ES2229338T3 - Procedimiento de preparacion selectiva de un acido 2-hidroxibenzoico y de un 4-hidroxibnenzaldehido y derivados. - Google Patents

Procedimiento de preparacion selectiva de un acido 2-hidroxibenzoico y de un 4-hidroxibnenzaldehido y derivados.

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ES2229338T3 ES97909401T ES97909401T ES2229338T3 ES 2229338 T3 ES2229338 T3 ES 2229338T3 ES 97909401 T ES97909401 T ES 97909401T ES 97909401 T ES97909401 T ES 97909401T ES 2229338 T3 ES2229338 T3 ES 2229338T3
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Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UN COMPUESTO DE PREPARACION DE UN ACIDO 2 - HIDROXIBENZALDEHIDO Y DERIVADOS, A PARTIR DE UNA MEZCLA DE DOS COMPUESTOS FENOLICOS, TENIENDO UNO UN GRUPO FORMILO O HIDROXIMETILO EN POSICION 2 Y EL OTRO UN GRUPO FORMILO O HIDROXIMETILO EN POSICION 4. LA INVENCION SE REFIERE TAMBIEN A LA PREPARACION DE 4 - HIDROXIBENZALDEHIDO A PARTIR DE LA MEZCLA. LA INVENCION SE REFIERE MAS EN PARTICULAR A LA PREPARACION DE 3 METOXI - 4 - HIDROXIBENZALDEHIDO Y 3 - ETOXI - 4 HIDROXIBENZALDEHIDO LLAMADOS RESPECTIVAMENTE "VANILINA" Y "ETILVANILINA". EL PROCEDIMIENTO DE PREPARACION DE UN ACIDO 2 HIDROXIBENZOICO Y 4 - HIDROXIBENZALDEHIDO Y DERIVADOS SE CARACTERIZA PORQUE SE SOMETE UNA MEZCLA DE COMPUESTO FENOLICO, UNO (A) PORTADOR DE UN GRUPO FORMILO O HIDROXIMETILO EN POSICION (2), Y EL OTRO (B) PORTADOR DE UN GRUPO FORMILO O HIDROXIMETILO EN POSICION 4, A UNA OXIDACION SELECTIVA DE GRUPO FORMILO O HIDROXIMETILO EN POSICION 2 DEL COMPUESTO (A) EN GRUPO CARBOXILICO Y OPCIONALMENTE, DE UN GRUPO HIDROXIMETILO DEL COMPUESTO (B) EN POSICION 4 EN GRUPO FORMILO, QUE DA COMO RESULTADO UNA MEZCLA DE ACIDO 2 - HIDROXIBENZOICO Y DE 4 HIDROXIBENZALDEHIDO.

Description

Procedimiento de preparación selectiva de un ácido 2-hidroxibenzoico y de un 4-hidroxibenzaldehído y derivados.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un ácido 2-hidroxibenzoico y de un 4-hidroxibenzaldehído y sus derivados, a partir de una mezcla de dos compuestos fenólicos, uno con un grupo formilo o hidroximetilo en la posición 2 y otro con un grupo formilo o hidroximetilo en la posición 4.
Otro objeto de la invención es la preparación de un 4-hidroxibenzaldehído a partir de dicha mezcla.
La invención se refiere más particularmente a la preparación del 3-metoxi-4-hidroxibenzaldehído y del 3-etoxi-4-hidroxibenzaldehído denominados respectivamente "vainillina" y "etilvainillina"
Se sabe según el documento de patente de Estados Unidos 4 351 962 como preparar los hidroxibenzaldehídos por reacción de un compuesto fenólico y de formaldehído, en presencia de una base lo que permite obtener un compuesto fenólico mono- o polihidroximetilado, oxidación por el oxígeno, en medio básico, en presencia de paladio o de platino, y después descarbonilación del grupo formilo no deseado.
Así, la vainillina se prepara por reacción del guayacol y del formaldehído, en presencia de sosa, oxidación por el oxígeno, en presencia de sosa y de un catalizador a base de paladio seguido por la descarbonilación del grupo formilo situado en la posición orto del grupo hidroxilo.
Según el documento de patente de Estados Unidos 4 351 962, la cantidad de base usada en el curso de la oxidación debe ser de al menos un 10% de la relación molar fenol/base 1:1 hasta un límite superior de 1:2 pero elegido preferentemente dentro del intervalo que va de 1:1 a 1:2.
En la solicitud de la patente francesa número 95/06186, se describe un procedimiento para la preparación de 4-hidroxibenzaldehídos y más particularmente de vainillina y de etilvainillina.
El procedimiento descrito consiste en preparar un 3-carboxi-4-hidroxibenzaldehído y después en efectuar la descarbonilación de dicho compuesto para obtener el 4-hidroxibenzaldehído.
El 3-carboxi-4-hidroxibenzaldehído se prepara según el documento de patente francesa FR número 95/06186, a partir de uno de los compuestos y sus mezclas que se representan más particularmente por las fórmulas siguientes (IIa), (IIb), (IIc) y (IId) que se indican a continuación:
1
2
en dichas fórmulas:
- M representa un átomo de hidrógeno y/o un catión metálico del grupo (Ia) o (IIa) o un catión amonio.
- Z_{1}, Z_{2} y Z_{3}, son iguales o diferentes, y representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo, alquenilo, alcoxilo, hidroxialquilo, alcoxialquilo, cicloalquilo, arilo, un grupo hidroxi, un grupo nitro, un átomo de halógeno, un grupo trifluorometilo.
Según el procedimiento de la solicitud de patente, se parte de un compuesto fenólico bifuncional, que lleva en el anillo aromático, dos grupos funcionales en orto y para del grupo hidroxi que pueden ser un grupo -CHO y/o un grupo -CH_{2}OH.
Se efectúa primero una oxidación selectiva del grupo situado en la posición orto a grupo carboxílico; siendo el grupo situado en posición para como máximo oxidado a grupo formilo. Así después de la eliminación del grupo carboxílico situado en la posición orto, se obtiene un 4-hidroxibenzaldehído.
Se obtiene ventajosamente vainillina y etilvainillina según un procedimiento selectivo pero también muy competitivo desde un punto de vista industrial puesto que requiere reactivos poco costosos.
En el curso de sus investigaciones, la solicitante ha descubierto que es posible partir de una mezcla de compuestos fenólicos monosustituidos.
Así, se ha encontrado y ésto constituye el objeto de la presente invención, un procedimiento de preparación de un ácido 2-hidroxibenzoico y de un 4-hidroxibenzaldehído y sus derivados que se caracteriza porque se somete una mezcla de compuestos fenólicos (A) con un grupo formilo o hidroximetilo en la posición 2, y otro (B) con un grupo formilo o hidroximetilo en posición 4, a una oxidación selectiva del grupo formilo o hidroximetilo en posición 2 del compuesto A para convertirlo en un grupo carboxilico, y opcionalmente de un grupo hidroximetilo del compuesto B en la posición 4 para convertirlo en un grupo formilo, conduciendo así a una mezcla de ácido 2-hidroxibenzoico y de 4-hidroxibenzaldehído.
En una etapa posterior, se separa el 4-hidroxibenzaldehído de la mezcla de reacción.
Una primera variación de la invención consiste en separar el 4-hidroxibenzaldehído del ácido 2-hidroxibenzoico por extracción del aldehído a pH controlado.
Otra variación de la invención consiste en someter la mezcla obtenida a una descaboxilación únicamente del ácido 2-hidroxibenzoico lo que permiten obtener el compuesto fenólico de partida que puede ser entonces reciclado; el 4-hidroxibenzaldehído después se recupera de forma habitual.
Según la presente invención, se ha descubierto que cuando se parte de una mezcla de moléculas fenólicas, una sustituida con grupos hidroximetilo o formilo en posición orto del grupo hidroxi y otra sustituida con un grupo hidroximetilo o formilo en la posición para del grupo hidroxi, la oxidación a un grupo carboxílico sucede preferentemente en el grupo hidroximetilo o formilo que lleva la molécula A, sustituida en posición orto.
Los sustratos de partida que intervienen en el procedimiento de la invención son mezclas de compuestos fenólicos uno tiene un grupo formilo o hidroximetilo en la posición 2 y el otro, en la posición 4.
Se entiende por "compuesto fenólico", todo compuesto aromático, donde el anillo aromático lleva un grupo hidroxi.
En la exposición que sigue de la presente invención, se entiende por "aromático" la noción clásica de aromaticidad tal y como se define en la literatura, notablemente por Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, cuarta edición, John Wiley and Sons, 1992, pp 40 y sucesivas.
Así se emplea una mezcla de compuestos fenólicos que se representan más específicamente por las fórmulas siguientes:
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en dichas fórmulas (IIA) y (IIB):
- Y_{1} e Y_{2} son iguales o diferentes, y representan uno de los grupos siguientes:
- un grupo -CHO
- un grupo -CH_{2}OH
- Z_{1}, Z_{2} y Z_{3}, son iguales o diferentes, y representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo, alquenilo, alcoxilo, hidroxialquilo, alcoxialquilo, cicloalquilo, arilo, un grupo hidroxi, un grupo nitro, un átomo de halógeno, un grupo trifluorometilo.
Los compuestos que convienen particularmente para la realización del procedimiento de la invención se representan por las fórmulas (IIA) y (IIB) en las que -Z_{1}, Z_{2} y Z_{3}, iguales o diferentes, representan uno de los átomos o grupos siguientes:
un átomo de hidrógeno.
un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo.
un radical alquenilo, lineal o ramificado, que tiene de 2 a 12 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 4 átomos de carbono, tal como vinilo, alilo.
un radical alcoxi, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono, tal como los radicales metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, sec-butoxi, terc-butoxi.
un radical fenilo.
un átomo de halógeno, preferentemente un átomo de flúor, cloro o bromo.
La presente invención no excluye la presencia en el anillo aromático de sustituyentes de distinta naturaleza siempre que no interfieran con la reacciones del procedimiento de la invención.
La presente invención se aplica preferentemente a los compuestos de las fórmulas (IIA) y (IIB) en las que Z_{1} representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo o alcoxi lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono; Z_{2} y Z_{3}, representan un átomo de hidrógeno; Y_{1} e Y_{2}, iguales, representan un grupo formilo o un grupo hidroximetilo.
Como ejemplos preferidos de mezclas de compuestos fenólicos susceptibles de usarse en el procedimiento de la invención puede citarse entre otros:
- o-hidroximetilfenol y p-hidroximetilfenol,
- o-hidroximetilguayacol y p-hidroximetilguayacol,
- o-formiguayacol y p-formilguayacol,
- o-hidroximetilguetol y p-hidroximetilguetol,
- o-formilguetol y p-formilguetol.
Según el procedimiento de la invención se parte de una mezcla de compuestos fenólicos que se representan preferentemente por la fórmula (II).
La proporción en la mezcla de cada compuesto fenólico hidroximetilado o formilado depende de la forma en que se preparó.
Se precisará a título indicativo que la proporción de cada isómero puede variar mucho, por ejemplo del 10 al 90% en peso, y más preferentemente del 30 al 70%.
Se presenta a continuación, un esquema de reacción del procedimiento de la invención que facilitará la comprensión de la exposición de la invención, sin que sin embargo se limite el alcance de la invención a este ejemplo.
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en dichas fórmulas (I) a (IV):
- Y_{1} e Y_{2}, iguales o diferentes, representan uno de los grupos siguientes:
- un grupo -CHO
- un grupo -CH_{2}OH
- M representa un átomo de hidrógeno y/o un catión metálico del grupo (Ia) o (IIa) del sistema periódico o un catión amonio,
- Z_{1}, Z_{2} y Z_{3} tienen el significado que se les ha dado anteriormente.
En la presente memoria, se hace referencia de aquí en adelante al sistema periódico de los elementos publicado en el Bulletin de la Societé Chimique de France, nº 1 (1966).
Según el procedimiento de la invención, se efectúa una oxidación selectiva del grupo Y_{1} en posición dos para convertirlo en un grupo carboxílico, de un compuesto fenólico A que se representa preferentemente por la fórmula (IIA) y opcionalmente de un grupo hidroximetilo en posición 4, para convertirlo en un grupo formilo, de un compuesto fenólico B que se representa preferentemente por la fórmula (IIB).
La oxidación se realiza por oxígeno molecular o por un gas comprendido en la molécula, en presencia generalmente de un catalizador.
Una forma de oxidación preferida consiste en oxidar una mezcla de compuestos fenólicos de fórmula (II), en fase líquida, con la ayuda de oxígeno molecular o un gas comprendido en la molécula, en un medio acuoso que contiene una base, en presencia de un catalizador a base de un metal M_{1} escogido entre los metales del grupo 1b y 8 del sistema periódico de los elementos que comprende como activador metales tales como cadmio, cerio, bismuto, plomo, plata, teluro o estaño.
Según la invención se ha descubierto de forma totalmente sorprendente que, si se aumenta la temperatura y se realiza la reacción preferiblemente a presión o si se aumenta la cantidad de base presente en el momento de la oxidación, se oxida selectivamente el grupo formilo o hidroximetilo en posición 2 de la molécula (A) para convertirlo en un grupo carboxílico, y el grupo situado en la posición 4 de la molécula (B) se oxida como máximo a un grupo formilo.
Los catalizadores que intervienen en el procedimiento de la invención son a base de un metal del grupo 1b y 8 del sistema periódico.
Como ejemplos de catalizadores a base de un metal de grupo 8 del sistema periódico, pueden citarse el níquel, el rutenio, el rodio, el paladio, el osmio, el iridio, el platino y sus mezclas. Entre los metales del grupo 1b, se prefiere usar el cobre.
Se utilizan preferentemente catalizadores de platino y/o paladio, en todas sus formas disponibles tales como, por ejemplo: el negro de platino, el negro de paladio, el óxido de platino, el óxido de paladio o el metal noble mismo revestido sobre soportes varios tales como el negro de carbono, el carbonato cálcico, las alúminas y sílices activadas o materiales equivalentes. Los catalizadores a base de negro de carbono son particularmente convenientes.
La cantidad de este catalizador que se emplea, expresada en peso de metal M_{1} en relación al de la mezcla de compuestos fenólicos de fórmula (II) puede variar de 0,01 a 10% y, preferentemente, de 0,04 a 2%.
Para detalles adicionales sobre los catalizadores puede remitirse al documento de patente de Estados Unidos US-A-3 673 257, y los documentos de patentes francesas FR-A-2 305 420, y FR-A-2 350 323.
Con los catalizadores que intervienen en el procedimiento de la invención se usa preferentemente un activador.
El activador puede escogerse entre todos los mencionados en las patentes anteriormente citadas. Preferentemente se usa el bismuto, plomo y cadmio en forma de metales libres o como cationes. En este último caso, el anión asociado no es crítico y pueden usarse todos los derivados de estos metales. Preferentemente, se usa el metal bismuto o sus derivados.
Puede usarse un derivado mineral u orgánico del bismuto en el cual el átomo de bismuto se encuentra en un estado de oxidación superior a cero, por ejemplo igual a dos, tres, cuatro o cinco. El residuo asociado con el bismuto no es crítico desde el momento en que se satisface esta condición. El activador puede ser soluble o insoluble en el medio de la reacción.
Compuestos ilustrativos de los activadores que pueden usarse en el procedimiento según la presente invención son: los óxidos de bismuto; los hidróxidos de bismuto;.las sales de hidrácidos minerales tales como el cloruro, bromuro, yoduro, sulfuro, selenuro, teluro de bismuto; las sales de oxiácidos minerales tales como: sulfitos, sulfatos, nitritos, nitratos, fosfitos, fosfatos, pirofosfatos, carbonatos, percloratos, antimoniatos, arseniatos, selenitos, seleniato de bismuto; las sales de oxiácidos derivados de metales de transición tales como: vanadatos, niobiatos, tantalatos, cromatos, molibdatos, wolframatos, permanganato de bismuto.
Otros compuestos apropiados son igualmente las sales de ácidos orgánicos alifáticos o aromáticos tales como: acetato, propionato, benzoato, salicilato, oxalato, tartrato, lactato, citrato de bismuto: fenolatos tales como: galato y pirogalato de bismuto. Estas sales y los fenolatos pueden ser también sales de bismutilo.
Pueden utilizarse otros compuestos minerales u orgánicos combinaciones binarias de bismuto con elementos tales como el fósforo y el arsénico; heteropoliácidos que contienen bismuto así como sus sales; igualmente convienen los bismutilos alifáticos y aromáticos.
A título de ejemplos específicos pueden citarse:
- como óxidos: BiO; Bi_{2}O_{3}; Bi_{2}O_{4}; Bi_{2}O_{5}.
- como hidróxidos: Bi(OH)_{3}.
- como sales de hidrácidos minerales : cloruro de bismuto BiCl_{3}; bromuro de bismuto BiBr_{3}; yoduro de bismuto BiI_{3}; sulfuro de bismuto Bi_{2}S_{3}; selenuro de bismuto Bi_{2}Se_{3}; teluro de bismuto Bi_{2} Te_{3}.
- como sales de oxiácidos minerales: sulfito básico de bismuto, Bi_{2}(SO_{3})_{3}, Bi_{2}O_{3}, 5H_{2}O; sulfato neutro de bismuto Bi_{2}(SO_{4})_{3}; sulfato de bismutilo, (BiO)HSO_{4}; nitrito de bismutilo, (BiO)NO_{2}, 0,5H_{2}O; nitrato neutro de bismuto, Bi(NO_{3})_{3}, 5H_{2}O; nitrato doble de bismuto y magnesio, 2Bi(NO_{3})_{3}, 3Mg(NO_{3})_{2}, 24H_{2}O; nitrato de bismutilo, (BiO)NO_{3}; fosfito de bismuto, Bi_{2}(PO_{3}H)_{3}, 3H_{2}O; fosfato neutro de bismuto, BiPO_{4}; pirofosfato de bismuto, Bi_{4}(P_{2}O_{7})_{3}; carbonato de bismutilo, (BiO)_{2}CO_{3}, 0,5 H_{2}O; perclorato neutro de bismuto, Bi(ClO_{4})_{3}, 5H_{2}O; perclorato de bismutilo, (BiO)ClO_{4}; antimoniato de bismuto, BiSbO_{4}; arseniato neutro de bismuto, Bi(AsO_{4})_{3}; arseniato de bismutilo, BiO(AsO_{4}), 5H_{2}O; selenito de bismuto, Bi_{2}(SeO_{3})_{3}.
- como sales de oxiácidos derivados de metales de transición: vanadato de bismuto BiVO_{4}; niobiato de bismuto BiNbO_{4}; tantalato de bismuto BiTaO_{4}; cromato neutro de bismuto Bi_{2}(CrO_{4}); dicromato de bismutilo [(BiO)_{2}]_{2}Cr_{2}O_{7}; cromato ácido de bismutilo H(BiO)CrO_{4}; cromato doble de bismutilo y potasio K(BiO)CrO_{4}; molibdato de bismuto Bi_{2}(MoO_{4})_{3}; wolframato de bismuto Bi_{2}(WO_{4})_{3}; molibdato doble de bismuto y sodio NaBi(MoO_{4})_{2}; permanganato básico de bismuto Bi_{2}O_{2}(OH)MnO_{4}.
- como sales de ácidos orgánicos alifáticos o aromáticos: acetato de bismuto Bi(C_{2}H_{3}O_{2})_{3}; propionato de bismutilo (BiO)C_{3}H_{5}O_{2}; benzoato básico de bismuto C_{6}H_{5}CO_{2}Bi(OH)_{2}; salicilato de bismutilo C_{6}H_{4}CO_{2}(BiO)(OH), oxalato de bismuto (C_{2}O_{4})_{3}Bi_{2}; tartrato de bismuto Bi_{2}(C_{4}H_{4}O_{6})_{3}, 6H_{2}O; lactato de bismuto (C_{6}H_{9}O_{5})OBi, 7H_{2}O; citrato de bismuto C_{6}H_{5}O_{7}Bi.
- como fenolatos: el galato básico de bismuto C_{7}H_{7}O_{7}Bi; el pirogalato básico de bismuto C_{6}H_{3}(OH)_{2}(OBi)(OH).
Como otros compuestos minerales u orgánicos igualmente convenientes; el fosfuro de bismuto BiP; el arseniuro de bismuto Bi_{3}As_{4}; el bismutato de sodio NaBiO_{3}; los ácidos de bismuto-tiociánicos H_{2}[Bi(BNS)_{5}], H_{3}[Bi(CNS)_{6}] y sus sales de sodio y potasio; la trimetilbismutina Bi(CH_{3})_{3}, la trifenilbismutina Bi(C_{6}H_{5})_{3}.
Los derivados de bismuto que se utilizan de preferencia para llevar a cabo el procedimiento según la invención son: óxidos de bismuto; hidróxidos de bismuto; sales de bismuto o bismutilo de hidrácidos minerales; sales de bismuto o de bismutilo de los oxiácidos minerales; sales de bismuto o bismutilo de ácidos orgánicos alifáticos o aromáticos; y fenolatos de bismuto o de bismutilo.
Un grupo de activadores que convienen particularmente para la realización de la invención está constituido por: óxidos de bismuto Bi_{2}O_{3} y Bi_{2}O_{4}; hidróxido de bismuto Bi(OH)_{3}; sulfato neutro de bismuto Bi_{2}(SO_{4})_{3}; cloruro de bismuto BiCl_{3}; bromuro de bismuto BiBr_{3}; ioduro de bismuto BiI_{3}; nitrato neutro de bismuto Bi(NO_{3})_{3}, 5H_{2}O; nitrato de bismutilo BiO(NO_{3}); carbonato de bismutilo (BiO)_{2}CO_{3}, 0,5H_{2}O; acetato de bismuto Bi(C_{2}H_{3}O_{2})_{3}; salicilato de bismutilo C_{6}H_{4}CO_{2}(BiO)(OH).
La cantidad de activador utilizado, expresado por la cantidad de contenido de metal del activador en relación al peso del metal M_{1} envuelto, puede variar dentro de amplios límites. Por ejemplo, esta cantidad puede ser tan pequeña como 0,1% y puede alcanzar el peso del metal considerado e incluso sobrepasarlo sin inconveniente.
Más particularmente, esta cantidad se escoge de manera que aporte al medio de oxidación de 10 a 900 ppm en peso del metal activador en relación a la mezcla de compuestos fenólicos de la fórmula (II). A este respecto, cantidades superiores de activador del orden de 900 a 1.500 ppm pueden naturalmente utilizarse, pero sin ninguna ventaja suplementaria importante.
Según el procedimiento de la invención, la oxidación se lleva a cabo en un medio acuoso que contiene en solución un compuesto básico, y más particularmente hidróxido amónico, las bases alcalinas o alcalino térreas entre las que se pueden citar los hidróxidos tales como el hidróxido de sodio, de potasio, de litio y de bario; los alcolatos alcalinos tales como el metilato, etilato, isopropilato y el terc-butilato de sodio o potasio, los carbonatos o bicarbonatos de sodio o potasio y de manera general, las sales de bases alcalinas o alcalinotérreas y de ácidos débiles.
De manera que los compuestos de la fórmula (III) y (IV) pueden ser total o parcialmente salificados según la cantidad de compuesto básico usado. Resulta que en dichas fórmulas, M simboliza un átomo de hidrógeno y/o un catión metálico del grupo (Ia) o (IIa) o un catión amonio.
Por consideraciones económicas, se prefiere un hidróxido sódico o potásico. La proporción de base mineral que se utiliza puede estar comprendida entre 0,5 y 10 moles, preferiblemente, entre 1 y 4 moles, más preferiblemente entre 2 y 4 moles de base mineral por mol de compuestos fenólicos de la fórmula (II).
La concentración en peso de la mezcla de compuestos fenólicos de la fórmula (II) en la fase líquida esta comprendida habitualmente entre 1% y 60%, de preferencia entre 2% y 30%.
Una manera de ejecutar el procedimiento prácticamente consiste en poner en contacto con el oxígeno molecular o un gas que lo contenga, por ejemplo el aire, la solución que contiene la mezcla de compuestos fenólicos de la fórmula (II), el compuesto básico, el catalizador de metal M_{1}, opcionalmente el activador, según las proporciones indicadas anteriormente.
Se puede operar a presión atmosférica, pero se prefiere trabajar a presión entre 1 y 20 bar.
La mezcla se deja agitando a la temperatura deseada hasta la consumición de una cantidad de oxígeno correspondiente a la necesaria para trasformar el grupo hidroximetilo o formilo del compuesto (A) en carboxílico y eventualmente el grupo hidroximetilo del compuesto (B) en grupo formilo.
La temperatura de reacción elegida varía según la estabilidad térmica de los productos a preparar.
Según la invención, la temperatura se elige, de preferencia, dentro de una gama de temperaturas que van de 30ºC a 200ºC, de preferencia, entre 40ºC y 160ºC.
La temperatura se adapta por el experto en la técnica en función de las condiciones de reacción (en particular la cantidad de base, naturaleza del metal M_{1}, presión y agitación). Particularmente, se ha descubierto que cuanto más baja es la temperatura, mayor es la cantidad de compuesto básico necesario para realizar el trabajo.
Se especificará a título de ejemplo, las condiciones preferidas con los metales preferidos, platino y paladio. Para el platino, la temperatura se elige entre 100ºC y 160ºC, la cantidad de base que se usa está ventajosamente comprendida entre 1 y 3 moles, por mol de compuestos fenólicos de la fórmula (II). En el caso del paladio, la temperatura puede escogerse entre 30ºC y 200ºC, de preferencia entre 30ºC y 150ºC y para este último intervalo, la cantidad de base es preferentemente de 2 a 4 moles por mol de compuestos fenólicos.
De forma que la cantidad de base debe ser suficiente para oxidar el grupo Y_{1} en posición orto para convertirlo en un grupo carboxílico. Se determina por el experto en la técnica, en función de la temperatura y del metal elegido.
Al final de la reacción que dura de preferencia entre 30 minutos y 6 horas, se recupera el ácido 2-hidroxibenzoico que puede estar parcial o totalmente salificado y responde preferentemente a la fórmula (III) y un 4-hidroxibenzaldehído que responde preferentemente a la fórmula (IV).
Después de dejar enfriar la mezcla si ha lugar, se separa el catalizador del medio de reacción, por ejemplo por filtración.
Del medio de reacción se recupera el 4-hidroxibenzaldehído.
Un primer modo de tratamiento del medio de reacción consiste en efectuar una extracción del 4-hidroxibenzaldehído a pH controlado.
A este efecto, se pone en contacto el medio de reacción con un disolvente orgánico susceptible de extraer el aldehído.
Dentro de la elección de disolvente, se elige un disolvente no miscible con el agua.
Como ejemplos de disolventes adecuados a la invención, se puede citar notablemente cetonas tales como metiletilcetona, metilisobutilcetona, ciclohexanona; ésteres tales como acetato de etilo, acetato de isopropilo, acetato de butilo; éteres tales como éter dietílico, éter diisopropílico, éter metil-terc-butílico, éter terc-butílico, éter di-n-butílico; alcoholes superiores (preferentemente de más de 4 átomos de carbono) tales como butanol, hexanol, octanol, ciclohexanol; hidrocarburos alifáticos tales como n-pentano, hexano, heptano y ciclohexano; hidrocarburos alifáticos halogenados tales como diclorometano, dicloroetano; hidrocarburos aromáticos tales como tolueno y xilenos; hidrocarburos aromáticos halogenados tales como monoclorobenceno, diclorobenceno y sus mezclas.
Se ponen en contacto así el medio de reacción con el disolvente de reacción, generalmente un volumen de disolvente por volumen del medio.
Se pueden efectuar 1 o varias extracciones, por ejemplo 5, y más preferiblemente de 1 a 3.
Antes de la adición del disolvente o simultáneamente, se mantendrá el pH entre 4 y 9, mediante la adición de un ácido prótico de origen mineral, de preferencia el ácido clorhídrico o el ácido sulfúrico o un ácido orgánico tal como por ejemplo, el ácido trifluorometanosulfónico o el ácido metanosulfónico. La concentración del ácido es indiferente y se puede usar de preferencia los productos comerciales.
Se separan las fases acuosas y orgánicas.
La fase acuosa comprende la forma salificada del ácido 2-hidroxibenzoico. La fase orgánica comprende 4-hidroxibenzaldehído que se puede entonces recuperar según técnicas clásicas, principalmente por destilación.
Se puede tratar la fase acuosa efectuando una descarboxilación según la descripción que se detalla dentro de la segunda variante, del ácido 2-hidroxibenzoico obtenido que permite regenerar el compuesto fenólico de partida que puede ser entonces por tanto reciclado.
Según una segunda variante del procedimiento de la invención, al final de la reacción que conduce al ácido 2-hidroxibenzoico parcial o totalmente salificado y al 4-hidroxibenzaldehído, se somete el medio de reacción a una reacción de descarboxilación.
Para llevarlo a cabo, se acidifica el medio resultante por adición de un ácido prótico de origen mineral, principalmente los citados anteriormente hasta la obtención de un pH inferior o igual a 3.
Se calienta el medio de reacción a una temperatura variable por ejemplo entre 120ºC y 350ºC y, preferentemente, entre 150ºC y 220ºC.
El procedimiento se lleva a cabo, preferentemente, a la presión producida por los reactivos.
Al final de la reacción, se enfría el medio de reacción entre 20ºC y 80ºC.
Se obtiene un medio bifásico constituido por una fase orgánica que comprende de una parte, el 4-hidroxibenzaldehído que responde a la fórmula (IV) preferentemente y el compuesto de partida fenólico de fórmula (I) y de otra parte una fase acuosa salina.
Se separan las fases orgánica y acuosa y se recupera el ácido 4-hidroxibenzaldehído a partir de la fase orgánica, según las técnicas clásicas de separación, por ejemplo por extracción con la ayuda de un disolvente apropiado seguido de destilación. Remítase a la descripción de la primera variante.
Conforme al procedimiento de la invención, se parte de una mezcla de dos compuestos fenólicos, uno de ellos con un grupo formilo o hidroximetilo en posición 2 y el otro que tiene un grupo formilo o hidroximetilo en posición 4.
Así, las mezclas de partida (IIA) y (IIB) se representan más particularmente por las fórmulas que se indican a continuación:
5
6
7
8
en dichas fórmulas, M, Z_{1}, Z_{2}, Z_{3} tienen la significación que se indicó anteriormente.
Las mezclas de compuestos fenólicos a los que se puede aplicar el procedimiento según la invención son productos generalmente conocidos que pueden prepararse por diversos métodos de síntesis orgánica.
Así, las mezclas de fórmula (IIa_{1}) y (IIb_{1}) pueden obtenerse por un procedimiento de hidroximetilación de un fenol por condensación de éste con el formaldehído o con un compuesto generador de formaldehído en fase acuosa en presencia de una base alcalina o alcalinotérrea.
Más explícitamente, se parte de un fenol no sustituido en las posiciones orto y para con relación al grupo hidroxilo, de formula general (I):
9
en donde Z_{1}, Z_{2}, Z_{3} tienen el significado dado anteriormente.
Entre los fenoles de la fórmula (I) que pueden servir de punto de partida de la síntesis de compuestos de la fórmula (II), se pueden citar fenol, pirocatequina, guayacol, guetol, 3-metoxifenol, 3-etoxifenol, 3-isopropoxifenol, 3-terc-butoxifenol, m-cresol, o-cresol.
Las condiciones elegidas para el desarrollo de esta etapa de hidroximetilación son las reseñadas por la técnica anterior descritas aquí a continuación: particularmente H.G. PEER Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 79 825-835 (1960); documento de patente del Reino Unido GB-A-774696; documento de patente del Reino Unido GB-A-751 845; documento de patente europea EP-A-165; J.H.FREEMAN J. Am. Chem. Soc. 74 6 257-6 260 (1952) y 76 2080-2087 (1954); H.G: PEER Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 78 851-863 (1959); H. EULER et al Arkiv für Chem. 13 1-7 (1939); P.CLAUS et al Monath. Chem. 103 1178-11293 (1972).
Se puede utilizar el formaldehído o todos los generadores de formaldehído tales como, por ejemplo, el trioxano o el paraformaldehído utilizado en forma de poliformaldehídos lineales de grado de polimerización indiferente, que tengan de preferencia un número de unidades (CH_{2}O) comprendido entre 8 y 100 unidades.
El formaldehído puede utilizarse, en forma de solución acuosa en donde la concentración no es crítica. Puede variar entre el 20 y el 50% en peso; se utilizan de preferencia las soluciones comerciales en donde la concentración es alrededor del 30 al 40% en peso.
La cantidad de formaldehído expresado en moles de formaldehído por mol de fenol puede variar dentro de grandes límites. La relación molar formaldehído/fenol puede variar entre 0,5 y 2,0 y de preferencia entre 0,5 y 1,5.
La cantidad de base presente dentro del medio de hidroximetilación expresado por el número de moles de base/hidroxilo fenólico del fenol que se transforma en hidroximetilo puede variar dentro de grandes límites. En general esta proporción, variable según la naturaleza de la base, puede variar entre 0,1 y 2 y, de preferencia, entre 0,5 y 1,1. Como base se puede utilizar las citadas anteriormente para la fase de oxidación. El empleo de hidróxidos alcalinos en solución acuosa es particularmente cómodo.
En general, la etapa de hidroximetilación se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 0 y 100ºC y de preferencia entre 20 y 70ºC.
El procedimiento se lleva a cabo, de preferencia, bajo la presión propia de los reactivos para evitar las pérdidas ocasionales de paraformaldehído que puede ser gaseoso a las temperaturas de trabajo.
Se prefiere llevar a cabo la reacción bajo atmósfera controlada de gases inertes tales como nitrógeno o los gases nobles como por ejemplo el argón.
La duración de la reacción puede ser muy variable. Dura, la mayoría de las veces, entre 30 minutos y 24 horas, de preferencia entre 4 horas y 8 horas.
Desde un punto de vista práctico, la reacción se realiza fácilmente cargando dentro del aparato el fenol y el formaldehído, finalmente una base, después se lleva la mezcla de reacción con agitación a la temperatura deseada, el tiempo necesario para que se lleve a cabo la reacción.
El orden de introducción de los reactivos no es crítico y puede hacerse en forma diferente.
Se obtiene una mezcla de compuestos fenólicos de las fórmulas (IIa_{1}) y (IIb_{1}).
Los compuestos de fórmula (IIa_{2}) y (IIb_{2}) pueden prepararse por oxidación de los compuestos fenólicos hidroximetilados de fórmula (IIa_{1}) y (IIb_{1}), por oxidación por el oxígeno molecular o un gas que lo contenga, en fase acuosa alcalina en presencia de un catalizador a base de un metal del grupo 8 del sistema periódico, de preferencia, el platino y el paladio, que contiene eventualmente como activador metales tales como cadmio, cerio, bismuto, plomo, plata, teluro o estaño. Estos procedimientos se describen en el documento de patente de los Estados Unidos US-A-3 673 257 y los documentos de patente francesa FR-A-2 305 420 y FR-A-2 350 323.
Si es necesario, el pH de la solución se lleva a un valor comprendido entre 8 y 13 por adición de una base alcalina o alcalinotérrea. El valor óptimo del pH depende de la naturaleza de los fenoles hidroximetilados.
Por ejemplo, en el caso de un catalizador de platino, la cantidad de base que se necesita está comprendida ventajosamente entre 1 y 3 moles, por mol de los compuestos fenólicos hidroximetilados, y entre 0,5 y 2 en el caso de un catalizador de paladio.
La temperatura de la reacción de oxidación se sitúa entre 10ºC y 60ºC, y de preferencia entre 20ºC y 50ºC.
Más específicamente todavía el procedimiento según la presente invención se dirige a la preparación de compuestos de la fórmula (IIa_{2}) y (IIb_{2}) a partir de compuestos fenólicos de la fórmula (IIa_{1}) y (IIb_{1}) procedentes de la primera etapa, por el oxígeno molecular o un gas que lo contenga, en presencia de un catalizador a base de un metal del grupo 8 del sistema periódico, que contiene opcionalmente un metal como los utilizados como activadores, sin separación intermedia de los compuestos fenólicos hidroximetilados.
Parece particularmente ventajoso para la puesta en marcha del procedimiento según la presente invención desde el punto de vista industrial, usar los compuestos de la fórmula (IIa) y (IIb) obtenidos por un procedimiento en dos etapas que comprende:
- la hidroximetilación de un fenol en medio acuoso en presencia de una base alcalina o alcalinotérrea por el formaldehído o un compuesto generador de formaldehído, que conduce a una mezcla de compuestos fenólicos hidroximetilados, uno hidroximetilado en la posición 2 y el otro en la posición 4.
- y la oxidación, sin separación intermedia, de los compuestos fenólicos obtenidos con el óxigeno molecular o un gas que lo contiene, en fase acuosa alcalina en presencia de un catalizador a base de un metal del grupo 8 del sistema periódico, a título de activador, un metal como los citados anteriormente.
Un interés suplementario del procedimiento de la invención es que permite el empleo de mezclas de compuestos fenólicos finales procedentes de las etapas precedentes de la hidroximetilación directamente para su oxidación.
Como se mencionó anteriormente, el procedimiento de la invención está particularmente bien adaptado para la preparación de vainillina y de etilvainillina a partir de una mezcla de compuestos fenólicos obtenidos por hidroximetilación del guayacol o del guetol.
Así, la vainillina puede prepararse sometiendo una mezcla de compuestos fenólicos, o-hidroximetilguayacol (A) y p-hidroximetilguayacol (B) a una oxidación selectiva del grupo hidroximetilo en posición 2 del compuesto (A) para convertirlo en un grupo carboxílico, y del grupo hidroximetilo del compuesto (B) en posición 4 para convertirlo en un grupo formilo, obteniéndose así una mezcla de un ácido 2-hidroxi-3-metoxibenzoico y de vainillina para después recobrar esta última.
Otra variante consiste en someter una mezcla de compuestos fenólicos, o-formilguayacol (A) y p-formilguayacol (B) a una oxidación selectiva del grupo formilo en posición 2 del compuesto (A) para convertirlo en un grupo carboxílico, obteniéndose así una mezcla de un ácido 2-hidroxi-3-metoxibenzoico y de vainillina para después recobrar esta última.
En lo que concierne a la preparación de etilvainillina, según la invención, se somete una mezcla de compuestos fenólicos, o-hidroximetilguetol (A) y p-hidroximetilguetol (B) a una oxidación selectiva del grupo hidroximetilo en posición 2 del compuesto (A) para convertirlo en un grupo carboxílico, y del grupo hidroximetilo del compuesto (B) en posición 4 para convertirlo en un grupo formilo, obteniéndose así una mezcla de un ácido 2-hidroxi-3-etoxibenzoico y de etilvainillina para después recobrar esta última.
Otra variante reside en el hecho de que se parte de una mezcla de compuestos fenólicos, o-formilguetol (A) y p-formilguetol (B) que se somete a una oxidación selectiva del grupo formilo en posición 2 del compuesto (A) para convertirlo en un grupo carboxílico, obteniéndose así una mezcla de un ácido 2-hidroxi-3-etoxibenzoico y etilvainillina para después recobrar esta última.
Se dan a continuación los ejemplos de realización de la invención. Estos ejemplos se dan a título ilustrativo y sin carácter limitativo.
Dentro de los ejemplos, se define la tasa de conversión y el rendimiento obtenido.
La tasa de conversión (TT) corresponde a la relación entre el número de moles de sustrato transformado y el número de moles de sustrato utilizado.
El rendimiento (RR) corresponde a la relación entre el número de moles de producto formado y el número de moles de sustrato empleado.
El rendimiento (RT_{vainillina}) corresponde a la relación entre el número de moles de vainillina formados y el número de moles de guayacol trasformados en la cadena.
En los ejemplos, las abreviaturas significan:
- o-hidroximetilguayacol = OMG
- p-hidroximetilguayacol = PMG
- o-vainillina = 3-metoxi-2-hidroxibenzaldehído = OVA
- p-vainillina = 3-metoxi-4-hidroxibenzaldehído = PVA
- ácido o-vainillínico = ácido 2-hidroxi-3-metoxibenzoico = AOV
- ácido p-vainillínico = ácido 4-hidroxi-3-metoxibenzoico = APV
Ejemplos Ejemplo 1
En este ejemplo, se efectúa la oxidación de una mezcla de o-hidroximetilguayacol y de p-hidroximetilguayacol.
Dentro de un autoclave a presión de 3,9 l, provisto de una turbina de autoaspiración, se introducen 2.700 g de una solución acuosa que contiene 28,5 g de o-hidroximetilguayacol (OMG) y 33,72 g de p-hidroximetilguayacol (PMG) y 148 g de sosa.
Esta solución acuosa se ha obtenido por la condensación del guayacol sobre el formol en medio acuoso básico y se prepara como se describe en la técnica (particularmente según el ejemplo 4 del documento de patente de los Estados Unidos 4 351 962).
Se añade a esta mezcla de reacción 0,54 g de trióxido de bismuto y 22 g de catalizador de paladio depositado sobre carbono al 3% en peso del metal.
Se agita a 1.500 rpm, se eleva la temperatura del medio de reacción a 45ºC en atmósfera de nitrógeno.
Se deja a una presión de 3 bares y se introduce dentro del medio de reacción aire con un caudal de 300 g/l.
Se mantiene el medio de reacción 6 h en estas condiciones.
Se enfría la mezcla de reacción y se deja alcanzar la presión atmosférica, después se filtra el catalizador.
Se toma una muestra del medio de reacción para la cromatografía líquida de alta eficacia.
Los resultados obtenidos son los siguientes:
TT OMG = 100%
RR o-vainillina = 7%
RR, ácido o-vainillínico = 93%
TTPMG = 100%
RR p-vainillina = 89%
RR ácido p-vainillínico = 7%
Se concluye del examen de estos resultados que la o-vainillina se ha oxidado selectivamente comparativamente con la p-vainillina.

Claims (45)

1. Un procedimiento para la preparación de un ácido 2-hidroxibenzoico y de un 4-hidroxibenzaldehído y sus derivados caracterizado porque se somete una mezcla de compuestos fenólicos, uno (A) con un grupo formilo o hidroximetilo en posición 2, y el otro (B) con un grupo formilo o hidroximetilo en posición 4, a una oxidación selectiva del grupo formilo o hidroximetilo en la posición 2 del compuesto A para convertirlo en un grupo carboxilico, y opcionalmente de un grupo hidroximetilo del compuesto B en la posición 4 para convertirlo en un grupo formilo, conduciendo así a una mezcla de un ácido 2-hidroxibenzoico y de un 4-hidroxibenzaldehído, en presencia de un catalizador a base de paladio y/o platino y de una base que se usa en una cantidad tal que la relación entre el número de moles de la base y el número de moles de los compuestos fenólicos está comprendida entre 2 y 10.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla de los compuestos fenólicos usados se representan por la fórmula general (II):
10
en dichas fórmulas (IIA) y (IIB):
- Y_{1} e Y_{2} iguales o diferentes, representan uno de los grupos siguientes:
- un grupo -CHO,
- un grupo -CH_{2}OH,
- Z_{1}, Z_{2} y Z_{3}, iguales o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo, alquenilo, alcoxilo, hidroxialquilo, alcoxialquilo, cicloalquilo, arilo, un grupo hidroxilo, un grupo nitro, un átomo de halógeno, un grupo trifluorometilo.
3. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque los compuestos fenólicos responden a la fórmula (IIA) y (IIB) en las que Z_{1}, Z_{2} y Z_{3}, iguales o diferentes, representan uno de los átomos o grupos siguientes:
\bullet un átomo de hidrógeno,
\bullet un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo,
\bullet un radical alquenilo, lineal o ramificado, que tiene de 2 a 12 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 4 átomos de carbono, preferentemente un radical vinilo, alilo,
\bullet un radical alcoxi, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente los radicales metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, sec-butoxi, terc-butoxi,
\bullet un radical fenilo,
\bullet un átomo de halógeno, preferentemente un átomo de flúor, cloro o bromo.
4. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los compuestos fenólicos se representan por las fórmulas (IIA) y (IIB) en las que Z_{1} representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo o alcoxi, lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono; Z_{2} y Z_{3}, representan un átomo de hidrógeno; Y_{1} e Y_{2}, iguales, representan un grupo formilo o un grupo hidroximetilo.
5. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la mezcla de compuestos fenólicos que se representan por la fórmula (II) es:
- o-hidroximetilfenol y p-hidroximetilfenol,
- o-hidroximetilguayacol y p-hidroximetilguayacol,
- o-formiguayacol y p-formilguayacol,
- o-hidroximetilguetol y p-hidroximetilguetol,
- o-formilguetol y p-formilguetol.
6. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se oxida una mezcla de compuestos fenólicos de fórmula (II), en fase líquida, con la ayuda del oxígeno molecular o un gas comprendido en la molécula, en un medio acuoso que contiene una base, en presencia de un catalizador a base de platino y/o paladio que comprende como activadores metales escogidos entre cadmio, cerio, bismuto, plomo, plata, teluro o estaño.
7. Un procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el catalizador de platino y/o paladio, se usa como negro de platino, negro de paladio, óxido de platino, óxido de paladio o el metal noble mismo revestido sobre soportes varios tales como el negro de carbono, el carbonato cálcico, las alúminas y sílices activadas o materiales equivalentes, preferentemente el negro de carbono.
8. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 6 y 7, caracterizado porque la cantidad de catalizador que se usa, expresada en peso de metal en relación al de la mezcla de compuestos fenólicos de fórmula (II) puede variar de 0,01 a 10% y, preferentemente, de 0,04 a 2%.
9. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque el activador es un derivado orgánico o inorgánico del bismuto escogido del grupo formado por: óxidos de bismuto; hidróxidos de bismuto; sales de bismuto o de bismutilo de los hidrácidos minerales, preferentemente cloruro, bromuro, yoduro, sulfuro, selenuro, teluro; sales de bismuto o de bismutilo de oxiácidos minerales preferentemente: sulfitos, sulfatos, nitritos, nitratos, fosfitos, fosfatos, pirofosfatos, carbonatos, percloratos, antimoniatos, arseniatos, selenitos, seleniato; sales de bismuto o de bismutilo de ácidos orgánicos alifáticos o aromáticos, preferentemente: acetatos, propionatos, salicilatos, benzoatos, oxalatos, tartratos, lactatos, citratos; fenolatos de bismuto o de bismutilo, preferentemente galatos y pirogalatos
10. Un procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque el derivado del bismuto se selecciona del grupo formado por: óxidos de bismuto Bi_{2}O_{3} y Bi_{2}O_{4}; hidróxido de bismuto Bi(OH)_{3;} cloruro de bismuto BiCl_{3}; bromuro de bismuto BiBr_{3}; yoduro de bismuto BiI_{3}; sulfato neutro de bismuto Bi_{2}(SO_{4})_{3}; nitrato neutro de bismuto Bi(NO_{3})_{3}, 5H_{2}O; nitrato de bismutilo (BiO)NO_{3}; carbonato de bismutilo (BiO)_{2}CO_{3}, 0,5 H_{2}O; acetato de bismuto Bi(C_{2}H_{3}O_{2})_{3}; salicilato de bismutilo C_{6}H_{4}CO_{2}(BiO)OH.
11. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 10, caracterizado porque la cantidad de activador se escoge de manera que proporcione al medio: de una parte, al menos 0,1% en peso de metal activador en relación al peso del metal M_{1} envuelto, y de otra parte de 10 a 900 ppm en peso de activador en relación a la mezcla de compuestos fenólicos de fórmula (II).
12. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 11, caracterizado porque la reacción de oxidación se conduce en un intervalo de temperatura que va de 30ºC a 200ºC, preferentemente, entre 40ºC y 160ºC.
13. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 12, caracterizado porque se opera a presión entre 1 y 20 bar.
14. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la oxidación se conduce en un medio acuoso que contiene en solución una base, preferentemente hidróxido sódico o potásico, en una cantidad tal que representa de 2 a 10, preferentemente de 2 a 4 moles de base mineral por mol de compuestos fenólicos de fórmula (II).
15. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la temperatura se escoge entre 30ºC y 200ºC, preferentemente entre 40ºC y 160ºC.
16. Un procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado porque en el caso de un catalizador de platino, la temperatura se escoge entre 100ºC a 160ºC.
17. Un procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado porque en el caso de un catalizador de paladio, la temperatura se escoge entre 30ºC y 200ºC, preferentemente entre 30ºC y 150ºC; la cantidad de base que se utiliza está comprendida entre 2 y 4 moles, por mol de compuestos fenólicos de fórmula (II).
18. Un procedimiento según una de la reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque los sustratos de partida se representan por las fórmulas:
11
12
13
14
en dichas fórmulas:
- M. representa un átomo de hidrógeno y/o un catión metálico del grupo (Ia) o (IIa) o un catión amonio,
- Z_{1}, Z_{2} y Z_{3}, tienen el significado que se les ha dado en las reivindicaciones 2 a 4.
19. Un procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque se obtiene una mezcla de fórmula (IIa_{1}) y (IIb_{1}) por un procedimiento de hidroximetilación de un fenol por condensación de éste con formaldehído o con un compuesto generador de formaldehído en fase acuosa en presencia de una base alcalina o alcalinotérrea.
20. Un procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque el fenol de partida es un fenol no sustituido en las posiciones orto y para en relación al grupo hidroxi de fórmula general (I):
15
en la que Z_{1}, Z_{2} y Z_{3}, tienen el significado que se les ha dado anteriormente.
21. Un procedimiento según la reivindicación 20, caracterizado porque el fenol de la fórmula (I) es fenol, pirocatequina, guayacol, guetol, 3-metoxifenol, 3-etoxifenol, 3-isopropoxifenol, 3-terc-butoxifenol, m-cresol, o-cresol.
22. Un procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque se usa formaldehído o cualquier generador de formaldehído, preferentemente el trioxano o el paraformaldehído que se usa en forma de poliformaldehídos lineales de grado de polimerización indiferente, prefiriéndose un número de unidades (CH_{2}O) comprendido entre 8 y 100 unidades.
23. Un procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque la relación molar formaldehído/fenol puede variar entre 0,5 y 2,0 y preferentemente entre 0,5 y 1,5.
24. Un procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque la cantidad de base presente en el medio de hidroximetilación expresada como el número de moles de base/hidroxilos fenólicos del fenol que se hidroxidometila varía entre 0,1 y 2 y,preferentemente, entre 0,5 y 1,1.
25. Un procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque la temperatura de hidroximetilación está comprendida entre 0 y 100ºC y, preferentemente, entre 20º y 70ºC.
26. Un procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque se carga dentro del aparato el fenol y el formaldehído y opcionalmente una base, después se lleva la mezcla de reacción bajo agitación a la temperatura deseada, el tiempo necesario para llevar a cabo la reacción hasta la obtención de una mezcla de compuestos fenólicos de fórmula (IIa_{1}) y (IIb_{1}).
27. Un procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque se obtiene una mezcla de compuestos de fórmula (IIa_{2}) y (IIb_{2}). por oxidación de los compuestos fenólicos hidroximetilados de fórmula (IIa_{1}) y (IIb_{1}), con la ayuda del oxígeno molecular o un gas que lo contiene, en un medio acuoso alcalino en presencia de un catalizador a base de un metal del grupo 8 del sistema periódico, preferentemente platino y paladio, que contiene opcionalmente como activador metales tales como cadmio, cerio, bismuto, plomo, plata, teluro o estaño.
28. Un procedimiento según la reivindicación 27, caracterizado porque el pH de la solución se lleva a un valor comprendido entre 8 y 13 por adición opcional de una base alcalina o alcalinotérrea.
29. Un procedimiento según la reivindicación 27, caracterizado porque la temperatura de la reacción de oxidación se sitúa entre 10ºC y 60ºC, preferentemente entre 20ºC y 50ºC.
30. Un procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque la mezcla de compuestos fenólicos de fórmula (IIa_{2}) y (IIb_{2}) se obtiene por un procedimiento de dos etapas que comprende:
-
hidroximetilación de un fenol en medio acuoso en presencia de una base alcalina o alcalino-térrea con formaldehído o un compuesto generador de formaldehído, que conduce a una mezcla de compuestos fenólicos hidroximetilados, uno hidroximetilado en la posición 2 y el otro en la posición 4,
-
y oxidación, sin separación intermedia, de los compuestos fenólicos obtenidos con oxígeno molecular o un gas que lo contiene, en fase acuosa alcalina en presencia de un catalizador a base de un metal del grupo 8 del sistema periódico, y opcionalmente como activador, un metal como los que se han mencionado anteriormente.
31. Un procedimiento de preparación de un 4-hidroxibenzaldehído caracterizado porque se efectua su separación a partir de una mezcla de un ácido 2-hidroxibenzoico o de un 4-hidroxibenzaldehído obtenida según una de la reivindicaciones 1 a 30.
32. Un procedimiento según la reivindicación 31, caracterizado porque el 4-hidroxibenzaldehído responde a la fórmula general:
16
en la que Z_{1}, Z_{2} y Z_{3}, tienen el significado que se les ha dado anteriormente.
33. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 31 y 32, caracterizado porque se efectua una extracción del 4-hidroxibenzaldehído en un disolvente orgánico a un pH controlado y después la separación del 4-hidroxibenzaldehído a partir de la fase orgánica obtenida.
34. Un procedimiento según la reivindicación 33, caracterizado porque el disolvente de extracción se escoge entre las cetonas, preferentemente, metiletilcetona, metilisobutilcetona, ciclohexanona; los ésteres, preferentemente, acetato de etilo, acetato de isopropilo, acetato de butilo; los éteres, preferentemente, éter dietílico, éter diisopropílico, éter metil-terc-butílico, éter etil-terc-butílico, éter di-n-butílico; los alcoholes superiores, preferentemente, butanol, hexanol, octanol, ciclohexanol; los hidrocarburos alifáticos, preferentemente, n-pentano, hexano, heptano y ciclohexano; los hidrocarburos alifáticos halogenados preferentemente, diclorometano, dicloroetano; los hidrocarburos aromáticos, preferentemente, tolueno, los xilenos; los hidrocarburos aromáticos halogenados, preferentemente, monoclorobenceno, diclorobenceno y sus mezclas.
35. Un procedimiento según la reivindicación 33, caracterizado porque antes de la adición del disolvente o simultáneamente se lleva el pH a un valor entre 4 y 9, por medio de la adición de un ácido prótico de origen mineral, preferentemente el ácido clorhídrico o el ácido sulfúrico y porque se separan las fases acuosa y orgánica.
36. Un procedimiento según una de la reivindicaciones 31 y 32, caracterizado porque la mezcla obtenida según una de la reivindicaciones 1 a 30 se somete a descarboxilación del ácido 2-hidroxibenzoico parcial o totalmente salificado por medio de la adición de una solución de un ácido prótico lo que conduce a un medio bifásico que contiene en la fase orgánica el 4-hidroxibenzaldehído a partir de la cual se aisla.
37. Un procedimiento según la reivindicación 36, caracterizado porque el ácido 2-hidroxibenzoico responde a la fórmula general (III):.
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en dicha fórmula (III):
- M. representa un átomo de hidrógeno y/o un catión metálico del grupo (Ia) o (IIa) o un catión amonio,
- Z_{1}, Z_{2} y Z_{3}, tienen el significado que se les ha dado en las reivindicaciones 2 a 4.
38. Un procedimiento según una de la reivindicaciones 36 y 37, caracterizado porque se efectua la descarboxilación de dicho ácido por adición al medio de la reacción de un ácido prótico de origen mineral, preferentemente del ácido clorhídrico o el ácido sulfúrico, u orgánico, hasta obtenerse un pH inferior o igual a 3.
39. Un procedimiento según una de la reivindicaciones 36 a 38, caracterizado porque se calienta el medio de la reacción a una temperatura que varía entre 120ºC y 350ºC y, preferentemente, entre 150ºC y 220ºC y porque después de enfriar se separa el 4-hidroxibenzaldehído que responde preferentemente a la fórmula (IV).
40. Un procedimiento según la reivindicación 39, caracterizado porque se recicla el compuesto fenólico que responde preferentemente a la fórmula (I), obtenido después de la descarboxilación.
41. Un procedimiento de preparación de la vainillina según una de las reivindicaciones 1 a 40, que se caracteriza porque se somete una mezcla de compuestos fenólicos, o-hidroximetilguayacol (A) y p-hidroximetilguayacol (B) a una oxidación selectiva del grupo hidroximetilo en posición 2 del compuesto (A) para convertirlo en un grupo carboxílico, y del grupo hidroximetilo del compuesto (B) en posición 4 para convertirlo en un grupo formilo, obteniéndose así una mezcla de un ácido 2-hidroxi-3-metoxibenzoico y vainillina para después recobrar esta última.
42. Un procedimiento de preparación de vainillina según una de la reivindicaciones 1 a 40, caracterizado porque se somete una mezcla de compuestos fenólicos, o-formilguayacol (A) y p-formilguayacol (B) a oxidación selectiva del grupo formilo en posición 2 del compuesto (A) para convertirlo en un grupo carboxílico, obteniéndose así una mezcla de un ácido 2-hidroxi-3-metoxibenzoico y de vainillina para después recobrar esta última.
43. Un procedimiento de preparación de etilvainillina según una de las reivindicaciones 1 a 40, que se caracteriza porque se somete una mezcla de compuestos fenólicos, o-hidroximetilguetol (A) y p-hidroximetilguetol (B) a oxidación selectiva del grupo hidroximetilo en posición 2 del compuesto (A) para convertirlo en un grupo carboxílico, y del grupo hidroximetilo del compuesto (B) en posición 4 para convertirlo en un grupo formilo, obteniéndose así una mezcla de un ácido 2-hidroxi-3-etoxibenzoico y de etilvainillina para después recobrar esta última.
44. Un procedimiento de preparación de etilvainillina según una de la reivindicaciones 1 a 40, caracterizado porque se somete una mezcla de compuestos fenólicos, o-formilguetol (A) y p-formilguetol (B) a oxidación selectiva del grupo formilo en posición 2 del compuesto (A) para convertirlo en un grupo carboxílico, obteniéndose así una mezcla de un ácido 2-hidroxi-3-etoxibenzoico y de etilvainillina para después recobrar esta última.
45. La utilización del procedimiento descrito en una de las reivindicaciones 1 a 40 para la preparación de vainillina y etilvainillina.
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