ES2229457T3

ES2229457T3 - Composiciones flexibles en base de poliamida y aptas para la extrusion soplado.

Info

Publication number: ES2229457T3
Application number: ES98400343T
Authority: ES
Inventors: Alain Bouilloux; Laurent Teze
Original assignee: Arkema SA
Current assignee: Arkema SA
Priority date: 1997-02-26
Filing date: 1998-02-13
Publication date: 2005-04-16
Anticipated expiration: 2018-02-13
Also published as: CA2231020A1; JPH10237297A; SG74614A1; JP3273557B2; EP0861875B1; KR19980071754A; CN1099443C; US6025055A; CN1195677A; US6203920B1; DE69826043T2; KR100252685B1; DE69826043D1; EP0861875A1; DK0861875T3; CA2231020C; AU700604B1

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A COMPOSICIONES QUE COMPRENDEN UNA MATRIZ DE ALEACION DE (A) POLIAMIDA Y (B) POLIMERO DE BLOQUES POLIAMIDA Y BLOQUES POLIETER EN LA QUE SE DISPERSA UNA FASE RETICULADA (C), TENIENDO DICHAS COMPOSICIONES UNA MELT STRENGTH (RESISTENCIA A LA FUSION) SUPERIOR A 1,5 Y UN MODULO DE FLEXION A 23 AL (SEGUN ISO 178-93) INFERIOR A 700 MPA Y, PREFERENTEMENTE, COMPRENDIDO ENTRE 50 Y 250 MPA. SIRVE PARA FABRICAR PIEZAS DE EXTRUSION SOPLADAS, EN PARTICULAR PARA EL AUTOMOVIL. TAMBIEN SE REFIERE A PIEZAS QUE COMPRENDEN ADEMAS UNA PARTE DE POLIAMIDA Y POLIOLEFINA O DE UNA MEZCLA DE POLIAMIDA Y POLIOLEFINA.

Description

Composiciones flexibles en base de poliamida y aptas para la extrusión soplado.

La presente invención se refiere a composiciones en base de poliamida y aptas para la extrusión soplado. Se refiere más particularmente a composiciones flexibles que comprenden una matriz de una aleación de poliamida y de polímero en bloques de poliamidas y bloques de poliéter en los cuales es dispersada una fase reticulada, dichas composiciones teniendo un melt strength (fluidez al estado fundido) superior a 1,5 y un módulo de flexión (a 23ºC según ISO 178-93) inferior a 700 MPa y de preferencia comprendido entre 50-300 MPa.

La melt strength es una medida de la aptitud de un polímero o una mezcla de polímero para la extrusión soplado. Se mide el tiempo t2 que tarda la parison para descender desde una altura de 25 cm y el tiempo t1 que tarda la parison para descender de una altura de 50 cm, la melt strength es la relación t1/t2. Si la aptitud al soplado de grandes piezas es buena encontramos una relación próxima a 2. Por el contrario si se aleja de dos, por ejemplo 1,4, este valor manifiesta una fluencia de la parison por su propio peso (aceleración de la velocidad de descenso) y por lo tanto una mala aptitud a la extrusión soplado.

Las composiciones de la invención son útiles para fabricar piezas flexibles extrusadas sopladas para los automóviles en particular piezas situadas bajo el capó del motor que deben resistir el calor. Se trata por ejemplo de tubos del circuito de enfriamiento, del aire acondicionado, del aire de combustión de diferentes membranas y protección de cables eléctricos. Muchas de estas piezas son hoy en día fabricadas de caucho, es decir de elastómeros naturales o sintéticos vulcanizados a los que se les debe dar forma para luego vulcanizarlos en su forma definitiva. La vulcanización se realiza de manera discontinua en estufas u hornos, los tubos por ejemplo deben contener un mandril en una materia resistente a la temperatura de vulcanización. La ventaja de las composiciones de la invención es que éstas son termo-plásticas y es suficiente por lo tanto extrusarlas, darles forma por soplado y dejarlas enfriar. Ciertos conductos, por ejemplo los circuitos de admisión de aire de combustión en los motores de los automóviles están constituidos por partes rígidas o termoplásticas y por partes flexibles de caucho, todas las partes estando conectadas por zunchos de apretadura. La ventaja de las composiciones de la invención es que se puede mediante una extrusión soplado secuencial extrusar por ejemplo una parte en poliamida y a continuación una parte según las composiciones de la invención. Las dos partes se sueldan con calor una tras otra. Se obtiene así una pieza extrusada soplada constituida de diferentes materiales uno al menos siendo una composición según la invención.

En el caso de los conductos de admisión de aire se obtiene de esta manera un conducto que puede estar constituido por partes rígidas y partes flexibles fabricadas en una sola pieza sin uniones. La presente invención se relaciona también con estas piezas.

Otra ventaja de las composiciones de la invención es su resistencia al envejecimiento térmico que se expresa por la duración de una vida media. Generalmente se utiliza la evolución del alargamiento a la ruptura en el curso del envejecimiento en estufa seca a 150ºC. La otra ventaja es el buen cuidado termomecánico: la pieza debe ser flexible a partir de la temperatura ambiente (montaje de la instalación), sin embargo esta no debe fluir por su propio peso cuando la temperatura alcanza 120ºC, 140ºC, e incluso 150ºC.

El arte anterior ha descrito ya poliamidas flexibles ya sea por incorporación de plastificante en la poliamida o por la mezcla con poliolefinas. No obstante, para obtener pobres módulos de flexión, es necesario incorporar importantes cantidades de plastificantes o de poliolefinas lo que provoca la exudación del plastificante y por lo tanto una perdida de la flexibilidad, así como la perdida de la matriz de poliamida o de las mezclas que no tienen propiedades mecánicas o que son difícilmente transformables.

El arte anterior ha descrito también mezclas en base de polímeros que comprenden bloques de poliamidas y bloques de poliéter, sin embargo estos son demasiado elastómeros y no tienen las propiedades de la poliamida.

La recuperación de agua es más pobre que en las poliamidas flexibles del arte anterior.

La resistencia a los choques es muy buena así como el cuidado térmico. Estas presentan también una recuperación elástica y una insuficiente deformación remanente a la compresión (DRC).

La patente CH 655 941 describe la necesidad de añadir copoliolefinas injertadas con anhídrido maleico a los copolímeros en bloques de poliamidas o a mezclas de estos copolímeros en bloques de poliamidas con poliamidas para darles flexibilidad. Estas composiciones del arte anterior no son de matriz de poliamida.

La patente US 5 070 145 describe mezclas de poliamida, de copolímeros de etileno/acrilato de alquilo y de copolímero etileno/acrilato de aquilo/anhídrido maleico.

Se mejora de esta forma la resistencia al choque de las poliamidas, ya que estas composiciones no comprenden copolímeros en bloques de poliamidas y no tienen la flexibilidad de las composiciones de la invención.

La patente EP 564 338 describe mezclas de poliamidas y de copolímeros etileno/acrilato de alquilo/metacrilato de glicidilo y eventualmente de copolímero etileno/acrilato de alquilo/anhídrido maleico.

La parte no poliamida de estas mezclas puede por lo tanto ser reticulada, lo que permite aumentar su cantidad con relación a la poliamida y disminuir el módulo de flexión. La adición de copolímeros en bloques de poliamida no está descrita.

De esta forma la invención proporciona composiciones que comprenden una matriz de una aleación de (a) poliamida y (b) polímero en bloques de poliamidas y bloques de poliéter en la cual es dispersada una fase reticulada (c), dichas composiciones teniendo una melt strength superior a 1,5 y un módulo de flexión a 23ºC (según ISO 178-93) inferior a 700 MPa y de preferencia comprendido entre 50 y 300 MPa.

Se utiliza el término "aleación" para designar la matriz formada por (a) y (b) en razón de la compatibilidad particularmente elevada de esos polímeros.

Se entiende por poliamida (a) los productos de condensación:

- de uno o varios aminoácidos, tales como los ácidos aminocaproicos, amino-7-heptanoico, amino-11-undecanoico y amino-12-dodecanoico de una o más lactamas tales como caprolactama, oenantolactama y laurillactama;

- de una o más sales y mezclas de diaminas tales como la hexametilendiamina, la dodecametilendiamina, la metaxiliendiamina, el bis-p aminociclohexilmetano y la trimetilhexametilen diamina con diácidos tales como los ácidos isoftálico, tereftálico, adípico, azelaico, subérico, sebácico y dodecanodicarboxílico;

o la mezcla de ciertos de estos monómeros lo que conduce a las copoliamidas, por ejemplo el PA-6/12 por condensación de la caprolactama y de la laurillactama.

Se pueden utilizar mezclas de poliamida. Se utiliza ventajosamente el PA-6.

Los polímeros en bloque de poliamidas y bloques de poliéteres (b) resultan de la copolicondensación de secuencias poliamidas de extremos reactivos con secuencias poliéteres de extremos reactivos, tales como, entre otros:

1): secuencias poliamidas de extremos de cadena diaminas con secuencias polioxialquilenos de extremos de cadenas dicarboxílicas.

2): secuencias poliamidas de extremos de cadenas dicarboxílicas con secuencias polioxialquilenos de extremos de cadenas diaminas obtenidas por cianoetilación e hidrogenación de secuencias polioxialquileno alfa omega dihidroxiladas alifáticas llamadas poliéterdioles.

3): secuencias poliamidas de extremos de cadena dicarboxílicas con poliéterdioles, los productos obtenidos siendo, en este caso particular, poliéteresteramidas.

Las secuencias poliamidas de extremos de cadenas dicarboxílicas provienen, por ejemplo, de la condensación de ácidos alfa-omega amino carboxílicos de lactamas o de diácidos carboxílicos y diaminas en presencia de un diácido carboxílico limitador de cadena. Ventajosamente, los bloques de poliamidas son de poliamida-12 o de poliamida-
6.

La masa molar en número \overline{Mn} de secuencias poliamidas está comprendida entre 300 y 15 000 y de preferencia entre 600 y 5 000. La masa \overline{Mn} de las secuencias poliéter está comprendida entre 100 y 6 000 y de preferencia entre 200 y 3 000.

Los polímeros en bloque de poliamidas y bloques de poliéter pueden también comprender unidades repartidas de forma aleatoria. Estos polímeros pueden ser preparados por la reacción simultánea del poliéter y precursores de bloques de poliamidas.

Por ejemplo, se puede hacer reaccionar el poliéterdiol, una lactama (o un alfa-omega amino ácido) y un diácido limitador de cadena en presencia de un poco de agua. Se obtiene un polímero que tiene esencialmente bloques de poliéteres, bloques de poliamidas de longitud muy variable, pero también los diferentes reactivos que reaccionan de forma aleatoria que son repartidos de forma estadística a lo largo de la cadena del polímero.

Estos polímeros en bloques de poliamidas y bloques de poliéteres que provienen de la copolicondensación de secuencias poliamidas y poliéteres preparados anteriormente o en una reacción en una etapa presentan, por ejemplo, dureza shore D que puede estar comprendida entre 20 y 75 y ventajosamente entre 30 y 70 y una viscosidad intrínseca entre 0,8 y 2,5 medida en el meta cresol a 25ºC.

Ya que los bloques de poliéteres se derivan del polietilen glicol, del polioxipropilen glicol o del polioxitetrametilen glicol, ellos son utilizados tal cual y copolicondensados con bloques de poliamidas de extremos carboxílicos, o son aminados para ser transformados en poliéter diaminas y condensados con bloques de poliamidas de extremos carboxílicos. Pueden también ser mezclados con precursores de poliamida y un limitador de cadena para hacer los polímeros en bloques de poliamidas y bloques de poliéteres teniendo unidades repartidas de forma estadística.

Los polímeros en bloques de poliamidas y poliéteres son descritos en las patentes US 4331786, US 4115475, US 4195015, US 4839441, US 4864014, US 4230838 y US 4332920.

El poliéter puede ser por ejemplo un polietilen glicol (PEG), un polipropilen glicol (PPG) o un politetra metilen glicol (PTMG). Este último es también llamado politetrahidrofurano (PTHF).

Ya que los bloques de poliéter son introducidos en la cadena del polímero en bloques de poliamidas y bloques poliéter bajo la forma de dioles o de diaminas, se les llama por simplificación bloques PEG o bloques PPG o también bloques PTMG.

No se aparta del marco de la invención que los bloques de poliéter contengan unidades diferentes tales como unidades derivadas del etilen glicol, del propilen glicol o aún del tetrametilen glicol.

De preferencia, los bloques de poliamida, comprenden las mismas unidades que la poliamida (a).

De preferencia, el polímero en bloques de poliamidas y bloques de poliéter comprende un solo tipo de bloque de poliamida y un solo tipo de bloque de poliéter. Se utilizan ventajosamente polímeros en bloques PA-6 y bloques PTMG y polímeros en bloques PA-12 y bloques PTMG.

Se puede también utilizar una mezcla de dos polímeros en bloques de poliamidas y bloques de poliéter.

Ventajosamente, el polímero en bloques de poliamidas y bloques de poliéteres es tal que la poliamida es el constituyente mayoritario en peso, es decir que la cantidad de poliamida que está bajo la forma de bloques y aquella que está eventualmente repartida de forma estadística en la cadena representa el 50% en peso o más del polímero en bloques de poliamida y bloques de poliéter. Ventajosamente, la cantidad de poliamida y la cantidad de poliéter están en la relación (poliamida/poliéter) 50/50 a 80/20.

De preferencia, los bloques de poliamidas y los bloques de poliéter de un mismo polímero (b) tienen respectivamente masas Mn 1000/1000, 1300/650, 2000/1000, 2600/650 y 4000/1000.

La fase reticulada (c) es el producto de reacción de un polímero funcionalizado (C1) con un producto al menos bifuncional (C2) en presencia eventual de un catalizador.

Las composiciones de la invención son preparadas al estado fundido en extrusoras o amasadoras según las técnicas habituales termoplásticas. Están disponibles bajo la forma de gránulos. Es suficiente a continuación fundir esos gránulos por ejemplo en una extrusora que alimenta un dispositivo de extrusión soplado. Se pueden preparar directamente las composiciones de la invención adicionando los diferentes constituyentes (a), (b) y los precursores de (c) en una extrusora que alimenta el dispositivo de extrusión soplado.

En este último caso la extrusora debe ser adaptada a las condiciones de mezcla y de reacción de los precursores de la fase reticulada (c).

Queda claro por lo tanto que las composiciones de la invención son termoplásticas.

El polímero funcionalizado (C1) puede ser un polímero con funciones epoxy, ácido carboxílica o anhídrido carboxílica y el producto bifuncional (C2) puede ser un producto que tenga dos funciones ácido carboxílica, o una función anhídrido carboxílica y una función epóxida, o dos funciones anhídrido carboxílica o dos funciones epóxidas.

No se aparta del marco de la invención que (C2) sea en parte esterificado a condición de que mantenga suficientes funciones para formar una fase (c) reticulada.

Según una primera forma de la invención (C1) es tanto un copolímero del etileno y de un epóxido insaturado como una poliolefina injertada con un epóxido insaturado y (C2) es tanto un copolímero de etileno y de un ácido carboxílico insaturado o de anhídrido carboxílico insaturado como una poliolefina injertada con un ácido carboxílico insaturado o un anhídrido carboxílico insaturado.

Según una segunda forma de la invención (C1) es como se mencionó anteriormente tanto un copolímero de etileno y de un epóxido insaturado como una poliolefina injertada con un epóxido insaturado y (C2) es un diácido carboxílico, un poli-ácido carboxílico o un anhídrido parcial o total de esos ácidos.

Según una tercera forma de la invención (C1) es tanto un copolímero del etileno y de un ácido carboxílico insaturado o de un anhídrido carboxílico insaturado como una poliolefina injertada con un ácido carboxílico insaturado o un anhídrido carboxílico insaturado y (C2) es un producto que tiene dos funciones epóxidas tal como por ejemplo el diglicidiléter del bisfenol A (DGEBA).

Tratándose de la poliolefina injertada con un epóxido insaturado se entiende por poliolefina los polímeros que comprenden unidades olefinas tales como por ejemplo unidades etilenos, propilenos, buteno-1, o cualquier otra alfa olefina. A modo de ejemplo, podemos citar

-: los polietilenos tales como los LDPE, HDPE, LLDPE, o VLDPE, el polipropileno, los copolímeros etileno/propileno, los EPR (goma etileno/propileno) o también los PE metalocenos,

-: los copolímeros bloques estirenos/etileno-buteno/estirenos (SEBS), los copolímeros bloques estireno/buta-dieno/estireno (SBS), los copolímeros bloques estireno/ isopreno/ estireno (SIS), los copolímeros bloques estireno/etileno-propileno/ estireno, los etilenos/ propileno/ dieno (EPDM);

-: los copolímeros de etileno con al menos un producto seleccionado entre las sales o los esteres de ácidos carboxílicos insaturados, o los esteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados.

Ventajosamente, la poliolefina que es injertada con el epóxido insaturado es seleccionada entre el LLDPE, el VLDPE, el polipropileno, los copolímeros etileno/acetato de vinilo o los copolímeros etileno/(met)acrilato de alquilo. La densidad puede estar ventajosamente comprendida entre 0,86 y 0,965, el Melt Flow Index (MFI) puede estar comprendido entre 0,3 y 40.

Tratándose de copolímeros de etileno y de un epóxido insaturado podemos citar por ejemplo los copolímeros de etileno de un (met)acrilato de alquilo y de un epóxido insaturado o los copolímeros de etileno, de un éster vinílico de ácido carboxílico saturado y de un epóxido insaturado. La cantidad de epóxido puede ser hasta 15% en peso del copolímero y la cantidad de etileno de al menos 50% en peso.

Ventajosamente (C1) es un copolímero de etileno de un (met)acrilato de alquilo y de un epóxido insaturado.

De preferencia el (met)acrilato de alquilo es tal que el alquilo posee de dos a diez átomos de carbono.

Tratándose de la primera forma de la invención (C2) puede ser una poliolefina injertada con un ácido carboxílico insaturado o un anhídrido carboxílico insaturado, la poliolefina puede ser seleccionada entre las poliolefinas citadas anteriormente y deben ser injertadas con un epóxido insaturado para formar (C1). (C2) puede ser también un copolímero de etileno y de un ácido carboxílico insaturado o de un anhídrido carboxílico insaturado.

A modo de ejemplo se puede citar los copolímeros del etileno de un (met)acrilato de alquilo, de un ácido o anhídrido carboxílico insaturado y los copolímeros del etileno, de un éster vinílico de ácido carboxílico saturado y de un ácido o anhídrido carboxílico insaturado.

La cantidad de ácido o de anhídrido carboxílico insaturado puede ser hasta 15% en peso del copolímero y la cantidad de etileno de al menos 50% en peso.

Ventajosamente (C2) es un copolímero del etileno de un (met)acrilato de alquilo y de un anhídrido carboxílico insaturado. De preferencia el (met)acrilato de alquilo es tal que el alquilo posee de dos a diez átomos de carbono.

Ejemplos de acrilato o metacrilato de alquilo utilizables como constituyentes de (C1) y (C2) son específicamente el metacrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de isobutilo, el acrilato de 2-etilhexilo. Ejemplos de epóxido insaturados utilizables como constituyentes de (C1) son específicamente:

- los ésteres y éteres de glicidilo alifáticos tales como el alilglicidiléter, el vinilglicidiléter, el maleato y el itaconato de glicidilo, el acrilato y el metacrilato de glicidilo, y

- los ésteres y éteres de glicidilo alicíclicos tales como el 2-ciclohexeno-l-glicidiléter, el ciclohexeno-4,5-diglicidil carboxilato, el ciclohexeno-4-glicidil carboxilato, 5-norborneno-2-metil-2-glicidil carboxilato y endocis-biciclo(2,2,1)-5-hepteno-2,3-diglicidil dicarboxilato.

Ejemplos de anhídridos de ácido dicarboxílico insaturado utilizados como constituyentes de (C2) son específicamente el anhídro maleico, el anhídrido itacónico, el anhídrido citracónico, el anhídrido tetrahidroftálico.

Según esta primera forma de la invención es recomendable añadir un catalizador, es decir un producto capaz de acelerar la reacción entre la función epoxi presente en (C1) y la función ácida o anhídrida presente en (C2).

En el marco de la presente invención, es ventajoso que el catalizador esté en cantidad suficiente para jugar eficazmente su papel de promotor de la reticulación de la composición (C) al menos parcialmente. La determinación de la cantidad eficaz de catalizador es competencia del experto en el arte, una vez fijadas las preparaciones de epóxidos en (C1) y de ácido o de anhídrido en (C2).

Estos catalizadores son particularmente usados para las reacciones entre los epóxi y los anhídridos.

Entre las composiciones capaces de acelerar la reacción entre la función epóxi presente en (C1) y la función anhídrida o ácida presente en (C2) se pueden citar específicamente:

- aminas terciarias tales como la dimetil lauril amina, dimetil estearil amina, la N-butil morfolina, la N,N-dimetil ciclohexil amina, la bencil dimetil amina, la piridina, la dimetil amino-4-piridina, el metil-l-imidazol, la tetrametil etil hidrazina, la N,N-dimetil piperazina, la N,N,N',N'-tetrametil-l,6-hexanodiamina, una mezcla de aminas terciarias que tienen de 16 a 18 carbonos y conocidas bajo la denominación de dimetil sulfamina.

- el 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano (DABCO)

- fosfinas terciarias tales como la trifenilfosfina

- alquilditiocarbamatos de zinc

- ácidos alfa omega amino carboxílicos tales como por ejemplo NH_{2}-(CH_{2})_{5}COOH, NH_{2}-(CH_{2})_{10}COOH y NH_{2}(CH_{2})_{11}-COOH y de preferencia el ácido amino undecanoico.

La cantidad es ventajosamente de 0,1 a 3% y de preferencia de 0,5 a 1,5% en peso de (C1) + (C2).

La solicitante, sin estar atada por esta explicación, cree que esos amino ácidos permiten transformar una parte de los anhídridos de (C2) en ácidos muy reactivos con el epoxi.

En esta primera forma de la invención el melt index (o índice de fluidez o MI o MFI) de (C1) y (C2) puede estar por ejemplo comprendido entre 0,3 y 20 a 190ºC/2,16 kg.

Tratándose de la segunda forma de la invención (C2) puede ser seleccionada entre los ácidos policarboxílicos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, sus anhídridos parciales o totales.

A modo de ejemplo de ácidos alifáticos se pueden citar el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido pimélico, el ácido azelaico, el ácido sebácico, el ácido adípico, el ácido dodecano dicarboxílico, el ácido octadecano dicarboxílico, el ácido dodeceno succínico y el ácido butano tetracarboxílico.

A modo de ejemplos de ácidos alicíclicos se pueden citar el ácido ciclopentano dicarboxílico, el ácido ciclopentano tricarboxílico, el ácido ciclopentano tetracarboxílico, el ácido ciclohexano dicarboxílico, el ácido hexano tricarboxílico, el ácido metilciclopentano dicarboxílico, el ácido tetrahidroftálico, el ácido endometileno tetrahidroftálico y el ácido metilendometileno tetrahidroftálico.

A modo de ejemplos de ácidos aromáticos se pueden citar el ácido ftálico, el ácido isoftálico, el ácido tereftálico, el ácido trimellilico, el ácido trimésico, el ácido piromellitico.

A modo de ejemplo de anhídridos se pueden citar los anhídridos parciales o totales de los ácidos precedentes.

Se utiliza ventajosamente el ácido adípico.

En esta segunda forma de la invención el melt index de (C1) puede estar comprendido entre 0,3 y 20 a 190ºC/2,16 kg.

Tratándose de la tercera forma de la invención (C1) es el polímero (C2) de la primera forma de la invención y es ventajosamente un copolímero del etileno, de un (met)acrilato de alquilo y de un anhídrido carboxílico insaturado.

La proporción de (C1) y (C2) necesarias para formar la fase reticulada (C) es determinada según las reglas habituales del arte por el número de funciones reactivas presentes en (C1) y en (C2).

Por ejemplo la proporción de (C2) es tal que el número de funciones ácidas sea de 0,5 a 1,5 para una función epóxida. Si (C2) contiene funciones anhídridas su proporción es tal que habría de 0,5 a 1,5 funciones anhídridas por cada función epóxida.

Por ejemplo tratándose de la primera forma de la invención si (C1) es un copolímero de etileno de un (met)acrilato de alquilo y de un epóxido insaturado y (C2) un copolímero de etileno, de un (met)acrilato de alquilo y de un anhídrido de ácido carboxílico insaturado las proporciones son tales que la relación entre las funciones anhídrida y las funciones epoxi son cercanas a 1.

Tratándose de la segunda forma de la invención si (C1) es un copolímero del etileno, de un (met)acrilato de alquilo y de un epóxido insaturado y (C2) un diácido carboxílico las proporciones son tales que habría una función ácida por una función epóxida.

Ventajosamente el polímero (C2) de la primera forma de la invención y el polímero (C1) de la tercera forma de la invención tienen funciones anhídridas hidrolizadas o son una mezcla de un polímero con función ácida y de un polímero con función anhídrida.

No se aparta del marco de la invención el hecho que la fase (C) contenga una poliolefina no reticulada. Esta poliolefina puede ser seleccionada entre las poliolefinas citadas arriba.

Las proporciones de los diferentes constituyentes (a), (b) y (c) son tales que a + b + c = 100. (a) y (b) son indiscernibles y forman la matriz es decir (a+b) / (a+b+c) >0,45 y de preferencia 0,5 < (a+b) / (a+b+c) < 0,65.

El módulo de flexión aumenta cuando (c) disminuye.

Las proporciones de (b) en (a)+(b) permiten hacer variar el módulo de flexión, mientras más se eleva la proporción de (b) más bajo es el módulo de flexión (los otros valores siendo constantes).

(b)/ (a+b) puede estar comprendida entre 0,1 y 0,9 de preferencia entre 0,3 a 0,75.

Composiciones particularmente útiles son aquellas que tienen un módulo de flexión (a 23ºC ISO 178-93) entre 100 y 300 MPa.

La melt strength es ventajosamente superior a 1,6 y de preferencia comprendida entre 1,7 y 2. La melt strength es determinada a la temperatura de extrusión seleccionada para las composiciones. Habitualmente esta temperatura está entre 225 y 245ºC.

La resistencia al envejecimiento térmico es determinada midiendo el alargamiento a la ruptura de probetas de tracción teniendo tiempos de residencia variables en estufa seca bajo aire a 150ºC. La forma de las probetas (ISO R 527-B) y alargamiento a la ruptura medida en correspondencia a la aplicación de la norma ISO R 527:93 para una velocidad de tracción de 50 mm/minutos. El procedimiento seguido es el siguiente:

- Inyección de las probetas seguido de un secado a 60ºC al vacío durante 48 horas.

- Las probetas necesarias para la determinación del alargamiento a la ruptura inicial son colocadas en acondicionamiento 2 días /23ºC /50% de HR antes de la tracción.

- Las probetas necesarias para el estudio del envejecimiento son colocadas en la estufa seca a 150ºC bajo aire directamente después del secado.

- Tomar a tiempos de envejecimiento dados las probetas a someter a examen y poner en acondicionamiento (48 horas /23ºC /50% HR) antes de medir el alargamiento a la ruptura.

- El alargamiento obtenido es relacionado con el alargamiento inicial de una probeta que no haya sufrido el envejecimiento a 150ºC para obtener el alargamiento a la ruptura relativa en función de la duración del envejecimiento.

Composiciones ventajosas son aquellas que (a) es el PA-6 (b) un copolímero en bloques PA-6 y bloques PTMG (c) es la reticulación de un copolímero (C1) del etileno, de un (met)acrilato de alquilo y del (met)acrilato de glicidilo con un copolímero (C2) del etileno, de un (met)acrilato de alquilo y del anhídrido maleico. De preferencia una parte de (C2) es remplazada por un copolímero etileno/ácido (met)acrilico o etileno/(met)acrilato de alquilo/ácido (met)acrílico.

Entre las composiciones se prefieren aquellas que tienen un melt strength comprendido entre 1,7 y 2. Se prefiere también aquellas con un módulo de flexión entre 50 y 250 MPa.

Estas composiciones de la invención pueden también comprender cargas, ignífugos, agentes deslizantes o anti-bloqueadores, antioxidantes, anti-UV.

La presente invención se refiere también a los objetos extrusados soplados que comprenden al menos una parte (1) constituida por las composiciones flexibles de la invención y al menos otra parte (2) constituida esencialmente tanto de poliamida como de poliolefina tanto de una mezcla de poliamida y poliolefina y diferentes composiciones de la parte (1), las partes (1) y (2) siendo soldadas una a la otra (por fusión) a sus superficies de contacto.

Ejemplos

Se designan los productos utilizados de la manera siguiente:

Amino 11 = ácido aminoundecanoico.

PA 1 = Poliamida 6 de MFI comprendido entre 17 y 20 (a 235ºC /2,16 kg).

PA 2 = Poliamida 6 de MFI 1,5 a 3 (a 235ºC /2,16 kg).

PEBAX 1: Copolímero en bloques PA6 de Mn 1300 y bloques de PTMG de Mn 650 teniendo una dureza Shore D de 56 y una viscosidad intrínseca de 1,38 medida en el meta cresol a 25ºC para una concentración inicial de 0,8g/100 ml.

VLDPE = Polietileno de baja densidad lineal (d=0,900) y MFI 0,8 medido a 190ºC /2,16 kg).

Lotader 1: copolímero etileno/acrilato de butilo/anhídrido maleico de composición ponderal 79,2/ 17,7/ 3,1 y de MFI 4,5 (medido a 190ºC /2,16 kg).

Lotader 2: copolímero etileno/acrilato de etilo/anhídrido maleico de composición ponderal 70,9/ 27,6/ 1,5 y de MFI 7 (medido a 190ºC /2,16 kg).

Lotader 3: copolímero etileno/acrilato de metilo/metacrilato de glicidilo de composición ponderal 64,2/ 28/ 7,8 y de MFI 7 (medido a 190ºC /2,16 kg).

ANTI 51 designa el IRGANOX 1098 de CIBA.

ANTI 82 designa el HOSTANOX PAR 24 de HOECHST.

EXL 3611 = Aditivo core-shell acrílico que tiene en su superficie grupos reactivos con el PA6 y el Pebax.

XX1275 designa un acelerador de reticulación de tipo dimetilsuifamina (DMS) bajo la forma de mezcla madre MM en el LOTADER 2.

Lucaleno 3110 = copolímero etileno/acrilato de butilo/ácido acrílico de composición en peso 88/8/4 (BASF).

XX1325: DABCO bajo la forma de mezcla madre en el LOTADER 2 (80/20).

MM negro: Mezcla madre de negro en el VLDPE.

Los ejemplos de la tabla 1 aquí anexos ilustran lo que se puede hacer y obtener según la invención. El ejemplo comparativo 1 constituye la base de referencia en lo que concierne a la "melt strength" y la resistencia al envejecimiento térmico, aún cuando su módulo de flexión es aún bastante elevado para las aplicaciones consideradas. Los ejemplos propuestos son realizados en la extrusora Werner 40.

Comparativo 1: ejemplo de referencia para la realización de formulaciones flexibles asociando únicamente el PA6 y la fase poliolefínica reticulada (dos Lotader que reaccionan uno con el otro). La fase poliolefínica que representa 50% en peso del conjunto está constituido de un terpolímero de etileno-acrilato de etilo-anhídrido maleico de un terpolímero de etileno-acrilato de metilo-metacrilato de glicidilo y de un catalizador (DMS) de la reacción anhídrido maleico/metacrilato de glicidilo (este último se encuentra bajo la forma de gránulos de mezcla madre (MM) de DMS en el Lotader 2). Los cuatro tipos de gránulos (Lotader 2 + Lotader 3 + MM + PA6) son introducidos bajo la forma de dry-blend o las cuatro dosis independientes en la tolva de una extrusora de doble tornillo co-rotativa Werner Pfeiderer de diámetro 40 mm, L/D = 40 (9 capas + 4 separadores o sea una longitud total de 10 capas). El rendimiento total de la extrusora es de 50 kg/hora y la velocidad de rotación del tornillo de 150 rpm. Las temperaturas de la materia a la entrada de las capas 4, 6, 8 y en la cabeza son respectivamente 260ºC, 230ºC, 235ºC y 255ºC. Los aros extruidos son granulados luego colocados en estufa al vacío por 8 horas a 80ºC y finalmente acondicionados en sacos
impermeables.

Se inyectan seguidamente barras de dimensiones 80 x 10 x 4 mm para medir el módulo de flexión a 23ºC (según la norma iso 178-93) después de un acondicionamiento de 14 días a 50% de humedad relativa y 23ºC. El módulo medido para este ejemplo comparativo 1 es de 400 MPa.

- La resistencia al envejecimiento térmico de este ejemplo comparativo 1 es buena. Es posible estimar a 360 horas la duración de vida media (definida como el tiempo al inicio del cual la relación anterior es igual a 0,5) de esta muestra (tabla 1, comparativo 1).

La aptitud para la extrusión-soplado resulta de la realización de una verdadera prueba de extrusión en una máquina de extrusión-soplado del tipo SERTA ESH 2 provista de un tornillo PE de diámetro 50 mm y de L/D= 24. Se trata de una extrusora mono-tornillo que alimenta en continuo una cabeza de extrusión provista de una herramienta divergente punzón/terraja de diámetros respectivos 52 y 50 mm. Para un perfil de temperaturas de las capas y de la cabeza fijada de 210ºC/220ºC/230ºC/235ºC/235ºC (lo que corresponde a una temperatura de la materia de 237ºC aquí) y una velocidad del tornillo de 30 rpm, se mide el tiempo que tarda la parison para descender desde una altura de 25 cm (t2 de la tabla 1) y desde una altura de 50 cm (t1 de la tabla 1). La "melt strength" es definida como la relación t1/t2. Si la aptitud al soplado de grandes piezas es buena, se encontrará una relación próxima a 2. Por el contrario, si se aleja de 2 (1,4 por ejemplo), este valor se traduce en una fluencia de la parison por su propio peso (aceleración de la velocidad de descenso) y una mala aptitud para la extrusión soplado. Para este ejemplo comparativo 1, la melt strength es de 1,65 (a 237ºC) lo que se considera como una buena aptitud a la extrusión-soplado.

Comparativo 2: este ejemplo comparativo ilustra el PA6 + Pebax + poliolefina + poliolefina funcional. Se procede tal como en el comparativo 1, pero con los cambios siguientes; una parte del PA6 es reemplazado por el PEBAX, la mezcla de Lotader reactivo es reemplazada por una mezcla simple de polietileno de baja de densidad y Lotader. Se introduce en la extrusora por medio de cuatro dosificadores ponderales independientes (o por simple premezclado en seco de diferentes gránulos) la Poliamida 6, el Pebax, el polietileno de muy baja densidad y el Lotader. El rendimiento total de la extrusora es de 50 kg/hora y la velocidad de rotación del tornillo de 150 rpm. Las temperaturas de las materias al nivel de las capas 4, 6, 8 y en la cabeza son respectivamente de 250ºC, 240ºC, 245ºC y 240ºC. Los aros extruidos son granulados luego colocados en estufa al vacío 8 horas a 80ºC.

Este ejemplo comparativo 2 se caracteriza por un módulo de flexión bajo (206 MPa), lo que es buscado. Sin embargo, su tiempo de vida media a 150ºC está limitado (140 horas) y además la "melt strength" (medido como para el comparativo 1 pero a 225ºC) es de 1,3 (material no apto para el soplado de grandes piezas).

Comparativo 3: Igual al comparativo 2. Siendo iguales todas las condiciones, se disminuye en 1% las cantidades de Pebax, PA6 y VLDPE para poder introducir en la composición 3% en peso de EXL 3611 (aditivo core-shell acrílico que posee en su superficie grupos reactivos con relación al PA6 y el Pebax). La introducción de este aditivo permite acrecentar por reacción sobre la matriz la viscosidad de fusión a bajo gradiente de cizallamiento. La "melt strength" se encuentra mejorada (1,36 a 230ºC para el comparativo 3 contra 1,3 a 225ºC para el comparativo 2) pero es insuficiente para la extrusión de grandes piezas. Por otro lado, el módulo de flexión y el envejecimiento térmico son equivalentes al comparativo 2.

Comparativo 4, 5 y 6 y Ejemplos 1 a 4: para los comparativos y ejemplos que siguen a continuación, utilizamos la misma extrusora que precedentemente, sin embargo con algunas modificaciones en los parámetros de funcionamiento. Estos están resumidos en la tabla a continuación. Por otra parte, para esas pruebas los gránulos obtenidos son colocados en estufa 16 horas a 70ºC al vacío antes de la colocación en sacos y posterior utilización.

1

Comparativo 4: Igual al comparativo 3. Se introduce en la composición 2% en peso de EXL 3611 (aditivo core-shell acrílico que posee en su superficie grupos reactivos) y se reemplaza el PA6 del comparativo 1, 2 y 3 por un PA6 más viscoso.

La "melt strength" es medida en la misma máquina Serta que los Comparativos 1, 2 y 3 pero con una herramienta divergente Punzón/terraja de diámetros respectivos 15 y 20 mm, un perfil de temperaturas de las capas y cabeza fijadas de 230ºC/240ºC/255ºC/250ºC/245ºC (lo que corresponde a una temperatura de la materia de 240ºC) y una velocidad del tornillo de 30 rpm. La "melt strength" se encuentra sensiblemente mejorada (1,36 a 230ºC para el comparativo 3 contra 1,4 a 240ºC para el comparativo 4) pero es aún insuficiente para la extrusión de grandes piezas.

Comparativo 5: Todas las condiciones se mantienen iguales, igual al comparativo 4 salvo que los 32% en peso de polietileno de baja densidad y los 8% de Lotader 1 son reemplazados por 40% en peso de Lotader 1. El EXL 3611 (aditivo core-shell acrílico que posee en su superficie grupos reactivos) y además mantenido en la formulación. La "melt strength" es medida en la misma máquina Serta y las mismas condiciones que para el Comparativo 4 (herramienta divergente Punzón/terraja de diámetros respectivos 15 y 20 mm, perfil de temperaturas de la capa y cabeza fijadas de 230ºC/240ºC/255ºC/250ºC/245ºC (lo que corresponde a una temperatura de la materia de 240ºC y una velocidad del tornillo de 30 rpm). La "melt strength" se encuentra sensiblemente mejorada (1,45 a 240ºC para el comparativo 5 contra 1,4 a 240ºC para el comparativo 4) pero es aún insuficiente para la extrusión de grandes piezas.

Comparativo 6: Todas las condiciones son iguales, igual al comparativo 5 salvo para las tazas respectivas de PA6 y de Pebax que pasan respectivamente de 25 y 35% en peso a 40 y 20% en peso. El EXL 3611 (aditivo core-shell acrílico que posee en su superficie grupos reactivos) y además mantenido en la formulación. La "melt strength" es medida en la misma máquina Serta y las mismas condiciones que para el Comparativo 5. La "melt strength" se encuentra sensiblemente mejorada (1,5 a 240ºC para el comparativo 6 contra 1,45 a 240ºC para el comparativo 5) pero es aún insuficiente para la extrusión de grandes piezas.

Ejemplo 1

En este primer ejemplo que permite ilustrar la invención, se asocia una matriz constituida de PA6 + Pebax (Comparativo 2 a 6) a una fase poliolefínica reticulada constituida de la mezcla de Lotader reactivos tales como los descritos en el Comparativo 1. El módulo de flexión (aquí 197 MPa) y la "melt strength" (aquí 1,94) han sido determinados en las mismas condiciones que para los Comparativos 4, 5 y 6. Con relación a los ejemplos comparativos, este ejemplo 1 asocia a la vez flexibilidad y muy buena aptitud a la extrusión-soplado.

Ejemplos 2 a 4

Se procede de manera idéntica que en el ejemplo 1 salvo que se hace variar la taza de poliolefina (50% en peso para los ejemplos 2 y 4, 40% en peso para el ejemplo 3) y/o la proporción PA6/Pebax (ver tabla 1). Los productos obtenidos de estos ejemplos son a la vez flexibles (módulo de flexión < a 200 MPa), aptos para la extrusión-soplado ("melt strength" > a 1,8) y resistentes al envejecimiento térmico (duración de vida media > a 400 horas para los ejemplos 3 y 4 en particular.

Se demostró anteriormente que las formulas según la invención presentan un mejor cuidado termo-mecánico. Este es medido por una medida en función de la temperatura (entre -140ºC y +240ºC) del módulo elástico dinámico E' (condiciones: excitación en tensión a una frecuencia dinámica de 10 rad/seg en un aparato de tipo RSA2, después de un acondicionamiento previo de las probetas de 14 días/23ºC/50% HR).

2

La relación del módulo a 20ºC sobre el módulo a 120ºC permite mostrar una menor evolución que el ejemplo 1 (proporción=3.2), a pesar de la flexibilidad a temperatura ambiente equivalente a alrededor de 200 MPa.

Ejemplos A a H

El rendimiento de la extrusora es de 50 kg/h. Los resultados están en la tabla 2; las cantidades son en peso.

Microscopía (MEB): "matriz de inversión" quiere decir que es una matriz de polietileno (LOTADER), "co continuo" quiere decir que es una matriz PA-PEBAX y una fase dispersada reticulada continua.

El módulo de flexión es medido en seco a 23ºC. Después de un acondicionamiento a 23ºC 14 días a 50% de humedad relativa los módulos de los ejemplos D, E y F disminuyendo de 485 a 200, de 466 a 198 y de 487 a 242 MPa.

El MFI (235ºC 5 kg) ha sido medido en los productos no sometidos a la estufa, se indica el % de agua.

"Aspecto soplado": se fabricaron soplados por extrusión soplado.

TABLA 1

3

TABLA 1 (continuación)

4

TABLA 2

5

Claims

1. Composiciones que comprenden una matriz de una aleación (a) poliamida y (b) polímero en bloques de poliamida y bloques de poliéter en la que es dispersada una fase reticulada (c), dichas composiciones teniendo una melt strength superior a 1,5 y un módulo de flexión a 23ºC (según ISO 178-93) inferior a 700 MPa y de preferencia comprendida entre 50 y 300 MPa.

2. Composiciones según la reivindicación 1 en las que (c) es el producto de reacción de un polímero funcionalizado (C1) con un producto (C2) al menos bifuncional.

3. Composiciones según la reivindicación 2 en las que (C1) es un copolímero del etileno y de un epóxido insaturado o una poliolefina injertada con un epóxido insaturado y (C2) es un copolímero del etileno y de un ácido o un anhídrido carboxílico insaturado o una poliolefina injertada con un ácido o un anhídrido carboxílico insaturado.

4. Composiciones según la reivindicación 2 en las que (C1) es un copolímero del etileno y de un epóxido insaturado o una poliolefina injertada con un epóxido insaturado y (C2) es un diácido carboxílico, un poliácido carboxílico o un anhídrido parcial o total de esos ácidos.

5. Composiciones según cualquiera de las reivindicaciones precedentes en las que las proporciones de los constituyentes son a+b+c = 100 – (a+b)/ (a+b+c) >0,45 y de preferencia 0,5 < (a+b)/(a+b+c)< 0,65.

6. Composiciones según cualquiera de las reivindicaciones precedentes en las que 0,1 < b/(a+b)< 0,9 y de preferencia 0,3 < b/(a+b) < 0,75.

7. Composiciones según cualquiera de las reivindicaciones precedentes en las que la melt strength está comprendida entre 1,7 y 2.

8. Composiciones según cualquiera de las reivindicaciones precedentes en las que el módulo de flexión (a 23ºC según ISO 178-93) está comprendido entre 100 y 300 MPa.

9. Composiciones según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 en las que:

(a): es el PA-6

(b): un copolímero en bloques PA-6 y bloques politetrametilen glicol (PTMG)

(c): es la reticulación de un copolímero (C1) del etileno, de un (met)acrilato de alquilo y del (met)acrilato de glicidilo con un copolímero (C2) del etileno, de un (met)acrilato de alquilo y del anhídrido maleico, y

la melt strength está comprendida entre 1,7 y 2.

10. Objetos extrusados soplados que comprenden al menos una parte (1) constituida por las composiciones de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes y al menos otra parte (2) constituida esencialmente de poliamida o de poliolefina o de una mezcla de poliamida y de poliolefina y diferente de las composiciones de la parte (1), las partes (1) y (2) estando soldadas una a otra por su superficie de contacto.