ、ＮａＳＨ含
有率７ ０ ｗｔ％） ３．２ ！９（ ４ ０ ｍｍ
ｏｌ ）と塩化マグネシウム（ ＭｇＣｌ’，、 ・
６ Ｈ２Ｏ） ０． ４ ｇ（ ２ｍｍｏｌ ）をジメ
チルホルムアミド５（ｌに溶解した溶液を１０°Ｃに保
チつつ、ｔｘｆｆ下、遊離のβ−クロロアラニン１２５
ｇ （１，０ｍｍｏｌ） の粉末をゆっくり添加する
。
有率７ ０ ｗｔ％） ３．２ ！９（ ４ ０ ｍｍ
ｏｌ ）と塩化マグネシウム（ ＭｇＣｌ’，、 ・
６ Ｈ２Ｏ） ０． ４ ｇ（ ２ｍｍｏｌ ）をジメ
チルホルムアミド５（ｌに溶解した溶液を１０°Ｃに保
チつつ、ｔｘｆｆ下、遊離のβ−クロロアラニン１２５
ｇ （１，０ｍｍｏｌ） の粉末をゆっくり添加する
。
添加後ｌＯ℃、１時間反応させる。反応終了後、反応液
をＥ過し沈殿をとり、これを水に溶解し、液体クロロト
ゲラフイーて分析する。β−クロロアラニン反応率９１
８％システィン収率８５％比較例 塩化マグネシウムを添加しないこと以外は実施例と同様
に反応させ、分析したところ、β−クロロアラニン反応
率７７％、システィン収率４４％であった。
をＥ過し沈殿をとり、これを水に溶解し、液体クロロト
ゲラフイーて分析する。β−クロロアラニン反応率９１
８％システィン収率８５％比較例 塩化マグネシウムを添加しないこと以外は実施例と同様
に反応させ、分析したところ、β−クロロアラニン反応
率７７％、システィン収率４４％であった。
実施例 ２〜９
実施例１と同様に各種ハロケン化物を添加し反応させた
。結果を第１表に示す。
。結果を第１表に示す。
第 １ 表
２ ＭｇＣｌ２２．５２０６０７０．５５２．４３ Ｍ
ｇＢｒ２４．０１０６０１００７１．９４ ＣａＣ４２
５１０９（Ｊ １００６０．５５ ＣａＣｌ、、 ４．
０１．０６０１００６３．９６ ＢａＣ４２５１０９（
Ｊ １００５６．２７ ＣａＩ２４．０２０３０８７５
９．２８５ｒＢｒ、、 ２．５１．０９（Ｊ ９６５４
．７９ ＢａＩ、、 ２．５１０９（Ｊ １．００５９
．６１０ ＮａＢｒ ２．５３０１５０８７．０５６．
ＩＩＩ ＫＢｒ ５．０１０１２０９６．１６０：０１
２ Ｎｌ（、ｌ ５．０１０１５０８２．４６３３１３
ＬｉＩ ４．０８１３０８３６４８１１Ｉ ＫＩ ４
．０１．０１２０９５．０７４．０手続ネｆＪｒ正棋（
自発） 昭和５８年Φ月２７日 特許庁長官 幻影 和夫殿 １、事件の表示 昭ｆｒ１５８年特許願第４０６１３号 ２、発明の名称 システィンの製造方法３、補正をする
者 事件との関係 特３′ｒ出願人 住所 東京都浅区芝大門−丁目１３番９号名称 Ｃ２０
０） 昭和電工株式会社４、代理人 居所 東京都港区芝大門−丁Ｉ」１３番９号６、補正の
対象 明相化の発明のａ’ｐ ｍな説明の４１’＋：１７、補
正の内容 本願明ａ書の記振を以下のとおり訂正しま（１）第５頁
全文を以ドのように訂正します。
ｇＢｒ２４．０１０６０１００７１．９４ ＣａＣ４２
５１０９（Ｊ １００６０．５５ ＣａＣｌ、、 ４．
０１．０６０１００６３．９６ ＢａＣ４２５１０９（
Ｊ １００５６．２７ ＣａＩ２４．０２０３０８７５
９．２８５ｒＢｒ、、 ２．５１．０９（Ｊ ９６５４
．７９ ＢａＩ、、 ２．５１０９（Ｊ １．００５９
．６１０ ＮａＢｒ ２．５３０１５０８７．０５６．
ＩＩＩ ＫＢｒ ５．０１０１２０９６．１６０：０１
２ Ｎｌ（、ｌ ５．０１０１５０８２．４６３３１３
ＬｉＩ ４．０８１３０８３６４８１１Ｉ ＫＩ ４
．０１．０１２０９５．０７４．０手続ネｆＪｒ正棋（
自発） 昭和５８年Φ月２７日 特許庁長官 幻影 和夫殿 １、事件の表示 昭ｆｒ１５８年特許願第４０６１３号 ２、発明の名称 システィンの製造方法３、補正をする
者 事件との関係 特３′ｒ出願人 住所 東京都浅区芝大門−丁目１３番９号名称 Ｃ２０
０） 昭和電工株式会社４、代理人 居所 東京都港区芝大門−丁Ｉ」１３番９号６、補正の
対象 明相化の発明のａ’ｐ ｍな説明の４１’＋：１７、補
正の内容 本願明ａ書の記振を以下のとおり訂正しま（１）第５頁
全文を以ドのように訂正します。
「添加するアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモ
ニウムのハロゲン化物は、β−クロロアラニンに対して
０．０５〜０．２０倍モルが用いられる。
ニウムのハロゲン化物は、β−クロロアラニンに対して
０．０５〜０．２０倍モルが用いられる。
またアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、特に制
限されないがゝ例えば、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム等が用いられる。ハロゲン化物として
は特に制限されないが、例えば塩化物、臭化物、ヨウ化
物等が用いられる。
限されないがゝ例えば、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム等が用いられる。ハロゲン化物として
は特に制限されないが、例えば塩化物、臭化物、ヨウ化
物等が用いられる。
反応温度は通常Ｏ′Ｃ乃至１５０°Ｃにて行われ、好ま
しくは５°Ｃ〜３０°Ｃが用いられる。反応圧力は通常
常圧が用いられるが、必要ならば加圧してもよい。反応
時間は５分乃至５時間和度にて充分である。
しくは５°Ｃ〜３０°Ｃが用いられる。反応圧力は通常
常圧が用いられるが、必要ならば加圧してもよい。反応
時間は５分乃至５時間和度にて充分である。
生成したシスティンは金属塩として極性非プロトン溶媒
から分離析出する為容易に反応系から取り出すことがで
きる。分離したシスティンの金属塩又はアンモニウム塩
は水溶液中Ｃ酸により加水分解し、塩酸塩、又は硫酸塩
として安定化」（２）第７頁１３行目を以下のように訂
正します。
から分離析出する為容易に反応系から取り出すことがで
きる。分離したシスティンの金属塩又はアンモニウム塩
は水溶液中Ｃ酸により加水分解し、塩酸塩、又は硫酸塩
として安定化」（２）第７頁１３行目を以下のように訂
正します。
「実施例 ２〜９」を「実施例 ２〜１４」 とする。
以上
Claims (1)
- β−クロロアラニンを極性非プロトンｍＷ中７アルカリ
金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムのハロゲン化
物の存在下に、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属
の水硫化物又は水硫化アンモニウムと反応させることを
特徴とするシスティンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4061383A JPS59167563A (ja) | 1983-03-14 | 1983-03-14 | システインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4061383A JPS59167563A (ja) | 1983-03-14 | 1983-03-14 | システインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59167563A true JPS59167563A (ja) | 1984-09-21 |
| JPS6217997B2 JPS6217997B2 (ja) | 1987-04-21 |
Family
ID=12585375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4061383A Granted JPS59167563A (ja) | 1983-03-14 | 1983-03-14 | システインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59167563A (ja) |
-
1983
- 1983-03-14 JP JP4061383A patent/JPS59167563A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6217997B2 (ja) | 1987-04-21 |
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