ES2228640T3

ES2228640T3 - Dicloruro de borato de tris-(3,5-dimetilpirazolil)cromo como componente de sistemas de catalizadores para la polimerizacion de olefinas y procedimiento de polimerizacion que lo utiliza.

Info

Publication number: ES2228640T3
Application number: ES00983175T
Authority: ES
Inventors: Anna Maria Romano; Manuela Grande; Anna Sommazzi; Roberto Santi
Original assignee: Polimeri Europa SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 1999-12-03
Filing date: 2000-11-27
Publication date: 2005-04-16
Anticipated expiration: 2020-11-27
Also published as: ITMI992537A0; WO2001040322A1; AU2002401A; AR026714A1; EP1235865B1; CA2396474A1; DE60013891T2; IT1314262B1; MXPA02005493A; KR20020063198A; ATE276283T1; DE60013891D1; ITMI992537A1; EP1235865A1

Abstract

Procedimiento para la (co)polimerización de olefinas, que comprende polimerizar por lo menos una olefina en presencia de un sistema de catalizador que comprende dicloruro de borato de tris-(3, 5-dimetilpirazolil)cromo y un cocatalizador que consiste en un haluro de alquilaluminio en el que el grupo alquilo contiene de 1 a 6 átomos de carbono.

Description

Dicloruro de borato de tris-(3,5-dimetilpirazolil)cromo como componente de sistemas de catalizadores para la polimeración de olefinas y procedimiento de polimerización que lo utiliza.

La presente invención se refiere a un procedimiento de polimerización de olefinas que consiste en polimerizar la olefina(s) en cuestión en presencia de un sistema de catalizador que comprende dicloruro de borato de tris-(3,5-dimetilpirazolil)cromo y un cocatalizador adecuado.

Es conocido que las olefinas se pueden polimerizar utilizando compuestos solubles de metales de transición combinados con derivados orgánicos de aluminio, o derivados de alquilo o de alquilo de halógeno, u oxiderivados.

Los compuestos típicos de metales de transición (p.ej., Ti, Zr, Hf) son los que el metal se compleja con un ligando orgánico polidentado, que no participa en la reacción de polimerización pero contribuye a bloquear algunos de los sitios de coordinación del metal, siendo los otros ocupados por ligandos que se liberan en el momento adecuado para hacer que el sitio de coordinación esté disponible para la reacción de polimerización.

Con referencia a estos complejos, la solicitud de patente WO 97/17379 indica expresamente ligandos tales como los hidruros de tris(pirazolil)boratos o ciclopentadienilos que complejan metales tales como titanio y zirconio.

Esta solicitud de patente, a su vez, se refiere a catalizadores para la polimerización de olefinas que comprenden un componente que consiste en un metal complejado por grupos pirazolilos sustituidos en la posición 3 por radicales orgánicos que contienen por lo menos tres átomos de carbono y atribuye a estos sistemas de catalizadores la propiedad de modificar (o predeterminar) la distribución de peso molecular de los productos de reacción de polimerización, describiendo de este modo una ventaja con respecto a los complejos de la técnica conocida (p.ej., documentos EP 482.931 y US nº 5.312.794).

El sistema de catalizador según la solicitud de patente WO 97/17379, sin embargo, parece limitarse solo a la utilización de metilaluminoxano como cocatalizador que, a su vez, combinado con complejos de cromo según la definición mencionada anteriormente, no parece ser particularmente eficaz en la polimerización de etileno.

El documento WO-A-9929739 describe el complejo de dicloruro de borato de tris-(3,5-dimetilpirazolil)cromo como un componente de un sistema de catalizador y un procedimiento para la polimerización de etileno utilizando dicho componente y un cocatalizador seleccionado de entre aluminoxano, alquilo de aluminio, haluro de alquilo de aluminio y compuestos de precursores aniónicos no coordinativos ionizantes. Se describe específicamente solo la combinación de los complejos anteriores con aluminoxano (MAO).

El documento JP 10287690 (resumen) y el documento JP 10231317 (resumen) se refieren a un procedimiento de polimerización utilizando borato de hidrotris(pirazolil)cromo y un cocatalizador típico que consiste en un compuesto ionizante en presencia de un alquilo de aluminio.

El solicitante ha encontrado ahora que un complejo pirazolilo de cromo particular se puede utilizar como componente de sistemas de catalizadores para la polimerización de olefinas con todas las ventajas y sin las limitaciones de los compuestos análogos descritos en la técnica mencionada anteriormente.

De hecho, se ha encontrado que utilizando un componente de sistemas de catalizadores para la polimerización de olefinas que consiste en dicloruro de borato de tris-(3,5-dimetilpirazolil)cromo combinado con un compuesto adecuado de aluminio, se favorece la preparación de polímeros de olefinas con una buena productividad, caracterizándose estos polímeros por una baja polidispersión.

Un objetivo de la presente invención se refiere, por lo tanto, a un procedimiento para la preparación de polímeros y copolímeros de olefinas que comprende polimerizar por lo menos una olefina en presencia de un sistema de catalizador que comprende:

a) dicloruro de borato de tris-(3,5-dimetilpirazolil)cromo, y

b) un cocatalizador que consiste en un haluro de alquilaluminio en el que el grupo alquilo contiene de 1 a 6 átomos de carbono.

El cocatalizador se utiliza generalmente en cantidades tales que la proporción molar Al/Cr está en el intervalo de 10 a 5000, preferentemente de 10 a 1000.

Según el procedimiento de la presente invención, el sistema de catalizador descrito, como se ha mencionado anteriormente, comprende un cocatalizador, un haluro de alquilaluminio en el que el grupo alquilo contiene de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, dietilcloruro de aluminio, en cantidades tales como para dar la proporción molar Al/Cr especificada anteriormente: de todos ellos, la utilización de dietilcloruro de aluminio ha mostrado ser particularmente eficaz.

El término "\alpha-olefinas", tal como se utiliza en la presente descripción y reivindicaciones, se refiere esencialmente a etileno, propileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno.

El sistema de catalizador del procedimiento de la presente invención se puede utilizar en procedimientos de suspensión a presión baja, media o elevada y a temperaturas comprendidas en el intervalo entre 0 y 300ºC. Alternativamente, se puede utilizar en los procedimientos en solución, en la presencia de un diluyente inerte tal como tolueno, operando a presiones en el intervalo comprendido entre 1 y 150 bar y a temperaturas en el intervalo comprendido entre 0 y 100ºC.

Se proporcionan a continuación algunos ejemplos ilustrativos pero no limitativos para una mejor comprensión de la presente invención y para su forma de realización.

En lo sucesivo el dicloruro de borato de tris-(3,5-dimetilpirazolil)cromo(III) se referirá como Tp*CrCl_{2}. La estructura de este compuesto es la siguiente:

1

Ejemplo 1 Síntesis de dicloruro de borato de tris-(3,5-dimetilpirazolil)cromo (III) Tp*CrCl_{2} a partir de borato de tris-(3,5-dimetilpirazol-il)potasio (Tp*K) y CrCl_{3}\cdot6H_{2}O

Se colocan en un matraz 0,500 g de CrCl_{3}\cdot6H_{2}O (PM = 266; 1,87*10^{-3} mol) en 150 ml de metanol y se añade a continuación una suspensión de 0,630 g de Tp*K (PM= 316; 1,87*10^{-3}mol) en 50 ml de metanol. Después de 1 noche, se evapora el disolvente, se añade cloroformo y la mezcla se filtra. Se obtiene 0,74 g de complejo verde. (Rendimiento: 47%).

masa (iones negativos): 419.

análisis elemental: Cl 16,53% (calc. 16,88%); Cr 12,01% (calc. 12,38%).

Ejemplo 2 Síntesis de dicloruro de borato de tris-(3,5-dimetilpirazolil)cromo (III) Tp*CrCl_{2} a partir de Tp*Tl y CrCl_{3}\cdot6H_{2}O

Se colocan en un balón equipado con un refrigerante 0,501 g de Tp*Tl (PM = 501; 1*10^{-3} mol) en 150 ml de etanol y se añaden 0,267 g de CrCl_{3}\cdot6H_{2}O (PM = 266; 1*10^{-3} mol). La mezcla se refluja durante 30 minutos. Se evapora el disolvente y se añade etiléter y después de filtrar el TlCl y evaporar el disolvente, se obtienen 0,355 g de complejo verde. (Rendimiento:85%).

masa (iones negativos): 419

EPR: solo Cr (III)

Ejemplo comparativo 3

Se introducen, bajo argón, en un balón de 100 ml con cuatro bocas, equipado con un refrigerante, 11,6 mg de Tp*CrCl_{2}, preparado según se describe en el ejemplo 1 (PM= 420; 2,7*10^{-5} mol) y 30 ml de tolueno desgasificado, anhidro. Se añade a la suspensión verde 1 ml de MAO 1,57 M (55 eq.). La solución amarilla obtenida se coloca bajo etileno y se calienta a 55ºC durante 2 horas. Se observa la formación del polímero sobre las paredes del reactor. La solución se trata con metanol y HCl 6N. Después de la filtración, lavado y secado, se obtienen 0,603 g de polímero.

Actividad = 22,07 g de PE/ 1 mmol de Cr.

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Tm (ºC)	PM	PM/PM promedio en número
135,3	344185	9,89

Ejemplo comparativo 4

Se introducen, bajo argón, en un balón de 100 ml con cuatro bocas, 6,4 mg de Tp*CrCl_{2}, preparado según se describe en el ejemplo 2 (PM= 420; 1,5*10^{-5} mol) y 30 ml de tolueno desgasificado, anhidro. Se añaden a la suspensión verde 8 ml de MAO 1,57 M (400 eq.). La solución amarilla obtenida se coloca bajo etileno y se mantiene a temperatura ambiente durante 2 horas. El polímero se forma sobre las paredes del reactor. La solución se trata con metanol y HCl 6N. El polímero, después de la filtración, lavado con acetona y secado, pesa 0,53 g.

Actividad = 34,70 g de PE/mmol de Cr

Tm (ºC)	PM	PM/ PM promedio en número
135,5	294730	5,07

Ejemplo comparativo 5

Se introducen, bajo argón, en un balón de 100 ml con cuatro bocas, equipado con un refrigerante, 12,6 mg de Tp*CrCl_{2}, preparado según se describe en el ejemplo 1 (PM= 420; 3*10^{-5} mol) y 30 ml de tolueno desgasificado, anhidro. Se añaden a la suspensión verde 1,65 ml de MgBu_{2} 1 M (55 eq.). La solución, colocada bajo etileno, se calienta a 55ºC durante 2 horas. La solución se trata con metanol y HCl 6N. Después de la extracción con cloruro de metileno y la evaporación del disolvente, se obtienen 0,243 g.

Actividad = 8,10 g de PE/mmol de Cr

Ejemplo comparativo 6

Se introducen, bajo argón, en un balón de 250 ml con cuatro bocas, 2,8 mg de Tp*CrCl_{2} (PM= 420; 6,2*10^{-5} mol), preparado según se describe en el ejemplo 1 en 100 ml de tolueno desgasificado, anhidro. Se añaden a la solución verde 2,5 ml de TIBAL 1 M (400 eq.). La solución amarilla obtenida se coloca bajo etileno y se mantiene a temperatura ambiente durante 2 horas. La suspensión se trata con metanol y HCl 6N; el polímero, después de filtrarse, lavarse con acetona y secarse, pesa 0,12 g.

Actividad = 19,38 g de PE/mmol

Ejemplo comparativo 7

Se introducen, bajo argón, en un balón de 100 ml con cuatro bocas, equipado con un refrigerante, 11,9 mg de Tp*CrCl_{2}, preparado según se describe en el ejemplo 2 (PM= 420; 2,8*10^{-5} mol) y 30 ml de tolueno desgasificado, anhidro. Se añaden a la suspensión verde 5,66 ml de MgBu_{2} 1 M (200 eq.). La solución, colocada bajo etileno, se calienta a 55ºC durante 2 horas. La solución, se enfría con metanol y HCl 6N, se extrae con cloruro de metileno para dar, después de la evaporación del disolvente y secarse, 0,255 g de polímero.

Actividad = 9,00 g de PE/mmol de Cr

Ejemplo comparativo 8

Se introducen, bajo argón, en un balón de 250 ml con cuatro bocas, 6,4 mg de Tp*CrCl_{2}, preparado según se describe en el ejemplo 2 (PM= 420; 1,5*10^{-5} mol) y 100 ml de tolueno desgasificado, anhidro. Se añaden a la solución verde 0,3 ml de EtMgBr 1 M (20 eq.), colocada bajo etileno. La solución amarilla obtenida se coloca bajo etileno y se mantiene a temperatura ambiente durante 1 hora. Después de tratar la solución con HCl 6N y metanol, no se forma polímero.

Actividad = 0 g de PE/mmol de Cr.

Ejemplo 9

Se introducen, bajo argón, en un balón de 250 ml con cuatro bocas, 4,2 mg de Tp*CrCl_{2}, preparado según se describe en el ejemplo 2 (PM= 420; 1*10^{-5} mol) y 100 ml de tolueno desgasificado, anhidro. Se añaden a la solución verde 2,22 ml de Et_{2}AlCl 1,8 M (400 eq.). La solución amarilla obtenida se coloca bajo etileno y se mantiene a temperatura ambiente durante 2 horas. El polímero se forma sobre las paredes del reactor. La suspensión se trata con metanol y HCl 6N; el polímero, después de filtración, lavado con acetona y secado, pesa 2,513 g.

Actividad = 251,30 g de PE/mmol de Cr.

Tm (ºC)	PM	PM/ PM promedio en número
137,5	336900	3,43

Ejemplo 10

Se introducen, bajo argón, en un balón de 250 ml con cuatro bocas, 6,4 mg de Tp*CrCl_{2}, preparado según se describe en el ejemplo 2 (PM= 420; 1,5*10^{-5} mol) y 100 ml de ciclohexano desgasificado, anhidro. Se añaden a la solución verde 2,50 ml de Et_{2}AlCl 1,8 M (400 eq.). La solución amarilla obtenida se coloca bajo etileno y se mantiene a temperatura ambiente durante 2 horas. El polímero se forma sobre las paredes del reactor. La suspensión se trata con metanol y HCl 6N; el polímero, después de filtración, lavado con acetona y secado, pesa 0,355 g.

Actividad = 23,66 g de PE/mmol de Cr.

Tm (ºC)	PM	PM/ PM promedio en número
140,2	n.d.	n.d.

Ejemplo 11

Se introducen, bajo argón, en un balón de 250 ml con cuatro bocas, 6,4 mg de Tp*CrCl_{2}, preparado según se describe en el ejemplo 2 (PM= 420; 1,5*10^{-5} mol) y 90 ml de tolueno desgasificado, anhidro. Se añaden a la suspensión verde 1,66 ml de Et_{2}AlCl 1,8 M (200 eq.). La solución amarilla obtenida se coloca bajo etileno y se mantiene a 25ºC durante 2 horas. La suspensión se trata con metanol y HCl 6N; el polímero, después de filtración, lavado con acetona y secado, pesa 2,44 g.

Actividad = 162,66 g de PE/mmol de Cr.

Tm (ºC)	PM	PM/ PM promedio en número
133,5	2219995	3,13

Ejemplo 12

Se introducen, bajo argón, en un balón de 250 ml con cuatro bocas, 6,4 mg de Tp*CrCl_{2}, preparado según se describe en el ejemplo 2 (PM= 420; 1,5*10^{-5} mol) y 80 ml de tolueno desgasificado, anhidro. Se añaden a la solución verde 0,46 ml de Et_{2}AlCl 1,8 M (55 eq.). La solución amarilla obtenida se coloca bajo etileno y se mantiene a temperatura ambiente durante 2 horas. El polímero se forma sobre las paredes del reactor. La suspensión se trata con metanol y HCl 6N; el polímero, después de filtración, lavado con acetona y secado, pesa 1,332 g.

Actividad = 88,80 g de PE/mmol de Cr.

Tm (ºC)	PM	PM/ PM promedio en número
138,4	1021905	5,64

Ejemplo 13

Se introducen, bajo argón, en un balón de 100 ml con cuatro bocas, 6,4 mg de Tp*CrCl_{2}, preparado según se describe en el ejemplo 2 (PM= 420; 1,5*10^{-5} mol) y 30 ml de tolueno desgasificado, anhidro. Se añaden a la suspensión verde 0,46 ml de Et_{2}AlCl 1,8 M (55 eq.). La solución amarilla obtenida se coloca bajo etileno y se mantiene a temperatura ambiente durante 2 horas. La suspensión se trata con metanol y HCl 6N; el polímero, después de filtración, lavado con acetona y secado, pesa 0,864 g y posee un Tm de 128,5ºC.

Actividad = 57,60 g de PE/mmol de Cr.

Ejemplo 14

Se introducen, bajo argón, en un balón de 100 ml con cuatro bocas, 6,4 mg de Tp*CrCl_{2}, preparado según se describe en el ejemplo 2 (PM= 420; 1,5*10^{-5} mol) y 30 ml de tolueno desgasificado, anhidro. Se añaden a la solución verde 0,46 ml de Et_{2}AlCl 1,8 M (55 eq.). La solución amarilla obtenida se coloca bajo etileno y se calienta a 65ºC durante 2 horas. La suspensión se trata con metanol y HCl 6N; el polímero, después de filtración, lavado con acetona y secado, pesa 0,410 g.

Actividad = 26,91 g de PE/ 1 mol de Cr.

Tm (ºC)	PM	PM/ PM promedio en número
126,9	n.d.	n.d.

Ejemplo 15

Se introducen, bajo argón, en un balón de 250 ml con cuatro bocas, 6,4 mg de Tp*CrCl_{2}, preparado según se describe en el ejemplo 2 (PM= 420; 1,5*10^{-5} mol) y 100 ml de tolueno desgasificado, anhidro. Se añaden 0,17 ml de Et_{2}AlCl 1,8 M (20 eq.) a la solución verde, que se vuelve amarilla. La solución amarilla se coloca bajo etileno y se mantiene a temperatura ambiente durante 2 horas. La suspensión se trata con metanol y HCl 6N; el polímero, después de filtración, lavado con acetona y secado, pesa 0,643 g.

Actividad = 42,86 g de PE/mmol de Cr.

Tm (ºC)	PM	PM/ PM promedio en número
137,2	1150203	2,05

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(Tabla pasa a página siguiente)

2

Claims

1. Procedimiento para la (co)polimerización de olefinas, que comprende polimerizar por lo menos una olefina en presencia de un sistema de catalizador que comprende dicloruro de borato de tris-(3,5-dimetilpirazolil)cromo y un cocatalizador que consiste en un haluro de alquilaluminio en el que el grupo alquilo contiene de 1 a 6 átomos de carbono.

2. Procedimiento para la copolimerización de olefinas según la reivindicación 1, en el que el catalizador es dietilcloruro de aluminio.

3. Procedimiento para la (co)polimerización de olefinas según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción de polimerización se lleva a cabo en suspensión a una temperatura de hasta 300ºC.

4. Procedimiento para la (co)polimerización de olefinas según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción de polimerización se lleva a cabo en solución a una temperatura de hasta 100ºC.

5. Procedimiento para la (co)polimerización de olefinas según la reivindicación 4, caracterizado porque la reacción de polimerización se lleva a cabo a una presión que está comprendida en el intervalo entre 1 y 150 bar.

6. Procedimiento para la (co)polimerización de olefinas según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el cocatalizador se utiliza en cantidades tales que la proporción Al/Cr está comprendida en el intervalo entre 10 y 5000.