JPS6019743A - ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はｐ−ｔ−ブチルトルエンを分子状酸素含有ガス
で酸化して、ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドを製造す
る方法に関するものである。

ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドは香料や医薬などの原
料として有用であり、これまで＋、ｉ　ｐ　−ｔ−ブチ
ルトルエンまたはその（ｌｉＵ　ＩＩ　ハロケン化物を
、試薬酸化あるいは電解酸化する方法によって製造され
てきた。しかしながら二酸化マンガンやヘキサメチレン
テトラミンなどの試薬で酸化する方法は大量の廃水や廃
棄物の処理が必要であり、また電解酸化も電解設描の設
置と電力の消費を必要とし、有利な方法とはいえない。

そこで本発明者らは、分子状酸素含有ガスを酸化剤に用
いてｐ−ｔ−ブチルトルエンをｐ−ｔ−ブチルベンズア
ルデヒドに選択性良く酸化し、高純度のｐ−ｔ−ブチル
ベンズアルデヒドを単離する方法について検問した。

同様な試みはこれまでにもすでになされているが（特開
昭５３〜９５９３７号公報、特開昭５４−４６７３５号
公報、特開昭５４−１１９４２６号公報など）、臭素化
合物を含む酸化触媒を使用して比較的低温度で反応させ
るために、ｐ−ｔ−ブチルベンジルブロマイドが副生じ
てｐ−ｔ−プチルベンズアルデヒドに混入し、ｐ−ｔ−
ブチルベンズアルデヒドの品位を悪化させるという欠点
があった。

本発明者らは、安価な分子状酸素含有ガスを酸化剤に用
い、高活性の臭素化合物を含む酸化触媒を使用して、ｐ
−ｔ−ブチルトルエンを選択狂良＜　ｐ　−ｔ−ブチル
ベンズアル１ヒトに酸化し、しかも従来避けることが困
難であったｐ−ｔ−ブチルベンジルブロマイドの混入を
回避する方法について鋭意検討し、本発明に到達したの
である。

すなわち本発明は、ｐ−ｔ−ブチルトルエンを酢酸溶媒
中でコバルト化合物と臭素化合物とを含む触媒の存在下
に、５０〜１２０℃において分子状酸素含有ガスで酸化
し、得られた反応生成液を１３０〜２００℃に保持した
後、該反応生成液からｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒド
を分離することを特徴とするｐ−１−ブチルベンズアル
デヒドの製造法である。

以下、本発明方法を具体的に説明する。

本発明方法では、まずｐ−ｔ−ブチルトルエンを酢酸溶
媒中で触媒の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させる
。

酢酸の使用量はｐ−ｔ−ブチルトルエンの０．５〜３重
量倍程度の範囲が適当である。酢酸の使用量が０．５重
量倍以下の場合は、酸化速度が小さい上にｐ−ｔ−ブチ
ルベンズアルデヒドの選択率が低くなってしまう。一方
酢酸の使用量が３重量倍以上の場合は反応器の容積効率
がいたずらに低下するとともに、反応生成液からの目的
物質の回収単離にも手間がかかり、不利である。

なお酢酸中には、５重量％程度以下の水が存在しても格
別の支障はないが、酢酸中の水分が低いほど触媒活性が
高くなり、ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドの選択率を
Ｋ＜　ｖることかできるので、酢酸中の水分はなるべく
少ない方が好ましい。

触媒としては、コバルト化合物と臭素化合物とを主たる
構成成分として含む系を使用す　３− る。この場合にコバルト化合物としては、臭化物、水酸
化物、炭酸塩、酢酸などの低級脂肪族カルボン酸の塩、
ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの芳香族カルボン酸の塩、
ナフテン酸の塩、アセチルアセトナートなどの反応物に
可溶性でかつ反応を妨害する対イオンを含まない化合物
が使用可能である。

また臭素化合物としては、臭素、臭化水素、臭化コバル
ト、臭化アンモニウム、アルカリ金属臭化物などの無機
臭素化合物およびテトラブロムエタン、ブロム酢酸、臭
化ベンジルなどの有機臭素化合物が使用可能である。

コバルト化合物の使用量は、コバルト金属としての使用
量が溶媒酢酸に対して０．１〜１．０重量％程度の範囲
になるようにするのが適当である。コバルト触媒の使用
量が０．１重量％未満では十分な反応速度とｐ−ｔ−ブ
チルベンズアルデヒド選択率が得られず、また１、０重
量％を越えると目的生成物からコバルト触媒を分離する
手間や触媒費の負担が増し、不　４− 利である。

臭素化合物の使用量は、臭素原子としての使用量がコバ
ルト金属に対して０．１〜５重量倍程度の範囲、特に０
３〜３重量倍の範囲が適当である。臭素触媒の使用量が
０．１重量倍未満の場合は十分な触媒活性が得られず、
また５重量倍を越えると臭素含有副生物による生成物の
汚染や触媒費の負担が著しくなり好ましくない。

なお本発明においては、前記したコバルト化合物と臭素
化合物に加えてアルカリ金属化合物やマンガン化合物な
どをも併用して、触媒活性をさらに高めることも可能で
ある。

反応温度は５０〜１２０℃の範囲が適当である。５０℃
よりも低い反応温度では酸化速度が極端に遅くなり、一
方１２０℃を越える反応温度ではｐ−ｔ−ブチルベンズ
アルデヒドの選択率が低くなるので好ましくない。

酸化剤として用いる分子状酸素含有ガスとしては、純酸
素や工業排ガスも使用可能であるが、工業的には通常の
空気または空気と工業排ガスとの混合ガスが適している
。

反応系の酸素分圧については、全反応圧力が１〜４０気
圧の範囲、特に５〜２０気圧の範囲で、かつ反応器から
の排ガスの酸素濃度が８容量％以下になるように操作す
るのが好ましい。

本発明に用いる反応器としては、単なる気泡塔型式のも
のよりも強制混合される型式のものが好ましい。すなわ
ち分子状酸素含有ガスの反応液への溶解を促進し、反応
器内での反応物質相互の接触を円滑に行なわせるために
、反応器下部に多数のガス吹込口を備え、回転攪拌羽根
による強制攪拌もしくは反応器外の循環ポンプによる強
制循環などが行なわれる反応器を使用することが好まし
い。

反応器上部には還流冷却器を設けて、排ガスはこの還流
冷却器を通って排出されるようにし、排ガスに含まれる
溶媒や原料などを凝縮させて反応器に循環させる。

反応方式としては、回分式、半連続式、連続式のいずれ
をも採用することができるが、回分式の場合にｐ−ｔ−
ブチルベンズアルデヒドの選択率をもつとも高くするこ
とができる。

前記したような反応条件下で原料として反応器に仕込ん
だｐ−ｔ−ブチルトルエンの３０〜７０％程度が消費さ
れるまで（転化率３０〜７０％）、通常０５〜３時間程
度酸化反応を行なうと、目的物のｐ−ｔ−ブチルベンズ
アルデヒドが選択率６５〜２５モル％、併産物のｐ−ｔ
−ブチル安息香酸が選択率３０〜７０モル％程度で生成
し、他に少量のｐ−ｔ−ブチルベンジルブロマイド、ｐ
−ｔ−ブチルベンジルアルコール、ｐ−ｔ−−ｔ−ｙ−
ルベンジルアセテートなどが副生物もしくは中間体とし
て含まれる反応生成液が得られる。

本発明においては、かくして得られた反応生成液を１３
０〜２００℃に保持して熱処理を行ない、含有されるｐ
−ｔ−プチルベンレ　７− ルブロマイドをｐ−ｔ−ブチルベンジルアセテートに変
換する。この場合に熱処理の温度が１３０℃よりも低け
ればｐ−ｔ−ブチルベンジルブロマイドと酢酸との反応
速度が極端ニ遅くなり、一方２００℃を越える温度では
目的物のｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドが熱分解もし
くは熱縮合を起して消滅する量が増大するので不都合で
ある。熱処理の時間は０．１〜２時間程度が適当である
。

５０〜１２０℃で酸化反応を行なった後、前記した熱処
理を行なわずにただちに反応生成液からの目的物の単離
操作を行なうと、ｐ−１−ブチルベンズアルデヒドと物
性が類似するために製品に混入しゃすく、かつ混入する
と製品品質を顕著に悪化させるｐ−ｔ−ブチルベンジル
ブロマイドが、製品に混入するようになる。

ｃｒｔに対して前記の熱処理を行なうト、ｐ　−ｔ−ブ
チルベンジルブロマイドが製品品質への悪影響がほとん
どなく、製品との沸点見が　８− より大きいｐ−ｔ−ブチルベンジルアセテートに変換さ
れるので、高品質のｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドを
取得することができるようになる。

なお熱処理を行なった反応生成液から目的物のｐ−ｔ−
ブチルベンズアルデヒドと併産物のｐ−ｔ−ブチル安息
香酸を分離する方法としては種々の方法を採用できるが
、代表的な方法を示すと次のようである。すなわち、熱
処理した反応生成液に層分離が起るまで水を添加して分
液し、主として油性分からなる上層を蒸留してｐ−ｔ−
ブチルベンズアルデヒドからなる留分を取得し、残留分
にｐ−を−ブチルトルエンを添加し冷却してｐ−ｔ−ブ
チル安息香酸を晶析させ、固液分離してｐ−１−ブチル
安息香酸を取得する方法、あるいは熱処理した反応生成
液から酢酸を留去し、残留液をまず水で抽出して触媒を
回収し、次いでアルカリ水溶液で抽出してｐ−ｔ−ブチ
ル安息香酸を分離し、抽残を蒸留してｐ−ｔ−ブチルベ
ンズアルデヒドからなる留分を取得する方法などである
。

なおこのような単離操作に伴なって分離・回収された触
媒、溶媒、原料、中間体などは、そのままあるいは精製
処理を施して反応工程へ循環することができる。

以上詳述した本発明方法により、分子状酸素含有ガスを
酸化剤に用いてｐ−ｔ−ブチルトルエンをｐ−ｔ−ブチ
ルベンズアルデヒドに選択性よく酸化し、これをｐ−ｔ
−ブチルベンジルブロマイドを含有しない高純度品とし
て収率よく単離することが可能になった。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例 還流冷却器と回転羽根攪拌器を備えたチタン製耐圧反応
器に、ｐ−ｔ−ブチルトルエン２５０部、酢酸２４４部
（１）−ｔ−ブチルトルエンに対して０．９８重量倍）
、水６部、酢酸コバルト四水塩６．２５部（酢酸に対し
てコバルト０．６１重量％）、臭化ナトリウム２７部（
コバルトに対して臭素１．４２重量倍）を仕込み、反応
圧力１４気圧ゲージ、反応温度６０℃において、反応器
下部から排カス中の酸素濃度が１〜３％になるような流
速で吹き込んだ空気と２時間接触させた。

このＨ化反応１こよりｐ−ｔ−ブチルトルエンが１０５
部に減少し、ｐ−ｔ〜ブチルベンズアルデヒド７９部、
ｐ−ｔ〜ブチルベンジルブロマイド１．５部、ｐ　ｔ　
７チルベンジルアルコ＝−ルｉ、７部、ｐ−ｔ〜プチル
ベノジルアセテ−１−０，１８部、ｐ−ｔ−ブチル安息
香酸７２部が生成した。

反応生成液を窒素雰囲気下で１５０℃に１時間加熱した
ところ、ｐ−ｔ〜ブチルベンジルブロマイドはほとんど
消滅し、ｐ−ｔ−ブチルベンジルアルコールが”　３５
　’ＡＡＩ　ニ減少シ、ｐ−ｔ−ブチルベンジルアセテ
ートが３．７部に増加した。

熱処理後、室温に冷却した反応生成液に水　１１− ３０部を加えて層分離させ、上層と下層に分液した。

上層を蒸留し、主に含水酢酸からなる留分５０部、主に
ｐ−ｔ−ブチルトルエンからなる留分１０１部に続く留
分として、ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドからなる留
分（１２１’Ｃ／１０ｎＨ，）５２部を取得した。この
ｐ−１−ブチルベンズアルデヒド留分ｌζは、ｐ〜ｔ−
ブチルベンジルアルコール０．１％、ｐ−ｔ−ブチルベ
ンジルアセテート０．７％、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸０
９％が含まれるが、ｐ−ｔ−ブチルベンジルブロマイド
は検出されなかった。

なお蒸留残ｓＬ　６３部に先に回収したｐ−ｔ−ブチル
トルエン留分６３部を添加し、１２０℃から４０℃まで
徐々に冷却してｐ−ｔ−ブチル安息香酸を晶析させた。

固液分離して得たケークを回収ｐ−ｔ−ブチルトルエン
４６部で洗浄し、乾燥すると、純度９９％以上のｐ−１
−ブチル安息香酸３８部が得られた。

　１２− 比較例 実施例と同様に酸化反応を行ない、熱処理を一行なわず
にただちに室温に冷却し、以後は実施例と同様に水添加
−分液−蒸留操作を行なったところ、取得したｐ−ｔ−
ブチルベンズアルデヒド留分（１２０℃／１０闘Ｈｇ、
５４部）には、ｐ−ｔ−プチルベノジルブロＶイｌ’１
．９％、ｐ−ｔ−ブチルベンジルアルコール０．３％、
ｐ−ｔ−ブチルベンジルアセテート０．１％、ｐ−ｔ−
ブチル安息香酸０．３％が含まれた。

特許出願人　東　し株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｐ−ｔ−ブチルトルエンを酢酸溶媒中でコバルト化合物
   と臭素化合物とを含む触媒の存在下に、５０〜１２０℃
   において分子状酸素含有ガスで酸化し、得られた反応生
   成液を１３０〜２００℃に保持した後、該反応生成液か
   ６ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドを分離することを特
   徴とするｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドの製造法。